Равновесие в гомогенных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Равновесия в гомогенных системах

1.1 Равновесия в водных растворах кислот и оснований

1.2 Гидролиз солей

1.2.1 Соль образована слабой кислотой и сильным основанием

1.2.2 Соль образована сильной кислотой и слабым основанием

1.2.3 Соль образована слабым основанием и слабой кислотой

1.2.4 Соль образована сильным основанием и слабой двухосновной кислотой

1.3 Равновесия в растворах кислых солей

1.4 Влияние одноименного иона на степень диссоциации слабых кислот и оснований

1.5 Буферные растворы

1.6 Равновесия в растворах комплексных соединений

1. Равновесия в гомогенных системах

раствор соль гидролиз буферный

1.1 Равновесия в водных растворах кислот и оснований

Согласно протолитической теории к кислотам относятся химические соединения, способные в растворах отдавать протоны, а к основаниям - вещества, способные присоединять протоны. Для того чтобы кислота могла отдать протон, необходимо присутствие основания, принимающего этот протон. Отдавая протон, кислота образует сопряженное с ней основание, а основание, принимая протон, образует сопряженную с ним кислоту.

В водных растворах кислот имеет место следующее равновесие:

(1.1)

В воде, которая является кислотой и основанием одновременно, устанавливается равновесие

(1.2)

в сокращенном виде

(1.3)

Константа равновесия этой реакции при температуре 25° С равна

(1.4)

В водных растворах масса воды в большинстве случаев очень велика по сравнению с массой растворенного вещества, количество ее в 1 л раствора можно считать постоянным. Тогда выражение для константы равновесия запишется следующим образом:

К [Н₂О] = [Н⁺] [ОН^-](1.5)

Из уравнения (1.5) следует, что ионное произведение является величиной постоянной при постоянной температуре. Эту константу называют ионным произведением воды, которое при температуре 25° С равно

(1.6)

В чистой воде [H⁺] = [OH^-] = 1Ч10^-7 M . При избытке [OH^-]

(1.7)

При избытке [Н⁺]

(1.8)

Концентрацию водородных ионов обычно используют для характеристики среды. В большинстве расчетов, относящихся к кислотно-основному равновесию, концентрации (и другие величины) удобно выражать в виде отрицательных логарифмов этих величин, обозначаемых знаком "р". Тогда

-lg[H⁺] = pH(1.9)

-lg[OH-] = pOH(1.10)

Ионное произведение воды тоже можно выразить в логарифмическом виде

рН + рОН = = 14(1.11)

Пример 1. Вычислить рН раствора, концентрация водородных ионов в котором равна 0.02 М.

Решение.

рН = - lg[Н⁺] = -lg(2Ч10^-2) = 1.70

Решая обратную задачу, по известному значению рН легко найти концентрации водородных и гидроксид-ионов.

Пример 2. Вычислить [Н⁺] и [ОН^-] раствора, рН которого равен 10.33.

Решение.

[Н⁺] = 1Ч10^-10.33 = 4.7Ч10^-11 М.

рОН = 14 - 10.33 = 3.67.

[ОН^-] = 1Ч10^-3.67 = 2.1Ч10^-4 М.

Сильные кислоты (НХ) и сильные основания (МОН) в водных растворах практически полностью диссоциированы.

HX = H⁺ + X^-(1.12)

MOH = M⁺ + OH^-(1.13)

Концентрации Н⁺ и ОН^- в этих растворах в первом приближении можно считать равными общей концентрации С_А кислоты (НХ) и соответственно основания (МОН). Следовательно,

pH = -lgC_HX(1.14)

pOH = -lgC_MOH(1.15)

Эти выражения являются приближенными. В более строгих расчетах концентрацию электролитов следует заменять активностью ионов. Между концентрацией иона и активностью его существует следующая зависимость:

a_A = г_AЧC_A(1.16)

где г_A - коэффициент активности. Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора (м)

(1.17)

где - концентрации ионов - катионов и анионов (М), - заряды ионов.

Если , коэффициент активности в водных растворах рассчитывается по формуле

(1.18)

При расчет проводится по более сложному уравнению

(1.19)

Для сильных электролитов только в очень разбавленных растворах (~ 0.0001 М) г_A = 1 и а_А = С_А. Коэффициент активности можно не учитывать также для недиссоциированных молекул.

Для простоты расчетов в дальнейшем во всех случаях, кроме оговоренных, вместо активностей используются концентрации.

Пример 3. Вычислить рН 0.0018%-ного раствора хлороводородной кислоты.

Решение. Найдем концентрацию НС1, выраженную в М, учитывая, что молекулярная масса НС1 36.46:

рН = - lg(4.94Ч10^-4) = 3.31.

Пример 4. В 250 мл раствора содержится 0.1 г гидроксида натрия. Вычислить рН раствора.

Решение. Найдем концентрацию NaOH, выраженную в моль/л. Молекулярная масса NaOH 40.

Ионная сила 0.01 М раствора гидроксида натрия равна:

pOH = -lg(8.9Ч10^-3) = 2.05

pH = 14-2.05 = 11.95

Пример 5. К 3 л воды прибавлен 1 г HNO₃ (с = l.4). Вычислить рН раствора.

Решение. По таблицам находим, что в 100 г азотной кислоты (с = 1.4) содержится 65.3 г HNO₃. Тогда концентрация HNO₃ в М будет равна

pH = -lg(3.4Ч10^-3) = 2.47

В случае слабых кислот константа равновесия реакции {1.2) может быть выражена следующим уравнением:

(1.20)

где К_а - константа диссоциации кислоты НА.

Если общую концентрацию кислоты обозначить С_НА, а равновесную [НА], то

[НА] = С_НА - [Н⁺].(1.21)

Из уравнения (1.2) следует, что [Н⁺] = [А^-]. Тогда выражение константы диссоциации слабой кислоты можно записать следующим образом:

(1.22)

Отсюда легко найти концентрацию [Н⁺]

(1.23)

Если кислота диссоциирована в незначительной степени (), то приближенно можно считать, что.

(1.24)

(1.25)

Слабое основание, как и слабая кислота, в водных растворах диссоциирует неполностью

(1.26)

как и для слабой кислоты,

[BOH] = С_BOH - [OН^-].(1.27)

Поскольку [В⁺] = [ОН^-], уравнение для константы диссоциации слабого основания будет иметь вид

(1.28)

и(1.29)

Когда [OH^-] << С_вон (10² [ОН^-] < С_вон), можно принять

(1.30)

(1.31)

(1.32)

Пример 6. Вычислить рН 0.017 М раствора муравьиной кислоты.

Решение.

C_HCOOH = 0. = 1.7Ч10^-2 М

рН = -lg(1.7Ч10^-3 ) = 2.76.

Пример 7. Вычислить рН 0.06 М раствора аммиака.

Решение.

= 0.06 = 6Ч10^-2 М

рOН = -lg(1.04Ч10^-3 ) = 2.98; pH = 14 - pOH = 11.02.

Диссоциация слабых электролитов количественно характеризуется также степенью электролитической диссоциации (б). Степень диссоциации представляет собой отношение концентрации вещества, распавшегося на ионы, к общей его концентрации в растворе. Между константой диссоциации электролита К_А и б существует следующая зависимость:

(1.33)

где С - молярная концентрация слабого~электролита. Если б мала (б < 5%), применимо приближенное уравнение , откуда

(1.33)

Пример 8. Вычислить степень диссоциации муравьиной кислоты в 1.5%-ном растворе.

Решение. Находим молярную концентрацию НСООН (М. м. = 46)

Формиат-ион и ион водорода образуются только в результате диссоциации муравьиной кислоты, следовательно, их концентрации равны

[H⁺] = [HCOО^-] = х M,

[НСООН] = (3.26Ч10^-1- х) М, отсюда

Если концентрация диссоциированной части мала по сравнению с общей концентрацией кислоты, то в знаменателе ею, как алгебраическим слагаемым, можно пренебречь. Тогда

Пример 9. При какой концентрации бензойная кислота диссоциирована на 10%?

Решение. Если неизвестную общую концентрацию обозначить , то концентрация каждого из ионов будет равна

[Н⁺] = [С₆Н₅СОО^-] = ,

а концентрация недиссоциированной части будет составлять

[С₆Н₅СООН] =С(1 - 1Ч10^-1) = 9Ч10^-1 С М ,

отсюда

или

Пример 10. Уксусная кислота в 3%-ном растворе диссоциирована на 0.59 %. Вычислить приближенное значение константы диссоциации.

Решение. Находим молярную концентрацию СН₃СООН (М. м. = 60.05).

Пример 11. 0.5 М раствор гидразина имеет рН = 10.83. Вычислить константу диссоциации гидразина.

Решение.

рОН = 14-10.83 = 3.17; [ОН^-] = 1Ч10^-3.17 = 6.76Ч10^-4 М,

Многоосновные кислоты (H₂SO₄, H₂SO₃, H₂CO₃, Н₂С₂О₄, Н₃РО₄ и др.) в водных растворах диссоциируют ступенчато

(1.35)

(1.36)

(1.37)

(1.38)

Константы диссоциации по первой ступени всегда больше, чем по второй ступени: . Если во много раз больше () то концентрация ионов водорода определяется главным образом диссоциацией кислоты по первой ступени.

Обозначим через х концентрацию диссоциированной части кислоты. Тогда, при начальной концентрации кислоты С равновесные концентрации будут равны

[Н₂А] = С- х М;

[Н⁺] = х М;

[HA-] = х М.

Подставив эти значения в уравнение (1.36), получим:

(1.39)

отсюда

(1.40)

Если мала, то приближенно можно считать, что

(1.41)

Поскольку [Н⁺]~[НА^-], то из уравнения (1.38) находим

(1.42)

Пример 12. Вычислить концентрацию ионов водорода и анионов в 0.1 М растворе селенистой кислоты (К₁ =l.8Ч10^-3, К₂ = 3.2Ч10^-9).

Решение. Вычисляем концентрацию Н⁺и НSeО₃^- по уравнению (1 40)

Концентрация SeO₃^2- равна (3.2Ч10^-9 M).

Особо следует рассмотреть равновесия в растворе серной кислоты. По первой ступени H₂SO₄ диссоциирует полностью. По второй ступени константа диссоциации равна 1.15Ч10^-2.

(1.43)

Пример 13. Найти концентрации H⁺, HSO₄^- и SO₄^2- в 0.1 М растворе H₂SO₄.

Решение. Диссоциация H₂SO₄ может быть представлена следующими уравнениями:

Обозначим концентрацию SO₄^2- через х. Общая концентрация Н⁺ может быть выражена как сумма начальной концентрации H₂SO₄ (в соответствии с диссоциацией по первой ступени) и концентрации SO₄^2-, образующихся по второй ступени

[Н⁺] = 0.1 + х

Очевидно, что концентрация HSO₄^- будет равна разности между начальной концентрацией H₂SO₄ и концентрацией SO₄^2-

[HSO₄^-] = 0.l - х

Подставляя эти данные в уравнение (1.43), получим

Следовательно,

[SO₄^2-] = 8.8Ч10^-3 M

[Н⁺] = 0.109 М,

[HSO₄^-] = 0.091 М.

Задачи

Вычисление рН растворов сильных кислот и оснований

Вычислить рН 0.1%-ного раствора хлороводородной кислоты.

В 150 мл раствора содержится 0.05 г HNO₃.Вычислить рН.

Вычислить рН 0.1%-ного раствора хлорной кислоты.

Вычислить рН раствора, в 250 мл которого содержится 0.05 г иодистоводородной кислоты.

В 300 мл раствора содержится 0.2 г гидроксида натрия. Вычислить рН.

В 250 мл раствора содержится 0.2 г гидроксида калия. Вычислить рН.

Вычислить рН 0.15%-ного раствора гидроксида лития.

Вычислить рН раствора, полученного прибавлением 1 капли (0.05 мл) 0.01 М раствора гидроксида натрия к 90 мл чистой воды.

9 Вычислить рН раствора, полученного прибавлением 1 капли (0.05 мл) 0.05%-ного раствора гидроксида натрия к 183 мл чистой воды.

К 3.5 л воды прибавлен 1 мл хлороводородной кислоты (с = 1.12). Вычислить рН раствора.

Вычислить рН раствора, полученного прибавлением к 3.5 л воды 1 г азотной кислоты (с = 1.4).

К 3.5 л воды прибавлен 1 мл азотной кислоты (с = 1.4). Вычислить рН раствора.

К 1500 мл воды прибавлено 0.25 мл 10%-ной хлороводородной кислоты. Вычислить рН раствора.

К 1750 мл воды прибавлено 2 г 5%-ной хлороводородной кислоты. Вычислить рН раствора.

Смешано 25 мл 0.22 М раствора хлороводородной кислоты и 24 мл 0.25М раствора гидроксида калия. Вычислить рН полученного раствора.

Вычисление рН растворов слабых кислот и оснований

Вычислить рН 5%-ного раствора муравьиной кислоты.

Вычислить рН 0.001%-ного раствора аммиака.

В 100 мл раствора содержится 3.7 г муравьиной кислоты. Вычислить концентрацию формиат-иона.

Вычислить концентрацию ацетат-иона в растворе, в 100 мл которого содержится 0.7 г уксусной кислоты.

В 1 л чистой воды растворен аммиак, полученный из 1 г сульфата аммония. Вычислить рН этого раствора.

Вычислить рН раствора, если 3%-ный раствор аммиака разбавить в 2375 раз.

Вычислить концентрации Н⁺ и ОН^- ионов в растворе с рН = 9.48.

Вычислить концентрации Н⁺ и ОН^- ионов в растворе с рН = 8.01.

Вычислить концентрации Н⁺ и ОН^- ионов в растворе с рН =0.3.

Уксусная кислота в 0.76%-ном растворе диссоциирована на 1.17%. Вычислить константу диссоциации.

Дихлоруксусная кислота в 4.9%-ном растворе диссоциирована на 30.2%. Вычислить константу диссоциации.

В 1.42 %-ном растворе гидроксиламина степень диссоциации равна 0.0143 %. Вычислить константу диссоциации.

Аммиак в 0.5 М растворе диссоциирован на 0.59%. Вычислить константу диссоциации.

В 0.206 М растворе уксусной кислоты рН = 2.72. Вычислить константу диссоциации.

Азотистая кислота в 0.9%-ном растворе имеет рН = 1.95. Вычислить константу диссоциации.

Оксохлорат (I) водорода в 3.40Ч10^-2 М растворе имеет рН = 4.5. Вычислить константу диссоциации.

При какой концентрации уксусная кислота диссоциирована на 50%?

Вычислить степень диссоциации трихлоруксусной кислоты в 0.1%-ном растворе.

Вычислить степень диссоциации муравьиной кислоты в 0.1%-ном растворе.

Вычислить степень диссоциации циановодородной кислоты в 0.1%-ном растворе.

Константа диссоциации вещества К_а = 1Ч10^-4. При какой концентрации степень диссоциации достигает 5%?

Вычислить константу диссоциации вещества, если в 1Ч10^-4 М растворе степень диссоциации равна 10%.

Какой величине должна быть равна константа диссоциации, чтобы при концентрации 4Ч10^-2 М степень диссоциации достигла 1%?

Вычислить концентрацию ацетат-иона в 0.1%-ном растворе уксусной кислоты.

Вычислить концентрацию водородных ионов в 0.1 М растворе H₂S.

Вычислить концентрацию S^2- ионов в 0.08 М растворе H₂S.

Вычислить концентрацию HS^- и S^2- в 0.1 М растворе H₂S.

Вычислить [Н⁺] и рН в 0.01 М растворе салициловой кислоты.

Вычислить концентрацию Н₂РО₄^- в 0.05 М растворе Н₃РО₄

Вычислить концентрацию SO₃^2- в 0.2 М растворе H₂SO₃.

Вычислить концентрацию НSeО₃^- и SeO₃^2- в 0.01 М растворе H₂SeO₃

Вычислить концентрацию СгО₄^2- в 0.05%-ном растворе Н₂СгO₄.

Вычислить концентрацию сульфат-ионов в 0.01 М растворе серной кислоты.

Вычислить рН 0.1 М раствора H₂SO₄.

Вычислить концентрацию HSO₄^- в 0.0001%-ном растворе H₂SO₄

1.2 Гидролиз солей

При растворении солей слабых кислот или слабых оснований в воде происходит химическое взаимодействие между ионами соли и ионами воды, сопровождающееся образованием слабой кислоты или кислой соли, слабого основания или основной соли. В результате гидролиза растворы этих солей имеют кислую или щелочную реакцию.

Равновесное состояние реакции гидролиза может быть охарактеризовано степенью гидролиза соли (h) или константой гидролиза (К_h). Под степенью гидролиза подразумевают число, показывающее, какая часть от общего количества растворенной соли подвергается гидролизу.

Рассмотрим различные случаи гидролиза солей.

1.2.1 Соль образована слабой кислотой и сильным основанием

(1.44)

(1.45)

Константа равновесия этой реакции является константой гидролиза соли

K=K_h(1.46)

Если общая концентрация соли была С М, а гидролизу подверглось х молей, тогда равновесные концентрации будут равны

[А-] = С - х M; [НА] = х.М, [ОН^-] = х М,

(1.47)

Если K_h мала и С >> х , тогда значением х в знаменателе можно пренебречь, и

(1.48)

(1.49)

(1.50)

Если K_h велика и х мало отличается от С, равновесные концентрации НА и ОН^- находят решением полного квадратного уравнения.

Степень гидролиза, выраженная в %, может быть найдена из следующего выражения:

(1.51)

(1.52)

Пример 14. Вычислить h и рН 0.05 М раствора KCN (K_a = 5Ч10^-10).

Решение.

Примем [HCN] = [OH^-] = x. Тогда

pOH = 3, pH = 14 - 3 = 11,

1.2.2 Соль образована сильной кислотой и слабым . основанием

(1.53)

(1.54)

[B⁺] = C - x

[BOH] = [H⁺] = x

(1.55)

Если x << С, то

(1.56)

(1.49)

(1.57)

(1.58)

Пример 15. Вычислить h и рН 0.01 М раствора NH₄NO₃.

Решение.

1.2.3 Соль образована слабым основанием и слабой кислотой

(1.59)

(1.60)

Обозначив общую концентрацию соли С М, степень гидролиза h, найдем равновесные концентрации

[В⁺] = [А^-] = С - СЧh = СЧ (1 - h).

Если [ВОН] = [НА] = СЧk, тогда

(1.61)

(1.62)

Если h << 1, в знаменателе дроби уравнения (1.62) можно величиной h пренебречь и вычислить h по формуле

(1.63)

Если константа гидролиза такой соли мала, то кислотность раствора можно определить следующим образом. Приняв [НА] [ВОН] и [В⁺] [А^-] С_ВА , подставляем эти значения в уравнение (1.60)

(1.64)

Заменив в последнем уравнении [НА] на соответствующее значение из константы диссоциации НА

находим

(1.65)

Пример 16. Вычислить h и рН 0.01 М раствора ацетата аммония.

Решение. Находим константу гидролиза К_h по уравнению (1.60)

h найдем по уравнению (1.62)

1.2.4 Соль образована сильным основанием и слабой двухосновной кислотой

В растворе такой соли имеют место следующие реакции:

(1.66)

(1.67)

Если , то при расчетах учитывается только первая ступень гидролиза и, следовательно, кислоты.

(1.68)

Приняв [НА^-] = [ОН^-], найдем

(1.69)

(1.70)

(1.71)

Пример 17. Вычислить h и рН 0.01 М раствор сульфита натрия.

Решение.

Реакции гидролиза можно рассматривать как протолитические реакции, в которых взаимодействующие с водой катионы или анионы соли, проявляя свойства основания или кислоты, образуют соответствующие сопряженные кислоту или основание. Например, при растворении NH₄C1 в воде имеют место следующие равновесия:

(1.72)

(1.73)

(1.74)

(1.75)

(1.76)

Поскольку

(1.77)

Из этого соотношения легко рассчитать К_b сопряженного основания или К_а кислоты.

Пример 18. Определить К_b аниона CN^- согласно реакции

Решение. K_a (HCN) равна 5Ч10^-10, отсюда

Задачи

Вычислить степень гидролиза 0.1%-ного раствора ацетата натрия.

Вычислить степень гидролиза и рН 1%-ного раствора ацетата натрия.

Вычислить степень гидролиза и рН 0.1%-ного раствора ацетата калия.

Вычислить степень гидролиза и концентрацию цианид-иона в 0,1%-ном растворе цианида калия.

Вычислить степень гидролиза, концентрацию Н⁺ и рН в 0.02 М растворе нитрата аммония.

Вычислить степень гидролиза и концентрацию фторид-иона в 0.05 М растворе фторида натрия.

Вычислить степень гидролиза, концентрацию ацетат-иона и концентрацию иона аммония в 1.5%-ном растворе ацетата аммония.

Вычислить степень гидролиза, рН и равновесные концентрации ионов, образующихся при гидролизе 0.1 М раствора карбоната натрия.

Вычислить степень гидролиз и рН в 0.05 М растворе солянокислого гидразина.

Вычислить рН раствора, концентрации сульфид и гидросульфид-ионов, образующихся при гидролизе 0.1 М раствора сульфида натрия.

Вычислить степень гидролиза и рН в 0.5 М растворе сульфида натрия.

Вычислить степень гидролиза и равновесные концентрации ионов, образующихся при гидролизе 0.2 М раствора карбоната калия

Вычислить равновесные концентрации ионов, образующихся при гидролизе 0.05 М раствора сульфида аммония.

1.3 Равновесия в растворах кислых солей

Рассмотрим кислую соль слабой двухосновной кислоты МНА. В растворе такая соль практически полностью диссоциирует на М⁺ и НА^-. Анион НА^- может диссоциировать дальше.

(1.78)

С другой стороны, он может присоединить ион водорода (с образованием недиссоциированных молекул кислоты).

(1.79)

В соответствии с этими реакциями концентрация водородных ионов может быть выражена следующим образом:

[H⁺] = [A^2-] -[H₂A](1.80)

Концентрации А^2- и Н₂А можно найти из выражений для констант диссоциации Н₂А

Концентрация НА^- в первом приближении может быть принята равной общей концентрации соли H₂A.

(1.81)

(1.82)

Подставим полученные значения в уравнение (1.80)

(1.83)

Решая уравнение (1.83) относительно [Н⁺], получим

(1.84)

Если С_МНА значительно больше (), уравнение упрощается

(1.85)

(1.86)

Аналогичные уравнения применимы и для вычисления рН растворов кислых солей многоосновных кислот, если константы диссоциации их значительно различаются между собой.

Пример 19. К 50 мл 0.1 М раствора Na₂CO₃ добавлено 25 мл 0.2 М раствора НС1. Вычислить рН раствора.

Решение. Напишем уравнение реакции

Концентрация Na₂CO₃ в исходном растворе равна 50Ч0.1 = 5 мМ, С_НС1 = 25Ч0.2 = 5 мМ. Следовательно, в растворе образовалась кислая соль NaHCO₃, ее концентрация значительно превышает . Расчет рН можно провести по уравнению (1.86)

Пример 20. К 20 мл 0.15 М раствора Na₃PO₄ добавлено 10 мл 0.3 М НС1. Вычислить рН раствора.

Решение. Начальные концентрации Na₃PO₄ и НС1 равны между собой (20Ч0.15 = 3 мМ; 10Ч0.3 = 3 мМ). Таким образом, в растворе присутствуют только Na₂HPO₄ и NaCl. Соль Na₂HPO₄ можно рассматривать как кислую соль двухосновной кислоты Н₂РО₄^-.

Для вычисления рН применим формулу (1.86)

Задачи

Вычислить рН

Раствора гидрокарбоната натрия.

К 10 мл 0,2 М раствора карбоната натрия добавлено 20 мл 0.1 М раствора хлороводородной кислоты.

К 15 мл 0.1 М раствора дигидрофосфата натрия добавлено 30 мл 0.05 М раствора гидроксида натрия.

К 20 мл 0.1 М раствора гидрофосфата натрия добавлено 10 мл 0.2 М раствора НСl.

Через 0,1 М раствор щелочи пропущен сероводород. Общая концентрация S^2- равна 0.1 М.

К 25 мл 0.1 М раствора гидроарсената натрия добавлено 25 мл 0.1 М раствора НСl.

1.4 Влияние одноименного иона на степень диссоциации слабых кислот и оснований

Если к раствору слабой кислоты прибавить ее соль, то степень диссоциации кислоты понижается, следовательно, концентрация водородных ионов уменьшается. Диссоциация слабой кислоты подавляется также в присутствии сильной кислоты: в этом случае уменьшается концентрация ее анионов.

Аналогичное явление имеет место в растворах слабых оснований при добавлении сильных электролитов, содержащих одноименный ион.

В растворе слабой кислоты НА в присутствии ее соли МА равновесие реакции (1.1) смещается в сторону образования недиссоциированных молекул НА. Концентрации ионов, образующихся при диссоциации кислоты, будут в данном случае очень малы. Поэтому концентрацию недиссоциированных молекул кислоты можно считать равной общей концентрации кислоты С_НА, а концентрация анионов А^- может быть принята равной концентрации соли (С_А^-), которая в растворе практически полностью диссоциирована.

[НА] = С_НА,

[А-] = С_А^-.

Подставив эти значения в уравнение (1.20), найдем [Н⁺] и б

(1.87)

(1.88)

(1.89)

Аналогичным образом можно рассчитать концентрацию ОН^- и б в растворах слабых оснований (ВОН) в присутствии их солей (ВХ). В этом случае концентрацию ВОН принимают равной общей концентрации основания С_вон, а концентрацию катионов В⁺ - концентрации соли (С_в+)

[ВОН] = С_ВОН; [В⁺] = С_В+.

Подставив эти значения в выражение для константы диссоциации слабого основания, получим

(1.90)

Отсюда

(1.91)

(1.92)

Рассмотрим равновесие в растворе слабой одноосновной кислоты при заданном рН. Общая концентрация кислоты складывается из концентрации недиссоциированных молекул НА и ионов А^-.

С_на = [НА] + [А^-].(1.93)

Из уравнения (1.20) следует

(1.94)

Подставив это значение в уравнение (1.93), получим

(1.95)

Решая это уравнение относительно [А^-], найдем

(1.96)

Уравнение (1.96) позволяет рассчитать концентрацию анионов слабой кислоты при заданной концентрации водородных ионов.

При избытке сильной кислоты, когда концентрация значительно превышает значение К_а уравнение (1.96) принимает вид

(1.97)

В растворах многоосновных кислот при данном рН наряду с недиссоциированными молекулами кислоты H_nA могут присутствовать ионы различного состава (Н_n-1А^-, Н_n-2А^2-, … А^n-), и общая концентрация кислоты будет равна

(1.98)

Рассмотрим расчеты равновесных концентраций анионов и недиссоциированных молекул на примере слабой двухосновной кислоты Н₂А. В этом случае

(1.99)

Запишем выражения для констант диссоциации кислоты



Найдем значения [Н₂А] и [НА^-]

Подставим эти значения в уравнение (1.99)

(1.100)

Решая последнее уравнение относительно [А^2-], получим

(1.101)

Аналогично можно найти значения [HA^-] и [Н₂А]

(1.102)

(1.103)

В общем случае в растворе любой слабой многоосновной кислоты Н_nА в соответствии с уравнением (1.98) и учетом констант диссоциации кислоты равновесные концентрации недиссоциированных молекул и анионов могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:

(1.104)

(1.105)

(1.106)

Пример 21. Вычислить б, [Н⁺] и рН 0.4 М раствора уксусной кислоты, к литру которого добавлено 16.4 г ацетата натрия.

Решение. Находим концентрацию ацетата натрия (С_А^-) в М, (М. м. CH₃COONa = 82)

По уравнению (1.89) вычисляем б

Находим концентрацию Н⁺-ионов по уравнению (1.88)

Пример 22. Как изменится рН и б 1.0 М раствора NH₃ после добавления к нему сухого хлорида аммония в таком количестве, что раствор становится 0.2М в отношении NH₄C1?

Решение. До добавления соли в исходном растворе концентрация ОН^- была равна

После введения соли

pOH = 4.06; pH = 14-4.06 = 9.94

Пример 23. Вычислить концентрацию ацетат-иона и степень диссоциации уксусной кислоты, если к 20 мл 0.5 М раствора ее прибавить 30 мл 10%-ного раствора НСl.

Решение. Находим концентрации СН₃СООН (С_НА) и Н⁺:

Поскольку [H+] значительно превышает константу диссоциации уксусной кислоты, для расчета концентрации ацетат-иона можно использовать уравнение (1.97).

Находим степень диссоциации б:

Пример 24. Вычислить концентрации HS^- и S^2--ионов в насыщенном растворе H₂S, если рН раствора равен 4.

Решение. В насыщенном растворе . Константы диссоциации сероводородной кислоты равны Применив уравнение (1.101) и уравнение (1.102), найдем:

Пример 25. Рассчитать равновесную концентрацию НРО₄^2- при рН = 7, если общая концентрация соли равна 0.1 М.

Решение.

=

Задачи

Вычислить степень диссоциации

Взяты поровну 0.3%-ные растворы аммиака и хлорида аммония.

Взяты поровну 0.5%-ные растворы уксусной кислоты и ацетата калия.

Взяты поровну 1%-ные растворы муравьиной кислоты и гидроксида калия.

Взяты поровну 3%-ные растворы азидоводородной кислоты и гидроксида калия.

Взяты поровну 0.8%-ные растворы ацетата натрия и иодоводородной кислоты.

Взяты поровну 0.7%-ные растворы аммиака и иодоводородной кислоты.

Смешано 370 мл 0,5%-ного раствора уксусной кислоты и 450 мл 1.2%-ного раствора ацетата натрия.

Смешано 415 мл 0.9%-ного раствора уксусной кислоты и 472 мл 2%-ного ацетата лития.

Взяты поровну 0.25%-ные растворы бензойной кислоты и ее калиевой соли.

Взяты поровну 0.3%-ный раствор бензойной кислоты и 0.1%-ный раствор гидроксида калия.

Смешаны поровну 2%-ные растворы гидразина N₂H₄ и хлорида гидразиния (1+).

Смешано 969 мл 0,2%-ного раствора уксусной кислоты и 315 мл 0.3%-ного раствора ацетата лития.

Смешано 126 мл 1%-ного раствора муравьиной кислоты и 173 мл 2%-ного раствора формиата натрия.

Смешано 112 мл 0.5%-ного раствора аммиака и 639 мл 1.5%-ного раствора хлорида аммония.

Смешано 83 мл 0.6%-ного раствора аммиака, 76 мл 0.3%-ного раствора хлорида аммония и 269 мл воды.

Вычислить степень диссоциации и концентрацию водородных ионов

Смешано 99 мл 3%-ного раствора муравьиной кислоты, 88 мл 0.3%-ного раствора формиата лития и 777 мл воды.

Смешано 77 мл 1%-ного раствора муравьиной кислоты, 77 мл 0.5%-ного раствора формиата калия и 777 мл воды.

. Смешано 50 мл 1%-ного раствора гидроксиламина, 50 мл 0,2%-ного раствора его хлористоводородной соли и 900 мл воды.

Смешано 15 мл 0,5%-ного раствора дихлоруксусной кислоты, 25 мл 1.5%-ного раствора ее калиевой соли и 110 мл воды.

Смешано 150 мл 2,7%-ного раствора уксусной Кислоты, 50 мл 1,5%-ного раствора гидроксида натрия и 50 мл воды.

Смешано 187 мл 3%-ного раствора формиата калия, 63 мл 0.5%-ного раствора НСl и 465 мл воды.

Смешано 15 мл 1.5%-ного раствора хлорида аммония, 15 мл 1.5%-ного раствора КОН и 15 мл воды.

Смешано 183 мл 9%-ного раствора моноиодацетата калия, 43 мл 5%-ного раствора хлороводородной кислоты и 457 мл воды.

Смешано 183 мл 9%-ного раствора моноиодацетата калия, 43 мл 5%-ного раствора бромоводородной кислоты и 457 мл воды.

Смешано 210 мл 10%-ного раствора монохлорацетата натрия, 150 мл 1.3%-ного раствора хлороводородной кислоты и 40 мл воды.

Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов слабых кислот и оснований

95. К 0,2 М раствору уксусной кислоты добавлена хлороводородная кислота до рН = 1.

К 20 мл 0.2 М раствора уксусной кислоты добавлено 5 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты.

К 50 мл 1%-ного раствора муравьиной кислоты добавлено 5 мл 10%-ного раствора хлороводородной кислоты.

К 20 мл 0,5 М раствора азидоводородной кислоты добавлено 5 мл 5%-ной хлороводородной кислоты.

К 0.05 М раствору циановой кислоты добавлено хлороводородной кислоты до рН = 0.5.

К 1%-ному раствору циановой кислоты добавлен равный объем 1 М хлороводородной кислоты.

К 0.05 М раствору щавелевой кислоты добавлена сильная кислота до рН = 2,0. Найти концентрацию С₂О₄^2-

Рассчитать концентрацию С₂О₄^2- в 0.05 М растворе щавелевой кислоты при рН = 4.3.

Вычислить концентрации H₂S и HS^- в 0.1 М растворе сероводородной кислоты при рН = 5.

рН раствора, через который был пропущен сероводород до концентрации 0.1 М, равен 8.3. Рассчитать концентрации HS^- и S^2- в этом растворе.

Вычислить равновесную концентрацию Н₃РО₄ в растворе, если общая концентрация ее равна 0.1 М, а рН раствора равен 2.0.

Рассчитать равновесные концентрации H₃AsO₄ и H₂As0₄^- в 0.03 М растворе мышьяковой кислоты, рН которого равен 2.

Рассчитать концентрацию иона СО₃^2- в 0.1 М растворе карбонатов с рН = 9.

Вычислить концентрации H₂SO₃ и HSO₃^- в 0.1 М растворе сульфитов при рН = 4.

Вычислить концентрацию иона SO₃^2- в 0.1 М растворе сульфитов при рН = 7.2.

К 20 мл 0.75%-ного раствора аммиака прибавлено 10 мл 2.5%-ного раствора гидроксида натрия.

К 50 мл 0.1%-ного раствора аммиака прибавлен 1 г гидроксида калия.

К 0.25 М раствору анилина добавлена щелочь до рН = 8.0.

113. К 25 мл 0.1 М бутиламина прибавлено 25 мл 1 М раствора гидроксида натрия.

1.5 Буферные растворы

Растворы слабых кислот или оснований в присутствии их солей проявляют буферное действие: рН таких растворов мало изменяется при разбавлении и добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи.

Для вычисления концентрации водородных ионов в буферных растворах применимы уравнения (1.88) и (1.91). рН буферного раствора, содержащего слабую кислоту и ее соль, будет равен

(1.107)

Для рН буферной смеси, состоящей из слабого основания и его соли, имеем следующее выражение:

(1.108)

Если буферная смесь состоит из средней соли (М₂А) и кислой соли (МНА) двухосновной кислоты, то

(1.109)

где и - концентрации солей М₂А и МНА, - показатель константы диссоциации кислоты Н₂А по второй ступени.

Если буферная смесь образована кислыми солями (М₂НА, МН₂А) трехосновной кислоты, то для расчета рН применимо уравнение

(1.110)

Буферное действие характеризуется буферной емкостью (р). Буферная емкость измеряется количеством сильного основания (b) или кислоты (а), которое необходимо добавить к данному раствору, чтобы изменить рН на единицу.

(1.111)

(1.112)

В области максимального буферного действия буферная емкость раствора, содержащего слабую кислоту (НА) и ее соль (МА), выражается уравнением

(1.113)

С_А - общая концентрация раствора (С_А = [НА] + [A^-). Максимальное значение буферная емкость при данной концентрации С_А имеет при [Н⁺] = K_а.

(1.114)

Достаточное буферное действие проявляется в интервале

pH=pK_a±1(1.115)

При определении буферной емкости раствора, состоящего из слабого основания и его соли, в формулу (1.113) вместо К_а вводится константа сопряженной кислоты в соответствии с равенством (1.77).

Пример 26. К 15 мл 0.03 М раствора муравьиной кислоты прибавлено 12 мл 0.15 М раствора формиата калия. Вычислить рН этой смеси.

Решение. Найдем концентрацию кислоты и ее аниона после смешения двух растворов:

Подставляя эти значения в уравнение (1.88), найдем

pH = 4.43

Эту задачу можно решить более просто, если концентрацию кислоты и соли выразить в миллимолях (мМ), учитывая, что объем раствора после разбавления входит в числитель и знаменатель данного выражения.

Подставляя эти значения в выражения для рН, получим

Пример 27. Смешано 10 мл 0.3 М раствора НС1 и 20 мл 0.2 М раствора аммиака. Определить рН полученного раствора.

Решение. В данном примере буферная смесь образовалась в результате реакции

Концентрация соли NH₄C1 (C_B+) равна взятой концентрации НСl с учетом разбавления раствора

Концентрацию NH₃ (С_BOH) находим по разности между начальной концентрацией (с учетом разбавления) и концентрацией НС1

Подставляя эти значения в уравнение (1.91), найдем [OH^-]:

Если выразить концентрацию НС1 и NH₃ в мМ, то решение можно провести следующим образом:

Пример 28. К 20 мл 0.2 М раствора гидрофосфата калия добавлено 10 мл 0.25 М раствора НСl. Определить рН полученного раствора.

Решение. При смешении данных растворов происходит следующая реакция:

К₂НРО₄ + НС1 = КН₂РО₄ + КС1.

В результате образовалась буферная смесь, состоящая из КН₂РО₄ и К₂НРО₄. Концентрации анионов Н₂РО₄^- и НРО₄^2- равны

[Н₂РО₄^-] = 10Ч0.25 2.5 мМ; [НРО₄^2-] = 20Ч0.2 - 10Ч0.25 = 1.5 мМ.

используя уравнение (1.110), находим рН

Пример 29. Сколько г ацетата натрия надо добавить к 200 мл 0.2 М раствора НСl, чтобы рН = 4.5?

Решение. Напишем уравнение реакции

CH₃COONa + HC1 = СН₃СООН + NaCl.

В результате данной реакции образовалась уксусная кислота, концентрация которой равна концентрации НС1 (С_НА = 0.2). Равновесная концентрация анионов СН₃СОО^- определяется по разности между начальной концентрацией соли (х), и концентрацией НС1

Подставляем данные значения в уравнение (1.107) и находим х

Количество CH₃COONa в г на 200 мл (В) равно

Пример 30. Вычислить буферную емкость раствора, состоящего из 1.140 М СН₃СООН и 0.205 М CH₃COONa, рН = 4.

Решение. Находим общую концентрацию компонентов

С_А = 1.140 + 0.205 = 1.345 М.

Подставив в формулу (1.113), получим:

Пример 31. Буферный раствор, приготовленный из раствора аммиака и хлорида аммония, имеет рН = 10. Вычислить буферную емкость этого раствора, если общая концентрация С_А= 0.336 М.

Решение. Константа диссоциации сопряженной кислоты согласно реакции

равна

Задачи

Вычислить рН полученного раствора

К 25 мл 0.2 М раствора дигидрофосфата калия прибавлено 15 мл 0.2 М раствора гидрофосфата калия.

К 30 мл 0.15 М раствора уксусной кислоты добавлено 60 мл 0.075 М раствора гидроксида натрия.

К 20 мл 0.2 М раствора уксусной кислоты добавлено 5 мл 0.3 М раствора гидроксида натрия.

К 50 мл 0.01 М раствора монохлоруксусной кислоты добавлено 49.95 мл 0.01 М раствора гидроксида натрия.

К 12 мл 0.03 М раствора муравьиной кислоты добавлено 15 мл 0.15 М раствора формиата калия.

В 250 мл воды растворено 3.4563 г гидрофосфата калия, добавлено 50 мл 0.1078 М раствора НС1.

В 200 мл воды растворено 2.4563 г гидрофосфата калия, добавлено 50 мл 0.1078 М раствора НС1.

К 25 мл 0.15 М раствора гидрофосфата калия добавлено 50 мл 0.1 М раствора НС1.

К 25 мл 0.2 М раствора гидрофосфата калия добавлено 15 мл 0.25 М раствора хлороводородной кислоты.

К 15 мл 0.28 М раствора гидрокарбоната натрия добавлено 30 мл 0.14 М раствора гидроксида натрия.

К 50 мл 0.15 М раствора гидроксида натрия добавлено 25 мл 0.2 М раствора дигидрофосфата натрия.

К 1 л воды добавлено 1 мл 5%-ного раствора муравьиной кислоты и 1 мл 2.5%-ного раствора гидроксида натрия.

125. В 500 мл воды растворен 1 г бензойной кислоты, добавлено 2 г бензоата натрия.

В 2 л воды растворено 1.7 г бензойной кислоты, добавлено 0.17 г бензоата калия.

В 2 л раствора содержится 1.8 г хлорбензойной кислоты и 18 г ее натриевой соли.

1 объем 10%-ного раствора аммиака смешан с 12 объемами 0.5%-ного раствора хлорида аммония.

Смешаны равные объемы 0.5%-ного раствора хлорида аммония и 0.25%-ного раствора гидроксида калия.

Составление буферных смесей

Сколько мл 0.2 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 20 мл 0.2 М раствора уксусной кислоты, чтобы получить раствор с рН =4 ?

Сколько мл 1%-ного раствора гидроксида натрия надо добавить к 25 мл 0.1 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 3.75?

Сколько мл 0.1 М раствора НС1 надо добавить к 50 мл 0.25 М раствора аммиака, чтобы получить раствор с рН = 9?

Сколько мл 0.2 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 25 мл 0.1 М раствора H₃AsО₄, чтобы получить раствор с рН = 2?

Сколько мл 0.2 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 20 мл 0.2 М раствора фосфорной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 7?

Сколько мл 1%-ного раствора гидроксида натрия надо добавить к 25 мл 0.3 М раствора фосфорной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 2.5?

Сколько г ацетата натрия надо добавить к 100 мл 0.15 М раствора НС1, чтобы получить раствор с рН = 5?

Сколько г ацетата натрия надо добавить к 250 мл 0.2 М раствора НС1, чтобы получить раствор с рН = 4.5?

Сколько мл 1%-ного раствора формиата натрия надо добавить к 50 мл 0.1 М раствора муравьиной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 3.75?

Сколько мл 1%-ного раствора формиата натрия надо добавить к 100 мл 0.05 М раствора НС1, чтобы получить раствор с рН = 3.7?

Сколько г дигидрофосфата натрия надо добавить к 250 мл 0.15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН = 7?

Сколько мл 0.1 М раствора НС1 надо добавить к 50 мл 0.15 М раствора гидрофосфата калия, чтобы получить раствор с рН = 7.2?

Сколько мл 0.5 М раствора нитрата аммония надо добавить к 10 мл 0.2 М раствора аммиака, чтобы получить раствор с рН = 9.8?

Сколько мл 0.1 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 50 мл 0.2 М раствора дигидрофосфата натрия, чтобы получить раствор с рН = 7?

Сколько мл 0.15 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 50 мл 0.1 М раствора дигидрофосфата натрия, чтобы получить раствор с рН = 7?

Сколько г карбоната натрия надо добавить к 50 мл 0.25 М раствора гидрокарбоната натрия, чтобы получить раствор с рН =10?

Сколько г твердого азида калия нужно растворить в 50 мл 0.02 М раствора азидоводородной кислоты, чтобы получить раствор с рН = 5.2?

Сколько мл 0.1 М раствора гидроксида натрия надо добавить к 50 мл 0.15 М раствора дигидрофосфата натрия, чтобы получить раствор с рН = 7?

Сколько мл 0.5 М раствора нитрата аммония надо добавить к 10 мл 0.12 М раствора аммиака, чтобы получить раствор с рН = 9.2?

Сколько мл 0.5 М раствора гидроксида калия надо добавить к 50 мл 1М раствора гидрофосфата калия, чтобы получить раствор с рН = 11?

Сколько г хлорида аммония надо добавить к 100 мл 1%-ного раствора аммиака, чтобы получить раствор с рН = 10.22?

Сколько мл 0.1 М раствора НС1 надо добавить к раствору, содержащему 1 г карбоната натрия в 250 мл воды, чтобы получить раствор с рН = 11?

Буферный раствор, состоящий из 0.400 М раствора уксусной кислоты и 0.150 М раствора ацетата натрия, имеет рН = 4.35. Вычислить буферную емкость этого раствора.

Вычислить число мл 2 М раствора уксусной кислоты и г CH₃COONaЧ2H₂O, необходимое для приготовления 250 мл буферного раствора с рН = 4.2 и р =0.4.

Сколько мл 2 М раствора СН₃СООН и 2 М раствора NaOH необходимо взять для приготовления буферного раствора с р = 0.3 и рН = 5.00? .

Сколько мл 2 М раствора аммиака и 2 М раствора хлороводородной кислоты необходимо взять для приготовления 250 мл буферного раствора с рН = 9.00 и р = 0.3?

Сколько г твердых солей К₂НРО₄-ЗН₂О и КН₂РО₄ взято для приготовления раствора, буферная емкость которого р = 0.5 и рН = 6.60?

Вычислить концентрации компонентов фосфатного буферного раствора, приготовленного из твердой соли К₂НРО₄ЧЗН₂О и хлороводородной кислоты, если буферная емкость р = 0.3 и рН = 7.

1.6 Равновесия в растворах комплексных соединений

Образование комплексных соединений в растворах и их диссоциация идут ступенчато. Рассмотрим реакцию комплексообразования между аква-ионом металла и лигандом L^у-.

(1.116)

(1.117)

………………………………………………………

(1.118)

(1.119)

в сокращенной записи

(1.120)

Важнейшей характеристикой комплекса в растворе является константа устойчивости. Общая константа устойчивости в_n комплекса соответствует суммарной реакции (1.119) и выражается следующим образом Здесь и далее заряды для простоты опущены:

(1.121)

Общая константа устойчивости промежуточных комплексов ML_t равна

(1.122)

Каждой ступени образования комплекса соответствует ступенчатая константа устойчивости k_i , которая дается выражением

(1.123)

Общие и ступенчатые константы устойчивости связаны между собой следующим выражением:

(1.124)

В выражение констант входят равновесные концентрации ионов и молекул (моль/л). Общая концентрация взятой соли металла С_м складывается из концентраций всех форм, содержащих ионы металла

(1.125)

Учитывая уравнение (1.122), получим:

(1.126)

Общая концентрация лигандаC_L может быть выражена следующим уравнением:

(1.127)

Если в растворе преобладает достаточно прочный комплекс ML_n , то в первом приближении можно считать [ML_n] = С_м, а

[L] = C_L - nC_M(1.128)

При большом избытке лиганда можно принять [L] = C_L. Отношение общей концентрации соли металла к равновесной концентраций его ионов представляет собой функцию закомплексованности (Ф)

(1.129)

или, если учесть уравнение (1.126),

(1.130)

При условии, когда преобладает один комплекс МL_n,

(1.131)

Доля данного комплекса МL_n () может быть найдена из следующих соотношений:

(1.132)

Принимая во внимание уравнение (1.129), получим

(1.133)

Если лиганд является анионом слабой кислоты или основанием, функция закомплексованности (закомплексованность) будет зависеть от рН раствора, поскольку равновесная концентрация лиганда изменяется с изменением кислотности раствора. Зависимость концентрации аниона слабой многоосновной кислоты H_mL, от концентрации Н⁺ выражается следующим образом:

(1.134)

где - общая концентрация кислоты, б_m - доля аниона L^m-

(1.135)

где К₁ , К₂, ...K_m - константы диссоциации кислоты.

Для оценки закомплексованности при данном рН удобнее пользоваться условными константами устойчивости в'. Для комплекса МL_n , образованного слабой кислотой H_mL, условная константа устойчивости равна

(1.136)

Закомплексованность в этом случае рассчитывается по уравнению

(1.137)

Здесь представляет собой концентрацию кислоты, не связанной в комплекс,

(1.138)

Для расчета доли данного комплекса при заданном рН используется уравнение

(1.139)

Знание констант устойчивости комплексов позволяет сделать ряд важных для аналитической химии выводов. Можно рассчитать равновесную концентрацию ионов металла и закомплексованность при данной концентрации лиганда и рН, вычислить концентрацию комплексов, найти концентрацию лиганда, необходимую для маскирования иона металла. Величина константы устойчивости зависит oт температуры и ионной силы раствора.

В таблице 4 (приложение) указаны значения lgв, относящиеся к определенной ионной силе раствора. В условиях задач приводятся значения ионной силы или данные, позволяющие ее вычислить, поэтому при расчетах коэффициенты активности не учитываются.

Пример 32. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (II) в 0.01 М растворе K₂HgI₄, содержащем 0.5 М KI.

Решение. Находим ионную силу раствора, которая в основном определяется концентрацией иодида калия

По таблице находим, что при данной ионной силе lgв₄ комплекса равен 29.86.

Поскольку комплекс очень прочен, можно не учитывать его диссоциацию и считать концентрацию равной общей концентрации соли K₂HgI₄ (0.01 М). Равновесную концентрацию I^- можно принять равной общей концентрации KI, присутствующего в большом избытке. Тогда

Пример 33. Найти равновесную концентрацию ионов кадмия и закомплексованность в 10^-3М растворе Cd(NO₃)₂, содержащем 0.1 М NH₃. Ионная сила раствора равна 2.

Решение. Находим по таблице 4 значения lgp аммиачных комплексов кадмия при [а = 2.

lgв₁ = 2.65;lgв₃ = 6.19;

lgв₂= 4.75;lgв₄ = 7.12.

Вычислим значения в:

в₁ = 4.47Ч10²;в₃ = 1.55Ч10⁶;

в₂ = 5.62Ч10⁴;в₄= 1.32Ч10⁷.

Для определения закомплексованности необходимо знать равновесную концентрацию аммиака. Поскольку аммиак введен в большом избытке, равновесную концентрацию его [NH₃] можно принять равной общей концентрации , т. е. 0.1 моль/л. По уравнению (1.130) находим закомплексованность

Ф = 1 +4.47Ч10²Ч10^-1 + 5.62Ч10⁴Ч (10^-1)² + 1.55Ч10⁶(10^-1)³ + 1.32Ч10⁷(10^-1)⁴ =

= 1 + 44.7 + 5.62Ч10² + 1.55Ч10³ + 1.32Ч10³ = 3.48Ч10^-3

Равновесную концентрацию Cd²⁺ рассчитаем по уравнению (1.129):

Пример 34. Сколько М аммиака необходимо добавить к O.02 М раствору AgNO₃, чтобы понизить равновесную концентрацию Ag⁺ до 10^-7 М. Ионная сила раствора равна 0.5.

Решение. Используя данные таблицы, находим значения в аммиачных комплексов серебра

в₁ = 1.74Ч10³;в₂ = 1.12Ч10⁷

Вычислим требуемую закомплексованность по уравнению (1.129), учитывая, что по условию равна 2Ч10^-2 М, [Ag⁺] должна быть равна 10^-7 М.

Равновесная концентрация NH₃ может быть найдена по уравнению (1.130)

или

В первом приближении можно пренебречь первыми двумя членами правой части уравнения. Тогда

...