Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества на основе природного и техногенного сырья

Полученные данные показывают, что из числа исследованных добавок в композиционное магнезиальное вяжущее, наиболее эффективными являются волластонит и диопсид. Оптимальное их содержание в составе такого вяжущего составляет 60-80%. При этом достигается значительное увеличение прочности образцов при твердении на воздухе и существенное повышение их водостойкости, в том числе при длительном (90 суток) твердении в воде.

При введении электролитов в воду затворения значительную роль может играть ионный обмен - замещение катионов в структуре MgO или наполнителя ионами из раствора.

При введении в состав композиционных магнезиальных вяжущих веществ в качестве наполнителей волластонита или диопсида основными ионами, входящими в состав как MgO, так и указанных добавок, являются Mg²⁺ и Ca²⁺. При протекании возможного ионного обмена предпочтителен более высокий заряд иона в растворе и равный или меньший его ионный радиус по сравнению с таковым обменивающегося иона твердой фазы (Mg²⁺ и Ca²⁺). Из числа трехзарядных ионов близкие или меньшие значения ионного радиуса имеют: Al³⁺- 0, 057; Fe³⁺ - 0, 067; Cr³⁺ - 0, 064 нм.

Для получения композиций «MgO-микронаполнитель» реактив MgO марки «Ч», прокаленный при температуре 450 ⁰С, смешивали с измельченным минеральным наполнителем (70% волластонита или диопсида) и затворяли раствором хлорида магния с плотностью 1, 2 г/см³ (контрольный образец), либо в раствор затворения вводились хорошо растворимые соли алюминия, железа и хрома: AlCl₃, FeCl₃, CrCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O. Добавки солей вводились в количестве 10 мас%. В случае NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O расчет концентрации проведен по безводной форме. Соотношение жидкой и твердой фазы принималось таким, чтобы нормальная густота (НГ) теста была одинаковой и равной 80-85%. Образцы твердели на воздухе в течение 1, 7, 28 и более суток. После этого образцы подвергались испытанию для определения предела прочности при сжатии, плотности и водостойкости.

Результаты исследования влияния растворов солей на свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70 мас% волластонита, представлены в таблице 13. Для оценки упрочняющего действия солей приведено отношение прочности опытных образцов к прочности аналогичных (контрольных), твердевших без введения солей в затворитель (коэффициент упрочнения).

Таблица 13. Свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70 мас% волластонита с 10% добавками солей в жидкость затворения

Значительное влияние введенные соли оказывают на прочность образцов, особенно в ранние сроки гидратационного твердения (7 суток). Так, при введении в воду затворения солей железа и хрома (FeCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O, CrCl₃) прочность после 7 суток твердения увеличивается в 1, 5-3, 7 раза. В случае солей CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O этот эффект сохраняется и к 28 суткам твердения. В этом случае увеличение прочности по сравнению с образцами без солей составляют 70%.

Таким образом, введение в жидкость затворения солей CrCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O способствует значительному увеличению прочности композиционного вяжущего, содержащего 70% волластонита, как в возрасте 7, так и 28 суток при твердении на воздухе.

В случае композиционных магнезиальных вяжущих, содержащих 70 мас% диопсида, как и в предыдущем случае, прочность при сжатии образцов в возрасте 7 суток увеличивается при введении исследованных солей в воду затворения. Наиболее существенно это увеличение в случае введения AlCl₃, NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O. Оно составляет 40-80%.

Определенное влияние вводимые соли могут оказывать и на минеральные добавки (наполнители) - волластонит и диопсид. Возможно их ионообменное взаимодействие с катионами солей, а также проявление гидравлической активности минеральных добавок.

Для интенсификации взаимодействия минеральных добавок (волластонита и диопсида) с растворами солей, усиления эффекта ионного обмена минералов добавок с растворами солей, что может приводить к появлению дефектов их микроструктуры, образцы порошков волластонита и диопсида кипятились в течение 1 часа в 5%-ных водных растворах рассматриваемых солей, затем высушивались и вводились в состав композиционного вяжущего при соотношении MgO: наполнитель=30:70 %мас. При этом соли в воду затворения дополнительно не вводились. В контрольной партии образцов использовались порошки волластонита и диопсида, не подвергавшиеся кипячению в растворах солей. Эффект упрочнения оценивали по отношению прочности образцов, содержащих обработанные в растворах солей минеральные добавки, к прочности таких же образцов, содержащих добавку в исходном состоянии.

Рассмотренная выше обработка порошка волластонита в растворах солей обеспечивает повышение механической прочности образцов на начальной стадии твердения, кроме обработки в растворе AlCl₃ (таблица 14). Это увеличение составляет от 70 до 130%, однако оно меньше, чем в случае, когда соли вводились непосредственно в воду затворения.

В возрасте 28 суток более высоким по сравнению с контрольным значением уровнем прочности обладают образцы, обработанные в растворе CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O. В последнем случае увеличение прочности составляет от 30 до 20%. Значение механической прочности образцов в возрасте 28 суток примерно одинаковые, как при введении солей в воду затворения, так и при обработке минералов в кипящих растворах солей, однако последний способ значительно более трудоемок и энергозатратен. При этом после твердения в воде в течение 90 суток значение прочности образцов, содержащих добавку, обработанную в растворах солей, существенно меньше, чем у контрольных составов, в которых соли вводились в воду затворения.

Таблица 14. Свойства композиционного магнезиального вяжущего, содержащего 70% волластонита, обработанного кипящими 10%-ными растворами солей

Как и в случае введения добавки волластонита, при использовании в составе композиционного магнезиального вяжущего диопсида, обработанного в кипящих водных растворах солей, после 7 суток твердения на воздухе во многих случаях прочность повышается по сравнению с контрольными образцами. Однако, это увеличение меньше, чем в случае использования волластонита.

После твердения в течение 28 суток на воздухе прочность у образцов, содержащих обработанный в растворах солей диопсид, во всех случаях меньше, чем у контрольного состава.

Таким образом, действие солей, содержащих многозарядные катионы (Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺) оказывают упрочняющее действие при твердении композиционных магнезиальных вяжущих, содержащих 70 мас% измельченного волластонита или диопсида, особенно в начальные (7сут) сроки гидратации. Преобладающее влияние в процессе твердения композиционных магнезиальных вяжущих вводимые из раствора трехзарядные катионы оказывают на само магнезиальное связующее и в меньшей мере на минеральный наполнитель. Это воздействие может быть обусловлено гетеровалентным обменом ионов Mg²⁺ на ионы Fe^3+, Cr^3+, Al³⁺ из растворов, в результате чего образуются вакансии ионов в структуре

твердых тел, приводящие к повышению гидратационной активности магнезиальных вяжущих, особенно в ранние сроки твердения.

В главе 5 (Составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием природного и техногенного сырья) приведены результаты исследования свойств композиционных магнезиальных вяжущих веществ с введением диопсида, дунита, серпентинита. Эти материалы, как указано в главах 2 и 3, являются многотоннажными отходами производства и в соответствии с критериями оценки микронаполнителей могут проявлять достаточно высокую эффективность в составе композиционных магнезиальных вяжущих веществ.

Исследованы композиционные магнезиальные вяжущие, в которых соотношение диопсид: MgO составляло от 50:50 до 95:5. Удельная поверхность диопсида составляла 4, 5 м²/г. Затворение образцов производилось раствором хлорида магния с плотностью 1, 2 г/см³. Соотношение MgO:MgCl₂:Н₂О в тесте составляло от 6, 59:1:2, 41 до 1, 31:1:2, 95, т.е. так, чтобы нормальная густота (НГ) теста была примерно одинаковой и равной 48-52%, что соответствует синтезу стабильных гидроксохлоридов магния.

Физико-химические и технологические исследования композиционных магнезиальных вяжущих на основе смеси MgO-диопсид показали, что тонкоизмельченный диопсид является не только микронаполнителем, что способствует повышению плотности искусственного камня, но и активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры. Активированный диопсид вступает во взаимодействие с метастабильным гидроксохлоридом магния с образованием смешанного гетероцепного полимера с более прочной связью. Игольчатые и плоско-призматические кристаллы силоксаноксохлорида магния заполняют свободный объем микропор, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пустот.

В композиционном магнезиальном вяжущем состава диопсид:MgO=70:30 количество активного составляющего MgO и основного составляющего (диопсида) оптимально. Процессы гидратации и оксохлоридообразования интенсифицируются, причем частиц диопсида достаточно для формирования и кристаллизации оксохлоридной фазы на силикатной подложке - поверхности частиц диопсида (таблица 10).

Основную массу новообразований камня представляют хорошо сформированные игольчатые и плоско-призматические кристаллы 3MgO •MgCl₂ •8H₂O. В полостях и пустотах размером 100 мкм и менее игольчатые кристаллы формируются на внутренней поверхности пустот, образуя сплошной слой мелких иголок размером 0, 01-0, 06 мкм - «шубу». На их основе прорастают вторичные призматические кристаллы. Размер их достигает 0, 10-0, 13 мкм. Такая кристаллизация характерна для большинства микропор, в которых свободный объем заполняется кристаллами оксохлоридной фазы (рисунок 4).

Рисунок 4 - Электронные микроснимки продуктов 7-суточного твердения на воздухе композиционного магнезиального вяжущего состава диопсид:MgO=70:30, х2000.

У образцов после хранения в воде и в 3%-ных растворах хлорида и сульфата магния наблюдается понижение плотности и прочности камня (таблица 10).

В образцах состава диопсид: MgO=70:30 хорошо закристаллизованный 3MgO •MgCl₂ •8H₂O сохраняется. Часть 5 MgO •MgCl₂•8H₂O гидролизуется, другая его часть подвергается перекристаллизации до состава 3MgO•MgCl₂•2H₂O, о чем свидетельствует появление рефлексов на рентгенограмме с d=0, 444; 0, 234нм.

Композиционные магнезиальные вяжущие материалы, содержащие 70-80 мас.% диопсида, обладая высокой механической прочностью и нормальными сроками схватывания, характеризуются высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

При использовании серпентинитовых отходов в составе композиционного вяжущего необходима их предварительная подготовка. Серпентинитовые отходы необходимо доизмельчить в шаровой мельнице или подвергнуть механической активации в ПЦМ для повышения гидратационной активности серпентина. Серпентинит проявляет вяжущие свойства, если порошок имеет высокую дисперсность (удельная поверхность не менее 3, 0 м²/г) с долей активных частиц (10-45 мкм) 30-60%. Использование тонкомолотого серпентинита совместно с MgO обеспечивает достижение высокой механической прочности камня, до 25-56 МПа (табл. 11). При прямом воздействии воды, агрессивных растворов хлоридов и сульфатов коэффициент химической стойкости составляет соответственно: 0, 96-1, 03; 0, 92-1, 08; 0, 85-1, 0.

Таблица 10. Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих диопсид

Тонкомолотый дунит является микронаполнителем и одновременно активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры в системе оксохлоридного твердения. При гидратации и твердении композиционного магнезиального вяжущего наряду с образованием гидроксохлоридов магния, имеет место стабилизация гидроксохлоридов магния на активной оливиновой (форстеритовой) подложке. Композиционные магнезиальные вяжущие, содержащие 70-80 мас.% дунита, характеризуются механической прочностью 46-69 МПа, коэффициент водостойкости соответственно равен 0, 9-0, 95; 0, 88-1, 09 (таблица 12).

Таблица 11.Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих серпентинит.

Таблица 12. Физико-механические свойства композиционных магнезиальных вяжущих материалов, содержащих дунит

В главе 6 (Составы и технология строительных материалов на основе композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием природного и техногенного сырья) приведены данные о реализации результатов, полученных в работе.

В результате исследований предложены составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов. Они включают оксид магния, полученный из бруситовых отходов или магнезиального шлама от переработки природных хлоридных рассолов, обожженных при 450-550⁰С, или на основе бруситовой пыли. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2, 5-4, 0 м²/г. Композиционное вяжущее такого состава имеет высокую механическую прочность и водостойкость.

На разработанные составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ и технологию их изготовления получены авторские свидетельства № 1756298, М.кл. С04В 9/00, №1807026 А1, М.кл. С04В 9/00, патент РФ №2006110101/03 МПК С04В9/02, положительное решение по заявке на патент №2008143041 от 29.10.2008. Укрупненные лабораторные испытания, проведенные в ИХТТИМС СО РАН совместно с центральной лабораторией «Сибакадемстрой», опытно-промышленные испытания в условиях цеха производства прессованного бруса НПО «Катон» г. Новосибирска, подтвердили стабильность физико-механических свойств, повышенную водостойкость композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием магнийсодержащих техногенных отходов.

В результате проведенных исследований предложены технологические схемы получения композиционных магнезиальных вяжущих материалов. При использовании диопсидовых, серпентинитовых, дунитовых отходов необходимо их дробление, помол и рассев до прохождения через сито №008 не менее 85 мас.% материала. Для производства композиционных магнезиальных вяжущих материалов может быть использована схема получения с термической активацией (при необходимости) или без нее.

Рекомендованы составы ксилолита, в котором в качестве магнезиального вяжущего использован магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-550⁰С; бруситовые пыли, измельченные до удельной поверхности 2, 5-3, 0 м²/г, или магнезильнодиопсидовое вяжущее состава 70:30. Органическим заполнителем являются опилки хвойных пород фракции менее 5 мм. Предложенные составы ксилолита при использовании в качестве микронаполнителя диопсида обеспечивают повышенную водостойкость (коэффициент водостойкости 0, 87-0, 92) с достижением прочности при сжатии 26-35МПа при плотности 1300-1460 кг/м³.

Предложены составы пеномагнезита, в котором в качестве вяжущего применена бруситовая пыль с удельной поверхностью 2, 5 м²/г. В качестве органического заполнителя использованы древесные опилки фракции 1-2 мм, полиуретан фракции 0, 2-0, 3 мм. Предложенные составы пеномагнезита при использовании дунитовой пыли с удельной поверхностью 3, 0 м²/г или золы с удельной поверхностью 1, 5 м²/г обеспечивают повышенную водостойкость с достижением прочности при сжатии 8-10 МПа, плотности 540-800 кг/м³, коэффициента теплопроводности 0, 09-0, 13 Вт/м•град. Рекомендованы составы декоративных облицовочных плиток на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя; с повышением водостойкости (К_ст. до 0, 9), рекомендованные составы одновременно обеспечивают достижение прочности при сжатии 23-30 МПа, плотности 1620-1870 кг/м³.

Предложены составы грунтозолобетонов с использованием низкомагнезиального отхода - золы от сжигания бурых углей с удельной поверхностью 1, 5 м²/г (30-70 мас.%). Составы грунтозольных композиций обеспечивают повышение морозостойкости и достижение прочности при сжатии 12-15 МПа. Предложенные грунтозолобетоны опробованы для укрепления спортивных площадок и дорожных покрытий.

На основе результатов проведенных исследований составлены рекомендации по использованию магнийсодержащих промышленных отходов в производстве композиционных магнезиальных вяжущих материалов и технологический регламент на производство магнезиальных и композиционных магнезиальных вяжущих материалов.

ВЫВОДЫ

1. Гидратационная активность магнезиального сырья определяется содержанием MgO, степенью кристалличности (дефектностью) структуры; дисперсностью; морфологией образующегося оксида магния, что является следствием кристаллохимической природы исходного сырья и способа его переработки, что положено в основу предложенной классификации сырья: высокомагнезиальное с содержанием MgO не менее 65% (I класс); магнезиальное с содержанием MgO 45-65% (II класс); среднемагнезиальное с содержанием MgO 15-45% (III класс); низкомагнезиальное с содержанием MgO не более 15% (IV класс).

2. Высокомагнезиальные отходы производства, такие как отсевы при обогащении брусита, пыли при обжиге брусита, высокомагнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов, могут быть использованы в качестве самостоятельных вяжущих веществ. При этом необходима их механическая активация измельчением, а в случае бруситовых отходов и высокомагнезиальных шламов также предварительная термическая обработка при температуре 450-500⁰С. Продукты гидратации в системе MgO-MgCl₂-H₂O представлены в основном гидроксохлоридами магния. Присутствие в системе хлоридов натрия (3 мас.%) или кальция (6 мас.%) замедляет процесс образования и кристаллизации оксохлоридных фаз, снижает механическую прочность и водостойкость образующегося камня. Присутствие карбоната кальция (9 мас.%) оказывает положительное влияние.

3. Формирование прочных водостойких структур в композиционном магнезиальном вяжущем определяется активностью MgO, формированием при гидратационном твердении преимущественно тригидроксохлорида магния, природой модифицирующих ионов в жидкости затворения, природой и активностью микронаполнителя. Эффективность действия веществ, составляющих микронаполнитель, определяется близостью их удельной энтальпии образования, энтропии, энергии кристаллической решетки к аналогичным характеристикам оксида магния. К числу эффективных микронаполнителей композиционных вяжущих веществ относятся диопсид, волластонит, кремнезем.

4. Влияние микронаполнителей на свойства композиционного вяжущего обусловлено их кристаллохимической природой и дисперсностью. При среднеобъемном размере зерен заполнителя, равном 30-40 мкм (волластонит, диопсид), оптимальная концентрация его составляет 70-80 мас.%. При среднеобъемном размере зерен 10 мкм и менее (известняковая мука, микрокремнезем) оптимальная концентрация заполнителя снижается до 40 мас.%. Введение в раствор хлорида магния, используемого при затворении вяжущего, 10% солей с трехзарядными катионами (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺) способствует ускорению набора прочности при твердении. Наиболее эффективно действие CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂ •12H₂O.

5. Среднемагнезиальные отходы с содержанием 15-45 мас.% MgO, образующиеся при добыче, обогащении и переработке диопсидов, серпентинитов, дунитов, после измельчения до удельной поверхности 2, 6-3, 0 м²/г и введения активатора твердения в виде концентрированного раствора хлорида магния проявляют незначительную гидратационную активность 2, 5-8, 0 МПа. Высокой механической прочностью до 60 МПа и водостойкостью обладают композиционные вяжущие вещества, в которых соотношение этих силикатов магния и MgO составляет (по массе) 70:30 или 80:20. При этом тонкоизмельченные силикаты магния выполняют в системе с магнезиальным (оксохлоридным) твердением роль как микронаполнителя, способствующего повышению плотности, прочности, водостойкости образующегося камня, так и активного компонента, участвующего в образовании прочной кристаллизационной структуры.

6. Механическая активация среднемагнезиального сырья в планетарно-центробежных мельницах приводит к аморфизации кристаллических фаз и деструкции кристаллических решеток, что способствует повышению их активности в процессе гидратационного твердения. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи Mg - OH, нарушением связи Mg - O - Si. Механическая активация диопсида способствует разупорядочению кристаллической структуры с разрывом связей Ca - O - Si, Mg - O - Si. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.

7. Предложенные составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов являются новыми и включают оксид магния, или магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-550⁰С, или бруситовую пыль. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное: 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2, 5-4, 0 м²/г; композиционное вяжущее такого состава обеспечивает одновременно высокую механическую прочность (52-60 МПа), водо- (К_ст 0, 94-1, 00) и солестойкость (К_ст 0, 92-1, 27).

8. Предложенные составы ксилолита при использовании в качестве микронаполнителя диопсида обеспечивают достижение прочности при сжатии 26-35 МПа, коэффициента водостойкости 0, 87-0, 92 при плотности 1300-1460 кг/м³. Предложенные составы пеномагнезита при использовании дунитовой пыли с удельной поверхностью 3, 0 м²/г или золы с удельной поверхностью 1, 5 м²/г обеспечивают повышенную водостойкость с достижением прочности при сжатии 8-10 МПа, плотности 540-800 кг/м³, коэффициента теплопроводности 0, 09-0, 13 Вт/м•град. Рекомендованные составы декоративных облицовочных плиток на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя, с повышением водостойкости (К_ст. до 0, 9) обеспечивают достижение прочности при сжатии 23-30 МПа, плотности 1620-1870 кг/м³. Предложены составы грунтозолобетонов, в которых в качестве вяжущего использован низкомагнезиальносиликатный отход - зола от сжигания бурых углей. В качестве активаторов твердения рекомендованы 3%-ные растворы MgCl₂ или CaCl₂, либо их смеси в соотношении 1:1. Составы грунтозольных композиций обеспечивают повышение морозостойкости и достижение прочности при сжатии 12-15 МПа. Предложенные составы грунтозолобетонов опробованы для укрепления спортивных площадок и дорожных покрытий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из отходов брусита / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов //Строительные материалы. -2006. - №4. -С.61-64.

2. Зырянова В.Н. Физико-химические процессы и технология получения композиционных магнезиальных вяжущих материалов с использованием магнийсиликатных наполнителей/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Техника и технология силикатов. -2010. №1, -С.

3. Зырянова В.Н. Влияние минеральных наполнителей на свойства магнезиальных вяжущих/В.Н, Зырянова, Е.В. Лыткина, Г.И. Бердов// Техника и технология силикатов/ 2010. №, -С.

4. Зырянова В.Н. Влияние электролитов, вводимых в воду затворения, на свойства композиционных магнезиальных вяжущих веществ/ В.Н. Зырянова, Е.В. Лыткина, Г.И. Бердов// Техника и технология силикатов/ 2010. №, -С.

5. Зырянова В.Н. Отходы производства огнеупоров - эффективное сырье для получения вяжущих веществ / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Огнеупоры и техническая керамика. -2008. №1, -С.41-45.

6. Коцупало Н.П. Магнезиальные вяжущие материалы из природных высокоминерализованных поликомпонентных рассолов/Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Химия и химическая технология. -2010, Т.11, №2, -С.65-72.

7. Бердов Г.И. Нанопроцессы в технологии строительных материалов / Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, А.Н. Машкин, В.Ф. Хританков // Строительные материалы. - 2008. -№7. -С.2-6.

8. Зырянова В.Н. Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов и нетрадиционного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, О.Я. Исакова, А.Т. Логвиненко//Неорганические материалы. -1995. Т.31. -№2. -С.270-273.

9. Зырянова В.Н. Магнезиально-диопсидовое вяжущее на основе диопсидовых отходов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин, С.В. Эрдман //Известия Вузов. Строительство. -2007. -№4. -С.48-51.

10. Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из высокомагнезиальных отходов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов //Известия Вузов. Строительство. -2005. -№10. -С.46-53.

11. Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее из шламов магнийхлоридных рассолов/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Известия вузов. Строительство. 2009. № 8. -С.21-25.

12. Савинкина М.А. Химико-технологические особенности золошлаковых отходов/ М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, Л.Я. Анищенко, О.Я. Исакова, В.Н. Зырянова //Известия СО АН СССР, сер.хим.наук, вып. 4, 1987. -С.125-132.

13. Зырянова В.Н. Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиального вяжущего/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, М.И. Татаринцева//Известия СО РАН, серия химических наук, вып.3, 1992. -С.116-119.

14. Зырянова В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаковых отходов ТЭС / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко//Электрические станции. -1992. -№12. -С.11-13.

15. Савинкина М.А. Прогнозирование направления использования зол твердых топлив в строительстве / М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.Н. Зырянова, Н.З. Ляхов//Химия твердого топлива. -1990. -№5. -С.107-110.

16. А.с. 1807026 А1 СССР, МПК С 04 В 9/00. Вяжущее / В.И. Верещагин, С.В. Филина, В.Н. Зырянова. -№4866154/33; заявл.19.06.90; опубл.07.04.93, Бюл. №13.

17. А.с. 1756298 А1 СССР, МПК С04 В 9/00. Вяжущее /В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко. -№4725371/33; заявл.31.07.89; опубл.23.08.92, Бюл. №31.

18. Пат. 2306284 Российская Федерация, МПК С04В9/02. Вяжущее / В.И. Верещагин, С.В. Эрдман, В.Н. Смиренская, В.Н. Зырянова. -№2006110101/03; заявл. 2006.03.09; опубл.2007.09.20.

19. Решение о выдаче патента РФ, МПК С04В9/02. Вяжущее/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, Е.В. Лыткина, В.И. Верещагин. Заявка №2008143041/03 (055987); заявл. 2008.29.10.

20. Зырянова В.Н. Влияние механической активации диопсида на свойства композиционного магнезиально-диопсидового вяжущего материала/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Материалы и изделия для ремонта: Международный сборник трудов. - Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2006. -С.24-27.

21. Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее на основе продуктов переработки магнийхлоридных рассолов/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Материалы и изделия для ремонта: Международный сборник трудов. - Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2006. -С.96-101.

22. Berdov G.I Influence of natural mineral aggregates on structure and propeties of composition materials/ Berdov G.I, Parikova E.N., Zyryanova V.N.//Building and finishing materials. Standards of XXI century. XIII APAM international seminar, Novosibirsk, 19-21 September 2006. -Vol. 1. -P. 32-34.

23. Zyryanova V.N. Magnesian cementing materials on the base of industrial wastes/ Zyryanova V.N., Berdov G.I. // Building and finishing materials. Standards of XXI century. XIII APAM international seminar, Novosibirsk, 19-21 September 2006. -Vol. 2. -P.74-75.

24. Кучерова Э.А. Композиционные материалы из техногенного и природного некондиционного сырья/Э.А. Кучерова, В.Н. Зырянова, Е.В. Лыткина//Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве. Международный сборник трудов. - Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2007. -С.99-101.

25. Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества на основе запечных пылей / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. - Новосибирск. -2005.-С.88-90.

26. Бородина И.А. Влияние силикатных наполнителей на структуру и механическую прочность композиционных материалов /И.А. Бородина, В.В. Козик, Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, Е.В. Парикова// Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. - Новосибирск. -2005.-С.49-54.

27. Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из отходов обогащения брусита / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин/ Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. - Новосибирск. -2005.-С.85-87.

28. Зырянова В.Н. О влиянии дефектности структуры силикатов магния на их физико-химические свойства / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -1992. -№6. -С.97-105.

29. Зырянова В.Н. Влияние механического воздействия на гидравлическую активность силикатов магния/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин//Материалы IX Симпозиума по механоэмиссии и механохимии. - Чернигов. -1990. -С.37-38.

30. Зырянова В.Н. Влияние примесей на формирование структур твердения магнезиальных вяжущих / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин//Труды научно-технической конференции НИСИ. - Новосибирск. -1990.-С.54-55.

31. Зырянова В.Н. Исследование химической стойкости магнезиального вяжущего активированными силикатами магния / В.Н. Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И.Верещагин//Дезинтеграторная технология: Труды VIII Всесоюзного семинара по механоэмиссии и механохимии. - Киев.-1991.-С.38.

32. Зырянова В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаков ТЭС/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко//Проблемы использования канско-ачинских углей в энергетике: Труды Всесоюзной конференции. - Красноярск.-1991.-С.31.

33. Верещагин В.И. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе магнийсодержащих силикатов и цемента Сореля / В.И. Верещагин, М.А. Савинкина, В.Н. Зырянова, С.В. Филина// Материалы Всесоюзного совещания по химии цементов. - Москва.-1991.-С.76.

34. Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее на основе высокомагнезиального техногенного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин// Труды НГАСУ. - Новосибирск. -2003. -С.23-24.

35. Зырянова В.Н. Композиционные вяжущие и строительные материалы на основе промышленных отходов и нетрадиционного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин//Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов: Материалы Международной конференции. - Новосибирск. -1997. Ч.2. -С.35-36.

36. Зырянова В.Н. Создание водостойкого композиционного магнезиального вяжущего / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, С.В. Эрдман//Труды НГАСУ. - Новосибирск. -2003. -С.12-14.

37. Зырянова В.Н. Композиционные магнезиальные вяжущие материалы/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, Н.И. Тюленева/ Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Самара. -2007. -С.189.

38. Зырянова В.Н. Физико-химические процессы при гидратационном твердении композиционных магнезиальных вяжущих веществ / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. - Новосибирск.-2009. -С.50-52.

39. Бердов Г.И. Нанопроцессы в технологии композиционных строительных материалов / Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, А.Н. Машкин, В.Ф. Хританков// Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. - Новосибирск. -2009.-С. 10-12.

40. Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее из шламов магнийхлоридных рассолов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. - Новосибирск. -2009. -С.168-170.

41. Зырянова В.Н. Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества с использованием природного и техногенного сырья /В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Материалы III(XI) Международного Совещания по химии цемента. Москва, 27-29 октября, 2009. -С.97-100.

Размещено на Allbest.ru