Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин

Обоснование на примере азометинов перспективности создания нового класса ингредиентов полифункционального действия. Влияние азометинов на структуру вулканизационной сетки. Эффективность азометинов в качестве ускорителей вулканизации изопреновых каучуков.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 30.01.2018
Размер файла 902,5 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ИНГРЕДИЕНТЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕЗИН

Новопольцева Оксана Михайловна

Волгоград - 2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствование существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами.

Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в них единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят их эксплутационные свойства.

В настоящее время исследования в области рецептуростроения резин, как основного фактора достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств изделий достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, связанные с созданием ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:

1. в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;

2. снижении энергозатрат производства резиновых смесей;

3. в использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;

4. упрощении технологии изготовления резиновых смесей;

5. повышении экологической безопасности резинового производства.

В связи с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и технологии переработки эластомеров является задача целенаправленного поиска соединений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резиновых смесей, установление зависимости между их строением и видами активностей с учетом возможных синергических и антагонистических эффектов, а также создание общего подхода к отбору таких соединений, основанному на учете их химической структуры.

Важным моментом является также и то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но и получены как продукты внутрирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).

Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в различных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления и свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой и свойствами.

Цель работы. Показать на примере азометинов перспективность создания нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерности действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной информации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ингредиентов полифункционального действия. На основании полученных результатов предложить новые ингредиенты полифункционального действия для широкого ассортимента резин.

Научная новизна. Наиболее существенным результаты работы:

Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азометиновых соединений, как об ингредиентах полифункционального действия.

Установлена взаимосвязь между структурой полифункциональных ингредиентов резиновых смесей - производных азометинов, и спектром их действия в резиновых смесях.

Показано, что азометины, являясь ускорителями серной вулканизации, способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающих большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидности, а также одновременно выполняют функции противостарителей, повышая устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Установлено, что в процессе вулканизации, и формирования адгезионных соединений, азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эластомеров, модифицируя их, и, таким образом, обеспечивая улучшение адгезии резин к текстильным и другим материалам, т.е. они дополнительно играют роль промоторов адгезии.

С целью установления природы указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при атоме азота на проявление тех или иных из полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации резиновых смесей в присутствии азометиновых соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).

На примере п-аминофенола и 1, 4-бис-(трихлорметил)бензола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулканизаты с высокой адгезией к текстильным материалам.

Научно-практическая ценность.

Выявленные полифункциональные свойства азометиновых соединений проявлять открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингредиентов резиновых смесей.

Применение N, N-дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых смесей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и усталостную выносливость. Выявленный факт модификации азометиновыми соединениями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить их действие в качестве промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассматривать их как привитые стабилизаторы.

Для промышленного применения перспективными являются азометиновые соединения - производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются без использования органических растворителей из доступного и относительно недорогого сырья.

Перспективным является метод синтеза хлорсодержащих азометиновых соединений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с использованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт является высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материалам

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.

2. Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.

3. Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами - производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.

4. Взаимодействие азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезионных свойств резин с текстильными материалами и другими субстратами.

5. Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1, 4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин.

6. Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов полифункционального действия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1993-2006 г.); Первая Украинская научно-техническая конференция «Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Международная научно-техническая конференция «Computer-Based-Conference» (Пензенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложены в двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ изданиях, 14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 351 наименования и приложений. Содержит 304 страницы текста, в том числе 76 таблиц, 71 рисунок.

2. Основное содержание работы

азометин вулканизация изопреновый каучук

Азометиновые соединения, применявшиеся в эксперименте

В основе современного подхода к составлению рецептуры резиновых смесей лежит принцип подбора таких ингредиентов, которые выполняли бы не только основные (целевые функции), но и придавали вулканизатам дополнительные положительные свойства, т.е. обладали полифункциональным действием.

Такими свойствами могут обладать (в соответствии с их химическим строением) азометиновые соединения. В исследованиях применялись как промышленные азометиновые соединения (гептальдегиданилина - ГАА, салицилальимин меди - СИМ; альдоль-б-нафтиламин - Antioxidant AP, альнафт - К), так и вновь синтезированные в ВолгГТУ и МГУ им. М.В.Ломоносова азометиновые соединения (таблица 1). Синтез новых соединений осуществлен коллективом сотрудников под руководством профессора Г.Ф.Бебиха (МГУ им. М.В.Ломоносова) и Ю.В. Попова (ВолгГТУ).

Для изучения влияния строения азометиновых соединений (как производных бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида) синтезированы азометиновые соединения, содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную нитрильную и метильную группы в орто-, мета- и пара-положении относительно азометиновой группы.

Все исследуемые азометиновые соединения синтезированы методом конденсации альдегидов с первичными аминами по схеме:

Таблица 1 - Азометиновые соединения, использовавшиеся в экспериментах

Формула

Название

Условное обозначение

N-фенилфенилметанимин

ФФМИ

N-(3-нитрофенил)-N-фенилметанимин

ФмНФМ

N-(4-нитрофенил)-N-фенилметанимин

ФпНФМИ

2-(фенилметиленамино)фенол

ФоГФМИ

3-(фенилметиленамино)фенол

ФмГФМИ

4-(фенилметиленамино)фенол

ФпГФМИ

N-(2-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФоМФМИ

N-(3-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФмМФМИ

N-(4-метилфенил)-N-фенил-метанимин

ФпМФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-фенилметанимин

ФФФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(2-нитрофенил)метанимин

ФФоНФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(3-нитрофенил)метанимин

ФФмНФМИ

N-(3-феноксифенил)-N-(4-нитрофенил)метанимин

ФФпНФМИ

2- { [(3-феноксифенил )метилен]имино} фенол

ФФоГФМИ

3- {[(3-феноксифенил )метилен]имино} фенол

ФФмГФМИ

4- { [(3-феноксифенил )

метилен]имино} фенол

ФФпГФМИ

N-(2-метилфенил)

-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФоМФМИ

N-(3-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФмМФМИ

N-(4-метилфенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФпМФМИ

N-(4-метоксифенил)-N-(3-феноксифенил)метанимин

ФФпМОФМИ

N, N-дифенилпентандиимин

ГА

N-фенилгептанимин

**ГАА

2-[(октадецилимино)метилен]

фенол

*СО

2-({[({[(2-гидроксифенил) метилен] имино}гексил)имино] метилен})фенол

*СГ

2-({[4-(фениламино)фенил] имино} метил)фенол

*СФ

*Продукты синтезированы сотрудниками кафедры «Химическая технология» МГУ им. М.В.Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Г.Ф.Бебиха.

**Применяемый в промышленности прдукт.

Существенным преимуществом N-арил-м-феноксиметаниминов является то, что они получены в массе, без применения растворителей. Эти соединения представляют собой жидкие или кристаллические вещества и, наконец, все эти соединения получены из доступного и относительно недорого сырья. Приоритетность их получения и применения подтверждена 14 патентами России.

Влияние азометинов на кинетику серной вулканизации эластомеров и структуру вулканизационной сетки

Анализ литературных данных позволяет сделать предположение, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=N- обуславливает способность азометинового соединения проявлять как свойства ускорителя вулканизации, так и стабилизатора термоокислительного старения. Введение в состав азометинового соединения феноксильных групп, вероятно, должно усилить эти свойства.

Кинетика серной вулканизации НК и СК в присутствии азометинов

Изучение кинетики вулканизации эластомеров и влияние азометинов на этот процесс проводилось методом вибрационной реометрии с использованием реометра Монсанто 100 и эластографа 67.85 фирмы «Гёттферт».

Как видно из рисунка 1, все исследованные азометиновые соединения проявляют свойства ускорителей вулканизации, однако по своей активности уступают тиазолу 2МБТ и ГАА. По данным реометрических испытаний рассчитаны константы скорости вулканизации и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации для резиновых смесей, наполненных 40 массовыми частями технического углерода П 324 (таблица 2).

Рисунок 1 - Влияние азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе НК: 1 - Тиазол 2МБТ; 2 - ГАА; 3 - акролеинальанилин; 4 - МГУ-1; 5 - ФФМИ; 6 - ГА; 7 - СИМ; 8 - альнафт К; 9 - без ускорителя.

Таблица 2 - Влияние азометиновых соединений на кинетические параметры серной вулканизации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе НК

Показатели

2МБТ

ГАА

ГА

МГУ-2

АМ-1

Константа скорости вулкани-зации при 170 оС, мин-1

0, 8

0, 8

0, 7

0, 12

0, 15

Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

102

129

47

70

75

Максимальная скорость вулка-низации при 170 оС, Н·м/мин

0, 65

0, 40

0, 20

0, 14

0, 12

Активность ускорителей вулканизации, как известно из литературных данных, зависит, наряду с другими факторами, от типа вулканизуемого каучука. Нами выявлено, что активность исследуемых азометинов, проявляется не только в резиновых смесях на основе натурального, но и на основе непредельных синтетических каучуков общего и специального назначения (СКИ-3, СКД, БНК, СКЭПТ, БСК). Наибольшую активность азометины проявляют в составе резиновых смесей на основе НК и СКИ-3, наименьшую - в смесях на основе СКС-30РП.

Несколько неожиданным является то обстоятельство, что азометиновые соединения в составе композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и этиленпропиленового Дутрал TER 9046 проявляют одинаковую активность, поскольку известно, что терполимеры ЭПК обладают низкой вулканизационной активностью. Это свидетельствует, вероятно, о хорошей растворимости исследуемых азометинов в ЭПК. Это обстоятельство является очень важным, поскольку, растворимость обычных ускорителей вулканизации в ЭПК невысока, вследствие чего в состав резиновых смесей на основе СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными методами токами СВЧ и в расплавах солей, приходится вводить 3-5 и более ускорителей вулканизации в небольших дозировках с целью предотвращения их выцветания вследствие превышения ими предела растворимости в каучуке.

В таблице 3 приведены сравнительные данные физико-механических свойств вулканизатов на основе НК и СК, в состав которых в качестве ускорителей вулканизации применен азометин ГАА (серия А) и азометин ГА (серия Б). Из представленных данных видно, что практически все вулканизаты с исследуемыми азометинами имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

Таблица 3 - Влияние азометинов ГАА и ГА на свойства вулканизатов на основе различных каучуков

Состав смесей

Дозировка, масс.ч. (Серия А)

Дозировка, масс.ч. (Серия Б)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

НК

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

СКИ-3

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

СКД

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

-

СКС-30 РП

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

-

Дутрал TER-046E

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

-

СКН-26

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

100

Азометин ГА

3

3

3

3

3

3

-

-

-

-

-

-

Азометин ГАА

-

-

-

-

-

-

2

2

2

2

2

2

Сера -2, Стеариновая кислота - 2,

Оксид цинка - 5, ТУ П 324 - 40

Напряжение при удлинении 300 %, МПа

7, 1

6, 1

2, 9

3, 5

2, 5

8, 1

9, 1

7, 4

4, 2

3, 9

6, 5

7, 5

Условная прочность при растяжении, МПа

25, 5

26, 0

17, 2

18

16

18, 0

24, 8

27, 9

18, 07

17, 0

20, 0

18, 5

Относительное удлинение при разрыве, %

604

607

570

590

820

520

510

650

354

580

540

440

Остаточное удлинение, %

25

16

16

25

27

16

30

30

7

20

20

16

Твердость по ШорА, усл.ед.

52

41

50

52

56

64

61

56

64

55

65

65

Эластиченость по отскоку, %

44

42

36

43

30

34

48

48

48

38

49

49

Таким образом, полученные данные дают основание констатировать, что подвергшиеся испытаниям азометины проявляют свойства ускорителей вулканизации как в составе резиновых смесей на основе НК, так и на основе СК, а по своей активности исследуемые азометиновые соединения относятся к классу ускорителей вулканизации низкой и средней активности.

Влияние азометинов на структуру вулканизационной сетки

Вулканизация серой в присутствии ускорителей вулканизации, в зависимости от состава серно-ускорительной системы, приводит к образованию поперечных связей различной степени сульфидности и существенно влияет как на термическую стойкость вулканизатов, так и на прочностные и динамические свойства. С увеличением степени сульфидности поперечных связей снижается их термическая устойчивость с одной стороны, с другой - возрастает динамическая выносливость вулканизатов. На практике очень часто приходиться находить компромиссное решение между этими различными тенденциями.

Для исследования влияния азометинов на структурные параметры вулканизационной сетки применялись не наполненные вулканизаты НК. В качестве вулканизующего агента применялась сера, а в качестве ускорителя вулканизации - тиазол 2МБТ и сульфенамид Ц, в присутствии, которых формируется дисульфидные и полисульфидные связи. Для получения вулканизатов с моносульфидными связями применялась тиурамная вулканизующая система. В качестве азометинов применялись соединения ГАА и ГА.

Структуру вулканизационной сетки изучали с применением метода гель-золь анализа и метода химической релаксации напряжения.

Исследования показали (таблица 4), что густота вулканизационной сетки 1/Мс у вулканизатов с ГА ниже, чем у вулканизатов с другими серноускорительными системами - соответственно 6, 2*10-5 и 20, 7*10-5 до 25, 7*10-5 моль/см3. При этом степень деструкции макромолекул полимера, оцениваемой по величине 1/Мn, у вулканизатов с ГА ниже, чем у других вулканизатов (соответственно 1, 4*10-5 и 4, 5*10-5 до 5, 1*10-5 моль/см3). Следует отметить, что доля активных цепей у всех вулканизатов находится практически на одном уровне. Данный факт, вероятно, свидетельствует о том, что азометин ГА проявляет свойства ингибитора термоокислительной деструкции полимера.

Таким образом, приведенные данные дают основание полагать, что в присутствии азометинов образуются поперечные связи более высокой степени сульфидности, о чем можно косвенно судить по величине константы скорости химической релаксации напряжения в вулканизатах (Кр). Значения Кр вулканизатов с азометинами ГА и ГАА составляют соответственно 5, 7*10-2 и 5, 4*10-2, что значительно выше Кр вулканизатов с моносульфидными связями (вулканизат с тиурамом Д) и преимущественно дисульфидными связями (с тиазолом 2МБТ и сульфенамидом Ц) - соответственно 2, 9*10-2 и 3, 5*10-2 - 3, 6*10-2 (таблица 4). Эти данные подтверждают высказанное нами предположение о том, что при вулканизации эластомеров серноускорительными системами, содержащими азометиновые соединения, формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, чем при вулканизации системами без азометинов.

Таблица 4 - Влияние типа вулканизующих систем на параметры вулканизационной сетки исследуемых резин из НК и константу скорости химической релаксации напряжения *

Состав вулканизующей группы, мас.ч.

Mc

Mn

1/Mc·105 моль/см3

1/Mn·105 моль/см3

г

Va

Кр 102

Сера - 1, 8 Тиазол 2МБТ-1, 5

4831

21884

20, 7

4, 6

4, 5

56

3, 5

Сера - 1, 8 СульфенамидЦ - 1, 5

3865

21219

25, 9

4, 7

5, 5

64

3, 6

ТиурамД - 2, 0

4831

12567

20, 7

5, 1

4, 1

51

2, 9

Сера - 1, 8 Азометин ГАА - 1, 5

4026

22084

24, 8

4, 5

5, 5

64

4, 2

Сера - 1, 8 Азометин ГА - 1, 5

16104

70200

6, 2

1, 4

4, 4

54

5, 7

Сера - 1, 8 СульфенамидЦ-1, 0 Азометин ГА - 0, 5

12883

54728

7, 8

1, 8

4, 3

53

5, 0

*Мс - средняя молекулярная масса отрезка цепи между соседними узлами сетки; Мn - мгновенная молекулярная масса; 1/Мс - общее число цепей (густота пространственной сетки), моль/см3; 1/Мn - число сшитых молекул (величина, характеризующая степень деструкции полимера), моль/см3; г - степень сшивания (число сшитых молекулярных звеньев, приходящихся на одну молекулу); Va - доля активного материала; Кр - константа скорости химической релаксации напряжения.

Таблица 5 - Влияние типа ускорителей вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов НК, наполненных 40 мас.ч. тех.углерода П324

Показатели

Ускорители

2МБТ

ГА

ГАА

СГ

Условная прочность при растяжении, МПа (f)

22

20

25

20

Относительное удлинение при разрыве, % е

580

514

622

600

Усталостная выносливость при растяжении (ест=10%, еg=100%)

56, 5

142, 5

86, 6

156

Коэффициент старения (700С х144 час)

Ке

Кf

0, 75

0, 87

0, 70

0, 80

0, 62

0, 68

0, 70

0, 72

Наличие в вулканизационной сетке полисульфидных связей способствует повышению усталостной выносливости вулканизатов, что подтверждено экспериментальными данными (таблица 5). Вулканизаты с азометинами, наряду с высокими динамическими свойствами, обладают, как видно из таблицы, и более высокой устойчивостью к термоокислительному старению, что, вероятно, является следствием проявления азометиновыми соединениями свойств стабилизаторов. Это предположение подтверждают данные термографических исследований (рисунок 2).

Рисунок 2 - Дериватограммы не наполненных вулканизатов НК: 1- тиазол 2МБТ - 1, 5масс.ч.; 2 - 2МБТ - 1, 5масс.ч. + азометин ГА- 1масс.ч.; 3 - тиазол 2МБТ - 1, 5масс.ч. + нафтам 2 - 2 мас.ч.

Как видно из рисунка, наиболее высокую термическую устойчивость имеет вулканизат с азометином ГА.

Таким образом, впервые установлено, что азометиновые соединения способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, придающих вулканизатам высокую усталостную выносливость, и одновременно повышают устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Исследование эффективности азометинов в качестве вторичных ускорителей вулканизации изопреновых каучуков

Несмотря на то, что НК и полиизопреновый каучук СКИ-3 близки по химическому строению, по скорости серной вулканизации СКИ-3 существенно уступает НК. Исследуемые азометины как самостоятельные ускорители вулканизации менее эффективны, чем традиционные - тиазол 2МБТ, и сульфенамид Ц. Учитывая эти факторы, проведены исследования эффективности синтезированных азометинов как вторичных ускорителей серной вулканизации СКИ-3

Как показали эксперименты не все исследуемые соединения оказывают ускоряющее действие на процесс вулканизации СКИ-3 (рисунок 3 А, Б). Так, например, при введении в резиновую смесь азометина СФ скорость вулканизации остается практически неизменной, но увеличивается индукционный период вулканизации. При использовании в системе азометина СГ индукционный период остается неизменным, а скорость вулканизации и скорость сшивания несколько возрастают.

Таблица 6 - Влияние типа азометиновых соединений в сочетании с тиазолом 2МБТ на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3

Показатели свойств

Без азометина

СО

СГ

СФ

ГА

Температура вулканизации 151оС

Напряжение при удлинении 300%, МПа

9, 5

10

10

10

10

Условная прочность при растяжении, МПа

22, 2

20, 9

23, 5

21, 2

24, 0

Относительное удлинение, %

520

416

513

466

495

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

29

20

30

20

24

Твердость, ед.ШорА

66

66

68

67

65

Сопротивление многократному растяжению (есм=10%, ед=100%), тыс.циклов до разрушения

320

360

480

380

410

Коэффициент теплового старения 70оС·144 ч.

по прочности (Кf )

0, 70

1, 15

1, 16

1, 04

0, 81

по относительному удлинению (K )

0, 90

1, 02

0, 99

0, 92

0, 96

Сера - 2 мас.ч., Тиазл 2МБТ - 1, 5 мас.ч., Азометин - 1 мас.ч.

Рисунок 3 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации (А) и изменение скорости вулканизации (Б) СКИ-3 с серой и сульфенамидом Ц.

1 - СФ; 2-без азометинов; 3 - СО; 4 - СГ; 5 - ГА

Более значителен эффект повышения скорости вулканизации СКИ-3 выявлен при использовании в качестве основного ускорителя Тиазола 2МБТ. В большей степени в этом случае повышается и усталостная выносливость вулканизатов (таблица 6).

Азометины - производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида также проявляют полифункциональные свойства, являясь ускорителями вулканизации и стабилизаторами. Влияние их природы и химического строения на указанные свойства изучено на примере вулканизации СКИ-3 и свойств полученных вулканизатов.

Для этих целей синтезированы азометины, различающиеся природой радикалов при азометиновой группе

R2 = -H; -CH3; -OH; -NH2.

Как показали эксперименты, химическое строение азометинов существенно влияет на проявление ими тех или иных свойств. Из данных таблицы 7 и рисунков 4-5 следует, что на скорость вулканизации влияет как природа радикалов R1 в азометиновой группе, так и природа заместителя в бензольном кольце при атоме азота R2.

Рисунок 4 - Реограммы резиновых смесей с

наиболее активными производными

м-феноксибензальдегида:

1 - п-NO2; 2 - м-OH; 3 - м-СН3

Рисунок 5 - Реограммы резиновых смесей с

наиболее активными производными

бензальдегида: 1 - п-NO2; 2 - м-OH;

3 - м-СН3

Таблица 7 - Влияние природы и химического строения азометинов на константу скорости вулканизации

R2

Константы скорости вулканизации, мин-1

шифр

Шифр

-H

ФФМИ

0, 309

ФФФМИ

0, 325

-NO2

орто

-

-

ФФоНФМИ

0, 355

-NO2

мета

ФмНФМИ

0, 358

ФФмНФМИ

0, 350

-NO2

пара

ФпНФМИ

0, 378

ФФпНФМИ

0, 420

-OH

орто

ФоГФМИ

0, 232

ФФоГФМИ

0, 203

-OH

мета

ФмГФМИ

0, 337

ФФоГФМИ

0, 260

-OH

пара

ФпГФМИ

0, 306

ФФоГФМИ

0, 210

-CH3

орто

ФоМФМИ

0, 346

ФФоМФМИ

0, 220

-CH3

мета

ФмМФМИ

0, 387

ФФмМФМИ

0, 240

-CH3

пара

ФпМФМИ

0, 308

ФФпМФМИ

0, 260

Без азом.

-

0, 203

-

0, 203

Активность азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида как ускорителей вулканизации существенно зависит от природы заместителя и его положения в бензольном кольце при >С=N- группе. Это, вероятно, можно объяснить различным распределением электронной плотности в бензольном кольце в зависимости от того, какое положение занимает заместитель. В наибольшей степени повышают скорость вулканизации: ФФпНФМИ - Квул=0, 42мин-1; ФмМФМИ - Квул=0, 387мин-1; ФпНФМИ - Квул=0, 378мин-1; ФмНФМИ - Квул=0, 358мин-1.

Нами выявлено также, что структура и природа азометина оказывает существенное влияние и на плотности сшивания вулканизатов (таблица 8).

Таблица 8 - Влияние природы азометиновых соединений на плотность сшивания вулканизатов на основе СКИ-3

Соединение

(1/Мс)•10-5, моль/см3

Соединение

(1/Мс)•10-5, моль/см3

Без азометина

28, 9

ФФФМИ

31, 6

ФФМИ

31, 2

ФФоНФМИ

30, 9

ФмНФМИ

30, 2

ФФмНФМИ

30, 3

ФпНФМИ

33, 5

ФФпНФМИ

34, 4

ФоГФМИ

37, 0

ФФоГФМИ

45, 8

ФмГФМИ

49, 5

ФФмГФМИ

25, 4

ФпГФМИ

50, 1

ФФпГФМИ

28, 0

ФоМФМИ

23, 7

ФФоМФМИ

30, 7

ФмМФМИ

25, 5

ФФмМФМИ

28, 2

ФпМФМИ

36, 5

ФФпМФМИ

30, 3

Отмеченные факты неоднозначного влияния строения азометинов на плотность вулканизационной сетки, оцениваемой величиной показателя 1/Мс, и другими свойствами вулканизатов могут быть объяснены способностью азометинов модифицировать молекулярные цепи полимера, что отмечается в ряде публикаций, посвященных исследованию влияния азометинов на адгезионнные свойства резин.

Влияние соотношения основного и вторичного ускорителей на свойства эластомерных композиций

Ранее было показано, что изменение в составе эластомерных композиций на основе НК соотношения ускорителей вулканизации тиазола 2МБТ или сульфенамида и азометина можно варьировать в широких пределах как вулканизационные характеристики резиновых смесей, так и эксплуатационные свойства вулканизатов. Можно предположить, что аналогичные закономерности будут характерны и для композиций на основе цис-изопренового каучука СКИ-3.

В этой связи изучены свойства эластомерных композиций, в которых в качестве ускорителей применялись азометины различного химического строения, перечень которых приведен в таблице 1.

Выявлено, что при использовании в составе серноускорительных систем азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида значительно повышается усталостная выносливость вулканизатов и улучшаются некоторые физико-механические свойства.

Поскольку для практических целей необходимо знать наиболее целесообразное соотношение азометинов и ускорителей вулканизации других классов, изучено влияние на вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов некоторых наиболее активных азометинов (в частности ФпНФМИ) с тиазолом 2-МБТ и Сульфенамидом Ц.

На рисунке 6 представлена зависимость константы скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 от соотношения в составе композиции ФпНФМИ и тиазола 2МБТ. Как видно, значения Квулк выше аддитивных значений, что является свидетельством взаимной активации ускорителей.

Рисунок 6- Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на константу скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ 3

С точки зрения эффективности повышения скорости вулканизации, как это видно из рисунка 8, оптимальным соотношением в композиции тиазол 2МБТ:ФпНФМИ является соотношение 0, 6:0, 6 (1:1).

Не аддитивно составу ускорительной группы изменяются и физико-механические свойства вулканизатов (рисунок 7).

Рисунок 7 - Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение при разрыве

Иной характер зависимостей состав-свойство имеют эластомерные композиции с ускорительной системой сульфенамид Ц: ФФпНФМИ (рисунок 8).

Рисунок 8 - Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 при 150 0С

Рисунок 9 - Влияние соотношения СВS:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулкани-затов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение при разрыве

Из рисунка 8 видно, что данная система ускорителей относится к классу ускорителей с аддитивным действием. При этом следует отметить, что свойства вулканизатов изменяются не аддитивно составу ускорительной системы (рисунок 9). Применение систем Сульфенамид Ц или 2МБТ - азометин позволяют в ряде случаев существенно улучшить физико-механические свойства вулканизатов.

Таким образом, проведенные исследования показали: эффективность повышения скорости вулканизации при использовании систем Тиазол 2МБТ -Азометин и СВS-Азометин зависит от их строения и, в частности, от типа заместителя и его положения в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы. Чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при азометиновой группе, тем большую активность проявляют азометиновые соединения в ускорении процесса вулканизации. Установлено также, что азометиновые соединения влияют на структуру вулканизационной сетки и повышают, как правило, плотность поперечного сшивания эластомера.

Азометины в эластомерных композициях на основе этиленпропиленовых каучуков

Тройные ЭПК, вследствие низкой ненасыщенности, обладают недостаточно высокой скоростью вулканизации. Поэтому в композициях на их основе применяют повышенные дозировки ускорителей вулканизации. Однако, это не всегда возможно, поскольку большинство промышленных ускорителей вулканизации имеют низкую растворимость в ЭПК и при больших дозировках мигрируют на поверхность вулканизотов («выцветают»), ухудшая товарный вид изделий.

ЭПК широко используются для изготовления длинномерных изделий. Вулканизация в этом случае осуществляется токами СВЧ, в расплавах солей и др. при высоких температурах (220 - 260 0С) в течение непродолжительного времени (3 - 6 мин). Поэтому в состав эластомерных композиций вводятся ультраускорители класса дитиокарбаматов (метилцимат, этилцимат, бутилцимат и др.), которые являются источниками образования канцерогенных нитрозаминов.

В этой связи изучена возможность использования азометинов для частичного или полного решения вышеперечисленных проблем. В результате проведенных исследований установлено, что так же, как и в эластомерных композициях на основе НК и СКИ-3, практически все исследованные азометины увеличивают скорость вулканизации ЭПК (при использовании азометинов в комбинации с традиционными ускорителями вулканизации).

В исследованиях, направленных на решение проблемы замены канцерогенных ускорителей в составе резиновых смесей, предназначенных для высокотемпературной вулканизации, использовались ускорители класса диалкилдитиофосфатов (продукт ДФ-11), также обладающих полифункциональными свойствами. В качестве активатора вулканизации применяли е-капролактам, в качестве вторичных ускорителей - азометины ГА, ФпНФМИ, ФФмНФМИ, ФФмГФМИ и др. В таблице 9 представлены составы экспериментальных резиновых смесей (на базе промышленного рецепта на основе СКЭПТ), в составе которых взамен ускорителей класса дитиокарбаматов использовались азометины.

Анализ реометрических кривых (рисунок 10) позволяет сделать вывод о том, что существует реальная возможность создания вулканизующих систем для СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными высокотемпературными методами, без участия в их составе ускорителей вулканизации класса дитиокарбаматов. Например, серноускорительная система состава: сера + тиазол 2МБТ + ФФмНФМИ + диалкилдитиофосфат цинка + е-капролактам. Согласно литературным данным, ингредиенты, входящие в состав предложенной вулканизующей системы, не являются источниками образования нитрозаминов.

Таблица 9 - Серноускорительные системы в состав которых входят азометины, ДФ - 11 и е-капролактам*

Состав серноускорительной системы

№ рецепта/состав, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

1

2

3

4

5

6

7

8

Сера

Тиазол 2 МБТ

1, 8

1, 5

1, 8

1, 5

1, 8

-

1, 8

1, 5

1, 8

1, 5

1, 8

1, 5

1, 8

-

1, 8

-

Метилцимат

Этилцимат

1, 0

1, 0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

ДФ - 11

-

2, 0

2, 0

2, 0

-

-

4, 0

-

е-Капролактам

-

1, 5

1, 5

1, 5

1, 5

-

-

2

ГА

-

1, 0

-

-

-

-

-

-

ФФмНФМИ

-

-

1, 0

-

-

-

-

-

* Состав маточной резиновой смеси (мас.ч): Дутрал TER 9046 - 100; оксид цинка - 0, 5; стеариновая кислота 1, 5; техуглерод П 514 -35: техуглерод П 324 -30; масло ПМ -10.

Рисунок 10 - Влияние состава ускорительной группы (таблица 9) на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука дутрал TЕR 9046

1 - метилцимат+этилцимат+2МБТ, 2 - 2 МБТ+азометин ГА+ДФ-11+е-кап-ролактам, 3 - 2 МБТ+ ФФмНФМИ + ДФ-11 + е-капролактам, 4 - 2 МБТ+ДФ-11+ е -капролактам, 5 - 2МБТ+ е -капролактам, 6 - 2 МБТ, 7 - ДФ-11, 8 - е -капролактам

Таким образом установлено, что азометиновые соединения ФпГФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ, ФФпГФМИ и др. являются эффективными вторичными ускорителями вулканизации тройных этилен-пропиленовых каучуков. Обнаружено, что процесс высокотемпературной вулканизации СКЭПТ в присутствии азометинов протекает в две стадии. Определены кинетические параметры этих процессов. Разработаны новые серно-ускорительные системы, содержащие азометины и позволяющие исключить из состава рецептов ускорители класса дитиокарбаматов - источников образования канцерогенных нитрозаминов.

Азометины в эластомерных композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Закономерности вулканизации БНК серно-ускорительными системами в присутствии азометиновых соединений принципиально не отличаются от закономерностей вулканизации такими системами эластомерных композиций на основе изопреновых, бутадиен-стирольных и других каучуков. Можно лишь отметить, что вулканизация БНК системой сера + тиазол 2МБТ + СИМ протекает в две стадии аналогично высокотемпературной вулканизации СКЭПТ.

Резиновые смеси на основе БНК применяются главным образом для изготовления масло-бензостойких изделий, многие из которых эксплуатируются в жестких температурных режимах. К таким изделиям предъявляются повышенные требования по теплостойкости.

В составе эластомерных композиций для теплостойких изделий применяются так называемые эффективные вулканизующие системы, содержащие небольшие добавки серы, повышенные дозировки ускорителей вулканизации и доноры серы.

Исследована активность азометиновых соединений в сернодонорных вулканизующих системах в композициях на основе БНК. В экспериментах использовали резиновую смесь состава: нитриласт - 100 мас.ч., оксид цинка - 5 мас.ч., стеариновая кислота - 1, 5 мас.ч., ТУ П 324 - 40 мас.ч. и две вулканизующие системы - серноускорительную (система А: сера - 2 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1, 5 мас.ч.) и сернодонорную (система В: сера - 0, 3 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1, 5 мас.ч., ДТДМ - 1, 8 мас.ч.) в которые дополнительно вводилось по 0, 7 мас.ч. азометиновых соединений.

Кинетика вулканизации резиновых смесей и свойства вулканизатов приведены на рисунке 11 и в таблицах 10 и 11. Из рисунка видно, что одни и те же азометиновые соединения проявляют различную активность как ускорители вулканизации в зависимости от типа вулканизующей системы. В вулканизующей системе А наибольшую активность проявляет СИМ, а в системе В - ГА.

Рисунок 11 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации БНК с вулканизующими системами А и В: 1 - СИМ; 2 - ГАА; 3 - ГА; 4 - без азометина, 5 - ФФМИ, ФФФМИ

Надо полагать, что при использовании сернодонорной вулканизующей системы химическое строение и структура азометиновых соединений играет более значительную роль в проявлении ими свойств ускорителей вулканизации, чем при вулканизации элементарной серой.

Из приведенных данных следует, что нитрогруппа в пара-положении в большей степени активирует процесс вулканизации, чем в орто- и мета-положении. Таким образом, на изменение кинетических параметров вулканизации резиновых смесей существенно влияет не только природа азометинового соединения, но и его строение. По эффективности ускорения процесса вулканизации в зависимости от положения нитро-группы азометиновые соединения можно расположить в ряд:

ФпНФМИ > ФмНФМИ

ФФпНФМИ > ФФоНФМИ

> ФФмНФМИ

пара- > орто- > мета

По степени влияния на процесс вулканизации исследованные азометины можно расположить в следующий ряд:

ФпНФМИ > ФФпНФМИ > ФмНФМИ > ФмНФМИ > ФФоНФМИ > ФмГФМИ ~ ФФмНФМИ > ФФмГФМИ > ФФМИ > ФоГФМИ ~ ФмМФМИ > ФФпГФМИ > ФФФМИ > ФФоГФМИ > ФоГФМИ >ФоМФМИ ~ ~ФФпМФМИ > ФФоМФМИ

Таблица 10 - Влияние природы и химического строения азометинов

на константу скорости вулканизации БНК серноускорительной системой

R

Константа скорости вулканизации, мин-1

шифр

шифр

Н

ФФМИ

0, 193

ФФФМИ

0, 185

-NO2

орто

мета

пара

-

ФмНФМИ

ФпНФМИ

-

0, 205

0, 224

ФФоНФМИ

ФФоНФМИ

ФФоНФМИ

0, 207

0, 200

0, 215

-ОН

орто

мета

пара

ФоГФМИ

ФмГФМИ

ФпГФМИ

0, 190

0, 208

0, 200

ФФоГФМИ

ФФмГФМИ

ФФпГФМИ

0, 185

0, 195

0, 190

-СН3

орто

мета

пара

ФоМФМИ

ФмМФМИ

ФпМФМИ

0, 180

0, 190

0, 183

ФФоМФМИ

ФФмМФМИ

ФФпМФМИ

0, 175

0, 182

0, 179

Без азометина

0, 166

Таблица 11 - Влияние азометинов на свойства резин на основе БНК с серноускорительной (А) и сернодонорной (В) вулканизующими системами

...

Свойства

Вулканизующая система

А

В

без азо-метина

ГА

ГАА

СИМ

ФФ

МИ

ФФФ

МИ

без азо-метина

ГА

ГАА

СИМ

ФФ

МИ

ФФФ

МИ

Условная прочность при растяжении, МПа

26

27

24

23

25

26

22

22

20

22

21

22

Относительное удлинение при разрыве (е), %

510

600

415

380

570

520

530

520


Подобные документы

  • История открытия, определение, физические и химические свойства шиффовых оснований (азометинов). Понятие и применение антипирина. Получение новых экстракционных реагентов из антипирина замещением водорода при электрофильном атоме углерода азометинов.

    курсовая работа [1,3 M], добавлен 29.09.2012

  • Изучение влияния и возможности использования синтетических каучуков и термоэластопластов в качестве вязкостных присадок к моторным маслам. Характеристика продукта деструкции каучука СКИ-3, термоэластопластов ИСТ-20 и ДСТ-30, штатной присадки ПМА-Д.

    дипломная работа [173,5 K], добавлен 13.05.2017

  • Понятие, назначение и классификация индикаторов. Строение и свойства полианилина. Влияние природы инициатора и полимерной матрицы на структуру и свойства композиционных материалов. Синтез композитных материалов на основе пленки Ф-4СФ и полианилина.

    курсовая работа [2,2 M], добавлен 18.07.2014

  • Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 11.10.2010

  • Принципиальная схема ректификационной установки. Технологический расчет ректификационной колонны непрерывного действия. Основные физико-химические и гидравлические свойства паровой и жидкой фаз для верха и низа колонны. Локальная эффективность контакта.

    курсовая работа [457,8 K], добавлен 05.12.2010

  • Виды губчатых изделий и их применение, способы производства. Свойства губчатых резин. Метод определения остаточного сжатия. Испытание губчатых резин на прочность, тепловое старение, твердость и морозостойкость. Химический состав и свойства поролона.

    курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.05.2011

  • Связь структуры и действия трициклических, бициклических, моноциклических антидепрессантов. Описание лекарственных средств, изучение их фармакокинетических и фармакодинамических групп. Связь биологического действия трициклических антидепрессантов.

    курсовая работа [917,5 K], добавлен 08.09.2016

  • Понятие строения вещества и основные факторы, влияющие на его формирование. Основные признаки аморфного и кристаллического вещества, типы кристаллических решеток. Влияние типа связи на структуру и свойства кристаллов. Сущность изоморфизма и полиморфизма.

    контрольная работа [24,1 K], добавлен 26.10.2010

  • Свободные радикалы и их влияние. Механизмы действия антиоксидантов. Влияние антиоксидантов на организм человека. Природные антиоксиданты, их действие и нормы потребления. Бета-каротин и другие каротины. Влияние антиоксидантов на процесс старения.

    реферат [38,9 K], добавлен 06.05.2014

  • Состав и строение ацетилсалициловой кислоты, ее принадлежность к классу органических веществ. Ценность и специфика действия аспирина в качестве медицинского препарата. Анализ экспериментального исследования его наличия в ряде лекарств из домашней аптечки.

    научная работа [1,2 M], добавлен 28.03.2013

  • Очистка газов фильтрованием. Принцип действия простейшего циклона. Преимущества трубчатых электрофильтров по сравнению с пластинчатыми. Особенности аппаратов ударного действия. Метод мокрого обеспыливания. Технологический расчет пенного газопромывателя.

    курсовая работа [371,7 K], добавлен 03.12.2012

  • Типы, свойства, структура и характеристика углеродных волокон, их получение на основе ПАН волокон. Основные закономерности процессов графитации и карбонизации. Влияние условий модифицирования поверхности УВ на ее активность и пористую структуру.

    курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.02.2009

  • Изучение соединений переходных элементов в связи с их непрерывно расширяющимся промышленным применением. Сведения о токсических веществах и их биологической активности. Суммарные токсические и стимулирующие действия элементов в организмах или в органах.

    курсовая работа [67,8 K], добавлен 10.11.2010

  • Основы процесса химической экстракции, особенности его проведения. Экстракторы периодического и полупериодического, непрерывного действия. Основы выбора и расчета жидкостных экстракторов, сведения о жидкостной экстракции. Выбор и расчет оборудования.

    контрольная работа [1,6 M], добавлен 07.11.2009

  • Назначение, схема обвязки и принцип действия колонного аппарата. Выбор основных элементов корпуса и опорной обечайки. Устройство и принцип действия массообменных устройств. Расчет аппаратов на прочность. Определение коэффициента прочности сварного шва.

    курсовая работа [2,0 M], добавлен 18.05.2014

  • Особенности применения жидких фотополимеризирующихся композиций на основе олигоуретанакрилатов в промышленности. Устройство, назначение и применение дилатометра. Принцип действия, чувствительность и схемы различных оптико-дилатометрических установок.

    статья [258,6 K], добавлен 22.02.2010

  • Понятие о химической кинетике. Взаимодействие кислорода с водородом. Механизмы химических реакций. Влияние температуры на скорость реакций. Понятие об активном комплексе. Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакций. Закон действия масс.

    реферат [237,9 K], добавлен 27.04.2016

  • Описание установки непрерывного действия для ректификации. Определение рабочего флегмового числа и диаметра колонны. Вычисление объемов пара и жидкости. Расчет кипятильника. Выбор насоса для выдачи исходной смеси на установку, анализ потерь напора.

    курсовая работа [996,3 K], добавлен 26.11.2012

  • Характеристика и химическое строение сертаконазола. Анализ способов получения, механизма действия и фармакокинетики сертаконазола. Рассмотрение методов качественного и количественного определения свойств сертаконазола и анализ его побочных эффектов.

    курсовая работа [969,1 K], добавлен 11.10.2021

  • В основе классификации катализаторов лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Классификация по типу веществ, степени дискретности и коллективности действия, по специфике электронного строения. Использование в химических реакциях.

    реферат [24,0 K], добавлен 26.01.2009

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.