Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин

Стабилизатор	Потеря массы (Дm), %
	Т=200оС	Т=225оС	Т=250оС
СО	0, 0	1, 0	2, 0
СГ	0, 0	1, 0	2, 0
ГА	3, 0	6, 0	13, 0
ГАА	2, 0	3, 5	7, 0
ФФМИ	15, 0	35, 0
ФоГФМИ	0, 0	0, 0	1, 0
ФФФМИ	1, 0	2, 3	5, 5
ФФоНФМИ	6, 0	12, 0	20, 0
ФФмНФМИ	0, 0	0, 0	1, 0
ФФпНФМИ	1, 0	2, 5	7, 0
ФФоГФМИ	1, 0	1, 0	1, 5
ФФмМФМИ	1, 0	2, 0	4, 0
ФФоМФМИ	0, 0	1, 0	2, 0
Ацетонанил	0, 0	1, 0	2, 5
Альнафт К	1, 5	2, 5	4, 0
Нафтам 2	1, 5	2, 5	9, 0
Диафен ФП	2, 0	5, 0	14, 0
НГ 2246 (2, 2/-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)	1, 5	2, 5	5, 5
2, 4, 6-три-трет-бутилфенол(алкофен Б)	14, 0	22, 0	32, 0
Дусантокс 90	0, 0	1, 5	3, 5

Наибольшей летучестью из промышленных стабилизаторов обладает Диафен ФП и Алкофен Б, а из синтезированных азометиновых соединений -ФФМИ. Наименьшей летучестью при повышенных температурах обладают синтезированные азометиновые соединения СО, СГ, ФоГФМИ, ФФмНФМИ, ФФоГФМИ и др. Азометин СГ придает вулканизатам на основе СКИ - 3, кроме устойчивости к термоокислительному старению, также высокую динамическую выносливость - вдвое превышающую динамическую выносливость вулканизатов с диафеном ФП и ацетонанилом (таблица 17).

Ингибирующее действие азометиновых соединений связывают с способностью >С=N- связи акцептировать свободные радикалы, образующиеся при термоокислении и динамических воздействиях. В структуре азометинов СО и СГ имеется гидроксильная группа. Возможно, что вследствие этого они могут проявлять стабилизирующие свойства по механизму действия стабилизаторов фенольного типа. Это обстоятельство, вероятно, и является причиной повышенной устойчивости вулканизатов к термоокислительному старению и многократным деформациям.

Таблица 17 - Влияние азометиновых соединений и промышленных стабилизаторов на свойства резин на основе СКИ-3

Показатели	Без стабили-затора	Нафтам 2	Ацето- нанил	ГА	СГ	СО
Условная прочность при растяжении (f), МПа	22, 0	24, 0	25, 0	23, 0	30, 6	25, 0
Относительное удлинение при разрыве (е), %	450	440	450	460	520	500
Твердость ШорА, ед.	65	65	66	64	67	66
Коэффициент старения (100оСЧ72 час) Кf Ке	0, 30 0, 33	0, 45 0, 60	0, 55 0, 85	0, 60 0, 84	0, 70 0, 85	0, 60 0, 75
Динамическая выносливость при многократном растяжении (ест=10 %, ед=100), тыс. циклов	30	40	44	43	102	80

Таким образом, впервые показано, что азометиновые соединения, содержащие гидроксильную группу в бензольном кольце при >С=N- связи строения

(СО)

 (СГ)

обладают высокой стабилизирующей активностью и низкой летучестью при повышенных температурах. Эти соединения могут быть использованы в качестве противостарителей и противоутомителей в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего назначения предназначенных для изготовления изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах и динамических нагрузках.

Влияние строения азометинов - производных N-фенил-м-фенокси-фенилметанимина и N-фенилметанимина на ихингибирующую активность

Анализ литературных данных позволяет предположить, что ингибирующая активность азометиновых соединений - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида будет зависеть от природы и положения заместителя в бензольном кольце при атоме азота.

Испытаниям подвергались вулканизаты на основе каучуков СКИ-3 и Нитриласт 26, в состав которых вводились исследуемые азометины. Оценка эффективности азометинов в качестве противостарителей осуществлялась по изменению условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве вулканизатов после термоокислительного старения при 100 ^оС в течение 24 час.

Установлено, что все исследуемые соединения обладают свойствами противостарителей, многие из которых по активности превосходят такие эффективные промышленные противостарители, как диафен ФП, ацетонанил и др.

Синтезированные новые азометиновые соединения обладают свойствами не только ингибиторов термоокислительных процессов, но и активными противоутомителями резин. Такие азометины, как ФмГФМИ, ФоМФМИ, ФмМФМИ, ФФмГФМИ, ФФоМФМИ, ФФмМФМИ превосходят по своей активности диафен ФП. Установлено, что наиболее эффективно повышают динамическую выносливость вулканизатов азометины (как на основе бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида), содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную и метильную группы, находящиеся в мета- или пара-положении (таблица 18).

Таблица 18 - Влияние природы заместителя и его положения в бензольном кольце при >С=N- связи азометина на усталостную выносливость вулканизатов СКИ-3 и Нитриласт 26М

Стабилизатор	Заместитель	Положение в бензольном кольце	Усталостная выносливость, тыс.циклов
			СКИ-3	Нитриласт 26М
Без стабилизатора	-	-	175	92
Диафен ФП	-	-	261	158
ФФМИ	-	-	206	122
ФоГФМИ	- ОН	- орто	232	170
ФмГФМИ	- ОН	- мета	362	178
ФпГФМИ	- ОН	- пара	230	120
ФФФМИ	-	-	200	103
ФФоГФМИ	- ОН	- орто	210	124
ФФмГФМИ	- ОН	- мета	270	120
ФФпГФМИ	- ОН	- пара	220	120
ФоМФМИ	- СН3	- орто	354	130
ФмМФМИ	- СН3	- мета	220	140
ФпМФМИ	- СН3	- пара	270	126
ФФоМФМИ	- СН3	- орто	270	116
ФФоМФМИ	- СН3	- мета	270	170
ФФпМФМИ	- СН3	- пара	245	164

Важным с практической точки зрения является проявление эффекта синергизма при использовании в составе эластомерных композиций комбинации азометинов с противостарителями, относящимися к разным классам химических соединений. Экспериментально установлено, что азометиновые соединения (ФпГФМИ, ФФпГФМИ, ФФпМФМИ и др.) совместно с диафеном ФП образуют синергические системы при соотношении компонетов азометин: диафен равном примерно 0, 5: 1, 5.

Принимая во внимание общепринятый механизм действия ингибиторов термического окисления и учитывая полученные нами экспериментальные данные, предполагаемый механизм ингибирующего действия азометиновых соединений вероятно можно представить следующей схемой:

1. Взаимодействие свободных радикалов, образующихся при окислении полимеров (СКИ-3) с азометиновыми соединениями (ФФФМИ)

2. Азометины, являясь чрезвычайно реакционно-активными химическими соединениями, могут реагировать непосредственно с эластомерной матрицей, с образованием в структуре макромолекул аминогрупп:

Исследования показали, что в ИК-спектрах пленок каучука СКИ-3 с ФФФМИ прогретых при 130 ^оС, наблюдается появление полос поглощения при 3400-3450 см^-1, характерных для валентных колебаний NH-группы. Эта реакция приводит к образованию в структуре полимера аминогрупп, которые способны взаимодействовать со свободными радикалами как обычные стабилизаторы аминного типа. При этом производные м-феноксибензальдегида более эффективны, чем производные бензальдегида.

Таким образом, все исследуемые азометиновые соединения проявляют свойства стабилизаторов. Впервые установлено, что чем более электроноакцепторными являются заместители в бензольном кольце при С=N связи, тем большую ингибирующую активность они проявляют.

Высказано предположение, что в процессах изготовления и переработки резиновых смесей азометины взаимодействуют с каучуком, образуя подвески, содержащие вторичные амины, которые проявляют ингибирующие свойства.

В результате присоединения азометина к молекуле каучука образовавшееся соединение выполняет функции невымываемого стабилизатора.

Исследование эффективности азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии

Принято считать, что действие некоторых промоторов адгезии (например, модификатор РУ) обусловлено изменением (модификацией) молекулярных цепей эластомера продуктами, образующимися при распаде модификатора, с образованием так называемых «подвесок».

Проведенные нами исследования показали, что исследуемые азометиновые соединения также взаимодействуют с молекулярными цепями эластомеров, образуя подобные «подвески». Можно было предположить, что такая модификация молекулярных цепей эластомера азометинами может положительно повлиять на адгезионные свойства эластомерных композиций.

Исследования влияния азометинов ГА и ФФФМИ, имеющих различную химическую природу, на адгезионные свойства резины на основе комбинации каучуков СКИ-3:СКС-30АРКМ-15 (70:30), применяемой для изготовления эластичного слоя клиновых ремней, подтвердили эту гипотезу (таблица 19).

Таблица 19 - Влияние модификаторов на свойства вулканизатов

Показатели	Тип модификатора (1, 5 масс.ч)
	Без модификикатора	РУ	ГА	ФФФМИ
Условная прочность при растяжении, МПа	14, 2	13, 8	13, 8	14, 0
Усталостная выносливость, тыс.цыклов	310	380	600	650
Прочность связи резины с вискозным кордом, кН/м	3, 2	5, 2	7, 3	5, 8

Прочность связи с текстильными материалами резин с азометинами ГА и ФФФМИ возрастает с 3, 2 кН/м (без модификаторов) до 7, 3 и 5, 8 кН/м, соответственно. Эти азометиновые соединения не только не уступают по эффективности промышленному модификатору РУ (5.2 кН/м), но и превосходят его. При этом усталостная выносливость вулканизатов возрастает практически в 2 раза, тогда как у вулканизатов с модификатором РУ - всего на 13 %.

У азометинов, содержащих в своем составе две азометиновые группы (азометин ГА), взаимодействие с эластомером может протекать по двум схемам:

а)
б)

На проявление свойств промоторов адгезии у азометиновых соединений - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, вероятно, окажут влияние заместители в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы, их природа и положение в бензольном кольце.

Для исследований применялись стандартные резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и Нитриласт-26 и текстильные корды (вискозный, полиэфирный, полиамидный). Оценка прочности связи резины с кордом осуществлялась с применением Н-метода.

Выявлено, что все исследуемые азометиновые соединения в большей или меньшей степени обладают свойствами промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и БНК к текстильным материалам.

Как свидетельствуют данные таблицы 20, наиболее активны исследуемые азометины как промоторы адгезии в резино-кордных системах, в которых использован вискозный или полиамидный корд (таблица 20).

Менее эффективны азометины в системах резина-полиэфирный корд. В таких системах свойствами промоторов адгезии обладают лишь азометиновые соединения - производные м-феноксибензальдегида ФФмНФМИ, ФФпГФМИ и ФФмМФМИ. Прочность связи резина на основе СКИ-3 с полиэфирным кордом в присутствии этих соединений возрастает с 2, 4 до 3, 0 кН/м, тогда как прочность связи резины с вискозным кордом возрастает с 4, 4 до 5, 7 кН/м.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в зависимости от химической природы эластомера и корда наибольшую активность, как промоторы адгезии, проявляют азометины:

- в системах СКИ-3/вискозный корд - азометиновые соединения ФмГФМИ, ФпГФМИ, ФФпНФМИ, ФФоГФМИ и ФФпГФМИ;

- в системах СКИ-3/полиамидный корд - азометиновые соединения - ФпМФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ и др.;

- в системах Нитриласт 26М/вискозный корд - азометиновые соединения ФмГФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ;

- в системах Нитриласта 26М/полиамидный корд - азометиновые соединения ФФМИ, ФмНФМИ, ФФоНФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ и др.

Таблица 20 - Влияние химического строения азометиновых соединений на проявление ими свойств промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и Нитриласт 26М

Резина на основе СКИ - 3
Заместитель в бензольном кольце азометина	Положение заместителя в бензольном кольце	Прочность крепления, Кн/м
		Вискозный корд (пропитанный)	Полиамидный корд (пропитанный)	Полиэфирный корд (пропитанный)
		А	Б	А	Б	А	Б
-	-	5, 7	5, 4	4, 1	4, 3	2.2	2, 6
	орто	-	4, 9	5, 1	5, 1	-	2, 8
- NO2	мета	5, 3	5, 2	4, 3	5, 1	3, 2	3, 0
	пара	5, 6	6, 0	4, 1	6, 2	2, 4	2.8
	орто	4, 9	5, 8	4, 2	3, 7	2, 0	2, 5
- ОН	мета	6, 8	3, 4	5, 3	3, 8	2, 3	2, 6
	пара	5, 8	5, 7	4, 7	4, 8	2, 3	3, 0
	орто	4, 8	5, 0	4, 1	3, 8	2, 5	2, 2
- СН3	мета	4, 0	5, 2	5, 4	3, 6	2, 5	3, 0
	пара	5, 0	5, 0	6, 2	5, 0	2, 4	2, 7
Без модификатора	4, 4	2, 6	2, 4
Модификатор РУ	5, 4	1, 6	4, 2
Резина на основе Нитриласт 26М
-	-	4, 1	5, 1	3, 0	1, 6	3, 8	3, 7
	орто	-	5, 4	-	3, 1	-	3, 6
- NO2	мета	4, 1	5, 0	3, 0	2, 9	2, 5	4, 1
	пара	4, 1	5, 2	3, 1	2, 8	2, 6	4, 4
	орто	4, 4	5, 1	2, 6	2, 4	4, 0	3, 3
- ОН	мета	5, 8	3, 5	3, 1	2, 0	3, 3	3, 4
	пара	4, 2	4, 0	2, 9	2, 6	2, 9	3, 6
	орто	2, 8	4, 1	2, 3	2, 6	3, 0	2, 5
- СН3	мета	3, 8	50	2, 7	3, 8	3, 5	3, 8
	пара	4, 2	5, 2	2, 8	3, 3	3, 0	3, 5
Без модификатора	4, 0	2, 8	3, 7
Модификатор РУ	4, 8	2, 5	4, 2

А - азометины - производные бензальдегида Б - азометины - производные м-феноксибензальдегида

Исследуемые азометины не только не уступают по промотирующей активности промышленному модификатору РУ, но многие из них превосходят его. Наиболее универсальными из исследованных соединений является ФФпНФМИ (N-n-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин), который активен, как промотор адгезии, во всех исследованных резино-кордных системах.

Синтез азометинов в полимерной матрице

Известно, что хлорсодержащие органические соединения могут взаимодействовать с аминами с образованием иминхлоридов. Изучена возможность образования азометиновых соединений в матрице эластомеров. Для этого в экспериментах применены 1, 4-бис(трихлорметил)бензол (гексахлорпараксилол, ГХПК) и п-аминофенол (ПАФ).

Методом ДТА показано, что в области температур около 130-155 ⁰С на кривых ДТА смеси ГХПК и ПАФ наблюдается появление экзотермического пика, свидетельствующего о протекании химического взаимодействия ГХПК с ПАФ. На кривых ДТА отдельно взятых компонентов смеси экзотермические пики в этой области температур отсутствуют.

Взаимодействие ГХПК с ПАФ с образованием азометинов протекает, вероятно, по следующим схемам:



Протекание реакции подтверждено данными ИК-спектроскопии: в области спектра 1640-1690 см^-1 смеси ГХПК+ПАФ (1:1), прогретой при 150^оС в течение 30 мин., отмечается появление пиков поглощения в области 1640-1690 см^-1, характерных для валентных колебаний групп >С=N -

Наличие в продуктах реакции ГХПК и ПАФ азометиновых и гидроксифенильных групп предполагает, что эти соединения в составе эластомерных композиций могут выполнять как функции промоторов адгезии, так и функции стабилизаторов. Эти предложения полностью подтверждены экспериментально (таблица 21).

При включении в состав эластомерных композиций на основе СКИ-3 модифицирующей системы ГХПК+ПАФ прочность связи резин с полиамидным кордом возрастает с 26 Н до 36 (по Н-методу), а остаточная деформация сжатия после старения (70^оСх72 ч) снижается с 30 до 20 %. По этим показателям система ГХПК+ПАФ превосходит промышленный модификатор РУ.

Таблица 21 - Физико-механические свойства резины с модифицирующими системами*

Показатель	Модификатор РУ (2 мас. ч.)	ГХПК (2 мас. ч.)	ПАФ (2 мас. ч.)	ГХПК+ПАФ 1:1 (3 мас.ч.)	Синтезирован-ный имин- хлорид (2 мас. ч.)
Условия прочности при растяжении (fр), МПа. Относительное удлинение при разрыве (ер), % Твердость, ед. ИСО. Изменение показателей после старения (70 144 час), ?fр ?ер Остаточная деформация сжатия после старения (70, 72 часа, 20 сжатия) Прочность связи резины с капроновым кордом (Н-метод), Н	14, 2 280 65 -20 -19 30 33	13, 6 300 68 -17 -20 29 27	14, 0 335 67 -20 -18 25 26	13, 5 324 67 -17 -18 20 36	13, 8 310 67 -16 -12 20 36

*Примечание. Состав резиновых смесей (мас. ч.). СКИ- 3- 70; СКД-30; оксид цинка 5; стеариновая кислота- 1; сера 2, 5; 2- МБТ- 1, 5; тиурам Д- 0, 5; нафтам 2- 2; БС-100 - 5, 0; тех. углерод П-354 - 15; П-803 - 30; масло ПМ - 30

Таким образом, разработанная модифицирующая система (ГХПК+ПАФ) позволяет заменить в составе эластомерных композиций модификатор РУ без ухудшения прочности связи резины с текстильными материалами и одновременно повысить устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

Практическое применение азометинов в эластомерных композициях

Результаты исследование полифункциональных свойств новых азометиновых соединений синтезированных в ВолгГТУ легли в основу разработки новых и модификации существующих эластомерных композиций, применяемых в резинотехнической промышленности.

При модификации существующих и разработке новых рецептов учитывались особенности формирования свойств вулканизатов из эластомерных композиций с азометиновыми соединениями, выявленные при проведении исследований:

- Азометиновые соединения в процессе изготовления, переработки и вулканизации резиновых смесей химически модифицируют молекулярные цепи эластомеров. Это является одним из основных факторов повышения адгезионных свойств эластомеров.

- В присутствии азометиновых соединений формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, что положительно влияет на динамические свойства вулканизатов (повышается усталостная выносливость).

- Несмотря на увеличение степени сульфидности поперечных связей вулканизационной сетки, устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению не только не ухудшается, но и возрастает. Это объясняется проявлением азометинами свойств стабилизаторов. Кроме того, в результате химической модификации макромолекул полимеров азометинами, образовавшиеся «подвески» выполняют, как мы полагаем, функции химически связанных аминных стабилизаторов. Азометиновые соединения, содержащие гидроксифенильную группу образуют фрагменты, которые выполняют функции антиоксиданта как фенольного, так и аминного типа.

- Многие из исследованных азометиновых соединений являются весьма активными вторичными ускорителями вулканизации (особенно для ускорителей класса тиазолов).

Учитывая полученные экспериментальные данные, проведены детальные экспериментальные работы по изучению эффективности синтезированных соединений в действующих рецептурах резиновых смесей. Испытания проводились на предприятиях ОАО «Волжскрезинотехника», ОАО «Латекс» (г.Волжский). На предприятии «Волжский Оргсинтез» синтезированы опытно-промышленные партии азометина ГА.

Разработаны и внедрены в производство рецепты губчатых резиновых смесей 26-517 и 26-139 на основе тройной системы каучуков: СКМС-30АРКМ-15чхлоропрен Denka S-40чСКЭПТ-40 (75:10:15), что позволило повысить озоностойкость с 40 до 100 часов (Т=50^оС, концентрация озона 5·10^-5 объем. %, растяжение 50 %). Повышение адгезионных свойств достигнуто за счет введения в состав рецепта 1, 5 мас.ч азометина ГА. (прочность крепления профиля к металлу посредством клея 88 возросла с 1, 5 до 1, 8 кг).

Для производства губчатой резины формовым методом, применена система гексахлор-n-ксилол в комбинации с парааминофенолом. В этих условиях образуется азометин в полимерной матрице. Такое решение позволило значительно повысить теплостойкость резины - существенно снизить остаточную деформацию сжатия после старения. Разработанный рецепт также внедрен в производство. Проведены всесторонние испытания в лабораторных условиях ОАО «Волжскрезинотехника» рецептов резиновых смесей для изготовления эластичного слоя клиновых ремней. Применение в составе этого рецепта азометинов ГА или ФФпНФМИ позволило повысить динамическую выносливость (с 89 до 130 тыс. циклов до разрушения), увеличить прочность связи резины с полиамидным кордом с 33 (с модификатором РУ) до 36 Н/см.

Аналогичные результаты были получены при использовании в составе рецепта комбинации ГХПК+ПАФ (получение азометинов в полимерной матрице).

Разработаны композиции ускорительных систем для высокотемпературной вулканизации в расплавах солей и токами СВЧ резиновых смесей на основе СКЭПТ, в состав которых входят, кроме азометиновых соединений, и другие ингредиенты полифункционального действия (е-капролактам, ГХПК, диалкилдитиофосфат цинка, а также ускорители вулканизации класса тиазолов). Это позволило исключить из рецептов ускорители класса дитиокарбаматов (этилцимат, метилцимат и др.), являющихся источниками образования при вулканизации канцерогенных нитрозаминов.

Исследована возможность применения азометиновых соединений в составе эластомерных композиций предназначенных для изготовления силовых резинометаллических деталей. Разработан рецепт резиновой смеси на основе СКИ-3 для изготовления муфты «Джубо» с использованием азометинов ГА и ФФпНФМИ. Проведенные исследования позволили создать рецепт эластомерной композиции, вулканизаты из которой не только не уступают но и превышают показатели свойств серийных вулканизатов (усталостная выносливость соответственно 79 и 152 тыс. циклов до разрушения; прочность крепления резины к металлу - соответственно 5, 0 и 7, 5 МПа).

На Волжском ОАО «Латекс» проведена разработка состава для производства латексных нитей. Рецепт внедрен в производство. В составе этого рецепта проведена замена импортного ускорителя вулканизации гептальдегиданилина на синтезированный нами продукт N, N-дифенилпентандиимин (азометин ГА).

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы и развиты научные основы использования азометиновых соединений в качестве ингредиентов эластомерных композиций многоцелевого назначения. Впервые показано, что азометиновые соединения способны проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства, выполняя одновременно функции ускорителей вулканизации, стабилизаторов и промоторов адгезии.

2. Синтезирован ряд новых азометиновых соединений, в том числе впервые синтезированы азометиновые соединения - производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, являющиеся активными полифункциональными ингредиентами резиновых смесей. Впервые показано влияние строения азометиновых соединений (наличие и природы заместителей в бензольном кольце при атоме азота) на преимущественное проявление ими тех или иных свойств. Показано, что все синтезированные азометины являются активными вторичными ускорителями. Впервые установлено, что в присутствии азометинов в составе серно-ускорительных систем в вулканизатах формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности. Такие вулканизаты обладают повышенной усталостной выносливостью не только за счет образования полисульфидных связей, но и за счет действия азометинов как стабилизаторов, что позволяет получать вулканизаты, обладающие как высокой динамической выносливостью, так и высокой термоокислительной устойчивостью.

3. Установлено, что на преимущественное проявление азометинами тех или иных свойств существенное влияние оказывает их химическое строение. У азометиновых соединений - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, вулканизационная и стабилизирующая активность зависят от природы и положения заместителей ( -NO₂, -OH, -CH₃) в бензольном кольце.

4. Выявлено, что все исследованные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов. Установлено, что у азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида стабилизирующая активность тем выше, чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при атоме азота. Соединения 4-(фенилметиленамино)фенол и 4-{[(3-фе-ноксифенил)метилен]имино}фенол совместно и диафеном ФП проявляют синергический эффект.

5. Впервые установлено, что в процессе изготовления и переработки резиновых смесей азометиновые соединения взаимодействуют с молекулярными цепями непредельных эластомеров, это обеспечивает повышение азометинами адгезионных свойств резин, а также проявление ими свойств привитых стабилизаторов аминного типа.

Установлено, что фрагменты молекулярных цепей, образованные азометиновыми соединениями, содержащими в своем составе гидроксифенильную группу при атоме азота, проявляют стабилизирующую активность и как стабилизаторы аминного типа и как стабилизаторы фенольного типа.

6. Показана возможность синтеза азометиновых соединений в полимерной матрице. Применение для этих целей 1, 4-бис(трихлорметил)бензола и п-аминофенола позволяет получить в структуре эластомера азометиновое соединение, являющееся активным промотором адгезии резины к различного рода субстратам.

Впервые установлена возможность вулканизации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26) азометиновыми соединениями общей формулы (4-(фенилметиленамино)фенол,

4- { [(3-феноксифенил )метилен]имино}фенол) по неописанному в литературе имино-фенольному механизму. Вулканизаты на основе СКФ-26 с вулканизующей системой, в состав которой входит 4-{[(3-феноксифе-

нил )метилен]имино}фенол по теплостойкости превосходят вулканизаты с бифургином. Установлена взаимосвязь вулканизационной активности азометинового соединения с положением ОН-группы в бензольном кольце при атоме азота.

7. На ОАО «Волжский Оргсинтез» синтезированы промышленные партии N, N-дифенилпентандиимин (азометина ГА), испытания которых проведены на ОАО «Волжскрезинотехника и ОАО «Латекс». С применением азометина ГА на ОАО «Волжскрезинотехника» внедрены в производство рецепты резиновых смесей (26-517, 26-139), изготавливаемых методом непрерывной вулканизации в расплавах солей и имеющие повышенные показатели теплостойкости и прочности крепления резины к различным субстратам. На ОАО «Латекс» (г. Волжский) внедрен в производство состав латексной смеси для изготовления латексных нитей, в которых азометин ГА применен в качестве ускорителя вулканизации.

На ОАО «Волжскрезинотехника» проведены успешные расширенные лабораторные испытания азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида в составах резиновых смесей для изготовления клиновых ремней, силовых резино-металлических деталей (муфта Джубо и др.).

Внедрены в производство рецепт резиновой смеси для изготовления формовых губчатых пластин с применением метода синтеза азометина в полимерной матрице (ГХПК+парааминофенол). Изделия имеют повышенную теплостойкость.

Таким образом, результаты проведенных опытно-промышленных испытаний впервые созданных полифункциональных ингредиентов резиновых смесей подтвердили те научные положения, которые лежали в основе данной работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. - М.: Химия, 2000. - 240 с.

2. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 332 с.

3. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Фатеев А.А. Исследование азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков // Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ. Тезисы докл. совещания. - ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1990, с. 23-24.

4. Кракшин М.А., Багирова Ф.З., Пучков А.Ф., Новопольцева О.М. Озоностойкие губчатые уплотнители на основе комбинации хлоропренового, бутадиен-стирольного и этилен-пропиленового каучуков // Тезисы докл. совещания «Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ». ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1990, с. 13.

5. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А., Радченко С.С. Влияние некоторых азометиновых соединений на вулканизацию тройных этилен-пропиленовых каучуков // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции, Ярославль, 1991, с. 28.

6. Новопольцева О.М., Каргин Ю.Н., Костина В.М., Гаврилов В.Т. Рецепт латексной смеси для изготовления резиновых хозяйственных перчаток с ворсовой подложкой // Производство и использование эластомеров, 1991, № 2, с.

7. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А. Синтез адамантансодержащих азометинов и их использование в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей / В сб. трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». ИПК «Царицин». - Волгоград, 1992, с. 7-11.

8. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Фатеев А.А. Применение альдегидаминного соединения «Азометин» в качестве вторичного ускорителя вулканизации и противостарителя резины на основе НК и СК // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конф. «Резины, резинотехнические изделия, их свойства и области применения», Суздаль, 1992, с.18.

9. Новопольцева О.М., Багирова Ф.З., Гуреев Н.К. Изыскание эффективных активаторов разложения порофоров для губчатых резиновых смесей, вулканизуемых СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1993, с. 65.

10. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев А.А. Влияние некоторых азометиновых соединений на вулканизационные характеристики и свойства резин на основе БНК // Каучук и резина, 1993, № 3, с. 18-20.

11. Новопольцева, О.М. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру вулканизационной сетки и свойства резин на основе НК / О.М. Новопольцева, И.А. Новаков // Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий: Тез. докл. 1й Украин. науч.-техн. конф.. - Днепропетровск, 1995. - C. 68.

12. Экологически чистая добавка к резинам для повышения их износостойкости / Ю.А. Анцупов, В.А. Лукасик, О.М. Новопольцева, А.Г. Жирнов // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. 3 рос. науч.-практ. конф. резинщиков. - М., 1996. - C. 64-65.

13. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Применение глутаральанилина в качестве промотора адгезии резины к текстилю // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с. 91-92.

14. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Багирова Ф.З. Изучение возможности замены ускорителей класса дитиодикарбаматов в составе резиновых смесей на основе ЭПК, вулканизуемых токами СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с.95.

15. Новопольцева О.М., Шешеня Г.К., Кракшин М.А., Леушин Ю.Г. Модификация тонкоизмельченных вулканизатов на основе фторкаучуков олигомерами и азометинами и использование вторичных продуктов в одноименных резиновых смесях // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с. 237-238.

16. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ / Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1997, с. 302.

17. Новопольцева О.М., Машков А.В. Оценка кинетических параметров процесса вулканизации, протекающего в две стадии // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 60

18. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. Азометины в резинотехнических изделиях // Тезисы содокл. 4-й Российской научно-практич. конф. «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 121

19. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Соединения класса азометинов - промоторы адгезии резины к текстильным материалам // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Натоящее и будущее», Москва, 1997, с. 211.

20. Кракшин М.А., Новопольцева О.М. Влияние стабилизаторов на вулканизационные характеристики и прочность крепления резины к металлу РТД, изготавливаемых литьевым методом // Тезисы докл. научно-технич. конф. «Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий на их основе». Днепропетровск, 1998, с. 32-33

21. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Перспективы использования ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия / Тезисы докл. 5-й юбилейной научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1998, с. 177.

22. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ//Каучук и резина, 1998, № 3, с. 5-8.

23. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Использование поли 1, 2-диметил-5-винилпириддинийметилсульфата для повышения адгезии резиновых смесей к текстильным материалам // Тезисы докл. 6-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям», Москва, 1999,

с. 116-117.

24. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Экологическая целесообразность как критерий выбора типа пластификаторов при высокотемпературной вулканизации резиновых изделий // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2000, с. 244-245.

25. Васильев П.М., Каблов В.Ф., Хортик К.В., Новопольцева О.М. Компьютерная методика прогнозирования свойств ускорителей вулканизации // Каучук и резина, 2001, № 3, с. 22-24

26. Васильев П.М., Хортик К.В., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового расстояния // Сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов», Волгоград, 2001, с. 141-146

27. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М, Хортик К.В., Танков Д.Ю. Виртуальный скрининг производных адамантана как активных добавок в резиновые смеси // Химия и технология каркасных соединений. Тезисы докл. IX междунар. научн. конф., 5-7 июня 2001 г., ВолгГТУ и др., с. 187-188

28. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Кочетков А.Н., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Компьютерный скрининг замедлителей подвулканизации в системе «МикроСм» // Тезисы докл. IX междунар. конф. «Химия и технология каркасных соединений», Волгоград, ВолгГТУ, 7 июня 2001 г., с. 187-188

29. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г.В., Ермакова Т.А. Диимины в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 8-й научно-практич. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 14-18 мая 2001 г., с. 189-190

30. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г.В., Ермакова Т.К., Танков Д.Ю. Влияние структуры азометиновых соединений на проявление ими полифункциональных свойств в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2001, с. 194-195

31. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 73-78.

32. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние природы азометиновых соединений на устойчивость вулканизатов к старению / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 69-73

33. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние структуры стабилизаторов класса азометинов на проявление ими в эластомерных композициях полифункциональных свойств // Тезисы докл. 1-й Всероссийской конф. по каучуку и резине, Москва, 26-28 февраля 2002 г., с.209.

34. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Влияние строения азометиновых соединений на проявление ими полифункциональных свойств // Тезисы докл. 9-й научно-практич. конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2002, с. 182.

35. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Применение азометиновых соединений для повышения динамических и адгезионных свойств резин // Производство и использование эластомеров. - М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 2002, № 3, с. 12-14

36. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Танков Д.Ю. Влияние строения производных 3-феноксибензилиденанилина на свойства резиновых смесей // Каучук и резина, 2003, № 2, с. 27-29

37. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности // Химическая промышленность сегодня, 2003, № 3, с. 32-40

38. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления использования в химической промышленности и медицине / В сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». РПК «Политехник», Волгоград, 2003, с. 3-29

39. Влияние системы ГХПК с ароматическими аминами на адгезию резинык текстильным материалам / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Р.А. Рубанова, М.А. Кракшин, О.В. Попадьина // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: [Тез. док.] Х Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Москва, 19-23.05.03: Программа конференции / НИИШП. - М., 2003.

40. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попадьина О.В. Модифицирующие системы на основе 1, 4бис(трихлорметил)бензола и ароматического амина // Международная конф. по каучуку и резине. Тезисы докл. (International Rubber conference. IRC'04), Москва, 2004, с. 180

41. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Танков Д.Ю. Влияние строения производных М-феноксибензальдегида на свойства эластомерных композиций // Тезисы докл. междунар. конф. по каучуку и резине (International Rubber conference. IRC'04), Москва, 2004, с. 179

42. Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Новопольцева О.М., Резникова О.А. Исследование влияния ускорителей на структуру и свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и химическая технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов», выпуск 4, № 5 (31) - 2007, - С.84

43. Синтез азометинов в полимерной матрице / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Р.А. Рубанова, Ю.С. Мосина // Каучук и резина. - 2008. - № 3. - C. 8-9.

44. Synthesis of azomethines in the polymer matrix / I.A.Novakov, O.M.Novopoltseva, R.A.Rubanova, U.S.Mosina // International Polymer Scitnce and Technology/ - 2009/ - Vol. 36, № 6. - р.9-10.

45. Применение олигомеров в технологии переработки вулканизованных отходов резин на основе фторкаучуков/ И.А. Новаков, М.А.Кракшин, О.М. Новопольцева, // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - Вып.7, № 2. - C. 133-136.

46. Пат. 2322468 РФ, МПК C 09 D 181/04, C 09 K 3/10. Полимерная композиция для покрытий / А.В. Нистратов, В.В. Лукьяничев, И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, О.А. Резникова; ВолгГТУ. - 2008.

47. Пат. 2288933 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / М.А. Ваниев, А.В. Нистратов, И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, О.М. Новопольцева, В.А. Лукасик, Т.К. Корчагина; ВолгГТУ. - 2006.

48. Пат.2002765 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 Вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-метилстирольного и этилен-пропиленового каучуков / А.Ф.Пучков, О.М.Новопольцева, И.А.Новаков, М.А.Кракшин, Ф.З., Багирова, Е.В.Чалдаева; ВПИ. - 1993.

49. Пат.2232782 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 1, 3-бис-[2-(N-n- метоксибензилиденамино)этил] адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.

50. Пат.2233295 РФ, МПК 7 С 08 К 5/19, С 07 С 251/16 1, 3-бис-[2-(N-м-фторбензилиденамино) этил]адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.

51. Пат.2212399 РФ, МПК 7 С 07 С 251/16, С 08 К 5/29 N-адамантил-2-пропил-(3-М- феноксифенил)-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.

52. Пат.2212397 РФ, МПК 7 С 07 С 211/28, 251/10, С 08 К 5/29, С 08 L 21/00 N-фенил-2-бензоил-3-м- феноксибензилиденпропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.

53. Пат. 2174131 РФ, МПК 7 С 08 К 5/29, С 07 С 251/02, С 08 L 21/00 Промотор адгезии резины к текстилю и противоутомитель вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

54. Пат. 2168495 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

55. Пат. 2168496 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-бензил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю и противоутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

56. Пат. 2117001 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-метокси-фенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

57. Пат. 2117000 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-О-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и противоутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

58. Пат. 2116999 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-фенил-М-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и антиозонанта вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

59. Пат. 2028302 РФ, МПК 6 С08 L7/02, С08 К13/02//(С08 L7/02, 89:02, 93:00) Композиция для изготовления нитей / Ю.Н. Каргин, И.А. Новаков, В.А. Навроцкий, Б.С. Орлинсон, А.А. Фатеев, И.Н. Гаитова, О.М. Новопольцева и др.; ВолгПИ. - 1995.

Размещено на Allbest.ru

...