Двухструйный дуговой плазмотрон в атомно-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Двухструйный дуговой плазмотрон в атомно-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов

02.00.02 - аналитическая химия

Заякина Светлана Борисовна

Москва 2009

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ, как непрерывно развивающаяся область аналитической химии, является мощным инструментом для определения элементного состава вещества. С развитием геохимических исследований основная задача аналитиков сводится к разработке методик спектрального анализа, обеспечивающих высокую производительность и требуемую точность при одновременном определении содержания большого числа элементов в пробах переменного состава. Особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно из твердофазных образцов. В отечественной аналитической практике широкое распространение для анализа твердофазных геологических проб получили дуговые двухструйные плазмотроны, разработанные в 70-х годах прошлого столетия, к настоящему времени многие из них исчерпали свои материальные ресурсы.

В работе рассматривается актуальная проблема: прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ твердофазных дисперсных проб (геолого-геохимических и др.), с применением высокотемпературного, стабильного источника возбуждения спектров - дугового двухструйного плазмотрона новой конструкции (ДДП), разработанного ООО «ВМК-Оптоэлектроника» (г.Новосибирск). Корректно решить задачу оптимизации условий проведения анализа с применением плазмотрона новой конструкции невозможно без исследования условий формирования аналитического сигнала в плазменном источнике.

Цель работы заключалась в исследовании условий формирования аналитического сигнала в дуговом двухструйном плазмотроне новой конструкции и оценке аналитических возможностей атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в дисперсных геохимических, технологических и экологических материалах на основе разработанных оптимальных условий проведения анализа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

Выявить связь энергетических характеристик плазмотрона, задаваемых применяемыми конструкциями электродных головок: током, формирующим плазму; углом между плазменными струями, а также расходами плазмообразующего и транспортирующего пробу газов - с температурой плазмы. Установить влияние параметров плазмотрона на распределения интенсивностей аналитических линий определяемых элементов (аналитов) и отношений Iлинии/Iфон. Показать возможность учета изменения температуры плазмы при определении благородных металлов в различных геохимических объектах с помощью установленных корреляционных зависимостей аналитического сигнала от температуры плазмы.

Применить математический метод планирования эксперимента для обоснования оптимальных условий проведения анализа.

Определить аналитические возможности плазмотрона для анализа дисперсных технологических материалов, в том числе для экологических целей.

Разработать спектральный способ регистрации эмиссионных спектров отдельных частиц пробы применительно к двухструйному плазмотрону с регистрацией многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС).

Реализация поставленных задач базируется на полученной в работе фактической информации о пространственных распределениях температуры в плазменном факеле и их влиянии на интенсивности спектральных линий аналитов при различных параметрах дугового двухструйного плазмотрона (при различных конструкциях электродных головок; токах, формирующих плазму, различных углах между плазменными струями и расходах газов). Основным вопросом, на котором было сфокусировано исследование, являлась оптимизация условий для определения благородных металлов (БМ) при проведении геохимических исследований природных объектов.

Защищаемые положения

На основе полученных результатов на защиту выносится следующее:

Разработанная экспериментальная установка, состоящая из ДДП новой конструкции и двух спектрографов, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ геологических и дисперсных технологических проб одновременно двумя способами: традиционным интегральным и разработанным кинетическим.

Результаты исследования распределений температуры, интенсивностей аналитических линий БМ и отношений интенсивностей аналитических линий к фону по вертикальной оси плазменного факела, полученные для разных конструкций электродных головок и рабочих характеристик плазмотрона (варьировались величины тока, формирующего плазму; угла между плазменными струями и соотношения расходов плазмообразующего и транспортирующего пробу газов).

Установленные регрессионные зависимости интенсивностей спектральных линий от условий проведения опыта, построенные с использованием приемов математического планирования многофакторного эксперимента и позволяющие обосновать оптимальные условия проведения анализа. Рассчитанные корреляционные зависимости между аналитическим сигналом и сигналами, зависящими от процессов возбуждения, позволяющие учитывать влияние изменения температуры на интенсивность аналитической спектральной линии

Аналитические возможности ДДП для одновременного определения макро- и микропримесей, в том числе благородных металлов, в различных твердых дисперсных пробах при проведении геолого-геохимических, технологических и экологических исследований.

Кинетический спектральный способ (КСС) регистрации эмиссионных спектров частиц, содержащих благородные металлы, позволяющий определять распределение их по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10-5 г).

Научная новизна работы. Автором впервые проведено комплексное исследование ДДП новой конструкции, как источника возбуждения спектров в атомно-эмиссионном методе определения широкого круга элементов в твердофазных дисперсных пробах (геологических, технологических и экологических).

Для ДДП новой конструкции, позволяющей изменять угол между плазменными струями, показано, что с уменьшением угла максимум в распределении температуры по оси плазменного факела удаляется от его основания, а значение температуры в максимуме распределения уменьшается. При этом максимальные интенсивности спектральных линий удаляются от основания факела, что показано на примере спектральных линий ряда благородных металлов (БМ). Установлено, что при наиболее возможном для данной конструкции плазмотрона угле между плазменными струями получены максимальные температура и интенсивности спектральных линий. Показано, что уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к повышению температуры плазменного факела ДДП и увеличению интенсивностей спектральных линий. На основании комплексных исследований выявлены существенные отличия нового плазмотрона по сравнению с плазмотроном ДГП-50-Т. Максимальная температура Тмах = 7900±100К выше, чем достигается в ДГП-50-Т. Зона высоких температур существенно уже, чем в ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Для ДДП характерен большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков.

Разработан кинетический спектральный способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц золота и/или платиновых металлов по массе и содержание элементов в каждой микропорции пробы (10-5 г). Получено положительное решение по заявке о выдаче патента.

Разработана экспериментальная установка, позволяющая проводить атомно-эмиссионный спектральный анализ одновременно двумя способами: традиционным, интегральным и разработанным автором кинетическим спектральным, являющимся развитием известного сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа. Одновременно можно определять состав матрицы (содержание основных породообразующих элементов от нескольких масс.%) и содержание микропримесей на уровне 10-5 масс.%, а также исследовать неоднородность распределения определяемого элемента в объеме пробы.

Практическая значимость. Применение плазмотрона новой конструкции и системы регистрации МАЭС, а также модернизация спектрографа существенно расширили информативность атомно-эмиссионного спектрального метода анализа.

- Разработанная методика определения золота прямым атомно-эмиссионным методом применена для анализа проб различных основных и сульфидных пород: габбро - амфиболит, кварцевые жилы с сульфидами, а также различных осадочных и метаморфических пород. Результаты согласуются с данными анализа другими методами.

- Продемонстрирована перспективность применения для атомно-эмиссионного анализа дисперсных трудновскрываемых материалов новой двухстадийной схемы химической пробоподготовки. Комбинированная двухстадийная химическая пробоподготовка применена для определения БМ в различных черносланцевых объектах. Разработана приближенно-количественная методика определения некоторых элементов макроосновы в черносланцевых материалах, при этом невязка материального баланса не превышает случайных погрешностей результатов определения.

- Разработана методика анализа новых углеродных _ фторуглеродных композитных материалов, позволяющая одновременно определять до 26 микропримесей в интервале концентраций 10-1 - 10-6 масс.%. Методика позволила контролировать технологии получения и процесс очистки материалов с заданными свойствами и составом.

- Разработана методика анализа литийсодержащих материалов, которая позволяет определять 23 микропримеси на уровне 10-3 -10-6 масс.%. Методика применена для выбора основы при изготовлении партии стандартных образцов карбоната лития.

- Разработана методика определения бора в минеральном сырье. Определение одновременно по 4 аналитическим линиям повышает точность и достоверность результатов.

- Продемонстрировано применение автоматизированной установки на базе двухструйного плазмотрона для экологических исследований. Разработана методика одновременного определения ртути и сопутствующих элементов в углеродных сорбентах, применяемых для очистки сточных вод. Показана возможность определения тяжелых металлов в почвах.

- Разработанный кинетический способ регистрации эмиссионных спектров частиц пробы, содержащих золото и/или платиновые металлы, позволяющий определять распределение частиц БМ по массе и содержание элементов в каждой частице пробы, представляет большой интерес для геохимических исследований. Метод применен для исследования геохимических образцов различного состава, содержащих БМ. Получено положительное решение по заявке на выдачу патента.

Апробация работы Результаты исследований по тематике диссертации докладывались автором на конференциях (устные, секционные или приглашенные доклады):

XV, XVII, XVIII Международные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1993, 2001, 2006 г.

V, VI, VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск,1996, 2000, 2004г.

XIII, XIV, XV, XVI, XVII Уральские конференции по спектроскопии. Екатеринбург - Заречный, УРО РАН, 1997,1999, 2001; Новоуральск- Екатеринбург 2003, 2005г.

Международный симпозиум по прикладной геохимии стран СНГ. Москва, 1997.

I и II Международные Геоаналитические Сибирские Семинары “INTERSIB-GEOCHEM-99”. Новосибирск, 1999 г.; "INTERSIBGEOCHEM 2001", Иркутск, 2001 г.

Всероссийская конференция « Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002 г.

III Международный Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 2002 г.

ХVII, XVIII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии. Казань, 2003г., Москва 2007г.

XII International Conference on the Methods of Aerophysical Research. Новосибирск, 2004г.

Всероссийская конференция «Аналитика России», Москва, 2004 г.

4-й и 5-й Международные симпозиумы по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново.2005, 2008г.г..

Региональная конференция «Благородные и редкие металлы Сибири и дальнего Востока». Иркутск. 2005 г.

VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», Самара, 2006 г.

Московский аналитический семинар (Научный Совет по аналитической химии), Москва, 2006г.

XIII International Conference on the Methods of Aerophysical Research «ICMAR 07». Новосибирск, февраль 2007 г.

Всероссийская (с международным участием) конференция по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП- 07»,С.-Петербург- Петрозаводск, июнь 2007 г.

II-VIII международные Симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» Новосибирск, 2001-2007 г. г.

Работа поддержана несколькими грантами РФФИ:

« Диагностика и расчет состава плазменного источника для атомно-эмиссионного и сцинтилляционного методов анализа» - автор руководитель проекта №94 - 03 - 08697.

«Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а - ответственный исполнитель.

Данное исследование выполнялось в соответствии с планами НИР ОИГГМ (с мая 2006 г. ИГМ) СО РАН, в том числе по Приоритетному направлению СО РАН 7.5. Геология месторождений полезных ископаемых; научные основы формирования минерально-сырьевой базы. Проект 7.5.2.5. Геохимия благородных металлов, микроэлементов, изотопов и наночастиц в природных и техногенных системах Сибири (№ гос. Рег. 01200702875)

Разработка одновременного определения благородных металлов атомно-эмиссионным методом двумя способами: прямым (интегральным) и новым вариантом сцинтилляционного способа, проведена в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-83 «Разработка новых методов определения благородных металлов» с участием ИГМ СО РАН, ИЯФ и ИНХ СО РАН.

Исследования черносланцевых материалов проведены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ИНХ и ИГМ СО РАН, ГИН ДВО РАН

Публикации Основное содержание работы изложено в 17 статьях, опубликованных в рецензированных журналах, рекомендованных по списку ВАКа, и 40 расширенных тезисах Международных конференций и совещаний. По разработанному кинетическому спектральному способу получено положительное решение по заявке на патент. Всего автором опубликовано более 100 работ в отечественной и зарубежной печати, посвященных вопросам исследования параметров плазмы различных источников возбуждения спектров, применяемых в атомно-эмиссионном анализе, и оценке влияния параметров плазмы на аналитические возможности этих источников спектров.

Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач. Автору принадлежит идея сочетания двух способов регистрации спектров при прямом атомно-эмиссионном анализе дисперсных материалов: традиционным интегральным и разработанным кинетическим спектральным. При модернизации спектрографа ДФС 458С автором получены данные по изменению дисперсии прибора. Автор принимал непосредственное участие в создании и усовершенствовании базы данных аналитических линий в короткой ультрафиолетовой области л< 230нм.

Автор участвовал в разработке технического задания на конструирование и изготовление нового двухструйного плазмотрона. Соискателем определены параметры плазмотрона, которые должны изменяться, интервалы варьирования их и точность измерения изменения параметров. Весь экспериментальный материал, используемый в диссертации, получен лично автором.

Лично соискателем разработаны методики атомно-эмиссионного определения широкого круга элементов в разнообразных геологических объектах, экологических и технологических дисперсных пробах, которые успешно применялись при выполнении указанных выше Интеграционных проектов и Грантов РФФИ. При этом соискатель выполнила более нескольких десятков тысяч элементоопределений.

Разработанный д.т.н. Митькиным В.Н. с сотрудниками (ИНХ СО РАН) способ окислительного фторидного разложения пробы дополнен соискателем процедурой сульфатизации, для получения гомогенизированного негигроскопического материала, пригодного для атомно-эмиссионного спектрального анализа..

Степень обоснованности результатов. Исследование проводилось на большом фактическом материале, полученном автором при исследовании условий возбуждения аналитических линий определяемых элементов.

Для измерения температуры использовался метод относительных интенсивностей. Автором показано, что для выбранных термометрических линий железа наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения «эффективной» температуры.

Соискатель применял пакет прикладных программ «Атом», разработанный «ВМК-Оптоэлектроника» (г. Новосибирск), который зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ, свидетельство №2004611127. Пакет «Атом» обеспечивает весь цикл атомно-эмиссионного спектрального анализа и проводимых исследований, включая статистическую обработку результатов, и постоянно совершенствуется В.Г. Гараниным и сотрудниками.

Для обоснования выбора оптимальных условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа автором применена многофакторная оптимизация.

Результаты определения элементов по разработанным автором методикам хорошо совпадали с результатами, полученными другими физическими методами: атомно-абсорбционным анализом по аттестованным методикам, рентгенофлуоресцентным методом, а в некоторых случаях привлекался масс-спектральный анализ (например, для анализа карбоната лития). Правильность методик проверялась анализом аттестованных образцов сравнения.

.В основу диссертации положены результаты многолетних (1991 - 2007гг.) исследований, выполненных в лаборатории аналитической геохимии ОИГГМ (с мая 2006 - ИГМ), под научным руководством заведующего лабораторией, члена Научного совета РАН по аналитической химии, доктора геол.-мин. наук, проф. НГУ, действительного члена РАЕН Г.Н. Аношина, которому автор выражает искреннюю признательность и. глубокую благодарность. Автор признателен рук. группы, д.т.н В.Н. Митькину (ИНХ СО РАН) за научные консультации и постоянную поддержку. Автор выражает благодарность техн. директору ООО «ВМК - Оптоэлектроника» к.т.н. В.А. Лабусову, генеральному директору этой фирмы В.И Попову и ее сотрудникам А.Н. Путьмакову и А.Ф. Веряскину - за постоянную и своевременную техническую помощь в работе, В.К Гаранину, много сделавшему для постоянного улучшения программы «Атом». Автор благодарен д.х.н., г.н.с. В.И. Белеванцеву(ИНХ) за помощь при редактировании текста диссертации и ценные замечания, а также ряду сотрудников лаборатории геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии (№ 216) ИГМ СО РАН и группы № 481 (ИНХ СО РАН) за многолетнюю моральную и дружескую поддержку при выполнении данной работы, а также сотрудникам этих и других институтов и организаций, в той или иной мере способствовавших выполнению данной работы.

2. Основное содержание диссертации

Описание применяемых плазмотронов

При геологических и геохимических исследованиях, в том числе связанных с поиском БМ, особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ твердофазных дисперсных проб.

Двухструйный плазмотрон ДГП-50 мощностью 10-15 кВт разработан в 70-х годах прошлого века в Институте физики АН Киргизии. Этот плазмотрон успешно применялся в отечественной практике при атомно-эмиссионном анализе твердофазных геологических проб. Первоначально наши исследования проводились на подобном двухструйном плазмотроне, модернизированном А.П. Тагильцевым. Этот плазмотрон мы в тексте обозначили ДГП-50-Т. Основными его недостатками являются: недостаточная стабилизация выходного тока, обусловленная изменением сопротивления стабилизирующего реостата со временем и нестабильностью сети; низкий КПД (20-30 %), связанный с большими потерями мощности на стабилизирующем элементе.

Плазмотрон новой конструкции разработан и изготовлен ООО «ВМК - Оптоэлектроника» при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Проект № 4818) (фонд Бортника).

ДДП состоит из двух идентичных электродных головок. Каждая электродная головка - однокамерный плазмотрон линейной схемы. Электродные головки закрепляются на юстировочном столике, перемещение которого обеспечивается с помощью микрометрического винта вдоль вертикальной оси с точностью ± 0,5 мм.

Для ввода порошковой пробы в ДГП-50-Т применялось пневматическое устройство, в котором мелкодисперсная аэровзвесь образца образуется и далее транспортируется потоком газа (аргоном). Для устранения слипания частичек аэрозоля дополнительно применялся высокочастотный диспергатор.

В новой установке для равномерной подачи порошковых проб в аналитическую зону применен наиболее усовершенствованный способ - распыление порошковой пробы посредством волны, создаваемой при электрическом пробое промежутка над поверхностью пробы. Устройство для введения порошковых проб в плазму управляется через компьютер и позволяет варьировать количество подаваемой пробы и скорость ее подачи.

Для регистрации спектра в кассетных частях спектрографов помещены многоканальные анализаторы эмиссионных спектров МАЭС на основе фотодиодных линеек. МАЭС создан ООО «Оптоэлектроника», зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01 (сертификат RU.C.27.003A.N 9760).

3. Экспериментальная часть

Описание экспериментальной установки и результатов модернизации спектрографа ДФС 458С



Рис.1. Блок-схема установки.

Особенность разработанной соискателем установки заключается в том, что два дифракционных спектрографа: ДФС-8 и ДФС-458С, расположены на одной оптической оси. Плазменный факел находится на общей оптической оси. Такая компоновка приборов позволила проводить атомно-эмиссионный анализ двумя способами: прямым интегральным и кинетическим спектральным.

В экспериментальную установку входят следующие основные блоки (рис.1):

- источник возбуждения спектров - аргоновый дуговой двухструйный плазмотрон,

- дифракционные спектрографы ДФС-458С и ДФС-8,

- система регистрации: многоканальный анализатор МАЭС,

- компьютер и программное обеспечение «Атом».

Спектрограф ДФС-8 (/l = 0.3 нм/мм) с плоской дифракционной решеткой предназначен для регистрации спектра в диапазоне длин волн от 200 до 1000 нм. В кассетной части спектрографа вместо фотопластинки расположен анализатор МАЭС. На этом спектрографе реализован кинетический спектральный способ КСС.

Оптическая схема спектрографа ДФС-458С (/l = 0.48 нм/мм) построена на основе вогнутых неклассических дифракционных нарезных решеток с переменным шагом нарезки и криволинейным штрихом. Конструктивные особенности решеток практически исключают астигматизм изображения, и увеличивает светосилу прибора. Спектрограф ДФС - 458С был модернизирован. Для этого фирмой «Оптоэлектроника» был изготовлен анализатор МАЭС, специальной конструкции и состоящий из 10 фотодиодных линеек, которые расположены по хордам круга Роуланда. Каждая отдельная фотодиодная линейка состояла из 2550 диодов, фотодиод имел размер 12.5х1000 мкм. Корректирующая линза, которая ограничивала короткий диапазон спектра (см. рис.2), была удалена. Как показали исследования, проведенные соискателем, в результате модернизации спектрографа спектральный диапазон для решетки 1800 штрихов/мм расширился и составил 190-370 нм (до модернизации 230-350 нм). Особенно перспективной оказалась возможность работать в диапазоне длин волн короче 230нм.

1 линейка до модернизации 1 линейка после модернизации

Весь диапазон от 190 до 368 нм, регистрируемый МАЭС (после модернизации).

Рис. 2. Иллюстрация эффективности модернизации спектрографа ДФС-458С, спектр стандартного образца СОГ13-4.

Исследования соискателя показали, что модернизация спектрографа ДФС-458С сказалась на изменении линейной дисперсии вследствие изменения положения анализатора МАЭС относительно дифракционных решеток. До модернизации зависимость обратной линейной дисперсии от длины волны носила достаточно сложный параболический характер. Это вызывало существенные трудности при калибровке спектра по длинам волн. Мы провели измерение обратной линейной дисперсии до и после модернизации. После модернизации аппроксимацию зависимости длины волны от номера диода можно выполнять полиномом не выше 2 степени. После модернизации величина обратной линейной дисперсии несколько увеличилась (рис. 3): до модернизации Дл/ l = 0. 48 - 0.5 нм/мм; после модернизации Дл/ l = 0.525 -0.535 нм/мм.

Рис. 3. Сравнение обратных линейных дисперсий до (1) и после модернизации (2) спектрографа ДФС-458С (пунктиром показаны доверительные интервалы для Р=0.95)

Дальнейшее усовершенствование системы регистрации заключалось в применении двухстрочного МАЭС. Такая конструкция МАЭС позволяет одновременно регистрировать два спектра от участков плазменного факела, отличающихся по высоте на 2 мм. Двухстрочный анализатор МАЭС применен для измерений распределений температуры и интенсивностей аналитических линий благородных металлов по высоте факела. Эти исследования подробно описаны в главе 4 диссертации.

4. Влияние параметров двухструйного плазмотрона на температуру плазмы и интенсивности спектральных линий

- Спектрометрическое измерение распределений температуры по вертикальной оси факела аргонового дугового двухструйного плазмотрона

Локальные параметры плазмы определяются обращением уравнения Абеля, при этом оптическая ось спектрографа и вертикальная ось плазменного факела должны быть скрещены. Для регистрации радиального распределения интенсивности необходима двумерная матрица диодов. Поэтому по конструктивным особенностям системы регистрации с применением МАЭС мы не имели возможности провести определение локальных параметров плазмы дугового двухструйного плазмотрона, а измеряли так называемую «эффективную» или интегральную температуру. Известно, что значения Тэф, определенные из относительных интенсивностей термометрической пары, могут быть использованы для описания интенсивностей спектральных линий атомов с приблизительно такой же разницей энергий возбуждения и с близкими значениями потенциала ионизации. Для описания процессов при определении благородных металлов в качестве термометрического элемента выбрано железо.

Для расчета температуры использовался метод относительных интенсивностей. Основное уравнение этого метода получается из уравнения интенсивности линии. Наиболее простой вариант этого метода, когда берутся линии одного элемента одной степени ионизации. Для вычисления температуры применяли формулу (Грим Г.,1969):

Т = 5040 ( Е2 - E1)/[ lg (I1a1) - lg (I2a2)], (1)

где a = л/A g ; Е _ энергия возбужения спектральной линии, индекс 1 относится к первой линии, индекс 2 - ко второй. Атомные константы A,g взяты из справочника (Корлисс Ч, Бозман У.1968). Точность определения тем выше, чем больше разница Е2-E1. Экспериментально нами показано, что для выбранных термометрических линий наблюдается больцмановское распределение по возбужденным уровням, что обеспечивает корректное использование их для измерения температуры.

Для обоих применяемых плазмотронов изучены распределения «эффективной» температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов по вертикальной оси плазменного факела. Для этого нами проведено сканирование излучения факела по вертикальной оси. Осветительной системой добивались четкого изображения факела в плоскости щели спектрографа. Щелью спектрографа вырезалась вертикальная осевая часть изображения факела. Ширина щели составляла 15мкм, высота 1мм. С помощью микрометрического винта горелку плазмотрона перемещали в вертикальном направлении с шагом 1мм, регистрируя спектр излучения при каждом положении электродных головок.

Рис. 4. Вид спектра у основания факела

Из рис. 4 видно, что при высоте h=2мм явно присутствуют линии углерода, а при h=0 спектр, зарегистрированный анализатором МАЭС, практически отсутствует. Это положение принимали за основание факела, а соответствующий этому положению отсчет микрометрического винта h=0.

При изучении распределений мы использовали стандартный образец (СО) СОГ 13-4, который содержал Fe и БМ в концентрации 10-4 масс. % каждого элемента. На каждой высоте факела регистрировали 10 - 15 параллельных спектров СО. С помощью программы « Атом» на каждой высоте для каждого спектра измеряли интенсивности выбранных спектральных линий железа и БМ; вычисляли средние значения результатов параллельных измерений интенсивности, дисперсии и стандартные отклонения повторяемости измеренных интенсивностей каждой линии. Все эти операции заложены в программе « Атом». Для расчета температуры подставляли значения интенсивности каждой спектральной линии железа в выбранной термометрической паре в формулу (1). При однородности дисперсий полученных значений температуры по разным парам линий железа для каждой высоты их усредняли, и вычисляли стандартные отклонения повторяемости значений температуры.

На рис. 5 сопоставлены распределения температуры по вертикальной оси факела плазмотрона ДГП-50-Т, рассчитанные по 7 парам линий железа, а в таблице 1 приведены результаты расчета температуры по каждой паре для каждой высоты. Значение Тi получено усреднением 10 параллельных измерений для данной пары линий железа.

Рис. 5. Сопоставление распределений температуры по оси факела

Таблица 1. Распределение температуры плазменного факела плазмотрона ДГП-50-Т, рассчитанное по 7 различным парам линий железа

Расстояние от основания, мм	Выбранные пары линий железа Fe I, нм
	272.090 /270.857		273.547 /270.857	273.731 /270.857	275.014 /275.088	296.525 /301.148	304.760 /318.022	304.760 /322.578	Среднее Тср
	Т1		Т2	Т3	Т4	Т5	Т6	Т7
3	4500		4422	4692	4380	4480	4560	4560	4510±95
5	5060		5740	5923	5410	5060	5700	4870	5400±375
7	6063		6408	6380	5943	5872	6084	5500	6050±290
9	6433		6813	6825	6486	6613	6417	6248	6550±200
10	6680		6951	6857	6745	6980	6785	6900	6840±100
11	7035		7000	6900	7025	7160	6900	7030	7010±85
12	7085		6920	7020	7100	7120	7060	7020	7050±65
13	6960		6804	6840	6880	6800	6770	6870	6850±60
15	6584		6525	6666	6542	6357	6528	6569	6540±90
17	6263		5917	6125	5935	5872	5966	5992	6010±130
20	5782		5775	5550	5495	5553	5542	5577	5610±110
25	4920		5370	4824	5022	4800	4960	4980	4980±175

- Распределение интенсивностей аналитических линий по оси факела плазмотрона ДГП-50-Т

Из рисунка 6 видно, что максимальная интенсивность линий благородных металлов наблюдается на высоте 9-12 мм от основания факела. Это вблизи зоны слияния плазменных струй, где наблюдается максимум в распределении температур. Эта зона выбрана нами в качестве аналитической для плазмотрона ДГП-50-Т.

- Исследования распределений температуры и интенсивностей спектральных линий в ДДП

Нами исследовано влияние параметров плазмотрона на распределения температуры по оси плазменного факела и интенсивностей аналитических линий. Изменяли угол между электродными головками и расход плазмообразующего газа.

Юстировочный механизм головок плазмотрона ДДП обеспечивает изменение угла между плазменными струями в пределах от 500 до 800. При изменении угла между электродными головками менялся вид разряда (рис. 7). Эти исследования проведены при силе тока 80А, расходах газа-аргона: плазмообразующего-5л/мин, транспортирующего пробу - 0.8 л/мин.

Рис. 6 интенсивностей линий Au, Pd и Pt. по вертикальной оси факела плазмотрона ДГП-50-Т

Рис. 7. Вид разряда при разных углах между плазменными струями

Изучено влияние изменения угла между электродными головками на пространственные распределения температуры и интенсивностей аналитических линий.

Как показали наши измерения, при уменьшении угла между электродными головками максимум в распределении температуры удаляется от основания факела и максимальная температура понижается (рис.8).



Рис. 8. Распределения температуры по оси плазменного факела ДДП при разных углах между плазменными струями.

Это объясняется тем, что при малом угле между плазменными струями имеется относительно холодная зона, в которую вводится холодная струя аргона, транспортирующая анализируемый порошок. При увеличении угла струи плазмы прижимаются друг к другу на более близком расстоянии от основания факела и зона слияния струй становится более нагретой. При дальнейшем увеличении угла между струями возникают возвратные потоки, обусловленные магнитогазодинамическим соударением струй плазмы.

Изменение поля температур сказывается на распределениях как интенсивности аналитической линии, так и на распределении отношения Iлинии/Iфон.

Исследования показали, что максимальные интенсивности линий серебра, платины и палладия достигаются при максимально возможном для данной конструкции плазмотрона угле между электродами, в то время как для золота оптимальным является угол в 700( рис.9).

Нами также исследованы распределения отношения Iлинии/Iфон аналитических линий золота, серебра и элементов платиновой группы при разных углах между электродными головками.

Максимальная интенсивность обоих линий серебра достигается при угле 800 между электродными головками, при этом максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивность Iлинии/ Iфон находятся на одной высоте (расстоянии от основания факела).

Рис. 9 Сравнение распределений интенсивностей линии Au 267.954 нм и Ag I 328.068 нм по вертикальной оси факела плазмотрона при разных углах между плазменными струями.

При угле 600 максимумы интенсивностей обоих линий серебра сдвинуты на большее расстояние от основания факела, чем при угле в 800. При этом максимум в распределении относительной интенсивности Iлинии/ Iфон наблюдается ближе к основанию факела, чем максимум распределения интенсивности линии (рис.10).

Рис. 10. Сравнение распределений интенсивностей линий серебра при разных углах между электродными головками: 1- интенсивность Ag I 328.068 нм; 2- Iлинии/ Iфон для Ag I 328.068 нм; 3 - интенсивность Ag I 338.286 нм; 4- Iлинии/ Iфон для Ag I 338.286 нм

Максимальная интенсивность линии Au I 267,595нм достигается при угле 70о, а относительная интенсивность Iлинии/Iфон максимальна при угле 800. При угле 800 максимумы в распределениях интенсивности линии золота и относительной интенсивности находятся на одной высоте. При других углах максимумы в распределениях интенсивности линии и относительной интенсивности пространственно разделены, причем максимум в распределении относительной интенсивности находится ближе к основанию факела, чем максимум интенсивности линии. Очевидно, это связано с характерным распределением фона по оси факела.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальный угол между электродными головками в 800, для большинства аналитических линий при этом наблюдается существенное увеличение интенсивности.

Влияние расхода плазмообразующего газа на распределение температуры и интенсивностей аналитических линий для плазмотрона ДДП проведено при оптимальном угле между электродными головками в 800. Из рис. 11. видно, что при уменьшении расхода плазмообразующего газа в плазмотроне ДДП температура повышается от основания факела до зоны слияния примерно на 800К -1000К по сравнению с расходом 5л/мин. Зона высоких температур при расходе 4л/мин смещается к основанию факела. В периферийных зонах факела (H > 15 мм) наблюдается несколько большая нестабильность по сравнению с расходом 5 л/мин. Изменение расхода плазмообразующего газа существенно сказывается на интенсивностях спектральных линий.

Усиление интенсивности линий при уменьшении расхода плазмообразующего газа наблюдается для всех благородных металлов. При расходе 4л/мин максимальные значения интенсивностей линий, находятся ближе к основанию факела, чем в распределениях при расходе 5 л/мин. Максимумы отношений I(Ag) /Iфон, I(Au) /Iфон, I(Pd) /Iфон, I(Pt) /Iфон при разных расходах плазмообразующего газа находятся ближе к основанию факела, чем высота, на которой находятся максимумы распределений интенсивностей аналитических линий.



Рис. 11. Сравнение распределений температур ДДП при расходах плазмообразующего газа 4л/мин и 5л/мин. Средние значения приведены с симметричными границами доверительного интервала Д для уровня значимости б=0,05.

При уменьшении расхода плазмообразующего газа для аналитических линий золота, серебра и палладия отмечается увеличение отношения Iлиния/Iфон.

Рис. 12. Сравнение распределений температуры по вертикальным осям факелов в плазмотронах ДГП-50-Т и ДДП.

Как видно из рис. 12, распределение температуры по оси факела ДГП-50-Т имеет более пологий вид. Максимальное значение температуры Тмах=7000-6900К достигается на расстоянии 9-12 мм от основания факела, причем имеется достаточно широкое плато, на котором температура практически не меняется в пределах ошибки измерений. Это зона слияния плазменных струй плазмотрона ДГП-50-Т.

Максимальная температура ДДП Тмах=7900±100 К выше, чем достигается в плазмотроне ДГП-50-Т. Зона высоких температур существенно уже, чем в плазмотроне ДГП-50-Т, и находится ближе к основанию факела. Существенным отличием нового плазмотрона является большой градиент температур в зоне от основания факела до слияния потоков.

5. Аналитические возможности плазмотронов при определении благородных металлов в геологических пробах

- Математическое планирование эксперимента при выборе оптимальных условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа

Как было показано выше, параметры плазмотрона: ток, формирующий плазму; угол между плазменными струями; расходы газов - сильно влияют на распределения по высоте плазменного факела температуры и интенсивностей спектральных линий определяемых элементов (аналитов). Мы экспериментально установили влияние отдельно каждого из параметров на исследуемые распределения. Для определения совместного влияния всех параметров на распределение интенсивностей спектральных линий аналитов и для выбора оптимальных условий проведения анализа применили метод математического планирования многофакторного эксперимента. Задачей планирования эксперимента являлось определение условий проведения анализа, при которых интенсивность аналитической линии максимальна. В терминах метода математического планирования необходимо выбрать независимые параметры (факторы), варьируя которые можно осуществить оптимизацию в исследованной области многофакторного пространства. Как было показано выше, температура плазмы зависит от тока, формирующего плазму, и расхода плазмообразующего газа; изменяется по высоте от основания плазменного факела. Температура не является независимой величиной и не может служить в качестве фактора. Угол между плазменными струями решено выбрать максимальным б = 800. Расход пробы 10мг/с.

На основании анализа однофакторных зависимостей мы ограничились следующими факторами, определяющие процесс (хЮ- натуральное значение): хЮ1 - расход плазмообразующего газа, хЮ2 - расход газа, транспортирующего пробу; хЮ3 - ток, формирующий плазму; хЮ4 - удаление (высота) аналитической зоны от основания факела.

Максимальному натуральному значению фактора присваивали код +1, минимальному значению фактора -1. За максимальные значения тока и высоты выбраны условия, при которых в однофакторных экспериментах были получены максимальные значения интенсивностей спектральных линий аналитов при концентрации 1г/т каждого элемента. Интервал варьирования каждого фактора определялся условиями опыта(табл.2).

Таблица 2. Уровни факторов и интервалы варьирования

Фактор	значение	Шифр фактора	Размерность	Интервал варьирования
	Мах	Сред	мин
код	+1	0	-1
Расходы газов:
плазмообразующего	5	4.5	4	х1	л/мин	0.5
транспортирующего	1.0	0.8	0.6	х2	л/мин	0.2
Ток	80	70	60	х3	А	10
Высота аналитической зоны от основания факела	6	5	4	х4	мм	1

В экстремальном «эксперименте» полнофакторная матрица состояла из 12 столбцов значений факторов (учитывали парное и тройное взаимодействие) и 16 строк (опытов), в которых реализован перебор значений факторов. Условия каждого опыта (строки) повторяли 3 раза.

Гипотеза об адекватности модели проверялась по F-критерию. Коэффициенты регрессии bi рассчитываются по формуле: bi = (УNyixi)/N. Значимость коэффициентов регрессии оценивали двумя равноценными способами: построением доверительного интервала и по t-критерию Стьюдента.

Анализируя полученные результаты для выбранных аналитических спектральных линий БМ, мы установили, что принятая нами линейная модель адекватна. Для расчета крутого восхождения применим полином, в котором учитывали только значимые коэффициенты регрессии. Уравнения регрессий для аналитических линий БМ приведены в табл.3 с учетом только значимых коэффициентов.

Таблица 3. Уравнения регрессии для линий БМ

Элемент	л,нм	Y= b0 + b1 x1 + b2x2+ b3x3+ b4x4+ b14x14+ b24x24+ b34x34
Ag	328.068	Y(Ag)=88 -15x1+23x2+24x3+72x4 -13x14+15x24+17x34
Au	267.594	Y(Au) =70 -10.5x1+17x2+24x3+38.5x4 - 6x14+11.8x24+14.7x34
Pd	324.27	Y(Pd 1)=116 -17x1+28x2 + 36x3+92x4 -13x14+22x24+29x34
	340.45	Y(Pd 2) =261 - 38x1 + 57x2 + 75x3 + 220x4 -28x14+52.5x24+67x34
	342.12	Y(Pd3 ) = 103 -11x1 + 20x2 + 29x3 + 86x4 - 9x14+17x24+24x34
Pt	265.94	Y (Pt1 ) =189 - 34x1 + 18x2 +62x3 + 164x4 - 43x14+35x24+47x34
	299.79	Y(Pt 2) =157 - 40x1 + 28x2 + 69x3 +132x4 - 32x14+22x24+65x34

По рассчитанным величинам коэффициентов регрессии определили направление изменения факторов планирования: надо уменьшить расход плазмообразующего газа (фактор х1), выбрать максимальное значение х2, увеличить факторы х3 и х4.

Максимальные значения интенсивностей всех выбранных аналитических линий получены при следующих условиях (см. табл.4): расход плазмообразующего газа (хЮ1) равен 4 л/мин, расход газа, транспортирующего пробу(хЮ2),- 1 л/мин, ток(хЮ3) -80А, удаление аналитической зоны от основания факела(хЮ4) 7 мм.

Дальнейшее удаление аналитической зоны от основания факела не приводит к увеличению интенсивностей спектральных линий. Это указывает, что максимум пройден.

Таблица 4. Интенсивности линий БМ при условиях крутого восхождения

Условия опыта натуральные значения хЮ1-xЮ2-xЮ3-xЮ4	Интенсивности аналитических линий (эксперимент)
	Ag	Au	Pd	Pt,
	328.06	267.59	324.27	340.45	342.12	265.94	299.79
4-0.6-80-7	322	229	327	735	322	594	588
4-1-80-7	343	246	382	832	358	734	677
5-0.6-80-7	148	118	179	408	187	410	383
5-1-80-7	196	154	238	522	238	496	475
4-0.6-80-8	275	224	311	687	294	568	589
4-1-80-8	290	239	344	726	314	673	671
5-0.6-80-8	125	77.8	155	348	152	407	393
5-1-80-8	111	73.4	154	313	140	456	448

На основании этого делаем вывод об эффективности крутого восхождения, условия которого и реализовали. Рассчитанные интенсивности хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл.5).

Таблица 5. Сопоставление экспериментальных интенсивностей с рассчитанными по уравнениям регрессии

	Условия опыта	Ag	Au	Pd	Pt,
		328.068	267.594	324.27	340.458	342.124	265.945	299.7962
Эксперимент	4-1-80-7	343	246	382	832	358	734	677
расчет		315	214	419	864	367	718	638

Таким образом, продемонстрирована эффективность крутого восхождения, оптимальные условия найдены. Дальнейшее их улучшение ограничено точностью изменения факторов и параметрами установки. В нашей установке максимальная сила тока - 80А. Дальнейшее уменьшение расхода плазмообразующего газа приводит к нестабильности положения плазменного факела. Дальнейшее увеличение расхода транспортирующего газа приводит к уменьшению времени нахождения частиц пробы в зоне разряда и увеличению расхода пробы.

Применение математического метода планирования эксперимента позволило на втором этапе существенно сократить число экспериментов (до 8). Математическое планирование позволило выбрать оптимальные условия проведения анализа, что было подтверждено практически.

Стандартные образцы. Для построения градуировочных графиков на благородные металлы использовали стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей СОГ 13 (СО1-4-94), выпускаемые Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного технического университета. Стандартные образцы содержат Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru в интервале концентраций от 9.6х10-2 (СОГ13-1) до 1.01х10-4 масс. % (СОГ 13-4).

При определении пределов обнаружения большой группы элементов использовали предоставленный этой лабораторией комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-24 (ГСО 7751-2000), который содержал : Ag, Al, As, B, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Te, Tl. Массовая доля каждого элемента составляла от 9.8 х10-2масс. % в СОГ 24-1 до 1х10-6 масс. % в СОГ 24-6.

Для геолого-геохимических исследований использовались стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ ХО-1, ВП-2, Ж-3, Штейн РТП.

Кроме того, для исследования применяли зарубежные Геостандарты SARM-7 и SARM-65 (ЮАР), подвергавшиеся международной аттестации геохимических и геологических образцов в рамках программы GeoPT4 (Open University, Milton Keynes, England), выполненной в 1998-2000 гг. Данные по содержанию благородных металлов в используемых стандартных образцах приведены в таблице 6.

Таблица 6. Аттестованные значения содержаний благородных металлов в стандартных образцах (ppm)

Стандартный образец	Ag	Au	Ir	Os	Pd	Pt	Rh	Ru
SARM - 7	0.42 0.04	0.310 0.015	0.074 0.012	0.063 0.007	1.53 0.03	3.74 0.05	0.24 0.01	0.43 0,06
SARM - 65		0.034 0.013	0.186 0.034	0.105 0.019	1.29 0.11	2.66 0.12	0.52 0.05	0.89 0,14
Штейн рудно-термической плавки Шт-Ртп	41.45 3.46	1.60 0.16	0.44 0.06		51.5 2.6	16.6 1.5	3.72 0,70
ВП-2-Руда сульфидная, медно-никелевая	2.15 0.37	0.27 0.05	0.042 0.004		6.63 0.42	2.64 0.34	0.36 0.05
Ж3-Руда сульфидная, медно-никелевая	2.6 0.09	0.12 0.03	0.06 0.01		5.64 0.30	1.16 0.11	0.66 0.07	0.2 0.02
ХО-1 Хвосты обогощения	0.58 0.07	0.07 0.01	0.01 0.001		0.84 0.17	0.43 0.09	0.096 0.013

Примечание: Со знаком приведены симметричные границы доверительного интервала аттестованных значений при доверительной вероятности 0.95.

- Аналитические возможности плазмотрона ДГП-50-Т

Для одновременного определения большой группы элементов, включая золото, серебро и платиновые металлы, были выбраны следующие условия: сила тока дуги - 90А, расход аргона для образования плазмы 5 л/мин, для подачи порошка 0,8 л/мин. Масса порошка для регистрации спектра 30 мг. Время регистрации 5с (20 накоплений по 250 мс).

Характеристики градуировочных графиков. Градуировочные графики(ГГ) строили в координатах lg I - lg C, использовали линейную формулу lg I = a0 + a1lg C. Алгоритм расчета характеристик ГГ реализован в программе «Атом».

Для построения градуировочных графиков и оценки пределов обнаружения регистрировали по 15-20 параллельных съемок каждого образца сравнения. В таблице 7 приведены характеристики градуировочных графиков для золота, серебра и ЭПГ. Как видно из таблицы 7, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной зависимости около 400, что обеспечивает хороший концентрационный ход. Малые значения дисперсий повторяемости и адекватности означают достаточно высокую точность определения.

Таблица 7. Параметры ГГ для золота, серебра, палладия и платины lg I = a⁰ + a1lg C, a^_ -угол наклона градуировочной зависимости (плазмотрон ДГП-50-Т)

Элемент	l,нм	Параметры градуировочных графиков	Проверка однородности дисперсий по разным критериям	Дисперсии
				Повторяемости, Sп2	градуировки, Sгр2
		а0	а1	a_	Кохрена	Фишера
					Таб.	Рас.	Таб	Рас.
Ag	I 328.068	1.678	0.857	40	0.51	0.37	2.85	1.35	0.0002	0.0003
Au	I 267.595	0.915	0.772	37	0.50	0.35	2.56	2.38	0.0009	0.0021
Pd	I 340.458	1.050	0.830	39	0.44	0.30	2.8	0.49	0.0007	0.0003
	I 342.124	0.970	0.840	40	0.61	0.48	3.26	2.47	0.0013	0.0032
Pt	I 265.945	0.764	0.685	34	0.73	0.68	4.07	1.98	0.0006	0.0012

На рисунках 13 приведены ГГ, на которых показаны доверительные интервалы определения концентраций при доверительной вероятности Р = 0.95 (приводится реальная компьютерная выдача результатов). Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий. Как видно из рис.12, все стандартные образцы хорошо описываются единым градуировочным графиком, несмотря на существенное различие в основе. Это позволяет проводить анализ различных пород и руд с большинстве случаев по единому набору стандартных образцов.

Применение нескольких аналитических линий для одного элемента позволяет в некоторых случаях существенно снизить, а иногда и исключить погрешность, вызванную наложением сопутствующих элементов.

1. 2

3 4

Рис. 13. Градуировочные графики для плазмотрона ДГП-50-Т: 1 - Ag I 328.068 нм, 2 - Au I ...