Двухструйный дуговой плазмотрон в атомно-эмиссионном анализе геологических проб и дисперсных технологических материалов

В результате оптимизации режимов проведения анализа улучшены аналитические характеристики описанной выше методики определения золота, серебра, палладия и платины. В таблице 9 приведены характеристики градуировочных графиков и пределы обнаружения для золота, серебра и группы платиновых металлов. Как видно из таблицы 9, для большинства аналитических линий угол наклона градуировочной прямой около 450, что обеспечивает высокую концентрационную чувствительность. Отметим малые значения дисперсий повторяемости и градуировки, что в конечном счете сказывается на правильности определения. В новом плазмотроне при оптимальных условиях проведения анализа пределы обнаружения в графитовой основе для указанных БМ снижены в 2-3 раза по сравнению с указанными выше ПО для ДГП-50-Т. Высокая температура плазмы и выбранные условия проведения анализа позволили существенно уменьшить влияние основы на интенсивности спектральных линий.

Таблица 9. Параметры градуировочных графиков ДДП, Смин

Элемент	l, нм	Угол a_--	Проверка однородности дисперсий по разным критериям	Дисперсии	Смин (ppm)
			Кохрена/ Бартлет	Фишера	Повторяемости, Sп2	градуировки, Sад2
			Табличн	Расчет.	Табличн	Расчет.
Ag	I 328.068	45.2	0.43	0.22	3.11	0.81	0.0006	0.0005	0.01
	I 338.29	44.4	0.43	0.33	2.77	0.89	0.0001	0.0001	0.01
Au	I 267.595	45.15	0.4	0.3	2.8	2.1	0.0008	0.002	0.1
	I 201.08	44.8	0.5	0.35	2.6	1.9	0.0007	0.002	0.1
Pd	I 340.458	45.4	0.44	0.30	2.8	0.49	0.0001	0.0003	0.2
	I 342.124	45.1	0.61	0.48	3.26	2.47	0.0007	0.002	0.2
Pt	I 265.945	39.4	0.33	0.28	2.5	0.28	0.0003	0.00008	0.3

- Учет изменения условий возбуждения в плазмотроне при определении микропримесей

Для учета влияния изменения условий возбуждения на интенсивность аналитической линии мы применили технику корреляционного спектрального анализа (Петров А.А., Пушкарева Е.А. 1993.) При определении золота в качестве аналитического сигнала взяли отношение интенсивностей Y= Au I 267.594 нм/ Fe I 270.857 нм.

В качестве пары, корректирующей изменение условий возбуждения, оптимальной, с точки зрения получения надежных корреляционных связей, выбрана пара линий термометрического элемента (железа) с максимальной разностью потенциалов возбуждения Z =Fe I 273.73 / Fe I 270.857 нм, ДE = 2.49 эВ.

На разных высотах от основания факела измеряли отношения интенсивностей в выбранных парах Y и Z, и строили корреляционную зависимость между сигналами Y и Z. На рис. 14 показаны для Au и Pd диаграммы рассеяния точек и линии корреляционной связи между аналитическим Y и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. Наблюдается сильная корреляционная связь между аналитическим Y и корректирующим Z сигналами, которую можно объяснить близкими значениями разности потенциалов возбуждения используемых пар линий. При определении БМ эту зависимость можно использовать для исключения резко выделяющихся значений из-за изменений условий возбуждения при разных матричных влияниях.

Подобные корреляционные зависимости установлены и для всех элементов платиновой группы. Нами показано, что, применяя при построении градуировочных графиков аналитический сигнал, учитывающий корректирующее отношение линии термометрической пары, можно учесть влияние не только изменений условий возбуждения, но и влияния, обусловленные различием матриц образцов сравнения и исследуемой пробы.

Проиллюстрируем этот метод на примере определения палладия. В нашем случае для построения градуировочных графиков в качестве аналитического сигнала приняли величину Lg Ikor = Y - nZ, Y= Lg (Iл/Fe2), Z= Lg (Fe1/Fe2). Коэффициент корреляции n рассчитывали из опыта, n - тангенс угла наклона линии корреляционной связи между аналитическим Y и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле. При построении градуировочных графиков использовали комплект СОГ 13.

Рис. 14. Диаграммы рассеяния точек и линия регрессии корреляционной связи между аналитическим Y и корректирующим сигналом Z, следящим за изменением температуры в плазменном факеле.

Для проверки эффективности применения корреляционных зависимостей мы провели определение золота, палладия и платины в стандартном образце SARM-7. В табл. 10 приведены результаты, полученные нами по градуировочным графикам, построенным по комплекту СОГ13 с применением корреляции и без корреляции. Для проверки эффективности учета условий возбуждения спектры стандартных образцов СОГ13 для построения градуировочных графиков снимали на высоте 6 мм от основания факела, а стандартный образец SARM-7 на высоте 8мм, моделируя различие условий возбуждения (ДДП, расход плазмообразующего газа 4л/мин, рис.10). Результаты получены из 10 параллельных определений. Применяя корреляционные зависимости при построении градуировочных графиков и вычислении аналитического сигнала определяемого элемента, мы получили значения содержания золота, платины и палладия очень близкие к аттестованным значениям, при этом значительно уменьшились относительные стандартные отклонение повторяемости .

Таблица 10. Влияние корреляции на результаты определений БМ в SARM 7.

Элемент, л, нм	Аттестованные содержания, ppm	Определено по градуировочным графикам
		без корреляции	с корреляцией
		С, ppm	sr,%	С, ppm	sr,%
Au I 267.59	0.31±0.015	0.44±0.08	18	0.33±0.04	13
Pd I 324.27	1.53±0.03	6.4±1.3	20	1.3±0.2	15
Pd I 340.458	1.53±0.03	3.0±0.6	20	1.4±0.2	15
Pt I 265.945	3.74±0.05	1.8±0.34	19	3.6±0.3	7

- Определение благородных металлов в геологических материалах с применением двухстадийной химической пробоподготовки

Наибольшие сложности определения золота, серебра и платиновых металлов возникают при количественном определении кларковых содержаний (n*10-8 -n*10-6 %) благородных металлов (БМ) в геохимических пробах. Проблема получения достоверных аналитических данных усугубляется тем, что в большинстве таких объектов ультрамалые количества БМ неравномерно распределены в трудноразлагаемых минеральных матрицах. Важно отметить, что при химической пробоподготовке должен быть получен анализируемый материал, гарантирующий гомогенное распределение БМ.

В Институте неорганической химии (Земсков С.В., Митькин В.Н., 1983) разработана экспрессная схема окислительной фторидной пробоподготовки наиболее сложных геохимических и геологических образцов, содержащих малые и ультрамалые количества БМ. Для получения порошкообразных высокогомогенных негигроскопичных материалов, пригодных для использования в атомно-эмиссионном спектральном анализе, соискателем совместно с В.Г. Цимбалист предложена дополнительная процедура сульфатизации фторидных спеков или сплавов (операции фторирования и сульфатизации проб проводились А.А. Галицким, ИНХ).

На первой стадии проводили окислительное фторидное разложение пробы для получения гомогенного спека или сплава фторидных солей. Окислительное фторидное разложение полученного материала проводили при 360 - 440оС в лабораторной муфельной печи.

На второй стадии применена сульфатизация для получения порошкообразных гомогенных негигроскопичных проб, пригодных для атомно-эмиссионного определения БМ для полного удаления фтора в виде HF и перевода пробы в негигроскопичные сульфаты. Наблюдения за изменением массы материала, полученного после сульфатизации, при хранении в течение 6 месяцев показали, что после сульфатизации при 450-500оС материал негигроскопичен. Эта двухстадийная химическая пробоподготовка названа нами ОФРС

Нами исследованы влияние массы взятой навески образца и отношения массы этой навески к массе KHF2. Для этого KHF 2 смешивали с материалом стандартных образцов (SARM-7 и SARM-65) при отношениях их масс 10:1; 6: 1 и 4:1. Строили градуировочный график по стандартным образцам СОГ-13 и в каждой серии рассчитывали среднее значение Х содержания БМ по результатам n параллельных определений. При расчете содержания БМ учитывалось изменение массы образца после фторирования и последующей сульфатизации, а также степень разбавления, т.е. учитывалось точное значение отношения окислительной смеси к массе анализируемого образца.

Средние значения серииХ сопоставляли с аттестованным значением А со элемента в стандартном образце. Считали, что если модуль разности вычисленной и аттестованной величины меньше величины случайной погрешности

Х - А со , (2)

то процесс ОФРС не искажает результаты определений содержаний БМ

= t Pf sсх (P=0.95) , sсх = { (1/ n-1) n ( X - X i) 2} 0.5 ,

где sсх - значение стандартного отклонения сходимости, рассчитанное для данной серии измерений.

На основании всей совокупности полученных данных можно рекомендовать использовать навеску пробы 0.6 г и отношение массы KHF2 к массе навески образца равное 4:1.

В табл. 11 и 12 сравниваются результаты определения БМ атомно-абсорбционным (ААА) и атомно-эмиссионным спектральным (АЭСА) методами. Для всех измерений выполнялось условие (2). Для среднего значения приводятся симметричные границы доверительного интервала при Р=0.95. Для атомно-эмиссионного метода определения БМ значение Х - А со меньше, чем при атомно-абсорбционном определении. Это вызвано усреднением большого числа параллельных определений (N= 50-80), что стало возможным при полной автоматизации и компьютеризации методики атомно-эмиссионного анализа. Проведенные исследования с использованием трудно разлагаемых стандартных образцов состава геологических проб показали, что в результате окислительного фторидного разложение проб тетрафтороброматом калия с их последующей сульфатизацией получается негигроскопичный гомогенный материал, пригодный для массового атомно-эмиссионного анализа геохимических и геологических проб.

Таблица 11. Сопоставление результатов определения БМ в геохимическом образце SARM-65 различными методами [Асо, Х,Х- Асо даны в ppm)

Элемент	Метод	Х	Асо	Х- Асо	Число измерений и степеней свободы , f	sвоспр
Pd	ААА.	1.12 0.08	1.29	0.17	14. f =8	0.13	0.30
	АЭСА.	1.21 0.03		0.08	65. f =53	0.12	0.24
Pt	ААА	2.21 0.06	2.66	0.45	16, f =10	0.11	0.24
	АЭСА.	2.46 0.04		0.20	83, f =67	0.17	0.34
Ir	АЭСА.	0.157 0.004	0.19	0.033	65, f =53	0.017	0.034
Os	АЭСА.	0.115 0.002	0.105	0.005	65, f =53	0.007	0.014
Rh	АЭСА.	0.585 0.027	0.52	0.065	65. f =53	0.100	0.196
	ААА	0.585 0.061		0.065	16, f =10	0.11	0.245

Таблица 12. Сопоставление результатов определения благородных металлов в образце SARM-7 различными методами (Асо, Х, Х-Асо в ppm.)

Элемент	Метод	Х	Асо	Х- Асо	Число измерений и степеней свободы , f	sвоспр
Au	ААА	0.185 0.072	0.31	0,125	7, f=4	0.07	0.195
	АЭС.	0.300 0.008		0.01	76, f=68	0.035	0.070
Ag	ААА.	0.398 0.017	0.42	0.022	7, f=4	0.016	0.045
	АЭС.	0.415 0.002		0.005	76, f=8	0.011	0.022
Pd	ААА.	1.33 0.14	1.53	0.2	14, f=8	0.11	0.51
	АЭС.	1.550 0.001		0.02	76, f=65	0.03	0.06
Pt	ААА.	3.50 0.59	3.74	0.24	12, f=6	0.84	1.75
	АЭС	3.760 0.025		0.02	76, f=68	0.11	0.22
Ir	АЭС	0.07200.0003	0.074	0.002	76, f=68	0.0014	0.003
Os	АЭС	0.060 0.002	0.063	0.003	76, f=68	0.008	0.016
Rh	АЭС	0.233 0.006	0.24	0.007	76, f=68	0.025	0.05
	ААА.	0.26 0.03		0.02	14, f=8	0.05	0.11

Данные определений содержаний БМ атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами практически совпадают с аттестованными значениями других методов анализа. Для этого комбинированного метода получены пределы обнаружения (ppm): Ag - 0.01, Au - 0.05; Pt, Pd - 0.07; Ru, Rh - 0.09.

Разработанная методика ОРФС применена нами для анализа черносланцевых материалов, на примере месторождений Тургенево-Тамгинской группы в северной части Ханкайского массива (Приморье), в которых было обнаружено комплексное золото-платиноидное оруденение со следами региональной графитизации.

Особенностью проанализированных проб месторождений Приморья является наличие углеродистого вещества (УВ), которое в значительной мере графитизировано. По данным электронной микроскопии, большая часть проб Приморья характеризуется высоким содержанием УВ, которые покрыты тонкими графитоподобными слоями. Однократное разложение таких проб с KBrF4 приводит к образованию фторидного гомогенного плава и значительного количества гидрофобного сажеподобного слоя, изучение которого (Фурье ИКС) показало, что он состоит из мелких частиц материалов фторированной матрицы, покрытых плотным тонким слоем высокофторированного УВ (F/C ~ 0.9 : 1). Полное разложение и анализ таких проб требует в 2-3 раза больше фторокислителей и времени, чем по отработанной схеме ОРФС.

Для примера в таблице 13 приведены результаты определения БМ в одной из проб Приморья несколькими методами, из которых видно, что полный анализ этих материалов требует привлечения нескольких методов.

Таблица 13. Результаты определения БМ (ppm) в одной из проб руды Приморья

Метод анализа	Au	Pt	Pd	Rh	Ru	Ag
ЭК ААС- ЭТ (раствор)	0.022	0.014	0.012	0.006	0.007
ОФРС РФСА СИ			0.29	2.9		1.64
ОФРС АЭСА - ДДП	0.053	0.029	0.3			2.1
Н.О. ОФРС АЭСА - ДДП	0.090	0.024	0.06	0.038		0.28
Н.О. РФСА СИ			0.035	0.042	0.02	0.06

Определение БМ в растворах и порошках проводилось несколькими инструментальными окончаниями:

- атомно-абсорбционный анализ с электротермическим нагревом хлоридного раствора, полученного по схеме фторидного разложения, с экстракционным концентрированием БМ на n-алкиланилин (ЭК ААA- ЭТ);

- рентгено-флуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения образца, полученного по схеме ОФРС без разделения фаз (ОФРС РФСА СИ);

- РФСА СИ нерастворимого осадка (Н.О.) после повторного ОФРС (Н.О. ОФРС РФСА СИ);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ образца, полученного после ОФРС исходной руды (ОФРС АЭСА-ДДП);

- атомно-эмиссионный спектральный анализ нерастворимого остатка после повторного ОФРС, (Н.О. ОФРС АЭСА-ДДП)

Нами были проанализированы геологические образцы некоторых золоторудных черносланцевых, золото-сульфидных и серебряно-полиметаллических рудопроявлений и рудообразований Западного Забайкалья. Важной особенностью процедуры ОРФС для разложения природных оксидных и сульфидных материалов является практически полное удаление кремния и сульфидной серы из макроосновы, что выявлено нами при анализе SARM-65, SARM-7 после ОРФС. Для контроля был использован метод определения БМ с применением переведением фторидов в хлориды, экстракционным концентрированием с последующим ААA БМ в экстрактах - (ОФР ЭК ААС- ЭТ). Следует отметить, что БМ в этих материалах распределено неоднородно (рис. 15).

Таблица 14. Данные определений БМ в материалах Западного Забайкалья

Материал	Метод анализа	Найдено, ppm
		Ag	Au	Pt	Pd	Rh
Тн-351	ОФРС АЭСА- ДДП	112	0.03	0.426	0.21	0.039
	ОФР ЭК ААС - ЭТ		0.08	0.358	0.06	0.033
	ОФРС РФСА СИ	145			0.19	0.030
Тн-458	ОФРС АЭСА- ДДП	280	0.8	2.34	0.16	0.042
	ОФР ЭК ААС - ЭТ		0.33	2.03	0.19	0.038
	ОФРС РФСА СИ	394			1.2

Рис. 15 Распределение БМ в некоторых черносланцевых пробах западного Забайкалья

Проведенные исследования подтвердили повышенные содержания платины и палладия в некоторых типах золоторудных и серебро-полиметаллических месторождений, в Саяно-Байкальской складчатой области. Исследования выполнены в рамках Интеграционного проекта СО РАН на 2006-2008 гг. № ИП-119 с участием ГИН СО РАН, ИГМ СО РАН. ИНХ СО РАН.

6. Аналитические возможности двухструйного плазмотрона для многоэлементного анализа геологических, технологических и экологических проб

Нами изучена возможность определения одновременно с золотом, серебром и платиновыми металлами большой группы сопутствующих элементов. Пределы обнаружения оценивались по 20 параллельным определениям в соответствии с методикой описанной выше. Значения пределов обнаружения приведены в таблице 15. Пределы обнаружения рассчитывались по СО СОГ 24 и СОГ 21. При проведении анализа минерального сырья, аналитические линии выбирались с учетом возможных наложений сопутствующих элементов. Как видно из таблицы, в качестве аналитических линий для многих элементов выбирались ионные линии, а также аналитические линии с л<230нм.

Таблица 15. Пределы обнаружения ПО (ppm) (рассчитанные по 3s-критерию)

№	Элемент	л (нм)	ПО	№	Элемент	л (нм)	ПО	№	Элемент	л (нм)	ПО
	Al I	308.215	0.03		Co I	341.2336	0.05		Mo II	202.030	0.1
		309.284	0.03		Co II	229.616	0.07		Nb II	210.942	0.1
	As I	284.9727	0.05		Cr II	267.716	0.02		Ni I	300.363	0.01
		221.008	0.1		Cr II	284.325	0.02		Ni II	221.647	0.01
	B I	249.773	0.05		Cu I	324.754	0.04		P I	253.565	0.01
		249.6772	0.01		Cu I	327.396	0.04		P I	214.914	0.01
		208.893	0.03		Fe II	259.837	0.02		Pb I	283.307	0.1
		208.959	0.01		Fe II	238.863	0.02		Pb II	220.353	0.1
	Ba II	233.5269	0.1		Ga I	294.364	0.01		Sb I	252.853	0.15
	Bi I	306.772	0.04		Hf II	232.247	0.1		Sn I	283.999	0.05
		223.061	0.07		Eu	308.935	0.05		Te I.II	238.576	0.1
	Be I	265.045	0.1		Mg II	280.270	0.02		Ti I	310.3811	0.1
	CaII	315.887	0.01		Mg I	285.213	0.02		Tl I	255.253	0.1
		317.933	0.01		Mn II	257.610	0.01		V I	318.5385	0.1
	Cd I	228.802	0.01		Mn I	279.482	0.04		W I	301.715	0.1
	Cd II	214.438	0.01		Mo I	313.259	0.07		Zn I	213.8573	0.05

- Анализ образца щелочного гранита

Важной особенностью геологических проб является сложная матрица. В связи с этим при анализе таких проб в ведущих зарубежных странах ( США.Франция,Германия, Япония) использовалось большое количество хорошо аттестованных стандартов пород, минералов и руд. Некоторые из них получили статус международных стандартов. В нашей стране в Институте геохимии СО РАН и Институте прикладной физики при ИрГУ(г. Иркутск), начиная с 70-х годов прошлого века была проведена исследовательская-прикладная работа по разработке и выпуску отечественных СО основных геологических материалов, которые в настоящее время широко используются в лабораториях нашей страны и в некоторых зарубежных лабораториях.

Нами проведен анализ образца щелочного гранита, который рекомендуется в качестве СО СГ-4, в дополнение к уже имеющимся СО гранитов.СГ-1А и СГ-3 Проба образца щелочного гранита делилась на 8 навесок по 3г из разного объема пробы. Из каждой навески регистрировали 10 параллельных спектров. В каждом спектре регистрировали несколько аналитических линий определяемого элемента. Градуировочные графики строили по стандартным образцам гранита СГ-1А и СГ-3 (Институт геохимии, г. Иркутск). В каждой навеске находили среднее значение содержания элемента, стандартное отклонение повторяемости результата и доверительный интервал с учетом степеней свободы и числа параллельных измерений. В таблице 16 приведены усредненные значения концентраций определяемых элементов-примесей. При расчете средней концентраций и доверительного интервала определяемого элемента учитывалось, что m=8-число навесок, n-число аналитических линий определяемого элемента, k-число параллелей. Число единичных измерений N= mnk.

Таблица 16. Сводная таблица анализа образца щелочного гранита

Элемент	C(г/т)±Д	n,	sr, %	Элемент	C(г/т)±Д	n,	sr, %
Ag	0.26 ± 0.03	n=2,	10	Pb	35 ±1	n=1	11
Cr	43 ± 2	n=1	5	Sb	1.01 ±0.05	n=1	15
Cu	9.9 ±0.7	n=2	24	Sr	14.9 ± 0.5	n=1	13
As	2.3 ± 0.1	n=3	17	Nb	15.9 ±0.7	n=3	17
B	9.2 ±0.5	n=1	17	Ni	8.3 ± 0.3	n=3	14
Ba	134 ±8.0	n=1	20	Eu	0.23 ± 0.01	n=3	23
Be	6.5 ± 0.2	n=4	19	Ti	0.17 ± 0.01	n=1	19
Cd	0.21 ± 0.01	n=2	15	V	5.0 ± 0.4	n=1	10
Co	1.65 ± 0.02	n=3	8	W	5.5 ± 0.6	n=1	12
Mo	3.24 ± 0.09	n=2	13	Zn	150 ± 20	n=1	16
Ga	21.6 ± 0.9	n=1	12	Zr	660 ± 40	n=1	19
Nd	62±2	n=1	11

Проведенные исследования показали, что исследуемые примеси равномерно распределены по объему пробы. Исследуемый образец являлся кандидатом в стандартные образцы состава щелочного гранита СГ-4.

- Определение бора в геологических пробах

При проведении ряда геолого-геохимических исследований важно количественное определение бора. Использование угольных электродов для анализа по способу испарения затруднено тем, что бор при температурах 2500 - 26000С реагирует с углеродом с образованием карбита бора, имеющего температуру кипения 35000 С. В большинстве работ отмечается существенное влияние состава анализируемых проб на результаты определений. При определении бора в минеральном сырье следует учитывать наложения линий железа и молекулярного спектра SiO2.

Разработанная нами методика атомно-эмиссионного определения бора в минеральном сырье характеризуется рядом особенностей:

- чистотой аналитической зоны. Анализ ведется в атмосфере аргона и материал электродов не содержит бора.

- высокой температурой плазменного факела, которая обеспечивает наиболее полное испарение пробы и ослабляет влияние состава на результаты анализа.

После модернизации спектрографа появилась возможность использовать, кроме обычно применяемых при определении бора линий B I 249.6772нм и B I 249.7723нм, также дополнительно B I 208.8891нм и B I 208.9564нм. Определение по 4 аналитическим линиям одновременно повышает точность и достоверность результатов. В таблице приведены спектральные характеристики линий бора и интенсивности линий «мешающих» элементов. Коротковолновые линии бора более свободны от наложений сопутствующих элементов. Определение бора по линии B I 249.7723нм затруднено из-за большого числа наложений от сопутствующих элементов, особенно Fe.

На рис. 16 приведены контуры этих линий и схема вычисления аналитического сигнала. Линии зарегистрированы в спектре стандартного образца СГХ-1, аттестованное содержание бора в нем 70 ppm.

Рис.16. Линии бора B I 208.8891нм и B I 208.9564нм, B I 249.6772нм и B I 249.7723нм.

Под шкалой длин волн указаны элементы, спектральные линии которых могут присутствовать в спектре (т. наз «мешающие «элементы). Спектр СО СГХ-1.

Градуировочные графики строили по стандартным образцам, в которых аттестовано содержание бора: СГХ-1(карбонатный фоновый ил ГСО 3131-85),СГ-3(агпаитовый гранит СТ СЭВ 812-85), СГХМ-4(алюмосиликатные отложения ГСО 3486-86). В области низких содержаний применяли комплект стандартных образцов состава графитового коллектора микропримесей СОГ-28 (ГСО 4166-87-4171-87). Параметры градуировочных графиков приведены в таблице17.

Таблица 17. Параметры градуировочных графиков для определения бора

l, нм	Параметры градуировочных графиков	Проверка однородности дисперсий по разным критериям	СКО Градуировки	Смин ppm
	а0	а1	a_	Кохрен	Фишер
				табл	расчет	табл	расчет
I 208.8891	1.3453	0.999	45	0.56	0.46	3.74	0.7	0.077	0.03
I 208.9564	1.72	0.966	43.9	0.73	0.56	3.88	0.2	0.050	0.01
I 249.6772	2.464	0.983	44.5	0.705	0.505	3.13	2.768	0.034	0.01
I 249.7723	2.748	0.997	44.81	0.36	0.28	2.76	2.35	0.055	0.05

Проверку правильности методики определения бора проводили на основе анализа стандартных образцов, аттестованных по бору(табл.18). В таблице приведены рассчитанные результаты по каждой линии бора и усредненные значения. Контроль правильности не обнаружил систематических погрешностей.

Таблица 18. Контроль правильности определения бора

Образец	Аттестованное (ppm)	Определенное по 5 параллельным (ppm)
		B I 208.89	sr, %	B I 208.95	sr, %	B I 249.68	sr, %	B I 249.773	sr, %	Среднее
сгхм-1	90±10	87± 1.4	5	88± 4.0	1.5	86.6± 4.1	1.9	97± 19	13	89.6±4.9
сгх -5	60±6	60.2± 9.5	15	59.4± 9.4	15	57.9± 7.6	18	62.9± 20	36	60.1±2.1
сгд-1А	16±3	16.8±4.5	6	17.2±3.5	15	15.6±1.5	10	18±2	12	16.9±1.0
сг-1А	10±2	9.5±1.2	8	9.7±0.8	10	11±1.5	10	12±1.3	10	10.55±1.1

По заказу ИГМ СО РАН была проанализирована большая партия проб силикатных и силикатно-карбонатных пород, некоторые результаты представлены в табл.19 и 20.

Таблица 19. Определение бора по группе линий в силикатных и силикатно-карбонатных породах (концентрация в ppm)

№ пробы	шифр	Аналитическая линия, л, нм	Среднее	sr, %
		208.89	208.95	249.68	249.77
20	В-YV197	75.3	79.4	80.6	94	82.3 ± 8.1	10
21	В-YV226	40.2	40.1	40.5	40.5	40.3 ± 0.2	0.5
22	В-YV227	50.6	50.9	50.9	49.6	50.5 ± 0.6	1
23	В-YV228	79.3	80.2	80.6	78,6	76.7 ± 0.9	1

Таблица 20. Сравнение результатов анализа силикатно-карбонатных пород

Анализ проб (концентрация в ррм)
метод	шифр	B	Ba	Cd	Cr
АЭС-ДДП	В-YV226	40.3	760	55.2	211
Геол. служба Израиль		40	755	55	210
АЭС-ДДП	В-YV227	50.5	817	2.39	105
Геол. служба Израиль		50	630	2.5	120
АЭС-ДДП	В-YV228	76.7	1614	2.5	225
Геол. служба Израиль		80	2200	2.0	200

Таблица 20 демонстрирует, что результаты нашего метода неплохо согласуются с данных Национальной Геологической службы Израиля. Одновременно с бором в пробах были определены Ba, Cd, Cr .

- Результаты анализа проб карбоната лития

Новосибирским заводом химконцентратов (НЗХК) были предоставлены для анализа 5 проб Li2CO3 для оценки чистоты проб, используемых в качестве основы для приготовления серии стандартных образцов. Из каждой пробы взято по 5 навесок по 1-2 г из разного объема пробы. Использовали стандартные образцы состава карбоната лития СОЛ-23, предоставленные НЗХК. Для каждой навески регистрировали по 5 параллельных спектров, по которым затем вычисляли среднее значение и доверительный интервал для Р=0.95.

Получены данные по распределению всех определяемых примесей по всем пробам. Для примера, на рис. 16 показаны распределения Al, Ca, Mg, Ni в пробах карбоната лития. В четвертой пробе выявлено большое загрязнение и неоднородность.

Рис. 17. Распределения Al, Ca, Mg, Ni в пробах карбоната лития

В качестве основы при приготовлении серии стандартных образцов состава карбоната линия были рекомендованы образцы 2 и 3.

- Анализ экологических объектов

Широкий круг определяемых элементов и низкие значения пределов обнаружения (табл. 15) позволили нам провести анализ ряда проб экологического значения.

Нами показана возможность определения токсичных металлов в почве на примере определения таллия. Отношение Rb/Tl и K/Tl являются геохимическими индикаторами и используюся при изучении магматических пород, это обусловлено близостью ионных радиусов Rb+ , Tl+ и K+. В ряде случаев это ведет к их изоморфному замещению и вхождению Tl в К-содержащие минералы.

Растения наряду с необходимым для них калием, могут поглощать и таллий, что может приводит к резкому ухудшению качества сельскохозяйственной продукции. Определяли таллий в образцах почв юга Западной Сибири прямым атомно-эмиссионным методом и по методике School (Конарбаева Г.А., 2000), по которой металл извлекается из пробы концентрированной азотной кислотой (мокрое озоление). При атомно-эмиссионном методе таллий определяли одновременно по 5 аналитическим линиям. Градуировочные графики строили по стандартным образцам СОГ-21. Правильность методики проверяли по образцамРУС-2 и РУС-3, результаты проверки правильности приведены в таблице 21.

Результаты прямого атомно-эмиссионного анализа показали, что содержание таллия в почвах юга Западной Сибири варьируются в диапазоне 2,1 - 2,9 мг/кг почвы, в то время как по методике School концентрация таллия изменяется в пределах 0,1-0,98мг/кг. Это различие объясняется тем, что по предложенной нами методике прямого атомно-эмиссионного анализа определяется валовое содержание таллия в почве, в то время как по методике School - определяется таллий, извлекаемый при мокром озолении.

Таблица 21 Проверка правильности методики, Сат (ррm) - аттестованное значение, Сгг(ppm)- содержание таллия, определенное по градуировочному графику, sr -относительное стандартное отклонение по 5 параллельным измерениям.

Образец сравнения	Сат	Аналитические линии таллия, Tl
		255.253 нм	258.014 нм	276.83 нм	291.83 нм	322.975нм
		Сгг	sr	Сгг	sr	Сгг	sr	Сгг	sr	Сгг	sr
РУС-2	6.3	6.17	0.10	6.0	0.10	6.1	0.10	6.21	0.10	6.12	0.10
РУС-3	11	11.5	0.10	12	0.10	11	0.10	11.2	0.10	11.2	0.10

- Определение ртути

Для аналитического контроля ртути в твердых промышленных пробах разработана методика атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием ДДП. Показана возможность прямого определения ртути атомно-эмиссионным методом в порошкообразных пробах Использование для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загрязнений или потерей ртути при разложении. Высокая температура плазмы устраняет влияние на результаты анализа формы нахождения ртути.

Для построения градуировочных графиков при определении ртути был использован комплект стандартных образцов массовой доли ртути СОРт ГСО 7183-95, (сертификат соответствия №1386 от 27.06.00), который выпускается Российской арбитражной лабораторией испытания материалов ядерной энергетики при Уральском государственном техническом университете.

Нами были приготовлены две серии образцов сравнения. Основой для образцов сравнения выбран новый углеродный модифицированный сорбент НУМС. В первую серию образцов ртуть вводили в виде HgO. Во вторую серию образцов сравнения ртуть была введена в виде HgJ2. Проведенные нами исследования показали, что все образцы сравнения описываются единым градуировочным графиком и на результаты анализа не влияет, в какой форме введена ртуть.

При определении ртути в отработанных углеродных сорбентах мы столкнулись с ситуацией, когда самая сильная линия ртути Hg I 253.651нм закрыта линиями сопутствующих элементов и определение по ней невозможно (см. рис.17-а). После модернизации спектрографа появилась возможность использовать линию ртути Hg II 194.164 нм, контур которой показан на рис. 17-б, градуировочный график для определения ртути по этой линии приведен на рис17-в.

Показано, что применение нескольких аналитических линий атомной эмиссии Hg повышает точность определения микропримесей ртути и расширяет диапазон определяемых концентраций без предварительного концентрирования. Получены пределы обнаружения ртути: по линиям Hg I 253.652 нм(4.88эВ) и Hg II 194.164 нм(6.39эВ) Смин = 0.00001%, а для линий Hg I 312.5665нм(8.85эВ) и Hg I 313.184 нм(8.85эВ) Смин = 0.001%. Интервал определяемых концентраций по линии Hg I 253.652 нм составляет 4 порядка от 0,1 - 10-5 %. При концентрациях выше 3% следует пользоваться линиями Hg I 312.5665нм и Hg I 313.184нм. Метод позволил не только определить содержание ртути в пробе, но и оценить примесный состав отработанного сорбента: содержание лития, кальция, натрия, калия.

Рис. 17. а- Вид спектра в области 253.5 -253.7 нм ; б-. Контур линии Hg II 194.164 нм в- Градуировочный график Hg II 194.164 нм

7. Синтетический спектральный способ одновременного определения распределения частиц БМ по массе и концентрации микропримесей

В настоящее время в физических и химических науках значительные усилия направлены на исследования, связанные с определением и созданием условий и процессов, при которых образуются и стабильно существуют наночастицы благородных металлов. В науках о Земле активно обсуждаются вопросы, касающиеся выявления условий образования и миграции наночастиц в различных геологических процессах. Изучение золоторудных месторождений (Проект РФФИ «Наноминералогия благородных металлов в процессе кристаллизации и стеклования базальтовых расплавов», 05-05-65226-а) показывает, что наряду с золотом различной гранулометрической размерности в значимых количествах присутствуют и субмикронные его формы, находящиеся в дисперсном ультратонком состоянии в сульфидах, так называемое «невидимое» или упорное золото. Проблема упорного золота и элементов платиновой группы тесно связана с проблемой выяснения форм и механизмов их вхождения в сульфидные минералы. Данные о составе и структуре субмикронных частиц, кластеров и наночастиц позволяют получить новую информацию о геохимических процессах и условиях формирования полезных ископаемых.

Способ регистрации атомно-эмиссионных спектральных линий БМ от отдельных частичек пробы, так называемый сцинтилляционный эмиссионный спектральный анализ (СЭСА), разработан в самом начале 60-х г. прошлого века (Б. Бинек., Я.Д. Райхбаум, С.И. Прокопчук и др.). Этот метод является одним из наиболее перспективных и экспрессных способов определения благородных металлов и других рудных элементов, находящихся в виде самостоятельных минеральных форм в геологических пробах. Основой СЭСА послужили статистические свойства аналитического сигнала, количество и величина «вспышек» спектральных линий определяемых элементов. Основная область применения при поисковых геолого-геохимических и биогеохимических работах традиционного СЭСА - приближенно-количественные определения. Этот метод по ряду причин не нашел еще широкого применения в аналитических лабораториях, особенно ввиду отсутствия серийных приборов.

Разработанный нами кинетический спектральный способ определения распределения частиц БМ по массе и концентрации искомых элементов в дисперсной пробе является дальнейшим развитием метода СЭСА на основе применения новой системы регистрации спектров, которая дает принципиально новые возможности для исследования вещества.

Кинетический спектральный способ (КСС) обеспечен тем, что чувствительность фотодиодных детекторов позволяет надежно регистрировать спектр пробы при экспозиции несколько миллисекунд.

Способ КСС реализован на спектрографе ДФС-8 с решеткой 1200 шт/мм (обратная дисперсия 0,3 нм/мм), в кассетной части которого была установлена фотодиодная линейка. Программа « АТОМ», обеспечивающая проведение атомно-эмиссионного анализа, позволяет по результатам измерений построить «гистограммы» - графики зависимости интенсивности линии определяемого элемента от номера спектра (времени поступления пробы в плазму). Для съемок гистограмм применяли малую скорость расхода пробы (10 мг/с). Скорость транспортирующего газа была равна 1 л/мин. За 1с регистрировали 200 спектров, каждый из которых содержит информацию о содержании элементов в образце массой 5х10-5 г.

Отличия разработанного кинетического спектрального способа (КСС) перед традиционным СЭСА (Прокопчук, 1994) состоят в следующем:

- регистрируется весь спектральный диапазон и имеется возможность корректно учитывать фон, что существенно уменьшает влияние основы;

- регистрируется весь диапазон интенсивностей спектральных линий, динамический диапазон фотодиодов составляющий 65000;

- анализ ведется в атмосфере аргона, высокая температура плазменного факела ДДП обеспечивает более полное сгорание частиц пробы и уменьшает влияние размера частиц на результаты анализа;

- регистрация спектрального диапазона, включающего аналитические спектральные линии всех искомых элементов, позволяет вести одновременное определение концентраций этих элементов;

- последовательная регистрация набора спектров пробы (1000 спектров и более) одновременно во всём рабочем спектральном диапазоне обеспечивает регистрацию аналитических спектральных линий всех искомых элементов в течение времени ввода пробы. Время регистрации 1 спектра составляет 5мс, что в 20 раз меньше, чем указанное в патенте RU 2248556 C2 (Аполицкий В.Н., 20.03.2005).

Измерение интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учётом фона под линией позволяет построить графики изменения концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму с помощью предварительно полученных градуировочных зависимостей. Использование этих зависимостей с учётом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спектра, позволяет расчётным путём определить массу отдельных частиц БМ и концентрацию искомых элементов в микропорции пробы (10-5г).

В традиционной методике СЭСА для нахождения содержания элемента вместо интенсивности спектральной линии используют регистрацию N числа вспышек линии золота, в этом случае для оценки содержания золота в пробах предлагается пользоваться упрощенной формулой: С = 0.01N г/т. Для оценки гранулометрических характеристик частиц регистируют амплитуду импульса А. Утверждается, что нет необходимости регистрировать отдельно каждый импульс, достаточно разбить весь диапазон фиксируемых амплитуд на 3-6 поддиапазонов. Связь между величиной А и массой частицы М была найдена экспериментальным способом A = kM2/3

По нашему мнению недостатком приближенной оценки размеров частиц и концентрации определяемых элементов является то, что она основывается на эмпирических коэффициентах, которые применимы только для исследованных условий и метода регистрации. Разрабатываемый способ КСС дает информацию о гранулометрическом распределении частиц и содержании определяемых элементов в различных породах на основе градуировочных графиков (ГГ), а не основывается на эмпирических закономерностях.

Для количественной оценки измерений разработанным нами методом КСС построены градуировочные графики по комплекту стандартных образцов СОГ 13, (СО1-4-94). Для получения образцов сравнения с более низкими содержаниями БМ применяли последовательное разбавление образца СОГ13-4 графитовым порошком (ОСЧ8-4) по ГОСТ 23463-79 в 3, 10, 30 и более раз. Образец СОГ 13-61 содержал 1,25х10-6 масс. %. На рис. 16 приведены градуировочные графики для определения платины и золота в графитовой основе, в таблице 22 приведены характеристики градуировочных графиков. При исследовании геологических образцов готовятся градуировочные смеси на основе конкретной пустой породы, которую смешивают в определенных долях со стандартными образцами.

В нашем случае минимальный сигнал оценивается уровнем шумов, Imin =3ф , соответствующая концентрация золота равна 0.01г/т , при этом регистрируется сигнал от навески пробы 5х10-5 г. Абсолютный предел обнаружения 5х10-10 г.

В разработанном нами способе при построении ГГ по стандартным однородным образцам сходимость (повторяемость) в середине диапазона не превышает 0.05-0.1, и при низких и высоких концентрациях _ не больше 0.15-0.2. Повторяемость зависит от однородности образца, например, после механоактивации r < 0.02-0.03. Разработанный способ КСС позволяет выявить неоднородность распределения определяемых элементов в пробе. Наши исследования показали, что концентрация золота на уровне 10-2 масс.% определяется без дополнительного разбавления. Предложенный нами способ не ограничен величиной навески, масса навески обычно- 1-5 г, обусловлена задачей, что обеспечивает представительность анализа.

Таблица 22. Характеристики градуировочных графиков lg I= a0 + b lg C

Элемент, л, нм	Угол б	Проверка однородности дисперсий по разным критериям	Дисперсии	Смин (ppm)
		Кохрен/ Бартлет	Фишер	Повторяемости sп2	градуировки sград2	<...

Подобные документы

• Атомно-эмиссионный спектральный анализ

  Теория атомно-эмиссионного спектрального анализа. Основные типы источников атомизации, описание процессов, происходящих в пламени. Принципиальная схема атомно-эмиссионного фотометра. Спектрографическая, спектрометрическая и виртуальная оценка спектра.
  
  контрольная работа [590,9 K], добавлен 29.03.2011
  

• Управление структурно-механическими свойствами материалов

  Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам. Возникновение объемных структур в различных дисперсных системах. Анализ многообразия свойств в дисперсных системах. Жидкообразные и твердообразные тела. Тиксотропия и реопексия.
  
  реферат [228,7 K], добавлен 22.01.2009
  

• Источники света в атомно-абсорбционном анализе

  Принцип и схема аналитического процесса. Оптическая система атомно-абсорбционного спектрометра. Источник первичного излучения. Разрядные трубки с парами металлов. Лампы с полым катодом. Безэлектродные разрядные трубки с микроволновым возбуждением.
  
  контрольная работа [853,8 K], добавлен 10.01.2012
  

• Атомно-эмиссионный спектральный анализ

  Основы атомно-эмиссионного спектрального анализа, его сущность и область применения. Пламя, искра и высокочастотная индуктивно-связанная плазма как источники возбуждения спектра. Суть спектрографического, спектрометрического и визуального анализа.
  
  курсовая работа [772,5 K], добавлен 09.11.2010
  

• Общая характеристика дисперсных систем и методы их получения

  Первые практические сведения о коллоидах. Свойства гетерогенных смесей. Соотношение между поверхностью коллоидной частицы и объемом коллоидной частицы. Своеобразие дисперсных систем. Особенности коллоидных растворов. Классификация дисперсных систем.
  
  презентация [150,3 K], добавлен 17.08.2015
  

• Устойчивость дисперсных систем, седиментация и диффузия

  Виды устойчивости дисперсных систем и способность дисперсных систем образовывать агрегаты. Лиофобные и лиофильные золи. Сущность понятия седиментация и диффузия. Гипсометрический закон. Седиментационно-диффузионное равновесие и скорость седиментации.
  
  учебное пособие [124,8 K], добавлен 22.01.2009
  

• Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию. Особенности каждой системы

  Понятие о дисперсных системах. Разновидность дисперсных систем. Грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой. Значение коллоидной системы для биологии. Мицеллы как частицы дисперсной фазы золей. Последовательность в составлении формулы мицеллы.
  
  реферат [16,2 K], добавлен 15.11.2009
  

• Дисперсные системы. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем

  Понятие дисперсной системы, фазы и среды. Оптические свойства дисперсных систем и эффект Тиндаля. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Теория броуновского движения и виды диффузии. Процесс осмоса и уравнение осмотического давления.
  
  реферат [145,0 K], добавлен 22.01.2009
  

• Молекулярный абсорбционный анализ

  Определение состава вещества, контроль его чистоты от примесей. Подготовка проб в количественно–эмиссионном анализе. Внепечная обработка стали. Выбор и оценка метода и методики исследования распределения элементов в пробе. Ликвация зональная и дендритная.
  
  курсовая работа [3,0 M], добавлен 12.01.2015
  

• Методы определения гранулометрического состава материала

  Влияние механоактивации на геометрические параметры дисперсных материалов. Основное оборудование, используемое для седиментационного анализа материалов. Разработка установки для исследования материалов, технико-экономическое обоснование данного процесса.
  
  дипломная работа [798,0 K], добавлен 16.04.2014
  

• Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа

  Цель практического эмиссионного спектрального анализа, его сущность, точность и применение. Особенности стилоскопического анализа, основные характеристики спекрографа. Метод трех стандартных образцов, постоянного градуировочного графика и добавок.
  
  реферат [135,6 K], добавлен 09.11.2010
  

• Атомно-абсорбційний метод дослідження рідини

  Атомно-абсорбційний аналіз - метод кількісного елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції) рідини. Принципова схема полум'яного атомно-абсорбційного спектрометра. Визначення деяких токсичних елементів за допомогою даного методу.
  
  курсовая работа [193,5 K], добавлен 22.05.2012
  

• Методы определения тяжелых металлов в почве

  Проблема загрязнения окружающей среды химическими веществами - продуктами техногенеза. Определение содержания кислоторастворимых форм металлов (свинец, медь, цинк, никель, железо) в пробах почв Тульской области методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
  
  курсовая работа [805,1 K], добавлен 23.08.2015
  

• Физическая химия дисперсных систем

  Основные признаки дисперсных систем, их классификация, свойства и методы получения, диализ (очистка) золей. Определение заряда коллоидной частицы, закономерности электролитной коагуляции, понятие адсорбции на границе раствор-газ, суть теории Ленгмюра.
  
  методичка [316,8 K], добавлен 14.12.2010
  

• Рассчет изменения скорости химической реакции

  Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции. Классификации дисперсных систем по размерам дисперсных частиц, агрегатным состояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды.
  
  контрольная работа [49,7 K], добавлен 25.07.2008
  

• Определение металлических примесей методом атомно-абсорбционной спектрометрии в марганце марки Мн-998

  Характеристика методик и области применения атомно-абсорбционной спектрометрии. Фотометрический метод определения алюминия, титана, железа в металлическом марганце и металлическом азотированном марганце. Освоение методов статистической обработки данных.
  
  курсовая работа [771,2 K], добавлен 28.05.2010
  

• Атомно-абсорбционный анализ

  Химическое влияние железа и других тяжелых металлов на человека. Гравиметрический и титриметрический методы, потенциометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия, атомно-эмиссионная спектроскопия, фотометрический и люминесцентный анализы.
  
  курсовая работа [57,7 K], добавлен 08.12.2010
  

• Анализ химического состава наноструктурированных композиционных материалов

  Разработка метода определения содержания компонентов в составе наноструктурированных композиционных материалов для авиакосмической промышленности на примере разработки референтной методики для образца меди (метод атомно–абсорбционной спектрометрии).
  
  дипломная работа [3,2 M], добавлен 21.09.2016
  

• Производство и переработка масличного сырья

  Наполнение, как метод модификации полимеров. Требования к наполнителям. Свойства дисперсных наполнителей. Влияние дисперсных наполнителей на структуру полимеров. Терморасширенный графит, свойства, области применения. Методы и методики исследования.
  
  курсовая работа [84,2 K], добавлен 17.02.2009
  

• Дисперсность

  Понятие и суть дисперсности, ее характеристика. Шкала дисперсности. Удельная поверхность и ее степень дисперсности. Классификация дисперсных систем. Понятия: дисперсная фаза и дисперсионная среда. Методы получения дисперсных систем и их особенности.
  
  реферат [74,8 K], добавлен 22.01.2009
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам