Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Махнев Анатолий Сергеевич

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре высшей математики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Вятский государственный университет»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, профессор Зайцев Александр Александрович

доктор физико-математических наук Перевалов Валерий Иннокентьевич

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 6 сентября 2010 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, совет Д 212.063.06. Тел./ Факс 8(4932) 325433, e-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан «_____» ___________________ 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Е.В. Егорова

колебательный гамильтониан многоатомный молекула

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В последние десятилетия прогресс экспериментальной техники в микроволновой спектроскопии, ИК, и КР - спектроскопии высокого разрешения, лазерной спектроскопии существенно расширил возможности этих методов для изучения молекул в газовой фазе и привел к накоплению богатой и интересной информации о тонких и сверхтонких (электронно-колебательных, колебательно-вращательных и т.д.) внутримолекулярных взаимодействиях. Это обстоятельство, в свою очередь, неизбежно влечет за собой разработку более совершенных теоретических методов, способных, во-первых, объяснять уже накопленный экспериментальный материал, во-вторых, предсказывать еще не известные результаты и, в-третьих, гораздо глубже и детальнее проникать в физическую сущность перечисленных выше типов взаимодействий. В частности, такая ситуация наблюдается сейчас в теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, где в рамках традиционных приближений «гармонического осциллятора» и «жесткого ротатора» уже невозможно дать сколько-нибудь полной качественной и количественной интерпретации экспериментально полученному спектру молекулы. Особенно заметные отклонения от этих приближений проявляются в молекулах, содержащих легкие атомы такие, как водород и дейтерий, в молекулах с заторможенным внутренним вращением, а также в молекулах с большой амплитудой колебания («нежесткие молекулы»). Очевидно, что в таких случаях колебания ядер в молекуле уже нельзя считать бесконечно малыми (в смысле сравнения с собственными размерами молекулы), а вращение всей молекулы как целого абсолютно «жестким». Для интерпретации спектров таких молекул необходимы иные подходы, связанные либо с эффективным учетом ангармоничности и нежесткости, либо с разработкой специфических моделей, отражающих особенности движений ядер в молекуле.

В этой ситуации на фоне целого комплекса задач теории колебательно-вращательных спектров молекул первостепенное значение имеют проблема учета ангармоничности колебаний и связанная с ней проблема определения параметров потенциальных поверхностей многоатомных молекул, важность и актуальность которых очевидны. Можно привести целый ряд вопросов физики и химии молекул, решение которых, так или иначе, зависит от результатов анализа этих проблем. В частности, сюда относятся:

1) определение равновесной геометрической структуры молекул;

2) изучение кинетики и механизмов химических реакций;

3) экспериментальное и теоретическое исследование электронно-колебательных, колебательно-вращательных взаимодействий и поворотной изомерии;

4) расчет термодинамических функций при высоких температурах, а также вероятностей и интенсивностей колебательных и колебательно-вращательных переходов в молекулах;

5) разработка вопросов, связанных с нелинейной оптикой и возможностью применения лазерной спектроскопии к исследованию строения молекул;

6) спектроскопическое изучение атмосферы и открытого космоса.

Поскольку интерес к указанным вопросам с каждым годом возрастает, то возрастает и потребность в разработке новых более эффективных методов решения ангармонической задачи.

Говоря о проблеме ангармоничности, следует отметить, что ее решение традиционно связывалось лишь с учетом поправок, обусловленных вкладом кубических, квартичных и т.д. членов потенциальной функции, ответственных, как сейчас говорят, за «динамическую ангармоничность» (ДА). Однако в молекуле может существовать еще и так называемая «кинематическая ангармоничность» (КА), которая связана с кинематикой процесса колебаний ядер в молекуле, то есть с кинетической энергией. Наличие или отсутствие этого вида ангармоничности напрямую связано с типом используемых колебательных координат. Примером оператора, содержащего негармонические члены в кинетической энергии, служит колебательно-вращательный гамильтониан для молекул с числом атомов больше двух, записанной в криволинейных естественных координатах (криволинейные естественные координаты - частный случай обобщенных координат). Появление кинематических ангармонических членов в нем связано с функциональной зависимостью элементов матрицы кинетической энергии или в импульсном представлении - элементов матрицы кинематических коэффициентов - от самих колебательных переменных. В то же время известный гамильтониан Вильсона-Говарда-Уотсона, записанный в нормальных координатах, таких членов не содержит. Это означает, что понятия КА и ДА неотделимы друг от друга, поскольку разделение всей ангармоничности на динамическую и кинематическую условно и определяется лишь выбором используемых колебательных переменных.

Кроме того, с проблемой учета ангармоничности молекулярных колебаний переплетаются такие вопросы теории колебательно-вращательных спектров молекул, как разделение колебаний и вращений в молекуле и учет колебательно-вращательного взаимодействия, теория и расчет молекулярных постоянных (постоянные кориолисова взаимодействия и среднеквадратичные амплитуды), решение обратной колебательной задачи и др.

Поскольку молекула - это совокупность ядер и электронов, то при рассмотрении колебательных движений в ней нельзя не затронуть и вопросы, связанные с общими проблемами разделения электронных и ядерных переменных. Как-то: инвариантность или неинвариантность потенциальной функции относительно изотопического замещения в различных координатных представлениях, влияние отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера и др. Все это вместе взятое определило актуальность и содержание настоящей работы.

Цель и методика исследования

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности в различных координатных представлениях и разработка новых методов расчета молекулярных постоянных. Методика исследования заключалась в построении и анализе колебательно-вращательных гамильтонианов произвольных многоатомных молекул в криволинейных естественных координатах и во внутренних декартовых координатах, а также в проведении некоторых модельных численных расчетов.

Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1974 по 2009 годы, посвященном решению указанных выше проблем.

Научная новизна

1. Предложена новая схема построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных внутренних координатах, основанная на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей, наложенных на молекулярную систему. В отличие от существующих данный подход является более универсальным и может быть применен для любого набора внутренних координат.

2. С использованием этой схемы впервые получено наиболее общее выражение для колебательно- вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы в произвольной системе криволинейных естественных координат. Проведено разделение его членов на колебательную, вращательную и колебательно-вращательную составляющие с выделением членов, ответственных за кинематическую и динамическую ангармоничность.

3. На примере молекулы воды впервые дана численная оценка вкладов кинематической и динамической ангармоничности, а также эффективного квантовомеханического потенциала, который получается при квантовании классической функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах и является по-существу массзависимой добавкой к обычной потенциальной функции молекулы.

4. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач впервые предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной декартовой системе координат. Сформулированы условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения и дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно- вращательной и ангармонической задач в этих переменных. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода.

5. Путем исключения условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей впервые получены наиболее общие выражения для составных частей колебательно-вращательного гамильтониана произвольной многоатомной молекулы и любого ее изотопозамещенного аналога во внутренних декартовых координатах. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах.

6. Впервые исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно- вращательных спектров молекул и проанализированы основные следствия этих различий при проведении практических расчетов.

7. Предложен новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул, основанный на использовании координат изменений межъядерных расстояний. Впервые получены наиболее общие формулы для оценки экстремальных значений этих величин, применимость которых продемонстрирована на примере молекулы бутадиена - 1,3.

8. Впервые установлено, что в некоторых координатных представлениях постоянные колебательно - вращательного кориолисова взаимодействия могут быть функциями колебательных переменных. На примере молекулы воды рассчитаны -постоянные различного порядка малости.

Научное и практическое значение работы

Теоретические результаты, полученные в работе, открывают новые возможности для расчета колебательных и колебательно - вращательных спектров нормальных многоатомных молекул с учетом кинематической и динамической ангармоничности, нахождения их гармонических и ангармонических силовых полей, вычисления молекулярных постоянных, способствуя тем самым решению многочисленных проблем физики и химии молекул. Некоторые теоретические положения, отраженные в диссертации, могут быть использованы в учебном процессе при преподавании курсов «Квантовая химия», «Теория колебаний молекул», «Строение молекул».

Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы обеспечена использованием апробированного математического аппарата в теоретических исследованиях, основанных на общепринятых в отечественной и зарубежной науке модельных представлениях о внутримолекулярных движениях и методах их математического описания , а также близостью значений рассчитанных и экспериментально определенных величин. Ряд выводов и результатов подтверждены более поздними исследованиями других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Метод построения колебательно-вращательных гамильтонианов многоатомных молекул в произвольных координатах, основанный на исключении условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей.

2. Условия инвариантности потенциальной функции во внутренних декартовых координатах относительно изотопозамещения.

3. Новый метод решения колебательно- вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах.

4. Анализ проблемы существования различных нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательно - вращательных спектров молекул.

5. Новый усовершенствованный метод расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

6. Формулы для оценки экстремальных значений среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и съездах:

· XVIII Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Горький, 1977г.)

· VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (г. Томск, 1982г.)

· XIX Всесоюзный Съезд по спектроскопии (г. Томск, 1983г.)

· XV Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « HighRus - 2006» (г. Н. Новгород, 2006г.)

· Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем» (г. Киров , 2006г.)

· XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Бурятия, 2007г.)

· XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.)

· XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения « HighRus - 2009» (г.Иркутск, 2009г.)

· XVI Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2009г.)

· XXIV Съезд по спектроскопии (г. Москва, 28 февраля-5 марта 2010г.)

· Ежегодные Всероссийские конференции «Наука - производство - технология» ВятГУ (г. Киров, 1998 - 2007гг.)

Основные результаты диссертации отражены в 43 (15-из списка ВАК) публикациях автора в российской и зарубежной печати, сборниках тезисов и материалов перечисленных выше конференций и съездов.

Премии и награды

· Работа автора «Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных» в 1975 году награждена Дипломом Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ на Всесоюзном конкурсе научных студенческих работ.

· За работу «Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательных спектров молекул» в 1980 году автору была присуждена Премия комсомола Кировской области по науке и технике.

Структура и объем диссертации

Диссертация, включающая в себя введение, шесть глав, 42 рисунка, 3 таблицы, 2 приложения, выводы и список литературы из 255 наименований, изложена на 210 страницах текста.

Вклад автора

Все основные теоретические и вычислительные результаты диссертации получены лично автором. Н.Ф. Степанову принадлежит идея анализа различий в нормальных координатах с помощью канонических преобразований, а идея построения экстремальных оценок среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул была предложена автору В.И. Пупышевым.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность всем своим учителям и коллегам с кафедры физической химии Московского государственного университета, в особенности, Николаю Федоровичу Степанову, под руководством которого он делал свои первые шаги в науке. Также выражаю особую благодарность профессору В.А. Дементьеву (ГЕОХИ РАН) за помощь в написании компьютерной программы, использованной в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение освещает тематику исследования, подчеркивает ее актуальность, формулирует цель, новизну, теоретическое и практическое значение работы. Кроме того, здесь же приводится список съездов, симпозиумов и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации, излагается краткое содержание глав.

В первой главе диссертации обсуждаются некоторые вопросы разделения коллективных и внутренних переменных в молекулярном гамильтониане в различных координатных представлениях. В первой ее части проанализированы различные варианты выбора декартовой системы осей и других систем координат для описания гамильтониана внутреннего движения ядер и электронов, который получается после отделения движения центра масс в исходном молекулярном гамильтониане

, (1)

где - радиус-вектор, - заряд, - масса ядра с номером , - радиус-вектор электрона, - потенциальная энергия межэлектронного взаимодействия, - энергия электронно-ядерного взаимодействия, а - энергия взаимодействия ядер друг с другом.

В частности, если после отделения движения центра масс с помощью координат Якоби, перейти к декартовой системе координат с началом в центре масс ядер, то получится следующее выражение для внутреннего гамильтониана



, (2)

где .

В то же время, если начало декартовой системы координат поместить не в центр масс ядер, а в какое-нибудь ядро с массой , то внутренний гамильтониан молекулярной системы будет иметь уже другой вид

(3)

Таким образом, внешний вид внутреннего гамильтониана молекулы меняется после отделения движения центра масс и зависит от того, в какую точку помещено начало новой декартовой системы координат. Еще большие видоизменения гамильтониан претерпевает, когда он преобразуется к другой (недекартовой) системе координат.

К примеру, если гамильтониан молекулярной системы записать в координатах, которые представляют собой следующие разности:

где - радиус-вектор -го электрона, а радиус-вектор ядра с номером , то он будет иметь следующий вид



(4)

где выражения под знаками сумм означают, что суммирование производится по двойным парным индексам. Среди членовотличны от нуля только те, которые содержат хотя бы по одному одинаковому индексу.

Во второй части главы рассмотрен вопрос о взаимосвязи способа отделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы с помощью координат Якоби с классическим методом, обычно используемым в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Показано, что для получения корректного выражения для кинетической энергии движения ядер в декартовой системе, жестко связанной с центром масс ядер, известные условия Эккарта

(5)

следует трактовать как некоторую совокупность голономных склерономных связей, наложенных на координаты ядерной подсистемы, и их необходимо исключать так, как это обычно делается в классической механике несвободных систем. По аналогии с этим результатом предложен способ отделения вращательных переменных в кинетической энергии ядерного движения. Он основан на исключении других трех условий Эккарта



, (6)

где - равновесное положение i - го ядра в рассматриваемой системе координат, из того же выражения для кинетической энергии движения ядер. Причем связи (5) и (6) могут исключаться как одновременно, поскольку накладывают ограничения на все переменные , так и последовательно, но тогда условия (6) должны применяться в несколько другой форме, а именно:

, (7)

где - положение i - го ядра в системе координат, жестко связанной с центром масс ядер.

Во второй главе диссертации исследуется возможность использования криволинейных естественных координат для решения колебательно-вращательной и ангармонической задач. Применение последних для анализа проблемы ангармоничности логически связано с существующей теорией малых колебаний молекул, где естественные координаты служат самым распространенным набором колебательных переменных. Важной особенностью этих координат является их нелинейность по отношению к исходным декартовым смещениям так, что связь между координатами и может быть выражена в виде системы соотношений:



, (8)

где , ,… - постоянные коэффициенты, соответствующие первым, вторым и т.д. частным производным от координаты по декартовым смещениям, вычисленным для равновесной конфигурации.

Предложенная в первой главе схема отделения коллективных переменных на основе трактовки условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей применена для построения классической колебательно-вращательной функции Гамильтона в криволинейных естественных координатах. Для кинетической части этой функции получено следующее общее выражение

, (9)

где - обратный тензор инерции, - набор импульсов, сопряженных координатам , - полный угловой момент. Здесь блок соответствует чисто колебательной энергии, блок - чисто вращательной, а блоки и отвечают колебательно-вращательному взаимодействию в молекуле.

Когда речь идет о чисто колебательной задаче без учета вращения, выражение для классической функции Гамильтона значительно упрощается. Если через обозначить элементы матрицы , обратной к матрице , то функция Гамильтона чисто колебательного движения может быть записана как



, (10)

где - импульс, сопряженный координате , а - потенциальная функция.

Поскольку элементы матрицы кинетической энергии или ей обратной матрицы кинематических коэффициентов, записанные в обобщенных координатах, частным случаем которых является набор , зависят от этих координат, то при небольших амплитудах колебаний ядер в молекуле они могут быть разложены в ряды Тейлора вблизи точки равновесия. Например, для матрицы кинематических коэффициентов это будет степенной ряд

. (11)

Коэффициенты в этом разложении будут представлять собой обычные кинематические коэффициенты, широко используемы в теории малых колебаний. Коэффициенты и также являются постоянными величинами и могут быть найдены следующим образом. Сначала по известным формулам записываются явные выражения для элементов матрицы . Как известно, в эти формулы будут входить обратные массы атомов, равновесные значения межъядерных расстояний, валентных углов и других геометрических параметров. Затем эти параметры можно считать уже неравновесными, то есть переменными величинами, и тогда первые, вторые и т.д. частные производные по координатам от полученных формул, вычисленные в точке минимума, дадут необходимые значения , и т.д. Потенциальная функция также может быть разложена в бесконечный ряд Тейлора

. (12)

В теории малых колебаний принято ограничиваться только первыми членами рядов (11) и (12), что соответствует решению колебательной задачи в гармоническом приближении. Однако при учете поправок на ангармоничность этого уже недостаточно и необходимо рассматривать члены более высокого порядка малости в этих разложениях. Учет вторых, третьих и т. д. членов в разложении (11) приводит к появлению ангармонических членов в кинетической энергии, то есть к кинематической ангармоничности (КА). Другая разновидность ангармоничности, так называемая динамическая или потенциальная, ангармоничность (ДА) обусловлена дополнительными членами (кубичными, квартичными и т.д.) в разложении потенциальной функции молекул (12). И та, и другая ангармоничность вносят определенный вклад в полную колебательную энергию, и поэтому только их одновременный учет способен дать хорошие результаты при анализе проблемы ангармоничности в целом.

Переход к квантовомеханическому представлению колебательно-вращательного гамильтониана осуществлен с помощью известной теоремы Подольского, а полученное при этом выражение

, (13)

где , а - совокупность операторов , а - оператор полного углового момента, преобразовано с целью разложения его на колебательную , вращательную и колебательно-вращательную составляющие. В результате этой процедуры получены их явные выражения

, .

Полученные для операторов , и выражения показывают, что использование криволинейных естественных координат в качестве колебательных переменных сильно осложняет полное решение колебательно-вращательной задачи. Причиной тому является нелинейность преобразования, связывающего координаты с декартовыми смещениями . Однако, частичное решение проблемы, по-видимому, все же возможно. Оно заключается в отыскании решения чисто колебательной задачи при условии, что полный вращательный момент системы J равен нулю. Кроме того, для простоты в операторе можно опустить все члены, содержащие , вследствие их малости и рассматривать в качестве колебательного гамильтониана следующий оператор



. (14)

Чтобы выяснить роль каждого члена в полученном гамильтониане, выделим из него гармоническую часть. Для этого в первый член (14) подставим разложение (11), а потенциал запишем в форме (12). Тогда оператор (14) примет вид

. (15)

Очевидно, что гармоническим приближением в данном случае будет сумма следующих двух операторов:

, (16)

а сумма всех остальных будет ангармоническими поправками, причем члены, содержащие импульсы, а также , ответственны за КА, а члены более высокого порядка в разложении потенциальной функции обусловливают ДА.

В отличие от классического случая в этом выражении появляется дополнительный член , который следует относить к членам кинематической ангармоничности и который можно назвать эффективным квантовомеханическим потенциалом. Влияние этого потенциала на потенциальную функцию заключается в том, что он некоторым образом смещает положение точки минимума последней и изменяет значения силовых постоянных. Очевидно, что в отличие от потенциальной функции, которая является решением электронного уравнения, суммарный потенциал уже не будет инвариантен относительно изотопозамещения, и поэтому эффективный квантовомеханический потенциал желательно рассматривать всегда отдельно.

Значительное место в данной главе отведено анализу методов решения ангармонической задачи с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики.

Как известно, в классической механике для отыскания траектории движения в конфигурационном пространстве системы точек с кинетической энергией и потенциальной необходимо решить систему k дифференциальных уравнений (k - размерность конфигурационного пространства)

(17)

где функция Лагранжа молекулы. После подстановки в систему (17) всех необходимых выражений и выполнения операций дифференцирования, она приобретает вид

(18)



Легко видеть, что аналитическое решение такой системы уравнений представляет собой сложную задачу. Основные математические проблемы, возникающие при этом, можно сформулировать следующим образом:

1) В настоящее время не существует достаточно хорошей теории, позволяющей аналитически решать системы нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка.

2) Систему получающихся уравнений невозможно точно привести к системе одномерных дифференциальных уравнений. Это можно сделать только приближенно, если перейти к новым переменным, осуществляющим приведение гармонической части функции Гамильтона к диагональному виду, а во всех получившихся при этом кубических, квартичных и т.д. формах ограничиться только диагональными членами, считая их наиболее существенными по величине.

3) Даже после приближенного приведения системы уравнений к сумме одномерных уравнений остается неясной проблема получения общего решения в целом на основе решений каждого уравнения в отдельности.

Из квантовомеханических вариантов решения задачи в работе рассмотрен вариационный метод, который в последнее время становится все более и более популярным. Ангармоническая волновая функция оператора Гамильтона (15) в этом методе обычно ищется в виде разложения по однокоординатным функциям гармонического осциллятора, а процедура решения при этом сводится к отысканию собственных векторов и собственных значений матрицы гамильтониана в выбранном базисе.

В качестве модельного числового примера в работе проведен расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Его результаты для нижних уровней энергии представлены в таблице 1.



Таблица 1 Результаты модельного расчета вклада кинематической ангармоничности в частоты колебаний молекулы воды Рассчитанные значения гармонических частот составляют:

Уровни	N=10	N=20	N=31	N=37	Эксперимент
	ДА	ПА	ДА	ПА	ДА	ПА	ДА	ПА
010	1620,4	1616,4	1616,83	1616,98	1616,46	1611,57	1615,53	1611,6	1597
020	3397,8	3404,8	3245,6	3237,5	3233,0	3222,9	3233,6	3223,5	3159
100	3730,5	3730,5	3665,36	3663,9	3665,25	3663,8	3665,5	3664,4	3656
001	3763,0	3761,3	3723,3	3721,3	3723,9	3721,5	3724,4	3722,0	3756
030	5866,4	5874,0	5034,9	5046,3	4873,3	4863,6	4862,1	4849,9	4667
110	5911,4	5928,0	5347,4	5342,9	5253,0	5242,6	5255,2	5245,0	5235
011	8416,4	8421,5	5376,4	5369,9	5306,2	5296,45	5306,7	5297.0	5331
040	8775,3	8787,2	7498,1	7497,4	6659,4	6670,3	6656,9	6667,4	6136
120	8889,4	8899,1	7498,4	7517,0	6964,7	6956,1	6917,6	6906,0	6784
021			7562,9	7589,9	6998,6	6993,5	6965,3	6956,7	6870
200			7736,5	7739,3	8422,7	8425,3	8430,3	8433,7	7201
101			7996,8	7998,2	8758,8	8771,4	8603,1	8586,4	7250
002			10065,4	10076,0	8874,6	8883,7	8761,6	8772,0	7445

В колонках, обозначенных как ДА, приведены частоты переходов, полученные при учете только динамической ангармоничности, а в колонках ПА учитывались и кинематическая ангармоничность и динамическая ангармоничность вместе. По этим данным можно судить о влиянии кинематической ангармоничности на частоты колебательных переходов. Например, в частотах деформационных колебаний (переход 000- 010) вклад кинематической ангармоничности в понижении частоты достигает двадцати пяти процентов. В случае же частот валентных колебаний О-Н вклад этого вида ангармоничности значительно меньше вклада динамической ангармоничности, что свидетельствует о более «жестком» характере этих колебаний. В этой же таблице приведены результаты расчетов для разных базисных наборов: N =10,20,31,37. Из них видно, что с расширением базиса значения рассчитанных частот в основном монотонно приближаются к экспериментальным значениям. При оценке приведенных результатов следует иметь в виду, что данный расчет проводился нами в 1976 году и не ставил своей целью достижения полного совпадения расчетных и экспериментальных частот колебаний. Однако, качественные результаты этого расчета нашли свое полное подтверждение в более поздних работах других авторов и обобщенных в монографии (см. Л.А. Грибов, А.И. Павлючко. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1998.).

Одной из задач, рассмотренных в данной главе, являлась численная оценка величины эффективного квантовомеханического потенциала на примере молекулы воды. Расчет показал, что все члены этого потенциала малы по величине, и поэтому его вклад в полную колебательную энергию незначителен. В связи с этим в работе проведена качественная оценка величины в произвольной молекуле в зависимости от частоты колебания и показано, что для большинства сравнительно жестких молекул вкладом в кинематическую ангармоничность можно пренебречь, что также было подтверждено позднее на других численных примерах.

В конце главы рассмотрена взаимосвязь множественности решений обратной колебательной задачи и решения ангармонической задачи, а также сформулированы преимущества и недостатки решения ангармонической колебательной задачи в криволинейных естественных координатах.

В третьей главе диссертации дано теоретическое обоснование новому методу решения колебательно-вращательного и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. Под внутренними декартовыми координатами понимается набор переменных, описывающих колебательные движения ядер в декартовой системе координат, жестко связанной с молекулой. Необходимость в разработке такого метода возникла в связи с тем, что, несмотря на все преимущества криволинейных естественных координат, полное решение указанных выше задач в них сопряжено с целым рядом вычислительных трудностей, обусловленных, главным образом, нелинейной связью этих переменных с исходными декартовыми координатами.

Опорной точкой предлагаемого подхода служит обоснованное автором положение об инвариантности потенциальной функции, выраженной во внутренних декартовых координатах, относительно изотопозамещения. На основе анализа гамильтонианов внутреннего движения основной и изотопозамещенной молекулы в диссертации показано, что при выполнении определенных условий, а именно:

1) гамильтонианы основной и всех изотопозамещенных молекул записаны в единой системе координат;

2) в электронно-ядерной системе уравнений опущены все члены, ответственные за электронно-ядерное взаимодействие;

3) в электронном уравнении опущены все члены, зависящие от масс ядер, потенциальная функция в этих координатах становится инвариантной относительно изотопозамещения.

Далее в работе приведен вывод классического и квантовомеханического колебательно-вращательного гамильтониана для основной и изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. Для основной молекулы эта схема выглядит следующим образом. Исходным является выражение для кинетической энергии ядерного движения в виде суммы трех ее составляющих: колебательной, вращательной и колебательно-вращательной

. (19)

Вследствие условий Эккарта

, (20)



среди всех переменных , фигурирующих в выражении для кинетической энергии, независимыми являются только (для линейных молекул ). Поэтому, прежде чем выражение (19) преобразовать к форме Гамильтона, необходимо из него указанные зависимости исключить, чтобы число колебательных переменных в нем в точности равнялось (или для линейных молекул). Для этого сделаем следующее преобразование координат: декартовых переменных оставим без изменений, а остальные определим в соответствии с условиями Эккарта. Выбор независимых координат должен быть таким, чтобы якобиан перехода от старых переменных к новым переменным не был равен нулю.

(21)

……………………

Это преобразование в матричной форме может быть записано следующим образом

,

где индекс пробегает значения от 1 до для нелинейной молекулы, а индекс от до . Поскольку преобразование (21) невырождено, то обратное к нему имеет вид



. (22)

В силу условий Эккарта (20) координаты должны быть тождественно равны нулю, поэтому соответствующие им столбцы в (22) можно не учитывать. Если матрицу масс также представить в виде суммы двух блочных матриц и соответствующих размерностей, то кинетическая энергия чисто колебательного движения ядер может быть записана следующим образом

.

Аналогичным образом можно преобразовать и колебательно-вращательную составляющую кинетической энергии:

.

Окончательный вид выражения для кинетической энергии ядерного движения в матричной форме можно представить в следующей компактной форме:

Размерность и ранг фигурирующей здесь матрицы в точности соответствуют числу независимых ядерных переменных, поэтому ее определитель отличен от нуля. Указанное обстоятельство позволяет легко перейти от лагранжевой формы записи кинетической энергии к гамильтоновой форме. Для этого достаточно обратить матрицу , воспользовавшись формулами Фробениуса. Так как матрицы и являются невырожденными, то возможны два варианта такого представления

1) ; (24)

2) . (25)

Квантовомеханический гамильтониан, отвечающий (24) или (25), удобнее записывать не в координатах , а в некоторых других (обозначим их как ), в которых матрица и гармоническая часть потенциала одновременно приводятся к диагональному виду. Тогда классическая функция Гамильтона в этих координатах будет иметь вид:

, (26)

где - обратный тензор инерции, - полный угловой момент.

Квантовомеханический гамильтониан , соответствующий , запишется следующим образом:

, (27)

где - детерминант матрицы, обратной к матрице , - совокупность операторов , а - оператор полного углового момента. Выражение (27) может быть упрощено с помощью следующих коммутационных соотношений

В результате оператор распадается в сумму трех операторов: колебательного , вращательного и колебательно-вращательного

, .

Для иллюстрации предложенной процедуры построения гамильтониана в работе рассмотрен простой пример двухатомной молекулы и получено хорошо известное выражение ее колебательной энергии.

По аналогичной схеме построен гамильтониан изотопозамещенной молекулы, причем показано, что в этом случае его нужно осуществлять в три этапа:

1) исключение движения центра масс из кинетической энергии изотопозамещенной молекулы;

2) перенос начала системы координат из центра масс изотопозамещенной в центр масс основной молекулы;

3) отделение вращательных переменных.

Для проверки правильности схемы построения гамильтониана изотопозамещенной молекулы было использовано известное правило произведений Теллера-Редлиха, которое должно быть, строго говоря, справедливо в любых системах координат, и было проанализировано, как оно выполняется для некоторых изотопозамещенных молекул воды во внутренних декартовых и в естественных координатах. Согласно этому правилу

(28)

где - матрица кинематических коэффициентов основной молекулы; - матрица кинематических коэффициентов -го изотопомера; - гармонические частоты основной молекулы; - гармонические частоты -го изотопомера. Рассчитав все необходимые матрицы, в итоге были получены следующие результаты.

Для молекулы :

,

, , , .

Для молекулы :

,

, , , .

Для молекулы :

,

, , , .

Для молекулы :

,

, , , ,

В этих расчетах

,

- матрицы кинематических коэффициентов для основной молекулы в рассматриваемых системах координат. Индекс у матрицы кинематических коэффициентов или гармонической частоты указывает на то, что данные величины вычислены во внутренних декартовых координатах, а индекс на то, что те же величины вычислены во внутренних естественных координатах (изменения длин связей и валентного угла) по методу Вильсона-Ельяшевича. Полученные результаты свидетельствуют о том, что данное правило хорошо выполняется для обеих систем координат, причем во внутренних декартовых координатах даже несколько лучше, чем в естественных. Следовательно, предложенная схема построения гамильтониана изотопомера верна. Имеющие место отличия можно объяснить различием в координатных системах - внутренние декартовые координаты являются точными, а естественные координаты в данном случае будут приближенными.

Хорошая выполнимость правила Теллера-Редлиха позволяет утверждать, что для всех рассмотренных изтопомеров молекулы воды существует единая матрица силовых постоянных во внутренних декартовых координатах, которая и была найдена путем решения соответствующей обратной колебательной задачи.

.

В отличии от системы естественных координат, в которых две различных матрицы силовых постоянных воспроизводят один и тот же набор гармонических частот (см. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ, 1993. 240с.), во внутренних декартовых координатах такая матрица является единственной.

Преобразование, связывающее между собой внутренние декартовы координаты молекулы воды с исходными смещениями в лабораторной системе координат, позволяет вычислить изменения длин связей и валентного угла в этой молекуле при вариациях переменных . Пусть R1- функция, описывающая величину изменения длины первой связи, R2 - второй, а Phi- изменение валентного угла в зависимости от переменных . Меняя в некоторых пределах координаты, можно получить численные значения этих функций. Поскольку все они являются функциями трех переменных, то для визуализации полученных результатов приведем некоторые характерные сечения этих поверхностей при изменении двух координат при постоянной третьей.

При получаем следующие графики



При эти графики имеют вид

При получатся графики, аналогичные предыдущим, из-за симметрии координат и

Полученные результаты с очевидностью свидетельствуют о том, что только вблизи положения равновесия все зависимости близки к линейным. Особенно все функции чувствительны к изменениям координаты .Так, например, в сравнительно небольшом интервале изменения координаты в пределах от -0.07 до -0.04 мы наблюдаем следующие трансформации графика зависимости изменения валентного угла



Такое резкое изменение графика зависимости Phi объясняется инверсией молекулы воды в данном интервале изменения . Аналогичные расчеты были проведены также для молекул селеноводорода, диоксидов серы и азота.

Из методов решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах в работе рассмотрены такие известные методы, как теория возмущений, дополненная методом контактных преобразований, и вариационный метод.

В связи с тем, что внутренние декартовые координаты ранее не использовались для описания молекулярных колебаний, в диссертации рассмотрены некоторые особенности решения обратной колебательной задачи в этих координатах в гармоническом приближении. Показано, что при выборе независимого набора координат из всей совокупности переменных существует определенный произвол, который, однако, можно использовать для выбора наилучших по структуре матриц гармонических силовых постоянных. В конце главы обсуждены преимущества и перспективы предложенного подхода.

В четвертой главе поставлен и исследуется вопрос о существовании различных нормальных координат и различных гармонических приближений в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Идея введения нормальных колебательных координат при решении колебательно-вращательной и ангармонической задач достаточно проста. Поскольку в гармоническом приближении функция Гамильтона представляет собой сумму двух квадратичных форм, одна из которых (кинетическая энергия) является положительно определенной, то, как известно из линейной алгебры, обе эти формы одновременно могут быть приведены к диагональному виду. Это позволяет факторизовать задачу о малых колебаниях, сведя ее к задаче на собственные векторы и собственные значения. При учете ангармоничности обычно работают, как и в теории гармонических колебаний, с нормальными колебательными координатами. Способы их введения могут быть различными, однако в качестве основных обычно рассматриваются два.

Согласно первому нормальные координаты вводят на основе представления колебательно-вращательного гамильтониана в форме Вильсона - Говарда и записывают их как линейные комбинации масс-взвешенных декартовых смещений всех материальных точек.

. (29)

Согласно второму способу нормальные координаты вводят на основе представления гамильтониана в криволинейных естественных координатах, не линейно связанных с исходными декартовыми координатами, с последующим преобразованием квадратичных форм кинетической и потенциальной энергии колеблющейся системы материальных точек к диагональному виду. Этот подход широко используется в классической механике и в теории гармонических молекулярных колебаний.

Чтобы выяснить связь между различными наборами нормальных координат, в работе рассмотрено невырожденное точечное преобразование переменных

, (30)

для которого справедливы равенства



.

Это преобразование переводит классическую функцию Гамильтона в - представлении в - представление по закону

, (31)

а соответствующие им квантовомеханические гамильтонианы следующим образом

. (32)

Далее исследованы два основных варианта выбора координат :

1. Координаты выбраны так, что квадратичная форма , определяющая в них кинетическую энергию системы, имеет диагональный единичный вид. Выполнимость этого требования сводится к системе уравнений

, (33)

полными интегралами для которой служат решения , где и - постоянные, т.е. координаты и связаны между собой линейным преобразованием, а эффективный квантовомеханический потенциал . Что касается потенциальной энергии, то для нее в случае 1. возможны два подслучая: 1а) одновременно с к диагональному виду приводится квадратичная часть потенциала . Для невырожденных гармонических частот это означает, что наборы координат и равны между собой, а преобразование (30) тождественно. 1б) к диагональному виду приводится не вся матрица гармонических силовых постоянных, а только ее некоторая часть. В этом случае получаются нормальные координаты, отличные от , но линейно связанные с ними. Частоты колебаний при этом также будут различаться.

2. Переменные выбраны так, чтобы новые координаты приводили к единичной квадратичной форме не всю матрицу с элементами, а лишь ее постоянную часть , не зависящую от переменных , то это требование приводит к равенству

, (34)

где индекс означает, что производные записаны для некоторого фиксированного положения колеблющейся системы, в частности для положения равновесия. Из соотношения (34) следует, что производные образуют унитарную матрицу с постоянными элементами , так что

. (35)



Не нарушая общности рассуждений, можно выбрать (перейти от координат к координатам ) так, что будет справедливо соотношение

, (36)

Это означает, что связь между координатами и становится нелинейной.

Требование приводимости к диагональному виду потенциала, который для случая 2. в классическом и квантовомеханическом гамильтонианах будет иметь разный вид (здесь ), означает, что в зависимости от формы взятого потенциала, мы будем получать так же, как и в случае 1., различные нормальные координаты, но уже не линейно связанные с координатами .

Из п.2 вытекает следующее: если в качестве координат взять криволинейные естественные координаты , в которых матрица имеет вид (11), а затем одновременно диагонализировать ее постоянную часть и матрицу гармонических силовых постоянных, то полученные при этом нормальные координаты будут нелинейно связаны с переменными :

.

Таким образом, впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты, используемые для описания молекулярных колебаний, могут быть выбраны неединственным способом, причем в некоторых важных для практики случаях различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями.

Результаты третьей главы позволяют промоделировать колебательные движения ядер и в нормальных координатах на примерах нелинейных трехатомных молекул.

Если воспользоваться определением нормальных координат как переменных, приводящих одновременно к диагональному виду выражения для кинетической и потенциальной энергии молекулы, то таковыми для нелинейной трехатомной молекулы будет следующий набор координат

, , ,

где введенный ранее независимый набор внутренних декартовых координат для этой молекулы.

Пусть R1- функция, описывающая величину изменения длины первой связи, R2 - второй, а Phi - изменение валентного угла в зависимости от переменных . Меняя в некоторых пределах координаты , можно получить численные значения этих функций. Поскольку все они являются функциями трех переменных, то для визуализации полученных результатов приведем некоторые характерные сечения этих поверхностей при изменении двух координат при постоянной третьей на примере молекулы воды.

При некоторых значениях вблизи нуля получаем следующие графики указанных выше функций R1, R2, Phi:

При постоянных значениях вблизи нуля получаются следующие графики этих функций:

Рассмотренный в третьей главе процесс инверсии молекулы воды в нормальных координатах выглядит следующим образом



Аналогичные расчеты были проведены также для молекул селеноводорода, диоксидов серы и азота.

Пятая глава диссертации посвящена методам расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний в различных координатных представлениях в рамках гармонического приближения, а также получению оценок для экстремальных значений этих величин. На основе анализа наиболее известных методов расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул предложен усовершенствованный метод вычисления этих важных для электронографических исследований постоянных. Данный метод позволяет достаточно просто производить расчет всех экспериментально определяемых среднеквадратичных амплитуд колебаний связанных и непосредственно не связанных пар атомов в молекуле по формуле, полученной в работе

, (37)

где, - матрица, обратная к матрице собственных векторов колебательной задачи, а матрица вычисляется по формуле



, (38)

Важной особенностью элементов матрицы является то, что они, как и элементы матрицы зависят только от пар координат , и не зависят от всех остальных координат. Элементы этой матрицы могут быть легко затабулированы по аналогии с элементами матрицы . В таблице 2 приведены явные выражения для некоторых элементов этой матрицы.

Таблица 2 Явные выражения для некоторых элементов матрицы

Рис.	Элемент	Явное выражение элемента
1
2
3
4
5
6

Таким образом, для расчета всех экспериментально определяемых амплитуд колебаний по формуле (37) необходимо проделать следующие операции:

1. Решить колебательную задачу в независимом наборе естественных координат , обратить матрицу собственных векторов и сделать отнесение частот и форм нормальных колебаний.

2. По известной формуле рассчитать элементы матрицы , используя экспериментальные значения частот, и расставить их по диагонали в порядке, соответствующем отнесению.

3. Используя выражение (38), вычислить элементы матрицы , что удобнее сделать с помощью компьютера.

Данная процедура продемонстрирована на модельном примере трехатомной нелинейной молекулы. В работе впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения прямой колебательной задачи. Чтобы найти экстремальные значения среднеквадратичной амплитуды колебания, необходимо проварьировать выражение

, (39)

где через обозначена матрица . Как известно, необходимым и достаточным условием экстремума какой-либо величины является равенство нулю ее первой вариации. Отсюда получаем следующее условие экстремальности величин среднеквадратичных амплитуд колебаний:

. (40)

Поскольку матрица антиэрмитова, а матрица также антиэрмитова и к тому же еще и произвольная, то, для того чтобы выполнялось равенство (40), необходимо и достаточно, чтобы матрица тождественно равнялась нулю, т.е.

,

или, что то же самое, , где через обозначена матрица

Поскольку матрицы и коммутируют, то это означает, что можно подобрать такое преобразование , чтобы обе эти матрицы одновременно приводились к диагональному виду. Заметим, что матрица уже диагональна. Поскольку ранг оператора равен единице, то ранг матрицы не может быть больше единицы, то отсюда следует, что в матрице имеет всего лишь один отличный от нуля диагональный элемент. Этот элемент матрицы , который обозначим, как , может быть получен следующим образом

...