Теория колебаний и расчет молекулярных постоянных в различных координатных представлениях

,

т.е. является не чем иным, как диагональным элементом матрицы . Отсюда, используя выражение (39), получаем следующие оценки экстремальных значений среднеквадратичной амплитуды колебания

, (41)

где - минимальный, а - максимальный по величине элемент матрицы . Сделав оценку элемента , окончательно получаем следующие оценки для среднеквадратичной амплитуды колебания

, (42)

где - приведенная масса двух колеблющихся ядер.

С помощью аналогичной процедуры получены оценки для суммы квадратов всех среднеквадратичных амплитуд колебаний

, (43)

где через обозначена сумма обратных масс всей молекулы .

Применимость полученных оценок проиллюстрирована на численном примере молекулы бутадиена -1,3. Результаты расчета приведены в Таблице 3. Из приведенных данных видно, что значения и дают правильные интервалы изменения среднеквадратичных амплитуд. В связи с этим экспериментальное значение амплитуды колебания пары атомов, скорее всего, определено неверно, поскольку не попадает в интервал между соответствующими значениями и .

Таблица 3 Экспериментальные, расчетные и экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний молекулы бутадиена - 1,3

В случае, когда отнесение колебательных частот известно, приближенную оценку произвольной среднеквадратичной амплитуды колебания можно найти по следующему уравнению

, (44)

где - приведенная масса пары колеблющихся ядер. Вычисленные по этому уравнению оценки амплитуд колебаний для молекулы бутадиена - 1,3 хорошо согласуются с экспериментальными данными и их величинами, полученными на базе решения колебательной задачи.

В конце главы приведены формулы для вычисления среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах. Расчет среднеквадратичных амплитуд колебаний во внутренних декартовых координатах принципиально не отличается от рассмотренных в этой главе методов расчета этих величин в других координатах. Более того, он становится еще проще, поскольку координаты изменений межъядерных расстояний очень просто выражаются через декартовы координаты ядер.

В шестой главе рассмотрены особенности расчета еще одних молекулярных постоянных - постоянных колебательно-вращательного кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных и во внутренних декартовых координатах. Формальное определение - постоянных обычно вводится на основе представления кориолисова члена полной колебательно-вращательной энергии молекулы в нормальных координатах

. (45)

В силу линейности преобразования между координатами и - постоянные в выражении (45) являются постоянными величинами. Их значения в соответствии с нормировкой коэффициентов этого преобразования на единицу могут меняться в следующих пределах . Экспериментальное определение -постоянных основано на анализе тонкой вращательной структуры колебательно-вращательных полос и использовании уравнений, полученных на основе колебательно-вращательного гамильтониана Вильсона - Говарда - Уотсона в -представлении.

Кориолисова энергия в криволинейных естественных координатах имеет следующий вид:

, (46)

где матрица в силу функциональной зависимости преобразования от колебательных переменных также является функцией координат . При малых колебаниях ядер в молекуле эта матрица, как и матрицы и , представима в виде ряда Тейлора

.

Это означает, что последующий линейный переход от координат к нормальным координатам даст следующее выражение для кориолисова члена

,

где матрица -постоянных уже будет состоять из элементов, каждый из которых представляет собой бесконечный ряд Тейлора по координатам

. (47)

Таким образом, мы видим, что в - представлении могут появляться кориолисовы постоянные различного порядка малости, т.е. , , и т.д. Расчет -постоянных, основанный на методе Вильсона - Ельяшевича, дает набор постоянных . Последний, в свою очередь, неэквивалентен набору -постоянных, определяемых выражением (45), а, следовательно, не может, вообще говоря, сравниваться с экспериментальными значениями этих величин, которые приводятся всегда в -представлении. Указанные обстоятельства, вероятно, могут служить одним из объяснений отклонений расчетных значений -постоянных, полученных на основе метода Вильсона - Ельяшевича, от соответствующих экспериментальных данных. В частности, из-за существования рядов типа (47) постоянные могут иметь численные значения, по модулю большие единицы, что противоречит (45) и известным экспериментальным данным. Например, нами был проведен расчет постоянных кориолисова взаимодействия для ряда галоидзамещенных метана [11] и было обнаружено, что некоторые из полученных значений -постоянных несколько превышают по модулю единицу, колеблясь в пределах . В работе [11] эти постоянные представлены как равные в точности 1,00, поскольку мы считали, что несколько завышенные значения -постоянных просто явились результатом накопления ошибок счета. Однако теперь, когда мы убедились, что полученные нами величины были ничем иным, как постоянными , противоречие между рассчитанными и экспериментальными значениями -постоянных разрешилось само собой.

Теперь осталось еще выяснить, каким образом можно вычислить постоянные , ,… в разложении (47). Из формулы (46) видно, что точный расчет элементов матрицы , а, следовательно, и матрицы вряд ли возможен. Поэтому укажем на приближенный метод расчета этих величин, основанный на методе Мила и Поло. В эту формулу входит матрица , которая по своей структуре аналогична и поэтому в общем случае также является функцией координат . Для расчета ее элементов нами были составлены формулы, в которые входят обратные массы атомов и равновесные геометрические параметры молекул (эти формулы используются для расчета в гармоническом приближении). Поэтому для нахождения коэффициентов разложения элементов матрицы в ряд Тейлора по можно поступать так же, как и в случае матрицы , а именно: считать структурные параметры, входящие в формулы, переменными величинами и вычислять первые, вторые и т.д. частные производные в точке, соответствующей равновесной конфигурации. Затем знание преобразования позволяет без труда находить все коэффициенты в разложении (47). По такой методике был произведен расчет коэффициентов разложения одной из -постоянных молекулы и получен следующий результат:

Заметим, что нулевое значение -постоянной здесь также превышает по модулю единицу.

Кориолисов член полной колебательно-вращательной энергии основной молекулы во внутренних декартовых координатах после исключения условий Эккарта как связей будет иметь следующий вид:

.

Тогда, если в качестве определения -постоянных принять его выражение в координатах (подобно (45)), то матрицу кориолисовых постоянных можно рассчитать по формуле:

,

где - матрица перехода от внутренних декартовых координат к координатам . Она легко получается из векового уравнения: .

В случае изотопозамещенной молекулы кориолисов член состоит из двух слагаемых (глава 3):

.

Поэтому одних только - постоянных недостаточно для его описания, и приходится вводить еще один набор постоянных (обозначим их ). Тогда

,

и для матриц и получаем следующие явные выражения

,

где - уже матрица собственных векторов уравнения: .

Поскольку и и постоянные так или иначе связаны с гармоническим силовым полем молекулы, то, зная их экспериментальные значения, можно контролировать правильность нахождения силового поля молекулы.

В двух приложениях к диссертации рассматриваются методика вычисления коэффициентов разложения матриц кинетической энергии в ряд Тейлора по колебательным переменным для криволинейных естественных координат и проблема квантования в обобщенных координатах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Дан анализ проблем разделения поступательных и колебательно-вращательных переменных в произвольной многоатомной молекуле. Предложен новый метод отделения движения центра масс и вращательных переменных в молекулярном гамильтониане, основанный на толковании условий Эккарта как совокупности голономных склерономных связей и позволяющий разделять коллективные и внутренние переменные в молекулярном гамильтониане нормальной молекулы при любом выборе внутренних координат.

2. С использованием предложенной схемы разделения переменных получены наиболее общие выражения для классической колебательно-вращательной функции Гамильтона и квантовомеханического колебательно-вращательного гамильтониана в криволинейных естественных координатах. Отмечено, что в криволинейной системе координат в кинетической части гамильтониана появляются члены, ответственные за кинематическую ангармоничность, а в квантовомеханическом гамильтониане дополнительно возникает эффективный квантовомеханический потенциал как результат процесса квантования. Исследована возможность решения колебательной и колебательно-вращательной задач в криволинейных естественных координатах с учетом кинематической и динамической ангармоничности в рамках классической и квантовой механики. Показано, что в рамках классической механики решение вышеуказанных задач осложнено целым рядом математических проблем, а из квантовомеханических методов более предпочтительным является вариационный метод.

3. Проведен модельный расчет колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. Оценен вклад кинематической ангармоничности в частоты валентных и деформационного колебаний этой молекулы. Результаты этих оценок получили полное подтверждение в более поздних работах других авторов.

4. На примере молекулы воды численно оценена величина эффективного квантовомеханического потенциала , получающегося в кинетической части гамильтониана при квантовании классической функции Гамильтона. Показано, что для большинства сравнительно жестких молекул он должен иметь малую величину.

5. Исследован вопрос о существовании различных нормальных координат и «гармонических приближений» в теории колебательно-вращательных спектров молекул. Впервые вопреки существующим представлениям показано, что нормальные координаты могут быть выбраны неединственным способом, причем различия между возможными наборами таких координат могут быть весьма существенными. Прежде всего, это касается класса так называемых «нежестких молекул» и молекул с большой ангармоничностью колебаний. При этом каждому из возможных наборов нормальных координат соответствует свое собственное «гармоническое приближение». Это обстоятельство особенно важно, поскольку подмена одного набора нормальных координат другим будет означать автоматический переход к новому «гармоническому приближению», что может приводить, в свою очередь, к ошибкам при теоретическом описании молекулярных моделей и к несогласованности рассчитанных величин с их экспериментальными значениями. Рассмотрена связь проблемы множественности нормальных координат с проблемой аппроксимации данных по поверхностям потенциальной энергии.

6. В качестве альтернативы криволинейным естественным координатам для решения колебательной и колебательно-вращательной задач предложен набор внутренних декартовых координат, описывающий колебательные движения ядер в молекулярно-фиксированной декартовой системе координат. Сформулированы условия, при которых потенциальная функция молекулярной системы во внутренних декартовых координатах инвариантна относительно изотопозамещения, что позволяет использовать эти координаты для исследования изотопомеров. Дано теоретическое обоснование методу решения колебательно-вращательной и ангармонической задач во внутренних декартовых координатах. На простых модельных задачах показаны применимость и преимущества метода. Получены общие выражения для колебательного и колебательно-вращательного гамильтонианов в этих переменных, как для основной, так и для изотопозамещенной молекулы. На примере молекул воды, селеноводорода, диоксидов серы и азота проведено компьютерное моделирование колебательных движений во внутренних декартовых и нормальных координатах. Обсуждены особенности решения обратной колебательной задачи в гармоническом приближении.

7. Впервые получены простые формулы, позволяющие оценивать экстремальные значения среднеквадратичных амплитуд колебаний без решения колебательной задачи, а при известном отнесении и предсказывать наиболее вероятные значения этих величин. Применимость такого рода оценок показана на примере молекулы бутадиена - 1,3.

8. Показано, что вследствие различий в нормальных координатах матрица - постоянных кориолисова взаимодействия в криволинейных естественных координатах является функциональной. Ее элементы могут быть разложены в ряды Тейлора вблизи положения равновесия, а коэффициенты этого разложения рассчитаны по определенной методике. В то же время во внутренних декартовых координатах - постоянные являются константами и могут быть вычислены точно при известном силовом поле молекулы. В случае изотопозамещенной молекулы в этих координатах приходится вводить два вида таких постоянных.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Махнев А.С. Использование внутренних декартовых координат для описания молекулярных колебаний. // Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. - №3. - С. 493 - 499.

2. Махнев А.С. Получение гамильтониана изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. - №3. - С. 500 - 506.

3. Махнев А.С. Моделирование колебательных движений во внутренних декартовых координатах. I. Молекула воды. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - Вып.4. - С.41-44.

4. Nemes L., Keresztury G., Jalsovszky G., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. Coriolis Perturbation in the Fundamentals and of . // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1983. - V.98. - P.262 - 264.

5. Махнев А.С., Панченко Ю.Н. Различные определения нормальных координат и гармонических приближений в теории колебательных спектров молекул. // Оптика и спектроскопия. - 1984. - Т.56. - Вып.4. - С.647 - 652.

6. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестник Московского Университета, химия. - 1977. - №6. - С.644 - 651.

7. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н., Нипан М.Е., Матвеев В.К. Квантовомеханические расчеты колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности . // Вестник Московского Университета, химия. - 1978. - №1. - С.16 - 19.

8. Makhniov A.S., Pupyshev V.I., Panchenko Yu.N., Stepanov N.F. The extreme values of mean-square amplitudes of molecular vibrations. // Journal of Molecular Structure. - !978. - V.43. - P.101 - 108.

9. Морозов А.А., Махнев А.С., Панченко Ю.Н., Степанов Н.Ф. Расчет некоторых молекулярных параметров глиоксаля. // Вестник Московского Университета, химия. - 1979. - Т.20. - №4. - С.326 - 331.

10. Арока Муньос Р., Панченко Ю.Н., Махнев А.С. Выражения для некоторых элементов матрицы . // Вестник Московского Университета, химия. - 1974. - №3. - С.265 - 277.

11. Махнев А.С., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А., Матвеев В.К. Выражения элементов матрицы для плоских координат. // Вестник Московского Университета, химия. - 1974. - №4. - С.417 - 421.

12. Курамшина Г.М., Махнев А.С., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А. Силовые поля и молекулярные постоянные фторо- и хлороформа. // Журнал физической химии. - 1975. - Т.XLIX. - №6. - С.1558 - 1560.

13. Aroca Munoz R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. The explicit formulae for certain elements of the coriolis matrix . // Chemical Physics. - 1975. - №7. - P.457 - 464.

14. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярной динамике. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2007. Том 5,URL: http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2007-05-03-002.pdf

15. Махнев А.С. Колебательно-вращательный гамильтониан многоатомной молекулы в криволинейных внутренних координатах. // Известия Международной Академии Наук Высшей Школы. - 2006. - №2(36). - С.82 - 89.

16. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // Proceedings of SPIE. - 2007. - V.6936.

17. Aroca R., Panchenko Yu.N., Makhniov A.S. On the calculation of mean amplitudes of vibration in vibrational coordinates. // Acta Chimica Academiae Scientarum Hungaricae. - 1976. - V.91(2). - P.211 - 215.

18. Махнев А.С., Панченко Ю.Н., Арока Муньос Р., Пупышев В.И., Степанов Н.Ф., Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Методы расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний молекул. // Спектры и строение молекул. - М.:МГУ, 1980. - С.191-214.

19. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // Proceedings of SPIE. - 2006. - V.6580, 65800B.

20. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров нормальных молекул во внутренних декартовых координатах. // XXIV Съезд по спектроскопии., Москва-Троицк, 2010, Тезисы докладов, т.1, с. 198-199.

21. Makhniov A.S. The Molecular Vibration-Rotation Theory in Internal Cartesian Coordinates // XVI Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus - 2009. Abstracts of reports. - Tomsk, 2009. - P.97.

22. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров атмосферных газов во внутренних декартовых координатах. // Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы. Материалы XVI Международного симпозиума (12-15 октября 2009 г.). - Томск, ИОА СО РАН, 2009. - С.54-55.

23. Makhniov A.S. About use of Cartesian coordinates in molecular spectroscopy of atmospheric gases. // XIV International Symposium “Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics”. Abstracts of reports. - Tomsk, 2007. - P.66.

24. Махнев А. С. Теория колебательно-вращательных спектров молекул в декартовых координатах. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии., Москва, 2007, Тезисы докладов, т.1, с. 329.

25. Махнев А. С., Об использовании декартовых координат в молекулярных задачах. // Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Сборник материалов. - Киров, 2007. - С.118 - 124.

26. Махнев А.С. Теория и расчет некоторых молекулярных постоянных. // Аннотации научных студенческих работ, награжденных дипломами Минвуза СССР и ЦК ВЛКСМ по итогам всесоюзного конкурса на лучшую научную работу студентов вузов СССР. - Львов, 1976. - С.21 - 22.

27. Степанов Н.Ф., Махнев А.С., Панченко Ю.Н. Различные нормальные координаты и гармонические приближения в теории колебательно-вращательных спектров молекул. // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии. Тезисы докладов, ч.2. - Томск, 1983. - С.279.

28. Makhniov A.S. About Invariance of the Potential Function in Cartesian Coordinates According to the Isotope Substitution. // XV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus - 2006. Abstracts of reports. - Tomsk, 2006. - P.85.

29. Махнев А.С. Проблемы выбора переменных в молекулярных задачах. // Международная научная конференция «Методология современной науки. Моделирование сложных систем». Тезисы докладов. - Киров, 2006. - С.64 - 65.

30. Махнев А.С. О квантовании в обобщенных координатах. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. - Киров, 1998. - Вып.3. - С.211 - 213.

31. Махнев А.С. Получение колебательно-вращательного гамильтониана. // Управление и обработка информации. Сб. научных трудов ВятГТУ. - Киров, 1998. - Вып.3. - С.213 - 216.

32. Махнев А.С. Влияние изотопозамещения на электронно-ядерное движение в молекулах. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 1999. -Т.2.- С.76-77.

33. Махнев А.С. Об инвариантности потенциальной функции в декартовых координатах относительно изотопозамещения. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 1999. -Т.2.- С.78.

34. Махнев А.С. О применении теории возмущений для вычисления молекулярных постоянных при малых изменениях масс атомов. // Ежегодная научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2000. -Т.2.- С.72.

35. Махнев А.С. Использование межчастичных переменных в молекулярных задачах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2002. - Т.1. - С.72-73.

36. Махнев А.С. О разложимости пространства молекулярных переменных в прямую сумму подпространств. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2003. - Т.2.-С.122-123.

37. Махнев А.С. О проблеме разделения колебательных и вращательных движений в молекуле. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.127-128.

38. Махнев А.С. Модель одномерного ангармонического осциллятора. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1. - С.128-129.

39. Махнев А.С. Связь классического и квантовомеханического подходов к вопросу об отделении центра масс молекулярной системы. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. - Т.1.-С.129 - 131.

40. Махнев А.С. Исследование возможности решения ангармонической задачи в рамках классической механики. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2005. -Т.1.- С.131 - 132.

41. Махнев А.С. Влияние множественности решений обратной колебательной задачи в гармоническом приближении на решение ангармонической задачи. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2006. -Т.1. - С.290-291.

42. Махнев А.С. Гамильтониан нормальной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2007. -Т.1. - С.320-322.

43. Махнев А.С. Гамильтониан изотопозамещенной молекулы во внутренних декартовых координатах. // Всероссийская научно-техническая конференция ВятГУ «Наука - производство - технология - экология». - Киров, 2007. -Т.1. - С.315-319.

Размещено на Allbest.ru