Методы расчета физико-химических характеристик органических соединений

Как видно из таблицы 14, значения параметров, относящихся к объектам (ak, bk, ck), незначительно отличаются для соединений в пределах одной группы и существенно различны для соединений из разных групп. Это означает, что средние значения параметров соединений в уравнении (10) связаны с типом (химической природой) центра протонирования/депротонирования, т. е. с типовой принадлежностью соединений. Наиболее заметно тип реакционного центра связан в величиной параметра ak. Хотя диапазон изменения значений ak для фенолов достаточно широк и практически перекрывается с диапазоном для карбоновых кислот и аминов, различия в средних значениях попарно между 1 и 2 группой и 2 и 3 группой вполне очевидны.

Подобные соотношения наблюдались и для других комбинаций соединений и растворителей. Выявленная чувствительность эмпирических параметров к типу реакционного центра свидетельствует о том, что ЭЛЭМ позволяет выявлять характеристичные для каждого типа особенности зависимости изучаемого свойства органических соединений от выбранного экспериментального параметра, подобно параметру реакционной серии (с) в корреляционных уравнениях Гаммета.

ЭЛЭМ был применен для расчета констант диссоциации (pKа) азотсодержащих органических соединений в различных водно-органических смесях. Полагали, что вклады растворителей в свойства смеси линейно пропорциональны их мольным долям (чjs). В качестве характеристики смеси растворителей был выбран параметр Димрота-Райхардта (ET30), как наиболее достоверно определенная экспериментальная величина для смесей растворителей. Константы диссоциации k-ого объекта в j-ой смеси растворителей pKajk вычисляли по формуле:

, (11)

где S - общее число растворителей в рассматриваемых смесях, Ys - коэффициент s-ого растворителя, постоянный во всех смесях, чjs - его мольная доля в j-ой смеси. Остальные обозначение аналогичны уравнению (5). В результате расчетов для 8 аминов в 4 смесях из 4 растворителей и 7 тетразолов в 36 смесях из 5 растворителей максимальная относительная погрешность расчета pKа не превышала 3.6 %.

Теория физически наблюдаемых величин объектов, относящихся к микромиру, описана квантовой механикой. Согласно современным представлениям, объект микромира (атом, молекула) характеризуется некоторым вектором состояния. Физически наблюдаемой величине объекта, сообразно способу измерения, ставится в соответствие линейный оператор в линейном пространстве, где определен вектор состояния. Опуская подробности, среднее значение наблюдаемой величины есть след матрицы, образованной указанным оператором при умножении на преобразованный вектор состояния.

В применении к измеряемым на практике молекулярным физико-химическим характеристикам это означает следующее. Любую, измеряемую экспериментально, физико-химическую величину можно представить в виде функции от конечного числа независимых переменных. Явный вид этой функции определяется молекулярной структурой исследуемого соединения и, что самое существенное - процессом измерения, в результате которого будет получено устойчивое и повторяемое численное значение искомой величины.

Согласно этому представлению возникает определенная методическая общность между экспериментальными данными, полученными в результате самых разнообразных измерений физико-химических характеристик исследуемого соединения. Будь то кинетические, спектрофотометрические исследования, измерения термодинамических параметров или констант равновесий в зависимости от внешних условий - все это может быть охвачено единым математическим формализмом. Если функцию Y = f(x1,x2,…xi,…) поставить в соответствие некоторой измеряемой физико-химической характеристике органического соединения, то в качестве независимых переменных можно использовать атомы, образующие молекулу этого соединения. Это основное положение элементного линейного эмпирического метода. Выбор органических соединений в качестве объектов исследования был обусловлен относительно небольшим числом элементов, входящих в их структуру. Первоначально при разработке метода рассматривались CHNO-содержащие соединения, а затем - и соединения более разнообразного состава. Учитывая, что явный вид указанной функции, как правило, неизвестен и целиком определяется процессом измерения, то для ее аппроксимации был использован принцип полилинейности (ППЛ), предложенный В.А. Пальмом для решения прикладных химических задач. В ходе математического исследования ППЛ была обнаружена неточность в оригинальном выводе, устранение которой привело к нахождению двух условий, при соблюдении которых ППЛ выполняется не приближенно, а точно. Полилинейное разложение исследуемой функции Y от нескольких независимых аргументов xi в окрестности точки с координатами (x10,…xi0,…, xn0) по В.А. Пальму имеет следующий вид:

, (12)

где Y0 - значение функции Y в точке (x10,…xi0,…, xn0), Xi - функции от соответствующих n аргументов xi:

, (13)

постоянный коэффициент, существование которого определено в исследуемой точке при соблюдении двух условий, содержание которых будет раскрыто ниже:

(14)

Принципиально то, что функция Xi в явном виде не зависит от «чужого» аргумента xj. Формально это означает, что:

, (15)

где (xi) - произвольная функция от «своего» аргумента xi, ?ij - символ Кронекера.

Аргументы Xi атомов xi представляют собой дискретные функции от набора квантовых чисел, характеризующих энергетическое состояние атома в молекуле. Для расчета физико-химических констант органических соединений в большинстве случаев достаточно учитывать квантовые числа, относящиеся к валентным электронам. С точки зрения практических расчетов по формуле (12) наиболее привлекательно было бы сократить число квантовых чисел, от которых зависит атомная функция Xi, до одного, в этом случае было бы возможно атомам с одинаковым номером в Периодической системе поставить в соответствие одно численное значение. Тогда значения аргументов Xi в разложении (12) зависели бы только от одного квантового числа атома xi. Например, измеряемую физико-химическую величину молекулы формальдегида можно было бы представить как функцию четырех аргументов: XC, XO и двух XH.

Практика исследований молекулярной структуры показывает, что наибольшее влияние на энергетическое состояние атома в молекуле оказывает заряд его ядра в том случае, если речь не идет о фотохимических и высокоэнергетических процессах. Зависимость атомных аргументов только от заряда ядра представляет собой первое приближение ЭЛЭМ. Проведенные в работе расчеты значений молекулярных объемов и дипольных моментов подтвердили это приближение и, кроме того, обнаружили малость значения параметра в полилинейной форме (12).

С помощью первого приближения ЭЛЭМ можно более точно, чем по аддитивным моделям, рассчитывать значения молекулярных параметров соединений. Для этого достаточно иметь значения соответствующих атомных величин (потенциалов ионизации, энтальпии протонирования в газовой фазе, поляризуемости и т. п.) и рассчитать значение у соединений сходного строения и молекулярного состава.

В тех случаях, когда атомные коэффициенты неизвестны, нахождение этих величин представляет собой следующую процедуру.

Допустим, что для ряда соединений сходного строения есть J экспериментально определенных значений, которые обозначены как Yjex. Величина суммы абсолютных или относительных погрешностей расчета по полилинейному разложению будет иметь следующее выражение:

, (16)

где Yj - расчетное значение соответствующей экспериментальной величины, выраженное по уравнению (12).

Пусть в структуре соединений встречаются I различных химических элементов.

Учитывая приведенный выше анализ, для соединений сходного строения можно ограничиться одним общим значением.

Тогда полное количество эмпирических коэффициентов, необходимых для расчета рассматриваемого ряда экспериментальных значений по первому приближению, будет равно I+2.

При наличии глобального минимума величины, как функции I+2 переменных, с необходимостью будут соблюдаться условия:

, (17)

Таким образом, имеется система I+2 уравнений, решая которую, можно будет получить, Y0 и Xi, в том случае, если система не вырождена. Строго говоря, найденные значения эмпирических коэффициентов при решении системы (17) могут не соответствовать положению глобального минимума (если таковой существует), так как это условие необходимое, но не достаточное. Некоторые наборы коэффициентов, удовлетворяющих условию (17), будут соответствовать локальным минимумам или седловым точкам (если таковые имеются). Этот факт не стоит забывать при численном решении системы уравнений (17). Очевидно, что для расчетов многоатомных молекул уравнения (17) представляют собой систему однородных нелинейных уравнений, успех решения которой далеко не всегда будет иметь место. В связи с этим применение второго приближения метода существенно упрощает поиск эмпирических коэффициентов, так как уравнения (17) в явном виде не содержат полилинейных членов. Процедура нахождения параметр по третьему приближению метода упрощается в связи с меньшим количеством.

В процессе расчетов по первому приближению было установлено, что полилинейные члены в разложении (12) для различных физико-химических величин коррелируют в ряду некоторых классов органических соединений. На этом основании был сформулирован принцип линейности нелинейных эффектов, отражаемый уравнениями (1)-(3), использование которого на практике существенно упростило поиск эмпирических коэффициентов. Процедура поиска эмпирических коэффициентов осуществлялась аналогично, однако в этом случае требовалось решить систему линейных уравнений, что легко осуществимо численными методами. К примеру, при нахождении коэффициентов в уравнении (6) следует в системе (17) вместо подставить a, а вместо Y0 - b. Полученные уравнения линейны относительно искомых a, b и Xi.

Условия выполнения ППЛ для точного разложения функции от многих переменных по (12) накладывают ограничение на область ее определения в окрестности исследуемой “нулевой точки” и требуют существования смешанных частных производных по всем переменным в этой точке. Область, где ППЛ выполняется точно, ограничивается кривой в пространстве размерности, равной числу независимых переменных фунции, проходящей через “нулевую точку”.

Первое условие на практике означает, что при фиксировании одного из независимых параметров (аргументов) исследуемая функция не должна иметь два или более одинаковых значения. Например, если речь идет об измеряемой физико-химической величине соединений, то в ряду соединений, у которых один из независимых параметров соответствует значению «нулевой точки», не должно быть одинаковых значений исследуемой величины. Вообще, совпадение значений измеряемых физико-химических величин соединений - явление достаточно редкое, если измерения проводить с достаточной точностью. Кроме того, следует отметить, что первое условие касается только функций от меньшего числа аргументов. Сама целевая функция может принимать несколько одинаковых значений в исследуемой окрестности «нулевой точки».

Второе условие с практической точки зрения означает физическую реальность существования точки, окрестность которой подлежит рассмотрению. Например, соединение, соответствующее по составу, строению или прочим параметрам точке с фиксированными аргументами, должно существовать в реальности, связь его параметров с аргументами в полилинейном разложении должна быть доказана. В крайнем случае это может быть состояние вакуума, если измерения исследуемой физико-химической величины происходит в разряженной газовой фазе, или «нулевая точка» должна соответствовать составу среды, в которой проводятся измерения.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что математические ограничения на применение полилинейного разложения (12) в практике исследования измеряемых физико-химических величин будут встречаться нечасто. Второе условие легко реализуемо на практике, в случае невыполнения первого условия обычно принято вводить дополнительный независимый аргумент или сокращать область исследования.

Поскольку вычисления с применением расчетных уравнений ЭЛЭМ, выражающих основные положения метода, дали хорошие результаты, а сами уравнения являются частным случаем более фундаментального принципа (ППЛ), то можно предположить, что область применения метода как в смысле охвата различных классов органических соединений, так и для рассчитываемых физико-химических характеристик может быть в будущем значительно расширена.

3. Экспериментальная часть

Значения рКа соединений, для которых по уравнениям ЭЛЭМ получены расчетные величины, а экспериментальные данные отсутствуют в литературе, определяли в воде и трех органических растворителях. Для получения корректных результатов при определении значений pKa в неводных средах необходимо учитывать особенности протолитических равновесий в этих средах во избежание методических ошибок, допущенных в ряде работ:

1. Зачастую калибровка измерительной системы для построения шкалы раН* на основании значений ЭДС проводится только с использованием одной буферной системы в различных буферных соотношениях в диапазоне 3-4 лог. ед., что приводит к значительной погрешности определения значений раН* и соответственно рКа за пределами этой области.

2. Шкала раН* достоверно определена лишь в нескольких растворителях: метаноле, этаноле, ДМСО, формамиде и ацетонитриле, что является препятствием для получения корректных данных в других средах.

3. При определении pKa методом титрования зачастую не принимается во внимание искажение кривой титрования в апротонных растворителях вследствие ионно-молекулярной ассоциации и неполноты диссоциации буферных солей (за исключением точки полунейтрализации).

4. В апротонных протофобных растворителях при очень незначительном содержании воды резко снижаются величины pKa, что приводит к разбросу значений рКа для одного объекта до 5 лог. ед. у разных авторов, не уделивших должного внимания этому фактору.

В данной работе при экспериментальном определение pKa предпринят ряд мер для исключения указанных причин получения некорректных значений:

1. Для калибровки использовали несколько буферных систем с буферным соотношением 1:1, обеспечивающие корректные калибровочные значения раН* во всем изучаемом диапазоне.

2. Для экспериментальных исследований выбраны растворители с достоверно определенной шкалой раН* - метанол, этанол, как типичные представители полярных протонных растворителей, и исключены протофобные растворители - ДМСО и ацетонитрил. Из апротонных растворителей для исследования был выбран протофильный формамид, поскольку примеси воды в нем незначительно влияют на величины pKa.

3. При измерениях pKa в формамиде применяли потенциометрию методом заполнения, а не потенциометрическое титрование (за редким исключением).

4. Для увеличения скорости установления электрохимических равновесий в органических растворителях и повышения электропроводности в исследуемые растворы добавляли хлорид тетрабутиламмония (ТБАХ) как фоновый электролит.

Для корректности определения значений pKa в данной работе было разработано и использовано нестандартное оборудование, применены специальные экспериментальные методики и синтезированы компоненты буферных систем.

Для калибровки в этаноле были использованы четыре, а в метаноле - три литературных значения рКа кислот буферных систем: пикратной, салицилатной, бензоатной и верональной. Калибровку проводили методом заполнения ячейки соответствующим буферным раствором с буферным соотношением 1:1 и измерения ЭДС системы после установления его постоянного значения (3 часа). Калибровка в метаноле проводилась аналогично этанолу. По причине нестабильности измеряемых значений ЭДС в этаноле из калибровочного графика была исключена точка, соответствующая пикратной буферной системе.

Потенциометрическое титрование при помощи автотитратора АТП-02 проводили в специально сконструированной стеклянной измерительной ячейке с магнитной мешалкой, защищенной от влаги воздуха. Электроды и гидравлический тракт титратора соединялись с ячейкой при помощи шлифового герметичного соединения. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод ЭСр-10103, заполненный 0.1 М этанольным раствором ТБАХ для измерений в этаноле и насыщенным раствором безводного хлорида лития в метаноле - при измерениях в метаноле. Было установлено, что в спиртах через один час после начала эксперимента потенциалы становились в некоторой степени постоянными и отличались от равновесных значений не более чем на 10 %, поэтому порции титранта добавлялись с промежутком 1 час. Полную кривую потенциометрического титрования не регистрировали. Для вычисления рКа использовали первые 3-5 точек кривой титрования, соответствующих 15-40 % оттитрованности. Обработку кривой титрования производили по стандартной методике, учитывая поправку на активность ионов по первому приближению Дебая-Хюккеля.

Для измерения рКа в формамиде в основном применяли метод заполнения. Ячейка для измерений методом заполнения представляла собой две U-образные трубки с электродами, соединенные электролитическим мостиком, заполненным 0.1 М раствором ТБАХ в формамиде. В измерительную часть со стекленным электродом помещали исследуемые растворы с добавкой 0.01 М ТБАХ, а в сравнительную - 0.1 М раствор KCl в воде.

Для калибровки и определения рКа в формамиде приготавливали растворы смесей исследуемых карбоновых кислот с их тетраэтиламмониевыми солями или аминов с их пикратами состава 1:1 с добавкой 0.1 М ТБАХ и измеряли ЭДС ячейки заполнения с указанными растворами в измерительной части. Равновесное значение ЭДС цепи регистрировали при помощи иономера И-500 в среднем через 2-3 часа после заполнения.

Для калибровки в настоящей работе первоначально были выбраны значения рКа 2,4-дихлоранилина, 3_хлоранилина, пиридина, бензойной кислоты и триэтиламина.

Однако при использовании буфера на основе 2,4-дихлоранилина зависимость ЭДС от ячейки времени выражалась не экспоненциальной кривой, а монотонно изменялась, так и не достигая равновесного значения в течение более 5 часов (рис. 5а), при том, что значения ЭДС, измеренные с промежутком в сутки, не воспроизводились. Кроме того, калибровочный график имел сильно отличающийся от теории наклон (47.81 мВ/лог.ед.). Поэтому вместо 2,4_дихлоранилина стали использовать 3-хлоранилин. Буферный раствор на его основе был стабилен в течение всей серии измерений. Стеклянный электрод ЭС-10-60-3 был заменен на электрод ЭСЛ-47-07СР и повышена концентрация фонового электролита. В новой системе дрейф ЭДС во времени резко уменьшился, у кривой появилась асимптота, соответствующая равновесному значению ЭДС (рис. 5б), а наклон калибровочного графика практически не отличался от теоретического. Таким образом, в окончательном варианте калибровка проводилась по четырем буферным системам: на основе 3-хлоранилина, пиридина, бензойной кислоты и триэтиламина.

Рисунок 5. Зависимости ЭДС ячейки с буферными растворами типа амин / пикрат амина в формамиде от времени 2,4-дихлоранилин

Пикраты аминов и азотистых оснований получали по стандартной методике и квалифицировали по температуре плавления. Тетраэтиламмониевые соли уксусной, изо-бутановой и пропионовой кислот не удалось выделить в виде кристаллов, поэтому их значения рКа получали по результатам титрования растворов указанных кислот раствором триэтиламина в формамиде с добавкой 0.1 М ТБАХ. Для соотнесения этих данных с результатами измерений методом заполнения были проведены тестовые измерения рКа бензойной и 2_нитрозобензой кислот разными методами; они отличались менее, чем на 0.1 лог. ед.

Титрование этих кислот проводили на титраторе АТП-02. Титрант (0.05 М раствор триэтиламина в формамиде) подавался в герметичную стеклянную ячейку специальной конструкции с измерительным электродом и мешалкой, содержащую раствор изучаемой кислоты с добавкой 0.1 М ТБАХ. Электрод сравнения помещали в U-образную трубку, соединенную с измерительной ячейкой электролитическим мостом, заполненным 0.1 М раствором ТБАХ в формамиде. При калибровке ячейки для потенциометрического титрования в формамиде использованы те же буферные системы, что и для метода заполнения. Для сокращения общего времени титрования в раствор предварительно вводили 2-4 мл титранта (соответствовало 15-30 % оттитрованности) и выдерживали систему 2 часа до установления постоянной ЭДСТочку полунейтрализации находили по положению максимума первой производной ЭДС по объему титранта на кривой титрования. Из значения раН* в точке полунейтрализации получали значение рКа с поправкой на активность ионов по второму приближению Дебая-Хюккеля (1).

Тетраэтиламмониевые соли карбоновых кислот были получены титрованием водно-спиртовых растворов кислот 20%-ным водным раствором тетраэтиламмоний гидроксида до точки эквивалентности. Полученные растворы упаривали досуха в вакууме. При этом обычно получались гелеобразные субстанции, которые выдерживали в эксикаторе под вакуумом над P2O5 в течение нескольких суток. В результате получались очень гигроскопичные кристаллы, которые расплывались на воздухе за несколько минут, что не давало возможности взять точную навеску. Поэтому их переносили в мини-эксикаторе над P2O5 в предварительно осушенный герметичный бокс. В этот же бокс помещали аналитические весы, мерную колбу с приготовленным раствором соответствующей кислоты. Навеску соли брали в боксе и помещали ее в колбу с раствором кислоты, закрывали крышкой и внимали из бокса для перемешивания и дальнейшей работы.

Градуировку рН-метрической системы проводили по стандартным водным буферным растворам. Определение термодинамических констант ионизации (рКаT) проводили согласно общепринятой методике.

Определение рКа 2-метил-3-нитроанилина проводили двумя способами. В первом случае использовали первичные буферные растворы, а во втором - специально разработанные буферные составы с постоянной ионной силой (0.01 М). После сравнительной оценки полученных результатов (I способ, рКаT = 2.50±0.06 ; II способ, рКаT = 2.49±0.05) был сделан вывод о том, что для определения рКа в водных растворах всех анализируемых соединений, обладающих не очень сложным строением, возможно использование первичных буферных растворов.

Значения плотности сильноразбавленных водных растворов с массовой долей вещества w менее 2 % измеряли с помощью ультразвукового плотномера Kyoto Electronics DA-500.

Для выполненного в работе расчета молекулярного объема изучаемого соединения в разбавленных водных растворах по уравнению (18) определяли коэффициент d:

, (18)

где? S - плотность чистого растворителя. Для этого на основании полученных экспериментальных данных строили зависимость плотности сильноразбавленного водного раствора от массовой доли растворенного вещества w, откуда по углу наклона находили коэффициент d. Хороший коэффициент корреляции зависимости указывал на то, что гипотеза линейности выполняется.

Многочисленные экспериментальные данные показали, что зависимость плотности сильноразбавленного раствора от массовой доли растворенного вещества (w менее 2 %) действительно является линейной с высоким коэффициентом корреляции.

Содержание воды в растворителях контролировалось кулонометрическим титрованием по Фишеру по ГОСТ 24614-82 при помощи титратора «Эксперт-007» Для этанола содержание воды после абсолютирования составило 0.005-0.015 % (масс.), для метанола - 0.02-0.04% (масс.) и для формамида - 0.015-0.02 % (масс). Формамид фирмы «Fluka» марки «puriss» очищали фракционной кристаллизацией до постоянной температуры плавления 2.55 °С (по двум термометрам Бекмана) и использовали в течение двух недель после очистки.

Важнейшим классическим методом экспериментального определения pKa до настоящего времени является спектрофотометрический. Он активно используется как в первоначальном варианте, так и в различных модификациях.

Помимо традиционных схем спектрофотометров на фотоэлектронных умножителях и фотодиодных матрицах с монохроматорами, для измерения оптических спектров может быть использован фотоэмиссионный метод. Он основан на зависимости распределения фотоэлектронов по энергиям от частоты падающего излучения, то есть задача спектрометрии решается чисто электронным способом. Решению задачи спектрометрии электронным способом посвящено небольшое количество работ, где показана возможность спектральных измерений излучения фотоэмиссионным методом на примерах с непрерывными и линейчатыми спектрами [Каспаров К.Н. at al. // ЖПС. 1975. Т. 22. N. 3. C. 491-498.; Hinterregger H.E at al. // J. Geophys. Res. 1959. Vol. 64. N. 8. P. 961-969.]. Задача получения спектра требует привлечения солидного математического аппарата.

В данной работе была впервые использована конструкция вакуумного фотоэлемента с точечным анодом и полусферическим катодом, которая позволила уменьшить вклад фототока с анода в суммарный фототок. При этом был использован фотоэлемент с металлическим катодом. В этом случае по сравнению с полупроводниковыми катодами разброс фотоэлектронов по энергиям намного меньше, и искажение, вносимое в вольтамперную характеристику, значительно меньше.

Суммарный фототок содержит в себе функцию от интегрального спектра падающего на фотокатод излучения от коротких волн до «красной границы», определяемой работой выхода фотоэлемента и запирающим напряжением. В тех случаях, когда спектры протонированной и непротонированной форм хорошо разрешены, естественно предположить, что и интегралы этих спектров в одинаковых пределах имеют различные значения. Таким образом, значение фототока в зависимости от величины рН изучаемого раствора в кювете, находящейся на пути падающего на фотокатод света, будет различным. Суммарный фототок, получаемый при облучении фотоэлемента светом, прошедшим через изучаемый раствор i, складывается из тока, обусловленного поглощением протонированной формы (ВН) - iBH, и непротонированной (B) - iB, таким образом:

(19)

, (20)

где x - степень ионизации. Откуда следует, что:

, (21)

где a и b - некоторые константы.

Указанная зависимость имеет скачок (максимум первой производной по значению рН) при рН = pKa.

В качестве объектов изучения были выбраны 4-нитрофенол, 2-нитрофенол и 2,6-динитрофенол. Указанные соединения имели значения pKa в воде, удобные для измерений (7.15, 7.22 и 3.71 соответственно), и хорошо разрешенные спектры прототропных форм, положение максимумов поглощения которых ограничено «красной границей» фотоэффекта для калия (500 нм) и границей пропускания используемой кюветы (300 нм).

Установка для регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ) включала в себя:

Источник излучения непрерывного спектра в видимой области с коллиматором.

Описанный выше фотоэлемент оригинальной конструкции с калиевым фотокатодом.

Прецизионный источник постоянного напряжения - калибратор напряжений В1-18.

Цифровой электрометр Keithley System Electrometer, model 6514 (предел измерений 1 фА).

Электрометрический усилитель (ЭМУ) оригинальной конструкции (ЗАО «Спектрон-Аналит») для предварительного усиления тока.

Специальную конструкцию в виде защитного кожуха, в котором располагались фотоэлемент и электрометрический усилитель.

Персональный компьютер для обработки результатов измерения и управления процессом регистрации.

Исследуемый раствор в стеклянной кювете помещался на пути светового потока, падающего на фотоэлемент, находящийся внутри кожуха. Значения тока при данном напряжении вычисляли как среднее значение по 5-20 измерениям, в зависимости от силы фототока. Шаг изменения напряжения 0.02 В от 0 до 2 В и 0.5 В - от 2 до 10 В. Спектры поглощения растворов исследуемых соединений (индикаторов) регистрировались в той же стеклянной кювете на спектрофотометре СФ-56.

Для нахождения значений рКа на основании ВАХ фотоэлемента был предпринят поиск характерных особенностей на исходной интегральной ВАХ (рис. 14), коррелирующих со значениями рКа.

В результате было установлено, что для всех трех изученных соединений кривая зависимости запирающего напряжения (UЗ(I=0)), при котором суммарный фототок I (катодный вместе с анодным) обращается в ноль, от значений рН имеет характерный скачок в области, соответствующей значению рКа (рис. 6).

Положение скачка (максимума первой производной по рН, полученной интерполяцией экспериментальных значений с последующим численным дифференцированием) на вышеуказанных кривых отличается от литературных экспериментальных значений pKa на 0.1-0.2 ед. рН, относительное расхождение составляет менее 5% (табл. 15).

Таблица 15. Значения pKa, полученные фотоэмиссионным методом из зависимости UЗ(I=0) от рН (pKaex) в сравнении с литературными значениями (pKa ), а также относительные расхождения (pKa)

Рисунок 6. Зависимости UЗ(I=0) от рН для 4-нитрофенола, 2-нитрофенола и 2,6-динитрофенола

Полученные данные дают основание заключить, что в исследованной области спектра (300 - 500 нм) предложенный метод может быть использован для определения рКа органических соединений.

Заключение

1. Разработан новый эмпирический метод расчета физико-химических характеристик органических соединений. Метод учитывает состав и строение молекул путем представления физико-химической характеристики как функции от независимых переменных, в качестве которых выбраны атомы, образующие молекулу соединения.

2. Обоснованы и подтверждены расчетами и экспериментами принципы «линейности нелинейных эффектов», «элемента постоянной структуры» и «предпочтительного реакционного центра», позволяющие применять предложенный метод на практике.

3. Показано, что расчеты значений показателей констант кислотности (pKa) органических соединений в различных средах с помощью элементного линейного эмпирического метода (ЭЛЭМ) обладают сопоставимой и даже лучшей предсказательной силой в сравнении с известными расчетными методами.

4. С помощью ЭЛЭМ рассчитаны значения ряда термодинамических параметров (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, изобарной теплоемкости) для 1055 органических соединений, значения сродства к протону 395 соединений, 363 значения констант диссоциации 33 производных бензойной и уксусной кислот в 11 растворителях, 192 значения констант диссоциации 24 аминов в 8 растворителях. Максимальные погрешности расчета не превышают 10 % во всех случаях, а средние погрешности расчета в исследованных группах соединений составляют менее 4 %.

5. Установлено, что расчеты значений физико-химических величин по ЭЛЭМ обладают свойством сходимости. Это означает, что при увеличении числа аппроксимируемых экспериментальных значений получаемые значения эмпирических коэффициентов сходятся к фиксированным величинам, причем средние погрешности расчета в исследуемой выборке падают.

6. Доказано, что принцип полилинейности позволяет не приближенно, а математически точно рассчитывать значения физико-химических величин, как функции множества независимых параметров, п...