Физико-химический основы и метод извлечения единичных атомов германия из галлиевой мишени Ga-Ge детектора

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОД ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕДИНИЧНЫХ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ ИЗ ГАЛЛИЕВОЙ МИШЕНИ Ga-Ge ДЕТЕКТОРА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Киреев Сергей Михайлович

Нижний Новгород 2009 г.

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном университете.

Научный консультант:

Нисельсон Лев Александрович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: член-корр. РАН Мелихов Игорь Витальевич доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, Титов Андрей Андреевич профессор

доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии им. А.М. Фрумкина РАН

Защита состоится « 26 » ноября 2009 г. в 15⁰⁰ на заседании Специализированного совета № 002.104.01 ИХВВ РАН по адресу: 603950,г.Н.Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина,49.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 603950,г.Н.Новгород,ГСП-75, ул. Тропинина,49, учёному секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХВВ (г.Н.Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина,49.)

Автореферат разослан «___»_____________2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук Кириллов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возникновение и развитие экспериментальной нейтринной астрофизики связано с проблемой детектирования солнечных нейтрино. Это прямой способ изучения фундаментальных свойств нейтрино, проверки современной теории строения и эволюции звёзд, экспериментальный метод подтверждения выводов этой теории о протекании термоядерных реакций в недрах Солнца. Впервые предложил детектирование нейтрино Бруно Понтекорво в 1946 г., в частности хлор-аргоновым методом, использованном Дэвисом («HOMSTAKE»)[1]. Первые эксперименты выявили несогласие экспериментального значения потока солнечных нейтрино, измеренного Р.Дэвисом до 1986 года и составляющего 2,2±0,3 SNU (SNU = 1 взаимодействие в секунду в мишени, содержащей 10³⁶ атомов взаимодействующего с нейтрино изотопа) с последними теоретическими результатами, равными 7,9±2,6 SNU. Возможные объяснения этому состояли в предположении о недостаточности знаний процессов, происходящих на Солнце и о свойствах нейтрино. Это стимулировало разработку новых детекторов нейтрино: GALEX(GNO),SuperKamiokande, Borexino, БНО, НТ-200, NUSEX, DUMAND, LVD, IKARUS, NESTOR, HPW, ANANDA, Монблан, Фреджус. В реализации нейтринного эксперимента основной проблемой с позиций химии и химической технологии становится разработка метода полного выделения и надёжной регистрации единичных атомов из большой массы вещества мишени. В 1968 году В.А.Кузмин [2] предложил галлий-германиевый детектор, потенциально способный регистрировать почти полный поток нейтрино. В эксперименте с галлий-германиевым детектором может быть найден ответ на вопрос о существовании осцилляций нейтрино.

Галлий-германиевый нейтринный телескоп может быть использован также как детектор нейтрино от сверхновых, вспыхнувших на расстоянии менее 1 Кпс от Земли.

Цель работы

Целью работы является разработка физико-химических основ и метода количественного выделения единичных атомов германия из галлиевой мишени Ga-Ge детектора нейтрино, удовлетворяющего требованиям эксперимента по определению потока солнечных нейтрино, и экспериментальная проверка разрабатываемого метода.

Решаемые задачи

Достижение поставленной цели связано с необходимостью решить следующие задачи.

1. Рассмотрение и анализ методов выделения и детектирования следовых количеств элементов, известных в радиохимии, ядерной физике, аналитической химии и химической технологии. Интерес представляют задачи, ситуации, методы и приёмы, близкие в целом или по частям к общей цели данной работы по таким параметрам как концентрация извлекаемого элемента, масса пробы, из которой извлекается элемент, химическая природа основы и извлекаемого компонента, потери извлекаемого компонента и др.

2. Априорный анализ возможностей известных методов извлечения и определения следовых количеств германия из элементарного галлия и растворов его соединений на предмет их потенциального использования в процессе выделения германия из галлиевой мишени.

3. Сформировать схему химико-технологического процесса, удовлетворяющего требованиям нейтринного эксперимента по полноте, продолжительности и периодичности извлечения германия, величине потерь основного вещества. Осуществить экспериментальную проверку всех стадий по отдельности, схемы в целом и оптимизацию режимов по основным контрольным показателям.

4. Определить или уточнить физико-химический механизм основных и побочных процессов на всех стадиях и обусловленные ими особенности и закономерности извлечения германия из галлиевой мишени.

5. Провести испытание метода на пилотной установке галлий-германиевого нейтринного детектора. Осуществить полный химико-технологический цикл извлечения германия в эксперименте по измерению скорости образования ⁶⁸Ge, ⁶⁹Ge, ⁷¹Ge от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Ga-Ge нейтринного детектора.

Научная новизна работы

1. Разработаны физико-химические основы метода извлечения и регистрации единичных атомов германия из элементарного галлия-детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которого является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени ( 0,1 мас.%).

2. Новый подход к развитию метода, удовлетворяющего этим требованиям. Он основан на принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с оксидной пленкой на их поверхности при массовом соотношении металл-раствор 100:1. Малый размер капель и термодинамически предпочтительное нахождение германия в пленке оксида галлия обеспечивают его переход из большой массы мишени в малое по объему количество оксидной плёнки за приемлемое время. Германий из плёнки переводится в раствор, концентрируется, переводится в моногерман и поступает в систему регистрации распадов единичных атомов.

3. Раскрыт механизм процесса извлечения единичных атомов Ge и Ga кислотно-окислительным методом. Пленка оксида Ga , постоянно образующаяся на растущей поверхности раздела фаз (в присутствии окислителя) стабилизирует дисперсную систему и при своем образовании концентрирует микропримеси. Растворение Ge идет из оксидной пленки Ga. Расчет по предложенной физико-математической модели показал, что процесс извлечения (выщелачивания) проходит в диффузионной области. Полнота выделения примесных атомов лимитируется скоростью их диффузии из объема Ga к границе раздела фаз. Задавая время существования дисперсной системы, можно достичь практически полного извлечения Ge.

4. В эксперименте на трехсоткилограммовом макете Ga-Ge нейтринного детектора измерена скорость образования изотопов Ge в Ga под воздействием космических лучей на уровне моря: Ge⁶⁸ = 18,3 9,4 атом/ч., Ge⁶⁹ = 28,5 4,4 атом/ч., Ge⁷¹ = 7,8 1,4 атом/ч.

Согласие найденной скорости образования Ge⁷¹ с соответствующей величиной, полученной на Cl-Ar детекторе для взаимодействия с космическими лучами на уровне земли, пересчитанной с учётом зависимости сечения ядерного взаимодействия, числа испарительных протонов, сечения фоновой (p,n) реакции, массы детекторов и эффекта самоэкранировки от вещества мишени и равной ~ 5.6 атом/ч Ge⁷¹, является разумным.

Практическая значимость работы

Практическое значение выполненного исследования состоит в создании и реализации технологической схемы извлечения и регистрации единичных атомов германия из многокилограммовых слитков галлий - германиевого детектора нейтрино, включая аппаратурное оформление процесса, выбор рабочих режимов и проверку работоспособности отдельных стадий и схемы в целом. Метод нашёл практическое применение в полномасштабном нейтринном эксперименте на Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН и использован в эксперименте по определению скорости образования изотопов от космических лучей.

* На 300 кг модели галлий - германиевого детектора было найдено, что на уровне земли скорость образования составляет:

германий детектирование радиохимия химия

⁶⁸Ge = 18,3 9,4 атом/ч, ⁶⁹Ge = 28,5 4,4 атом/ч,

⁷¹Ge = 7,8 1,4 атом/ч.

* Показана возможность очистки галлия от примесей других элементов (As, Bi, Co, Te, Ni, Zn, Pb, Si, Sb, Ba, AI, Cd, In, Ag, Be, Mn, Zr, Sn) развитым методом. Использование дисперсии «галлий - оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход может применяться для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

* Изучена кинетика растворения Ga и Ge в HCl - H₂O₂ - растворах и Ga в соляной кислоте. Рассмотрены механизмы перехода Ga и Ge в эти растворы, определены виды кинетических уравнений и энергии активации.

На защиту выносятся:

* физико-химические основы метода и схема извлечения и регистрации единичных атомов германия из элементарного галлия-детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которых является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени.

* новый подход к развитию метода, состоящий в принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с пленкой оксида галлия на их поверхности, концентрирующей атомы германия.

* результаты исследования кинетики растворения Ga и Ge в HCl - H₂O₂ - растворах и Ga в соляной кислоте.

* алгоритм физико-химического моделирования процесса извлечения единичных атомов германия из большого объёма галлия.

* результат измерения скорости образования изотопов Ge от космических лучей на уровне моря на трехсоткилограммовом макете Ga-Ge нейтринного детектора.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на отечественных и зарубежных конференциях:

· VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988г.)

· Всесоюзной конференции по космическим лучам (Алма-Ата 1988 г.)

· Конференции ”Нейтрино-88“(Бостон, США, 1988г.)

· XVI международном симпозиуме по массе нейтрино (Токио, 1988 г.);

· Конференции “Внутри Солнца” (Версаль, Франция, 1989 г.)

· Конференции “БАЙН-89(Монреаль, Канада, 1989 г.)

· Научных семинарах Института высокочистых веществ РАН, Института ядерных исследований РАН, ГИРЕДМЕТа, МГИУ, НИИ ЯФ МГУ им. Ломоносова М.В.

· Международная конференция « Магниты и магнитные материалы», Россия, г. Суздаль, 2-6.10.2006 г.

* ХIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г., Нижний Новгород.

* ХIХ Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», Россия, г.Суздаль, 1-5 октября 2007 г.

* І Международная конференция « Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Россия, г.Суздаль, 29 сентября-3 октября 2008г.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 27 работах.

Структура и объём работы:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Содержание изложено на 195 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 185 наименований.

Основное содержание работы

Введение. Обосновывается актуальность детектирования солнечных нейтрино и создания Ga-Ge нейтринного детектора, формулируются цели и задачи работы, показана её научная новизна и практическая значимость исследования. Определены основные положения, выносимые автором на защиту.

Глава 1. Методы выделения и детектирования следовых количеств элементов, применяемые в радиохимии и ядерной физике

Приведён аналитический обзор литературы по теме диссертации. Для радиохимии характерны задачи выделения микроколичеств элементов - при поиске сверхтяжелых элементов (СТЭ); относительно коротко живущих изотопов, образовавшихся на ускорителях и долгоживущих изотопов в природных образцах. Методология детектирования единичных атомов, основанная на анализе продуктов распада, позволила впервые определить химические свойства 112-го элемента и подтвердить синтез новых сверхтяжёлых элементов периодической таблицы Д.И.Менделеева - 114 и 116.

Хлор-аргоновый метод позволят регистрировать довольно энергичные нейтрино, которые составляют всего 0.005 % от полного потока.

³⁷CI + н ³⁷Ar + е (1)

Постановка литиевого эксперимента связана с решением в основном двух проблем: разработкой методики извлечения бериллия из металлического лития и метод счёта извлечённых атомов ⁷Ве.

⁷Li +н_e > ⁷Be + e^- (2)

Суть предложенного Кузьминым В.А. эксперимента, способного регистрировать почти полный поток нейтрино, в следующем. Согласно теоретическим расчётам в 60 тоннах галлиевой мишени, помещённой в защитную шахту для устранения фона реакций от космических лучей, поток солнечных нейтрино от взаимодействия с ядрами Ga⁷¹ образует единичные атомы (~ 20 ) Ge⁷¹c периодом полураспада 11,4 сут. по реакции:

Ga⁷¹ + н > Ge⁷¹ + e^-. (3)

Это ограничивает продолжительность технологических операций Ga-Ge детектора 20 часами от начала извлечения Ge из Ga до начала счета импульсов распада единичных атомов Ge⁷¹ в пропорциональном счетчике.

Химическая технология нейтринного эксперимента состоит из следующих последовательно проводимых стадий: 1 - извлечение следов германия из дисперсии галлия в кислотно-перекисном растворе; 2 - концентрирование извлечённого германия в водном растворе; 3 - перевод германия из водного раствора в газовую фазу в виде моногермана; 4 - регистрация единичных импульсов от распада радиоактивных атомов германия.

Глава 2. Обзор методов концентрирования и выделения германия из галлия

Физико-химические свойства галлия и германия рассмотрены с точки зрения процессов, имеющих место при селективном выщелачивании германия из галлия.

Ga и Ge образуют систему простого эвтектического типа. Вырожденная эвтектика по составу и температуре близка к чистому галлию - 6х10^-3 мас.% При Т плавления резко снижается растворимость большинства металлов в галлии.

В связи с постановкой нейтринного эксперимента в подземных условиях, значительный интерес вызывают «сухие» методы глубокой очистки галлия. В качестве таких методов рассмотрены: амальгамный, кристаллофизические, электролитическое рафинирование. Более перспективным считается хлоридный и нитридный методы, а также очистка через галлийорганические соединения.

В большинстве случаев для методов глубокой очистки галлия от примесей в лабораторном или полупромышленном масштабе характерны большая длительность во времени и, как правило, высокая трудоёмкость, т.е. речь не идёт о переработке сотен кг металла в течение нескольких часов.

Для выделения германия из галлия в основном получили развитие растворные методы. Давно известны способы очистки галлия от примесей обработкой расплава щелочными и кислотными растворами. Соляная кислота хорошо удаляет примеси, имеющие более отрицательный электропотенциал, чем галлий, такие как: Al, Mg, Si, V, Cr, Zn, Mn. Содержание более электроположительных Sn, Pb, Cu, Fe остаётся почти без изменений. Азотная кислота удаляет примеси Fe, Ni, Cu и т.д. Для удаления Ni, Pb и Zn рекомендуется обработка галлия щелочью. Кислотно-щелочная обработка снижает содержание примесей до 0.01 мас.% и менее. При этом растворяется от 5 до 10 % галлия от его количества в исходном образце.

Рассмотрена возможность извлечения германия из галлия с использованием различного рода диспергаторных устройств в различных кислотных и окислительных средах. Извлечение германия проводили с использованием диспергатора, затем в сепараторе происходило отстаивание дисперсной системы. Специалисты из Брукхевенской национальной лаборатории США рассматривали процесс извлечения Ge из Ga как анодный стриппинг-процесс ( процесс обратный электроосаждению)[3].

Щелочной вариант окислительного метода извлечения германия из галлия исследован более подробно[4].

Глава 3. Априорный анализ возможностей различных методов для выделения Ge из галлиевой мишени

3.1 «Сухие» (безводные) способы извлечения Ge из Ga

3.1.1. Фильтрация

После расслоения дисперсной системы Ga-соляно-перекисный раствор окисную плёнку галлия отфильтровывали на тантал-керамическом фильтре. Результаты определения Ge и других примесей представлены в таблице 1. Степень извлечения германия фильтрованием составила ~ 71 %. Сравнивая концентрации примесей в Ga, приведённых в 3 и 4 столбцах таблицы 1, можно сделать вывод о том, что плёнка оксида галлия концентрирует содержащиеся в нём примеси: Co, Pb, Zn, Sn, Zr, Ba, Al, Ni, Sb, As, Be, Si, Cd, In, Ag, Bi, Mn. При растворении оксида галлия соляной кислотой сконцентрированные в нём примеси вновь переходят в галлий.

Таблица 1

Содержание примесей в металлическом галлии до и после фильтрования и после^х растворения оксида галлия над металлом

Содержание примесей, мас.%
Примесь	До фильтрования	После фильтров.	Послех фильтров.
Ag	2.7х10-5	<10-6	7.7х10-5
Bi	2.7х10-3	<10-4	1.9х10-3
Co	5.9х10-5	7.7х10-6	8.3х10-5
Cu	5.7х10-5	4.3х10-4	5.1х10-4
Mn	<3х10-6	3.4х10-5	4.1х10-5
Pb	5.2х10-5	<10-5	5.4х10-4
Zn	<4х10-5	1.8х10-4	8.4х10-4
Al	9.2х10-4	1.4х10-3	2.8х10-3
Cd	1.3х10-5	1.5 х10-5	3.7 х10-5
Cr	2.9х10-5	3.7х10-4	2.7х10-4
Fe	<10-5	4.9х10-3	1.1х10-3
In	1.3х10-3	1х10-4	8.4х10-4
Ni	2.3х10-4	5.3х10-5	9.1х10-4
Tl	2.8х10-3	<9х10-6	4.6х10-3
Si	<1х10-5	4х10-5	1.2х10-4
As	3.1х10-3	4.8х10-4	1.5х10-3
Sn	1.2х10-2	2.4х10-3	5.4х10-3
Zr	1.2х10-5	1.5 х10-5	3.8х10-4
Sb	1.3х10-3	<6х10-5	1.2х10-3
Ba	6.1х10-5	3.1х10-5	1.2х10-4
Na	9.5х10-3	9.2х10-4	9.6х10-4

3.1.2. Кристаллизация из расплава

Определение коэффициента распределения К в системе Ga-Ge проводили методом направленной кристаллизации по Бриджмену. Получены следующие значения К_эфф (средние из параллельных опытов) в зависимости от скорости при исходной концентрации германия 1-2.2х10^-4 мас.%, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значение эффективного коэффициента распределения К_эфф германия в галлии в зависимости от скорости кристаллизации

Сисхх10-4мас. %	1.9	1.0	1.9	---	1.0
Скорость,мм/ч	2	5	12.5	0	25
Кэфф	0.67	0.73	0.80	0.65	0.85

Равновесное значение коэффициента распределения равно 0.65, т.е. достаточно близко к единице. Невысокая эффективность выделения германия указывает на неприменимость метода кристаллизационной очистки в полномасштабном Ga-Ge эксперименте.

- Lg(1/K - 1)

0.4 -

- *

0.6 - *

-

-

*

0.8

0 10 20 V,мм/ч

Рис. 1 Зависимость эффективного коэффициента распределения германия в галлии от скорости кристаллизации

3.2. Извлечение Ge кислотно - и щелочно-окислительной обработкой Ga

Опыты по кислотно - и щелочно-окислительной обработке Ga для исследования процесса извлечения из него Ge проводили со стабильным и радиоактивным изотопами германия в интервале концентраций Ge в Ga

10 ^-16- 10^-4 ат.% с навесками галлия до 1 кг, при этом достижение практически полного извлечения германия из галлия особой сложности не представляет.

Щёлочно-пероксидный метод извлечения Ge из Ga вначале изучали на установке с загрузкой 1 кг галлия. Перемешивание расплава Ga с щёлочно-перекисным раствором не приводит к образованию дисперсии. Разработанная методика проведения процесса извлечения позволяет извлекать более 90 % Ge из Ga. Основные сложности возникают при увеличении масштаба проводимых опытов. Поэтому окончательный вывод о возможностях метода можно сделать по результатам испытания на установке с загрузкой 300 кг галлия. При испытаниях щёлочно-перекисного метода на этой установке были использованы комбинации Н₂О₂ с LiOH и NaOH. Степень извлечения Ge была 12-18 % при растворении 0.1 мас. % Ga.

Глава 4. Разработка соляно-перекисного метода извлечения микроколичеств германия из галлия

4.1. Методы исследования и аналитический контроль

4.1.1. Реактивы и фон природного германия

В работе были использованы: галлий марки Гл-99.9997, поликристаллический германий марки ГПЗ-1. Радиоактивный изотоп германия получали при облучении галлиевой мишени массой ~50 г протонами с энергией 6.3 Мэв до активности 5мкКю по реакции Ga⁶⁹(p,n)Ge⁶⁹. Все использованные реактивы были марки ”ос. ч.“. Реактивы готовили на деионизованной воде. Фон природного германия имеет большое значение для точности и значимости получаемых результатов, т.к. в качестве «носителя» для единичных атомов германия в нейтринном эксперименте в галлий вводится ~ 1 мг стабильного изотопа германия. Была использована методика обнаружения германия в растворах перекиси водорода с пределом обнаружения 5 нг/л для атомно-абсорбционного варианта с генерацией гидрида и 25 нг/л для атомно-эмиссионного метода с возбуждением в индуктивно связанной плазме. В растворах Н₂О₂ квалификации «ос. ч.» германий не обнаружен, т.е. его концентрация меньше 25 нг/л. Концентрация Ge в Н₂О и Н₂О₂ не превышает 2х10^-9 мас.%. Это значение находится в пределах ошибки анализа и не может влиять на точность получаемого результата.

Концентрация Ge в соляной кислоте марки ”ос. ч.“ не превышает 10^-7 мас.%. Не было обнаружено вымывания германия из стенок применяемой фторопластовой и стеклянной аппаратуры. Также было установлено, что эмалевое покрытие аппаратов не является источником микропримеси германия.

4.1.2. Методы анализа веществ

Анализ химического состава веществ проводили по стандартизированным методикам. Концентрацию Н₂О₂ определяли пергаманганатометрическим методом по ГОСТ 177-77. Концентрацию кислот определяли методом нейтрализации: соляной кислоты по ГОСТ 311-77, серной кислоты по ГОСТ 4204-77, азотной кислоты по ГОСТ 1125-84.

Для аналитического определения германия были использованы четыре независимых метода: спектрофотометрический, предел обнаружения 10^-7 мас.%; метод ICP-AE, предел обнаружения 10^-6 мас.%, атомно-абсорционный метод, предел обнаружения 10^-7 мас.%; радиометрический, применяя для измерения активности три независимых способа. В газовой фазе германий определяли хромотографическим методом, предел обнаружения 10^-7 мас.%.

Активность ⁶⁹Ge измеряли на кристалле NaI. Степень извлечения определялась по отношению активности ⁶⁹Ge в галлии до и после извлечения. Концентрацию галлия в растворах определяли комплексонометрическим титрованием по ГОСТ 103098-76 и плазменно-эмисионным методом. Содержание примесей в галлии определяли спектральными плазменно-эмиссионным методом предел обнаружения 10^-6 мас.%. Также были использованы методы рентгенофазового анализа и рентгеноэлектронной спектроскопии.

4.1.3. Средства измерения, применяемые для анализа

Спектрометр ”Hitachi 220A“(Япония), атомно-абсорбционный спектрофотометр ”Hitachi М 180-30“(Япония), эмиссионно-плазменный спектрофотометр PS-4 ”Bard Europe“(Голландия), газовый хроматограф ”Carlo Erba” (Италия), рентгеноэлектронный спектрометр ”Varian-1“ (Великобритания), установка для рентгенофазового анализа ”Дрон-2“, спектрометр рентгеновский типа СРМ -18, активность измеряли на кристалле NaI(Tl), анализатор ”Nortland“ (Финляндия), измерение активности распада единичных атомов германия проводились на системе счёта радиоактивных атомов, германиевый полупроводниковый детектор антикомптоновского г - спектрометра ”Harchav“ (Голландия).

4.1.4.Методы приготовления эталонных растворов Ge в Ga

Для проведения исследований с использованием стабильного изотопа германия эталонный раствор Ge в Ga методами:1-цементации;2- сплавления компонентов. Метод цементации обладает существенным недостатком, при его использовании нельзя приготовить раствор Ge в Ga строго заданной концентрации. Концентрация Ge в Ga была в интервале (1.0 - 1.9) • 10^-4 мас.%. Метод сплавления компонентов в этом отношении имеет преимущество, но он более сложный и трудоёмкий.

4.2. Выбор оптимального окислителя и растворителя для процесса извлечения Ge из Ga

Проведение извлечения в инертной атмосфере показало, что вне зависимости от применяемого растворителя, весь германий оставался в галлии.

Оксидная плёнка галлия концентрирует германий только при своём образовании. Экспериментально проведена количественная оценка распределение германия между металлом, оксидной плёнкой галлия и водным раствором при обработке галлия окислителем. Галлий, содержащий радиоактивный германий, перемешивали с раствором перекиси водорода, разделяли металл и оксид галлия. На фильтре разделяли оксид галлия и водный раствор. После этого измеряли активность каждой фазы и сопоставляли с начальной активностью образца галлия. Результаты измерений приведены в таблице 3. Судя по ним, в галлии остается от 0.1 до 2.3 % германия, в водный раствор переходит 1-9 % радиоактивного германия, а основное количество германия сконцентрировано в оксидной плёнке галлия.

Таблица 3

Распределение германия в % между металлическим галлием, оксидом галлия и водным раствором при содержании Ge в Ga 10^-16 мас.%

№	Ga	Водный раствор	Ga2O3	№	Ga	Водный раствор	Ga2O3
1	3.9	8.7	87.4	9	2	--	98
2	0.1	99.9	---	10	1.5	2.6	95.9
3	0.2	99.8	---	1	2.1	4.8	93.1
4	0	100	---	12	2.0	3.1	94.9
5	3.4	96.6	---	13	1.2	4.9	93.9
6	2.3	9.1	88.6	14	1.2	2.4	96.4
7	1.3	---	98.7	15	0.1	1.0	98.9
8	1.8	---	98.3	16	0.2	1.1	98.7

Перемешивание триоксида галлия или оксидной плёнки галлия с галлием, содержащим германий, не приводит к обогащению им оксида галлия. Известно, что аморфные тонкие плёнки оксидов металлов, стабильные при комнатной температуре, обладают структурой типа беспорядочной сетки. По-видимому, образующаяся плёнка триоксида галлия концентрирует содержащиеся в металле примеси простым захватом в пустоты сетки.

Для использования в качестве окислителей в процессе извлечения была изучена возможность применения следующих соединений: Н₂О₂, К₂Cr₂O₇, KClO₂, KClO₃, NaClO₃, NaClO₃, I₂(KI). Основные требования, предъявляемые к окислителю: максимальная эффективность извлечения германия и минимум внесения в растворы извлечения дополнительных ионов. При использовании в сочетании с соляной кислотой таких сильных окислителей как хлораты и хлориты калия и натрия, эффективность извлечения германия была невысокой 14-39 %. Ёще менее пригодны йод и бихромат калия, эффективность извлечения германия не выше, к тому же в реакционную среду вносятся дополнительные ионы. Наиболее эффективно использование в качестве окислителя Н₂О₂ как в кислом, так и щелочном варианте.

При выборе оптимального кислотного растворителя была изучена возможность применения кислот: HNO_3, Н₂SO₄ и НС1. При перемешивании HNO₃ в сочетании с Н₂О₂ до образования дисперсной системы наблюдался большой индукционный период, затем бурная реакция с выделением бурого газа NO₂. Степень извлечения германия из небольших порций галлия ~ 60 г достигала 99 %, при увеличении массы образца галлия до 1 кг эффективность извлечения падала до 30-50 %. Сочетанием Н₂SO₄ c Н₂О₂ удавалось извлекать до 80-90 % германия. При этом в раствор переходило до 0.5 мас.% образца галлия. Хорошие результаты даёт использование соляной кислоты в сочетании с Н₂О_2. Степень извлечения германия из образца галлия массой ~1 кг более 90%. Для НС1- Н₂О₂ - метода технология концентрирования германия в радиохимическом цикле Ga-Ge детектора отличается наибольшей простотой и эффективностью используемых процессов.

При определении оптимального щелочного растворителя была изучена возможность применения LiOH, NaOH, KOH. Эффективность извлечения германия не зависела от вида использованной щёлочи, а определялась в основном количеством использованного окислителя. При растворении в процессе от 0.2 мас. % Ga и более, степень извлечения Ge была выше 90%. С уменьшением количества использованного окислителя, т.е. массы переходящего в раствор Ga, степень извлечения Ge снижалась до 14-20 %.

В итоге можно сделать вывод о бесперспективности щёлочно-перекисного метода для полномасштабного Ga - Ge нейтринного эксперимента.

4.3.Кинетика растворения Ga и Ge в HCl и HCl-H₂O₂ растворах.

Изучение кинетики растворения галлия и германия в НС1 и НС1-Н₂О₂ имеет большое значение для более глубокого понимания процесса селективного выщелачивания Ge из Ga HCl-H₂O₂ раствором.

Исследования проводили методом ”вращающегося диска“. Для жидкого галлия выше его Т пл. применяли метод ”обратного диска“.

Удельную скорость растворения расчитывали по уравнению:

V г• см^-2• мин^-1= ?Q/?t • S; (4)

где ?Q - количество металла, перешедшего в раствор за время ?t, S - площадь поверхности образца. Гидродинамические условия опытов соответствовали кинетической области растворения. Установлено, что растворение галлия в соляной кислоте описывается кинетическим уравнением первого порядка:

V г • см^-2 • мин^-1= К SС_НС1 (5)

Энергия активации растворения галлия в соляной кислоте равна 11.0 ккал/моль. Полученная величина характерна для растворения металлов в водных растворах сильных кислот и щелочей.

Графический вид зависимостей скоростей растворения Ga и Ge от концентрации Н₂О₂ при постоянной концентрации НСl 2М приведены на рис.2. Эти зависимости характеризуются резко выраженным для галлия и слабо для германия максимумами скоростей растворения. Процесс растворения Ga и Ge в НС1- Н₂О₂ протекает по меньшей мере две последовательные стадии. Вначале происходит окисление металлов, на второй стадии идёт растворение образовавшихся оксидов соляной кислотой:

Ga >Н₂О_2,О,Н₂О _{окисление} > Ga₂O₃ • n Н₂О (6)

Ga₂O₃ • n Н₂О >НС1_{растворение}> HGaCl₄ •n Н₂О (7)

Ge >Н₂О_2,О,Н₂О _{окисление}>GeO > Н₂О_2,О,Н₂О _{окисление}>GeO₂ • n Н₂О (8)

GeO₂ • n Н₂О> НС1_{растворение}> Ge(OH)_4-xHCl_x x=1;2 в 0.1-4М НС1; (9)

L> [Ge(OH)_xHCl_5-x ]^- или [Ge(OH)_xHCl_6-x ]^2- в 6.5-9 М НС1 где х =3;4.

Методами рентгенофазового анализа и рентгеноэлектронной спектроскопии соединений, образующихся при существовании дисперсной системы, установлено, что растворение Ga происходит с образованием Ga₂O₃.

10³ V, г*см² *мин^-1

о - галлий; Д - германий.

Рис. 2 Зависимость скорости растворения галлия 1 и германия 2 от концентрации пероксида водорода при 40 ^ОС, С_НС1= 2.0 М

Если принять указанные последовательные стадии перехода металлов в раствор за основные, то при недостатке H₂O₂, чему соответствуют левые восходящие части кривых, приведённых на рис.2, наблюдается обычная концентрационная зависимость - увеличение скорости растворения с возрастанием концентрации реагента. Максимум скорости растворения галлия наблюдается, по-видимому, вследствие того, что при низких концентрациях H₂O₂ кинетику реакции растворения металлов определяет скорость их окисления. С увеличением концентрации H₂O₂ затрудняется гидратация образующихся оксидов металлов, происходит пассивация поверхности металлов их оксидной плёнкой. С ростом концентрации соляной кислоты создаются более благоприятные условия для гидратации оксидов, возрастает скорость второй стадии процесса. Соляная кислота, ускоряя распад H₂O₂, способствует увеличению скорости окисления металлов образования окислителя по уравнению H₂O₂> H₂O + О.

Определенны константы скоростей растворения металлов.

l

lg K = lg V_o - ? n_i[A_i,o] ; (10)

i=1

где К - константа скорости растворения, [A_i,o] - начальная концентрация компонента, n_i - частный порядок по i - му компоненту, V_o - начальная скорость реакции. Полученные по этому уравнению частные порядки по Н₂О₂ и НС1 при растворении Ga и Ge равны 1 и совпали со значениями рассчитанными по уравнению (11):

n = lg (V_0,2/ V_0,1)lg(lg [A_0,2] lg[A_0,1] ; (11)

где V_0,2 и V_0,1 - начальные скорости растворения с начальными концентрациями одного из компонентов [A_0,2] и [A_0,1] соответственно. Другой компонент смеси находится заведомо в избытке. Следовательно, растворение металлов описывается кинетическим уравнением второго порядка:

V г • см^-2 • мин^-1= КMeСHC1СH₂O₂ (12)

Энергии активации растворения Ga и Ge в НС1 - H₂O₂ растворах, найденная из уравнения Аррениуса равны соответственно 9.1 и 12.9 ккал/моль.

4.4. Извлечение Ge из Ga в различных температурных режимах проведения процесса.

Исследование зависимости степени извлечения германия от температуры галлия проведены на установке с загрузкой 120 кг галлия - R-25(рис.4). Устройство установки позволяет исследовать эффективность извлечения германия в изотермических и адиабатических условиях проведения процесса. Основу установки составляет реактор ”Shinko Pfaudler“(объём 25 л), футерованный стеклоэмалью, специально подобранной для используемых сред.

Ранее было установлено, чем ниже температура галлия в начале процесса извлечения (нижняя граница близка к температуре плавления галлия ~ 30 ^ОС), тем выше степень извлечения германия. В процессе извлечения температура галлия возрастает на ~ 20 градусов. Зависимость степени извлечения германия от охлаждения галлия в процессе извлечения изучали при различных режимах охлаждения металла. При почти полном отводе тепла реакции, т.е. термостатировании галлия при начальной температуре 32⁰С пероксид водорода распадается медленно. Дисперсная система не образуется во всём объёме, как следствие - низкая степень извлечения германия.

При термостатировании галлия при 36-38 ^ОС, т.е. после образования дисперсии, распад пероксида водорода подавляется и заметного роста эффективного извлечения нет. Охлаждение галлия при добавлении соляной кислоты малоэффективно. Таким образом, можно сделать вывод, что извлечение с охлаждением галлия в процессе не является существенно более эффективным, чем без отвода тепла. На эффективность извлечения германия из галлия влияет начальная температура галлия. Поэтому процесс извлечения следует начинать при температуре галлия, близкой к его температуре плавления ~ 30^оС, чтобы избежать локальной кристаллизации расплава.

Проведение процесса извлечения в адиабатических условиях не ухудшает эффективность извлечения германия.



Рис. 3 Установка на базе стеклоэмалированного реактора R-25 Schinko Pfaudler, с загрузкой 120 кг галлия 1- реактор с приводом мешалки, 2 - ёмкость стеклянная для слива галлия из реактора и хранения металла, 3 - управляемый трёхходовой электропневмовентиль TUFLIN.4 - поплавковая камера, 5 - газовая гребёнка, 6 -вакуумный насос

4.5. Образование GeH₄ при кислотно-перекисном извлечении микроколичеств Ge из его разбавленных растворов в Gа

Во время извлечения растворяется 0.1 % масс. от общего количества Gа, из которого проводится извлечение. От 1 до 6 % Gа, переходящего в раствор, взаимодействует непосредственно с соляной кислотой. Быстрое растворение галлия из-за малого размера тонко диспергированных частиц (< 100 нм) и образования атомарного водорода - основная причина восстановления Ge выделяющимся водородом до GeH₄. При других условиях эта реакция не идёт.

Ga + 3HCl + 6H₂O > GaCl₃(H₂O)₆ + 1.5 H₂ (13)

Таким образом, есть вероятность потери германия в процессе извлечения с газовой фазой.

GeO₂ + 2H > GeO + H₂O (14)

GeO + 2H > Ge + H₂O (15)

Ge + 4H > GeH₄ (16

Для количественного определения образующегося моногермана анализировали газовую фазу процесса извлечения, при этом были использованы стабильный и радиоактивный изотопы германия. При проведении извлечения через реактор пропускали гелий. На выходе газ пропускали через конденсатор, помещённый в сухой лёд. Газовая ловушка, помещённая в сосуд Дьюара с жидким азотом, служила для сбора GeH₄ (Т кип.= - 88.8 ^оС ). Содержимое ловушки анализировали хроматографическим способом, в случае стабильного изотопа германия, или радиометрическим, при использовании радиоактивного изотопа германия.

...