Физико-химический основы и метод извлечения единичных атомов германия из галлиевой мишени Ga-Ge детектора

Исследования проводились на установке схематично представленной на рис.4.

Рис. 4 Схема установки для изучения газовой фазы, выделяющейся в процессе извлечения. 1- система подготовки газа; 2 - дозатор реактивов; 3-конденсатор водяных паров; 4-газовая ловушка; 5-байпасная линия; 6-газовый расходомер; 7-расплав галлия; 8-магнитная мешалка; 9-термостатируемый реактор

Зависимость количества образующегося GeH₄ от концентрации Ge в Ga была изучена в интервале концентраций Ge в Ga ~ 10^-17 -10^-16 мас.% в экспериментах с радиоактивным изотопом германия, и ~ 10^-2х10^-3мас.%. в опытах со стабильным изотопом германия. При извлечении следовых количеств Ge из Ga образуется GeH₄, при этом потери Ge с газовой фазой не превышают 0.5±0.25 мас.% стабильного изотопа германия. Такая же величина потерь германия с газовой фазой была определена в экспериментах с радиоактивным изотопом германия. Это значение находится в пределах ошибки определения и в полномасштабном эксперименте этими потерями можно пренебречь.

Глава 5. Укрупнённый вариант НС1-Н₂О₂ метода извлечения Ge.

5.1Изучение закономерностей процесса извлечения следов Ge из Ga НС1-Н₂О₂ методом на установках с загрузкой 20 и 300 кг Ga.

5.1.1. Методика проведения процесса извлечения Ge из Ga.

Масштабный перенос метода извлечения Ge из Ga связан с серьёзными трудностями. На рис.5 приведена технологическая схема полномасштабного Ga- Ge нейтринного телескопа. Применительно к цели работы исследование основных физико-химических закономерностей, поиск оптимальных условий проведения процесса извлечения и отработку метода проводили на установке с загрузкой 300 кг галлия. Извлечение германия из галлия - гетерогенная реакция выщелачивания германия с поверхности галлия в дисперсной системе металл/водный раствор. Расплав галлия в этой системе является дисперсной фазой. Окисление галлия и германия происходит на поверхности дисперсных частиц, разделённых тонкой прослойкой водного раствора перекиси водорода. Интенсивное механическое диспергирование галлия в присутствии окислителя способствует покрытию его поверхности оксидной плёнкой, которая вследствие большой скорости образования и низкой кислотности раствора гидролизуется незначительно. Образование оксидной плёнки галлия на поверхности капель снижает поверхностное натяжение галлия, что способствует его дальнейшему диспергированию. Плёнка срывается с капель механически, растворяется кислотой, но при этом, пока сохраняется в системе окислитель, она постоянно возобновляется. Существования дисперсной системы обусловлено кинетической устойчивостью. Необходимо отметить, что объёмное соотношение металл/раствор составляет 21/1, а массовое 100/1. Исходя из описанного механизма образования и существования дисперсной системы, можно утверждать, что для неё характерен элемент самоорганизации. Поэтому только экспериментально можно подобрать необходимые условия образования и существования дисперсной системы. В определённой степени можно утверждать, что в данном случае наблюдается некоторая аналогия с так называемым ”чёрным ящиком“. На ”входе“ задаются значения определяющих параметров: t - температура галлия, n - интенсивность перемешивания, а - абсолютное количество реактивов, b - соотношение фаз, С₁ и С₂ концентрации НС1 и Н₂О₂ в окислительном растворе 1, С₃ - концентрация кислоты в растворе 2, L - тип мешалки и её конструкционные особенности, m - масштабный фактор, U - условный фактор, характеризующий условия хранения галлия в реакторе, временной интервал между извлечениями, характер нагрева металла.

Неопределённость значения двух последних факторов не позволяет воспользоваться для решения задачи методами регрессионного анализа. На ”выходе “ системы: ф - время существования дисперсной системы и зависящая от него К - степень извлечения германия из галлия. Значимость каждого фактора, его влияние на К необходимо определить опытным путём, т.е. экспериментально определить оптимальные условия проведения процесса извлечения.

При работе на установке с загрузкой 20 кг галлия было найдено, что после расслоения дисперсной системы в галлии практически не остаётся германия. Для аналогичных условий, время существования дисперсной системы в 300 кг галлия не превышало ~13 мин.

Исследования на установке с загрузкой 300 кг галлия в основном были выполнены с использованием стабильного изотопа германия при концентрации ~ 1.7•10^-8 мас.%. Для сведения материального баланса после внесения германия проводилось не менее трёх последовательных извлечений. Для количественной оценки таких источников примеси германия как: реактивы, материал стенок реактора и другого оборудования или других неизвестных источников, проводили серии из шести последовательных извлечений после внесения германия. На уровне, достаточном для анализа в водных растворах после извлечения, начиная с четвертого, германий не обнаружен. Результаты опытов по извлечению германия из 300 кг галлия при его концентрации ~ 10^-22 мас. % (при работе с радиоактивным изотопом Ge⁶⁹) до 10^-8 мас.% (при работе со стабильным изотопом германия) свидетельствуют о независимости степени извлечения германия от его концентрации в галлии.

Экспериментально было установлено, что наиболее эффективно проходит извлечение германия при соотношениях реагентов, близких к рассчитанным по стехиометрии суммарной реакции растворения галлия:

2 Ga + 3 H₂O₂ + 6HCl +6H₂O > 2HGa(H₂O)₆ Cl₄ (17)

Кислоту при этом необходимо брать с 10 % избытком, чтобы предотвратить выпадение в осадок гидротированной гидроокиси галлия при рН > 3.4. Эффективное извлечение германия достигается при разделении расчётного количества реактивов на две части. Общее количество реактивов делится на две части: окислительный раствор 1 и кислотный раствор 2. От распределения кислоты между растворами 1 и 2, т.е. кислотности раствора 1, в значительной степени зависит степень извлечения германия.

Анализ результатов проведённых исследований позволил принять следующую методику проведения процесса извлечения. К галлию, при температуре 30-32 ⁰С, при перемешивании добавляется слабокислый раствор пероксида водорода. Реакция галлия с окислителем приводит к образованию дисперсной системы. Скорость её образования и время существования зависит от количества кислоты в растворе 1. Растворение галлия связано со значительным тепловыделением, и составляет 1.16·10⁴ кДж на 1 кг растворяющегося металла. В процессе извлечения, при растворении 0.1 мас.% галлия, температура в реакторе поднимается на ~ 20 градусов. Вследствие низкой теплоотдачи через стенки фторопластового корпуса реактора, количество тепла, выделяющееся в процессе, хорошо согласуется с расчётной величиной. После полной выработке окислителя система расслаивается. Раствор над металлом имеет чёрный цвет, который вызывает тонко диспергированный Ga, адсорбированный Ga₂O₃. Для растворения оксида галлия добавляется соляная кислота. Раствор над галлием по окончании перемешивания в течение ~ 1 мин. становится прозрачным. Основные закономерности процесса излечения германия были изучены на установке с загрузкой 300 кг галлия. Опытным путём установлено влияние каждого из основных факторов на степень извлечения германия.

5.1.2. Изучение зависимости степени извлечения Ge от температуры

В экспериментах на установке с загрузкой 300 кг Ga установлено, что снижение начальной температуры галлия ведёт к росту степени извлечения германия. При начальной температуре галлия ~50⁰С степень извлечения германия была ~ 30%, при снижении температуры галлия в начале извлечения ниже 40⁰С эффективность извлечения германия поднималась до ~ 50% Хорошую возможность для снижения температуры реакции даёт охлаждение используемых реактивов.

5.1.3. Изучение зависимости степени извлечения Ge из Ga от интенсивности перемешивания расплава Ga.

Значащим фактором для процесса извлечения является интенсивность перемешивания галлия с окислительным раствором. При скорости вращения мешалки > 100 об/мин в заданных условиях проведения процесса интенсивность перемешивания перестает влиять на эффективность извлечения германия. Это связано с тем, что при этих условиях дисперсная система образуется во всём объёме.

5.1.4. Изучение зависимости степени извлечения Ge из Ga от количества и соотношения реактивов

На основе проведённых исследований определено оптимальное соотношение Р(Н₂О₂)/ Р(Ga) = 3.4·10^-4 г/г при двукратном проведении процесса. Степень извлечения германия при этом в каждом цикле 80-87 % при растворении ~0.048 мас.% галлия. Двукратное последовательное проведение процесса даёт возможность извлекать в целом до 97 % германия при растворении менее 0.1 мас % галлия. Достаточно хорошие результаты дает соотношение - Р(Н₂О₂)/ Р(Ga) = 6.8·10^-4 г/г. Извлечение 91-94 % германия сопровождается растворением 0.1 мас.% галлия.

Для эффективного проведения процесса извлечения подобраны оптимальные концентрации перекиси водорода и соляной кислоты. Изменением соотношения кислоты между растворами 1 и 2 можно управлять временем существования дисперсной системы.

5.2. Расчет диффузии Ge в процессе извлечения его микропримеси из Ga

Данные по кинетике растворения германия позволяют заключить, что весь германий, попадающий на поверхность капли галлия переходит в раствор Н₂О₂ - НС1. В области концентраций Ge в Ga ~ 10^-8 мас.%, представляющей интерес, при расчёте диффузии германия, его можно рассматривать в виде отдельных атомов равномерно распределенных по всему объёму галлия. Эффективность извлечения германия определяется полнотой его выхода на поверхность галлия при атомарной диффузии германия. Поэтому полезно оценить время необходимое для полного выхода германия из объёма капли на её поверхность.

Коэффициент диффузии германия в галлии можно оценить по формуле (18) коэффициента диффузии малой примеси в жидком галлии по модели жидкости твёрдых сфер):

 (18)

где V_о-молярный объём галлия, N - число Авогадро, k-постоянная Больцмана, m₀-масса атомов растворителя, d₀,d-диаметры твёрдых сфер, соответственно, -коэффициент упаковки атомов растворителя, С() - поправочный, молярно-динамический фактор.

(19)

в точке плавления . Раcсчитанное значение коэффициента диффузии германия в галлии отличается от коэффициента самодиффузии галлия всего на 5 %, что лежит в пределах точности раcсчёта. Учитывая это, и, сравнивая полученное значение с экспериментальными и расчётными значениями коэффициентов диффузии примесей Sn, Cd, Zn и Sb в галлии, можно сделать вывод, что диффузия германия происходит в виде одноатомных частиц.

Нетрудно предположить, что уже на стадии образования дисперсной системы часть германия выходит на поверхность и в галлий не возвращается. Для возможности сравнения с экспериментальными результатами расчёт процесса проведён для извлечения германия из 300 кг галлия. Всё количество галлия можно представить сферической каплей радиуса R₀ = 0.227 м, которая за время ~ 300 сек. измельчается на капли радиуса 2.5x10^-4м. Предположим, что размер капель убывает по экспоненте:

(20)

При этом соответственно увеличивается их число:

N(t)= exp[3(t/T_K)ln(R₀/R_K)] (21)

Начальная концентрация германия в каждом интервале - С_i,конечная С_{i + I} из формулы (22):

(22)

(23)

Для концентрации германия после дробления капель имеем:

(24)

где С_i вычисляется по формуле (23). В итоге получаем

Теперь перейдём к атомарной диффузии германия из капель галлия во время существования дисперсной системы. Дисперсная фаза галлия состоит из N_K=exp3In(R₀/R_K) капель радиуса R_k, в каждой из которых равномерно, с концентрацией С_к распределён германий. Коэффициент диффузии германия в галлии D_I и в окиси галлия D₂ соответственно (взята оценочная величина 10^-8 см²/сек).

Перепишем закон Фика для диффузии:

в виде

Данная разностная схема соответствует алгоритму Кранка-Николсона. Этот алгоритм всегда устойчив и даёт лучшее приближение строгого решения.

Основным критерием правильности расчетного значения времени полного выхода германия из галлия(900 сек), можно считать только совпадение с экспериментальными результатами. В опытах с радиоактивным изотопом Ge⁶⁹ было установлено, что при расслоении дисперсной системы на металл и взвесь оксида галлия после ~ 800 с существования дисперсной фазы галлия, германий в металле полностью (менее 1 %) отсутствовал.

Очевидно, что данная модель справедлива и для других примесных атомов. Какого-то специфического взаимодействия галлия и германия не наблюдается.

5.3. Извлечение микроколичеств германия из галлия на пилотной установке Ga-Ge нейтринного детектора

Главное различие пилотной установки и самого Ga-Ge нейтринного детектора заключается в массе галлиевой мишени, но оно не принципиально. Схема пилотной установки приведена на рис.6.

Рис. 6 Схема пилотной установки Ga-Ge нейтринного детектора с загрузкой 7 тонн Ga 1-реактор пилотной установки, объём 2 м³, рамная мешалка футерованная фторопластом; 2 - дозирующие насосы для подачи НС1 и Н₂О₂;3- монтежю, объём 0.15 м³;4-установка для упаривания водного раствора 5- барботёр для отгонки GeCl₄ потоком Ar; 6 - система улавливания GeCl₄ на основе тарельчатой колоны

В реактор 1 с расплавом галлия (Т~30^оС) дозирующими насосами 2 подается НС1 и Н₂О₂. После извлечения водный раствор откачивается в монтежю 3, упаривается из 4 и поступает в барботёр. При концентрации НС1 9.2 М германий отгоняется потоком Ar и улавливается на тарельчатой колоне водой.

Фторопластовый реактор объёмом 2 м³ содержит 6.8 тонн металлического галлия. В полномасштабном эксперименте 60 тонн галлиевой мишени равномерно распределены на 8 таких реакторов. Извлечение германия в полномасштабном эксперименте, т.е. из 60 тонн, проводят поблочно ~ из 7 тонн галлия в каждом из реакторов, соединяя весь извлеченный германий в конце радиохимического цикла, на стадии получения моногермана. В реальном эксперименте было использовано 50 тонн галлия[5]. Процесс извлечения на пилотной установке в полномасштабном эксперименте просто тиражируется. Устройство реактора пилотной установки такое же, как устройство реактора с загрузкой 300 кг галлия. Экспериментально подтверждено, что масштабные различия реакторов пилотной установки и установки с загрузкой 300 кг галлия не влияют на ход и параметры процесса извлечения. Это существенно упростило перенос метода извлечения с установки, содержащей 300 кг, на пилотную установку. Поэтому при проведении извлечения на пилотной установке были использованы соотношения реактивов, концентрации растворов 1 и 2 по Н₂О₂ и НС1, температурный режим процесса и другие параметры, аналогичные используемым на установке с загрузкой 300 кг галлия.

В процессе извлечения, проведённом в соответствии с разработанными рекомендациями, эффективность извлечения составила 85 % при растворении 0.1 мас.% галлия.

Позднее, на основании проведённых исследований, методика извлечения была несколько модифицирована и степень извлечения достигла 92±1 %.

Глава 6. Обсуждение результатов.

6.1. Сравнение результатов по детектированию галлий-германиевым телескопом и другими детекторами

Анализ полученных результатов измерения потока нейтрино Солнца в данном случае важен с позиций сходимости с величинами потока нейтрино, полученных на разных детекторах нейтрино. Ожидаемая скорость захвата нейтрино на Ga⁷¹, вычисленная по стандартной солнечной модели (ССМ), равна 128⁺⁹_-7 SNU. Галлиевый детектор имеет очень низкий порог регистрации нейтрино(233 кэВ) и поэтому чувствителен к основному потоку солнечных нейтрино из реакции p + p > d + e⁺ + н_e. Детектор, содержащий 60 тонн галлия позволяет регистрировать одно ”протонное“ нейтрино в сутки. В реальном эксперименте галлиевая мишень содержит 50 тонн галлия [5]. Поэтому, согласно теоретическим расчетам должно образоваться ~15 атомов радиоактивного германия, столько образуется. Никаким другим способом нельзя достоверно доказать извлечение нескольких атомов или, наоборот, очистку от них тонн металла. Особенно стоит отметить эксперимент GNO. Это тоже галлий-германиевый детектор нейтрино Солнца, в котором в качестве мишени используется 100 тонн хлорида галлия (соответствует 30.3 тонн металлического галлия). В этом случае германий выделяется из галлиевой мишени потоком инертного газа в виде GeCl₄. Технология процесса хорошо отработана. В мишень в качестве носителя и для определения эффективности извлечения германия вносили смесь изотопов германия: ⁷⁰Ge, ⁷²Ge, ⁷⁴Ge и ⁷⁶Ge. Это позволяет с высокой достоверностью определять степень извлечения германия. Для хорошо известной и отработанной технологии она достаточно высока - 95 % в среднем. Необходимо отметить, что и при отработке методики извлечения германия из металлического галлия проводились эксперименты по добавлению в металлический галлий смеси стабильных изотопов германия ⁷²Ge, ⁷⁴Ge и ⁷⁶Ge. В извлеченном германии сохранялось соотношение изотопов, которое было во вносимом. Результаты измерений скорости захвата солнечных нейтрино на металлическом галлии SAGE за двенадцатилетний период с января 1990 г. по декабрь 2001г. дают величину скорости захвата 70.8^+5.3 _-5.2 SNU. Результаты GNO за период с мая 1998 г. по апрель 2000 г. дают величину для скорости захвата солнечных нейтрино 65.8±^10.2_9.6 SNU [5]. Aнализ результатов SAGE совместно с результатами других солнечных нейтринных экспериментов даёт оценку величины потока электронных pp-нейтрино, достигающих Земли без изменения своего аромата, равную (4.6±1.2)·10¹⁰нейтрино/(см²•с). Оценка величины потока pp-нейтрино, рождающихся в термоядерных реакциях Солнца, равна (7.6±2.0)·10¹⁰нейтрино/(см²•с), что находится в согласии с предсказанием стандартной солнечной модели (5.95±0.06)·10¹⁰нейтрино/(см²•с). Совпадение полученных результатов можно считать доказательством эффективности технологии извлечения отдельных атомов германия из десятков тонн металлического галлия.

6.3. Измерение скорости образования ⁶⁸Ge, ⁶⁹Ge и ⁷¹Ge от космических лучей на уровне земли в 300 кг макете Ga-Ge нейтринного детектора

Практической реализацией метода извлечения следовых количеств германия из металлического галлия в действительном Ga-Ge эксперименте является также измерение скорости образования радиоактивных изотопов германия от ядерно-активной компоненты космических лучей. В данном случае полностью моделируется химическая технология Ga-Ge детектора. Кроме того, измеренные скорости образования имеют самостоятельное физическое значение, т.е. методика испытывается в реальном эксперименте. Сравнение скорости образования ⁷¹Ge c соответствующей величиной, полученной для хлор-аргонового детектора при их совпадении, свидетельство о достоверности результата извлечения Ge из Ga при концентрации Ge 10^-21 мас.%.

Для определения скорости образования радиоактивных изотопов германия в галлии в течение года была проведена серия измерений на 300 кг макете Ga-Ge детектора.

Время экспозиции мишени было выбрано исходя из периода полураспада ⁷¹Ge и составляло от 17 до 60 суток. При концентрировании раствора после извлечения по германию были смоделированы технологические операции, используемые в полномасштабном эксперименте. После этапа концентрирования Ge содержится в растворе объёмом 100 мл и поступает на стадию получения моногермана.

Ge(OH)_xCl_4-x + NaBH₄ + H₂O > GeH₄ + B(OH)₃ + NaCl + H₂ (27)

Общая эффективность радиохимической технологии детектора составила около 90 %. Пропорциональный счётчик, содержащий GeH₄, дополнялся затем ксеноном до атмосферного давления и помещался в низкофоновую систему регистрации единичных импульсов от распада германия.

Средняя скорость образования ⁷¹Ge в 300 кг галлия 7.8±1.4 атом/час. Концентрация радиоактивных атомов германия в галлии на момент извлечения была в среднем 10^-21 мас.%. Совпадение результатов измерений 7.8±1.4 ⁷¹Ge час^-1 с пересчитанной для условий проведения опытов с С1-Ar установки 5.6 атом ⁷¹Ge час^-1свидетельствует о достоверности результатов по извлечению следовых количеств германия из галлия.

В итоге были измерены средние скорости образования радиоактивных изотопов германия от космических лучей на уровне земли:

V(Ge⁶⁸)ср = 18.3 ± 9.4 атом/ч.; V(Ge⁶⁹)ср = 25.2 ± 3.8 атом/ч.;

V(Ge⁷¹)ср = 7.8 ± 1.4 атом/ч.

6.4. Возможности кислотно-перекисного метода применительно к глубокой очистке галлия

В качестве перспективы развития метода следует иметь в виду возможность использования его не только для извлечения германия, но и для глубокой очистки галлия от других примесей. Экспериментально было установлено, что плёнка оксида галлия при своём образовании концентрирует примеси Ag, Bi, Co, Zn, Mn, Pb, Sn, Zr, Ba, Al, Cd, In, Tl, Si, As, Be, Sb, Ni. Отсюда можно сделать вывод, что при извлечении германия по данной методике, галлий очищается не только от германия, т.е. указанные выше элементы также извлекаются из галлия. В опытах с радиоактивным изотопом As⁷⁵(концентрация 10^-17 - 10^-16 ат.%) было установлено, что с достаточно высокой эффективностью происходит очистка по мышьяку. Степень извлечения As⁷⁵ до 80 %. Эти данные интересны как экспериментальное свидетельство протекания процессов разделения, очистки при таком низком содержании примеси, и о поведении примесных атомов As⁷⁵ при концентрации 10^-17 - 10^-16 ат.%.

Примером эффективности кислотно-окислительного метода очистки металлов обработкой расплава при н.у. следует рассмотреть является экспрессный метод очистки ртути, описанный в начале прошлого века. Как и в случае с галлием имеет место окисление, с образованием дисперсной ртути - «икры» с огромной поверхностью раздела и последующей обработкой кислотой для растворения оксида ртути. Поэтому можно говорить, о применимости соляно-перекисного метод обработки расплава ртути её глубокой очистки. В обобщённом варианте: окислительно-растворный метод

6.5. Результаты эксперимента с позиции химии высокочистых веществ

Помимо чисто практического значения для Ga-Ge нейтринного эксперимента полученные результаты имеют и общее, не менее важное значение. По сути, речь идет об очистке вещества от примеси одного элемента, когда гарантировано в 3-х м³ металлического Ga присутствие одного атома

Ge⁷¹. В постановочном плане можно говорить о возможности получения вещества в состоянии, близком к абсолютно чистому по одной примеси. При этом о чистоте вещества приходится судить по степени удаления атомов контролируемой примеси. Одной из главных задач в данном случае является строгое доказательство наличия единичных атомов и их удаления. Для нейтринной астрофизики важна удаляемая «примесь», единичные атомы, которые необходимо не только выделить, но и посчитать. Для химии высокочистых веществ важна матрица Ga в 50 тонн, доказано освобожденная от нескольких десятков атомов радиоактивного Ge⁷¹. Доказательством удаления примеси Ge⁷¹ при концентрации её 10^-27 ат. % служит совпадение скоростей захвата солнечных нейтрино, измеренных на разных детекторах.

Решение проблемы детектирования солнечных нейтрино выступает как критерий чистоты металлического галлия на уровне единичных атомов Ge⁷¹. Такое количество примеси ~ 20 атомов в 60 тонн металла внести невозможно, но возможно проконтролировать её удаление. Естественно, что вне исследований фундаментальных свойств нейтрино, постановка такого рода задачи - фактически получения “абсолютно чистого вещества” не реальна.

Разработку способа извлечения и регистрации отдельных атомов для нейтринных экспериментов в связи с более низким уровнем содержаний удаляемых и регистрируемых примесей по сравнению с таковым для большинства решаемых задач в химии высокочистых веществ, можно считать новым научным направлением химии высокочистых веществ. Фактически речь идёт о новом направлении химической науки, опирающимся на химию и технологию высокочистых веществ - обеспечении нейтринных экспериментов.

Решаемая в этой работе задача по своей логике и результатам имеет отношение к одному из концептуальных понятий химии высокочистых веществ - абсолютно чистому веществу[6,7]. Абсолютно чистые вещества определяются как индивидуальные вещества, в которых равно нулю содержание суммы примесей и постоянны все примесно-чувствительные свойства. Первый определительный признак абсолютно чистого вещества связан с определением чистоты вещества через его состав, второй - через зависимость свойств вещества от содержания примесей. Это двуединство, сложившиеся исторически, неразделимо. Оно позволяет непротиворечиво объяснять ряд ситуаций и вопросов, связанных с понятием АЧВ. Это существенно, если при понимании АЧВ забывают о принципах относительности познания, о взаимосвязи относительной и абсолютной истины, о соотношениях между понятием в широком смысле слова и научным термином. Такие определения как: «АЧВ - это вещество, которое не содержит никаких примесей» или «…содержит молекулы (атомы) вещества одного сорта и ничего более» работоспособны, если предварительно определить содержание терминов «основное вещество» и «примесь»[8]. Результаты выполненного исследования показывают, что ситуация с достижением состояния АЧВ в определённой степени схожа с ситуацией с достижением абсолютного нуля температуры, если АЧВ определять через содержание примеси. Степень приближения к нулевому значению содержания примеси будет возрастать по мере возрастания массы образца, в котором присутствуют атомы примеси. В выполненном в данной работе исследовании содержание извлекаемой примеси составляет 10^-27-10^-23 ат.%, что весьма близко к представлению об уровне чистоты АЧВ по отдельной примеси. Скорость образования изотопов германия в галлии под действием нейтринного и космического излучения составляет ~ 1 атом/ сутки и 60 ат/час, соответственно, в мишени 10 м³. По этой причине содержание примеси германия в галлии не опустится ниже 10^-29 - 10^-24 ат.%. Эти сведения обозначают концентрационный интервал, в котором могут развёртываться действия по получению высокочистых веществ.

Существенно отметить, что нейтринное и космическое излучение создают вещества (системы), в которых содержание примесей, пусть даже экзотических с позиций обычной практики, находятся на вышеприведенном низком уровне. Другими известными способами создать такую искусственную смесь представляется невозможным.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы метода извлечения и детектирования единичных атомов германия из элементарного галлия- мишени детектора солнечных нейтрино, отличительной особенностью которого является большая масса материала, содержащего извлекаемые атомы; ограниченное время извлечения и регистрации атомов германия, малые потери вещества мишени.

2. Разработана и испытана методика процесса, удовлетворяющего таким требованиям. Она основана на принудительном создании и поддержании в кислом растворе дисперсной системы из капель жидкого галлия с оксидной пленкой на их поверхности при массовом соотношении металл-раствор 100:1. Малый размер капель и термодинамически предпочтительное нахождение германия в пленке оксида галлия обеспечивают его переход из большой массы мишени в малое по объему количество оксида галлия. Германий из плёнки переводится в раствор, концентрируется, переводится в моногерман, выводимый газовым потоком на регистрацию.

3. Раскрыт механизм процесса извлечения единичных атомов Ge из Ga кислотно-окислительным методом. Пленка оксида Ga , постоянно образующаяся на растущей поверхности раздела фаз (в присутствии окислителя) стабилизирует дисперсную систему и при своем образовании концентрирует микропримеси. Растворение Ge идет из оксидной пленки Ga. Полнота выделения примесных атомов лимитируется скоростью их диффузии из объема капель Ga к границе раздела фаз. Размер капель галлия и время существования дисперсной системы являются параметрами, меняя которые можно достичь практически полного извлечения Ge. Показано образование моногермана как побочного процесса при кислотно-перекисном окислении галлия. Связанные с этим потери Ge не превышают 0.5 % от его общего количества в системе.

4. Разработанный метод использован в течение 16 лет в полномасштабном нейтринном эксперименте на Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН. Разумное согласие величины потока нейтрино, найденное по скорости образования Ge⁷¹ с соответствующей величиной, полученной с использованием Cl-Ar детектора подтверждает правильность подходов при разработке способа извлечения Ge из галлия как мишени Ga-Ge детектора.

В эксперименте на трехсоткилограммовом макете Ga-Ge нейтринного детектора измерена скорость образования изотопов Ge в Ga под воздействием космических лучей на уровне моря: Ge⁶⁸ = 18,3 9,4 атом/час., Ge⁶⁹ = 28,5 4,4 атом/час., Ge⁷¹ = 7,8 1,4 атом/час.

Результаты работы обеспечили решение важной научно-технической проблемы - создание метода детектирования и определение потока солнечных нейтрино.

5. Впервые получены экспериментальные данные о поведении примесных атомов германия при их концентрации в галлии 10^-27-10^-11 ат.% в многостадийном процессе химического выделения германия из галлия. Близкие значения степени извлечения при его содержании 10^-27 -10^-21 ат. % и

10^-8-10^-4 ат.% косвенно свидетельствуют об одинаковом характере взаимодействия между примесью и основой при сильно различающихся содержаниях примеси.

6. Развитый метод открывает возможность для высокопроизводительной глубокой очистки галлия от примесей других элементов (As, Bi, Co, Te, Ni, Zn, Pb, Si, Sb, Ba, AI, Cd, In, Ag, Be, Mn, Zr, Sn). Использование дисперсии «галлий - оксид галлия» позволяет осуществить быстрое извлечение примесей из больших количеств галлия. Такой подход перспективен для очистки легкоплавких элементов, способных образовать дисперсии, обеспечивая перевод больших количеств материала технического качества в особо чистое состояние.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Киреев С.М. / Извлечение следовых количеств германия из 300 кг металлического галлия //Доклады АН СССР, 1987.Т.297.№ 3.С. 613-617.

2. Веретёнкин Е.П., Киреев С.М., Нисельсон Л.А., Подлипаева И.В. / Кинетика растворения галлия и германия в соляно-перекисных растворах. // Журнал физической химии.1984.Т.58.№12.С.3003-3006.

3. Киреев С.М., Ерошкина Л.А., Нисельсон Л.А. / Об образовании моногермана при извлечении следовых количеств германия из его разбавленных растворов в галлии. // Высокочистые вещества. 1988.№ 1.С.90-95.

4. Нисельсон Л.А., Киреев С.М. / Проблема галлий-германиевого нейтринного телескопа, как обращённая задача сверхглубокой очистки вещества. //Тезисы докладов Vlll Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ.// Горький.1988.Ч.3.С. 155-156.

5. Ярошевский А.Г., Киреев С.М., Качуров А.Э., Нисельсон Л.А. / Коэффициент распределения примеси германия в галлии в равновесии кристалл-расплав.// Высокочистые вещества.1989.№3.С.46-48.

6. Веретёнкин Е.П., Киреев С.М., Подлипаева И.В. / Исследование механизмов перехода галлия и германия в водные растворы перекиси водорода и соляной кислоты. // Отчёт ИЯИ АН СССР.1982.13 с.

7. Веретёнкин Е.П., Ерошкина Л.А., Киреев С.М., Нисельсон Л.А. / Извлечение следовых количеств германия из галлия. // Препринт П-0553. 1987. ИЯИ АН СССР. 15 с.

8. Барабанов И.Р., Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Захаров Ю.И., Киреев С.М., Орехов И.В., Петухов В.В. / Измерение скорости образования Ge^68, Ge⁶⁹, Ge⁷¹ от космических лучей в 300 кг галлия. // Препринт П-0475.1986.ИЯИ АН СССР.6с.

9. Киреев С.М., Петухов В.В. / Расчёт диффузии германия в процессе извлечения его микропримеси из галлия. //Препринт-0625. 1989. ИЯИ АН СССР. 11с.

10. Киреев С.М., Фаизов Е.Л. / Извлечение германия из галлия в различных температурных режимах проведения процесса извлечения. // Препринт П-0621. 1989. ИЯИ АН СССР 11 с.

11. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Киреев С.М., Степанюк М.В., Фаизов Е.Л. / Процесс десорбции следовых количеств германия в химической технологии галлий-германиевого нейтринного телескопа.// Препринт-0622.1989.ИЯИ АН СССР.9с.

12. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Григорьев А.М., Киреев С.М., Мирмов И.Н. / Синтез моногермана в химической технологии галлий-германиевого нейтринного телескопа. // Препринт-0627.1989.ИЯИ АН СССР.8с.

13. Веретёнкин Е.П., Григорьев А.М., Киреев С.М., Мирмов И.Н. / Анализ чистоты моногермана, получаемого в технологии галлий германиевого нейтринного телескопа. // Препринт-0628.1989. ИЯИ АН СССР.9с.

14. Веретёнкин Е.П., Гаврин В.Н., Зацепин Г.Т., Киреев С.М. / Советско-американский галлий-германиевый эксперимент пол регистрации солнечных нейтрино. // Известия АН СССР. Серия Физическая. 1989. Т.52.№ 2.С.355-358.

15. Нисельсон Л.А., Киреев С.М. / Проблема галлий-германиевого нейтринного детектора, как обращённая задача сверхглубокой очистки вещества. // Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 47-66.

16. Wilkerson J., Gavrin V.N., Zatsepin G.T., Kireev S.M. et al. / The Baksan Neutrino Observatory Soviet-American Gallium Solar Neutrino Experiment. //Proceedings of XVl International Symposium on Nеutrino Mass and Related Topics., Tokio, Japan, 16-18 March.1988.

17. Gavrin V.N., Zatsepin G.T., Kireev S.M. et al. / The Baksan Neutrino Observatory Soviet-American Gallium Solar Neutrino Experiment. // Proceedings of Neutrino-88 Conference. Boston. USA. 5-11 June.1988.

18. Abazov A.I., Abdurashitov D.N., Anosov O.L., Bychuk O.V., Danshin S.N. Eroshkina L.A., Faizov E.L., Gavrin V.N., Gayevsky V.I., Girin S.V., Kalikhov A.V., Kireyev S.M., Knodel T.V., Knyshenko I.I., Kornoukhov V.N., Mesentseva S.A., Mirmov I.N., Ostrinsky A.V., Petukhov V.V., Pshukov A.M., Revzin N.E., Shikhin A.A., Slyusareva E.D., Tikhonov A.A., Timofeyev P.V., Veretenkin E.P., Vermul V.M., Yants V.E., Zakharov Yu.I., Zatsepin G.T., Zhandarov V.L., Bowles T.J., Cleveland B.T., Elliot S.R., O`Brien H.A., Wark D.L., Wikerson J.F., Devis R., Lande Jr.K., Chery M.L. and Kouzes R.T., in Inside the Sun: Proceedings of the121 st Colloquium of the International Astronomikal Union, Versales, France, 1989, edited by G. Berthomieu and M. Cribier (Kluwer Academic, Dordrecht, 1990), p.201.

19. Gavrin V.N., Zatsepin G.T., Kireev S.M. et al / The Status of the Soviet-American Gallium Solar Neutrino Experiment. // Proceedings of ”WEIN-89”. Monreal. Canada. May. 1989.

20. Киреев С.М. / Исследования некоторых особенностей сверхглубокой очистки веществ на примере извлечения следовых количеств Ge⁷¹ из есятков тонн галлия. // Горный информационно-аналитический бюллетень. ”Функциональные металлические материалы“. “Особочистые металлические материалы различной степени дисперсности”. « Изд-во Московского государственного горного университета”, 2007.С.191-198.

21. Киреев С.М. /Физико-химические основы сверхглубокой очистки вещества на примере извлечения единичных атомов германия из десятков тонн галлия// Тезисы доклада, Х111 Конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Н.Новгород,2007.

22. В.А. Артемьев. С.М. Киреев. //О сверхглубокой очистке вещества. //Перспективные материалы: Специальный выпуск, март, 2008, с.37-41.

23. Киреев С.М., Нисельсон Л.А., Артемьев В.А., Чурбанов М.Ф./ Результаты эксперимента по регистрации солнечных нейтрино Ga-Ge детектором с позиций химии высокочистых веществ.// Перспективные материалы: Специальный выпуск (6), декабрь, 2008 г, с.82-85.

24. Артемьев В.А., Киреев С.М./ О сверхглубокой очистке вещества от примесей.// Перспективные материалы: Специальный выпуск(6), декабрь, 2008 г, с.77-81.

25. Крылов В.А., Созин А.Ю., Киреев С.М., Чернова О.Ю., Буланов А.Д., Ворожцов Д.С./ Хромато-масс- спектрометрический анализ германа высокой чистоты. // Перспективные материалы: Специальный выпуск(6), декабрь, 2008 г, с.227-229.

26. Артемьев В.А., Киреев С.М./ Физико-химические основы сверхглубокой очистки вещество от примесей.// Все материалы. Энциклопедический справочник. 2009.№ 2.,с.42-46.

27. Киреев С.М., Нисельсон Л.А., Артемьев В.А., Чурбанов М.Ф. Оценка результатов галлий-германиевого эксперимента с позиций химии высокочистых веществ.// Интенсификация технологических процессов: материалы, технологии, оборудование/ 2009. № 4. с. 2-5.

Размещено на Allbest.ru