Полиэфиры на основе производных п-оксибензойной и фталевых кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ п-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ И ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

Хасбулатова Зинаида Сайдаевна

Нальчик ? 2010

Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук Темираев Константин Борисович

доктор химических наук, профессор Малкандуев Юсуф Ахматович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится « » сентября 2010 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « » августа 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Борукаев



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфирсульфонкетоны одновременно сочетающие в себе свойства как полисульфонов, так и полиэфиркетонов, что дает возможность исключить те или иные недостатки обоих классов полимеров.

Известны различные сополиэфиры и блок-сополиэфиры на основе дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов, которые хорошо растворимы в органических растворителях. Но они имеют термические свойства, недостаточно высокие при применении в определенных отраслях промышленности.

Имеются сведения о полиариленэфиркетонах с улучшенными механическими и термическими характеристиками, однако недостатками этих полимеров являются плохая растворимость в органических растворителях и жесткие условия синтеза. В связи с этим, проблема разработки методов синтеза в «мягких» условиях и улучшения растворимости поликонденсационных полимеров является весьма актуальной.

Одним из перспективных путей решения этой задачи является синтез полиэфирсульфонкетонов, представляющих собой полиблочные блок-сополимеры (БСП). Сочетание элементарных звеньев полисульфона с элементарными звеньями полиэфиркетона позволяло предположить возможность получения полиэфирсульфонкетонов, обладающих комплексом ценных свойств: высокой тепло- и термостойкостью, хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, улучшенной растворимостью.

Использование изделий из пластических масс во многих областях техники предъявляет к ним повышенные требования, особенно в отношении их устойчивости к действию открытого огня и высоких температур. Поэтому актуальной задачей является создание огне- и термостойких полимеров, в том числе и на основе ароматических полиэфиров. Из существующих способов придания огнестойкости наиболее эффективный путь снижения горючести полимерных материалов ? использование фосфора или галогенсодержащих химически активных ингибиторов горения, вводимых непосредственно в процессе синтеза полимеров. Перспективными в этом отношении являются ароматические оксисоединения, к которым относится п-оксибензойная кислота. п-Оксибензойная кислота и ее производные широко используются в синтезе термостойких полимеров, однако возможность применения галогензамещенной п-оксибензойной кислоты в качестве антипирирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров практически не изучалась.

Проблема создания термостойких ароматических полиэфиров с высоким уровнем огнестойкости путем химической модификации галогензамещенной п-оксибензойной кислотой имеет важное значение. Использование галогенированной п-оксибензойной кислоты в качестве модифицирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров позволяет расширить ассортимент галогенорганических антипиренов и композиций на их основе, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств.

Исходные данные п-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение в полимер ее фрагментов увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение содержания ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обусловливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирсульфонкетонов и полиэфирформалей терефталоил-ди(п-оксибензоатных) фрагментов, состоящих из трех фениленовых колец и содержащих звенья п-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других ценных свойств ароматических полиэфиров.

В связи с вышесказанным актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических полиэфиров и синтезу новых ароматических полиэфиров, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как научное, так и прикладное значение.

Цель и задачи исследования заключаются в:

- целенаправленном синтезе новых ароматических полиэфиров различного химического строения и состава;

- разработке оптимальных способов получения и исследовании закономерностей синтеза новых ароматических полиэфиров, включая полиэфирсульфонкетоны на основе олигосульфонкетонов, эквимолярной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами, огнестойкие ароматических полиэфиры с добавками 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, термостойкие полиэфирсульфонкетоны и полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты; ароматический полиэфир дифенилолпропановый эквимолярный

- изучении их основных физико-химических свойств и установлении зависимостей этих свойств от химического строения и состава олигомеров, от химического строения и количеств сомономеров.

Научая новизна.

Развито новое научное направление, связанное с получением нового класса полиэфиров ? полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различного химического строения и состава и с получением сополиэфиров и блок-сополиэфиров с жесткими группами терефталоил-ди(п-оксибензоата) (ТОБ) в основной цепи.

* Впервые синтезировано 4 типа новых полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различной степени поликонденсации и смеси фталевых кислот (1:1), установлены основные закономерности синтеза полиэфирсульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации и исследованы их свойства. Установлено, что свойства полиэфирсульфонкетонов зависят от химического строения и состава исходных олигоэфиров.

* Показана возможность использования хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в качестве антипирена при синтезе сополиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов фталевых кислот (1:1) в условиях высокотемпературной поликонденсации с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

* Впервые синтезировано 3 типа новых сополиэфиров. Установлены оптимальные условия получения ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Найдено, что введение бромсодержащего компонента наряду с повышением огнестойкости также улучшает термические свойства синтезированных сополиэфиров.

* Впервые дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты использован как сомономер при синтезе полиэфиров методом акцепторно-каталитической полиэтерификации на основе олигосульфонкетонов, олигоформалей, эквимолярной смеси дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами (1:1).

* Впервые синтезировано 6 типов новых полиэфиров на основе олигоэфиров и терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Установлены оптимальные условия получения ароматических полиэфиров, содержащих звенья терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Найдено, что введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и регулирование состава и строения исходных олигомеров наряду с повышением термостойкости также улучшает огнестойкость синтезированных полиэфиров.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных работ расширен ассортимент тепло-, огне- и термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Синтезировано более 180 олигоэфиров и новых полиэфиров методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической полконденсации. Показана возможность получения на основе синтезированных полимеров пленочных материалов, обладающих пониженной горючестью и высокими электроизоляционными свойствами. Проведенные испытания показали возможность применения разработанных ароматических полиэфиров в качестве конструкционных и пленочных материалов для приборов электротехники.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления в отечественной и зарубежной литературе. Работа изложена на 306 листах машинописного текста, содержит 84 таблицы, 74 рисунка, 457 библиографических ссылок.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления, определение цели и задач научного направления исследований, разработка методов их решения, обработка и интерпретация полученных результатов, формирование выводов. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ, проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований. Большая часть экспериментальных работ проведена автором лично.

Апробация работы. Диссертация является результатом обобщения опубликованных работ, выполненных автором в период с 1989 по 2010 гг. Основные положения исследования докладывались, обсуждались и были одобрены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и научных семинарах: Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", 1989 г. (г. Грозный); ІІ Региональной конференции "Триботехнология ? производству", 1991 г. (г. Таганрог); Всесоюзном научно - практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве",1991 г. (г. Москва); ІІ Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992 г. (г. Волгоград); V конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1994 г. (г. Москва); Региональной научно-практической конференции «Вузовская наука - народному хозяйству», 2003 г. (г. Грозный); Региональной научно-практической конференции, 2005 г. (г. Казань); ІІ Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2005 г. (г. Нальчик); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ, 2006 г (г. Грозный); ХVІ Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Кочергина В.П., 2006 г (г. Екатеринбург); Международной конференции, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бельштейна, 2006 г. (г. Санкт-Петербург); ІІІ Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу 2007 г. (г. Махачкала); І Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» 2007 г. (г. Нальчик); ІІІ Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2007 г. (г. Нальчик); Общероссийской с Международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского госуниверситета, 2007 г. (г. Томск); ХХVІІ Международной конференции и выставке 2007 г. (г. Ялта-Киев); ХVІІІ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии 2007 г. (г. Москва); Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения», 2007 г. (г. Грозный); Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство» посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова 2008 г. (г. Грозный); ІV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2008 г. (г. Нальчик); V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2009 г. (г. Нальчик); Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 2009 г. (г. Волгоград); ІІ Международной научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» 2009 г. (г. Нальчик); Международной научной конференции «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение», 2010 г. (г. Днепропетровск);

Авторство и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 74 работах. Среди них статей в рецензируемых изданиях и сборниках, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук» ? 15; статей в других журналах и различных сборниках научно-технических трудов ? 20. Основной материал диссертации обобщен в монографии «Ароматические полиэфиры. Синтез, свойства, применение». Новизну работы подтверждают патенты РФ и Акты внедрения.

Объекты и методы исследования. При синтезе олигосульфонов (ОС) использованы дифенилолпропан (Д), фенолфталеин (Ф), 4,4'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС), при синтезе олигокетонов использованы Д, Ф и 4,4?-дихлорбензофенон (ДХБФ), при синтезе олигосульфонкетонов использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и эквимольная смесь 4,4?-дихлордифенилсульфона с 4,4?-дихлорбензофеноном, при синтезе олигоформалей использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и хлористый метилен (МХ). В качестве кислотных компонентов при синтезе полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) использована смесь дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (1:1).

При синтезе полиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (1:1) использован хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

В качестве кислотного компонента при синтезе полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПЭСКТОБ) и полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПФТОБ) использован дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

Синтез ароматических олигоэфиров - олигосульфонкетонов (ОСК), олигосульфонов (ОС), олигокетонов (ОК), олигоформалей (ОФ) осуществлен методом высокотемпературной поликонденсации,

Синтез новых полиэфиров проводили акцепторно-каталитической и высокотемпературной поликонденсацией. Строение полученных полиэфиров подтверждено данными турбидиметрического титрования, элементного анализа, ИК-спектроскопии. В работе использовались термомеханический и термогравиметрический методы исследования полимеров. Огнестойкость, химическая устойчивость, физико-механические и диэлектрические свойства полученных полиэфиров исследованы с использованием современного оборудования и методов (ТГА, ДТА, ДСК и др.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез исходных ароматических олигоэфиров

При синтезе полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) использовали олигосульфонкетоны (ОСК), олигосульфоны (ОС) и олигокетоны (ОК), при синтезе полиэфирформалей использовали олигоформали с концевыми гидроксильными группами. Ароматические олигоэфиры синтезировали в условиях высокотемпературной поликонденсации. Молекулярную массу и строение олигоэфиров регулировали, используя различные мономеры в определенных соотношениях.

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора NaOH и бисфенола при мольном соотношении 2:1.

Затем методом высокотемпературной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Общую схему синтеза олигосульфонкетонов можно представить следующим образом:

n = 1, 5, 10 и 20.

При получении олигосульфонкетонов (ОСК) реакцию проводили между дифенилолпропаном (Д) или фенолфталеином (Ф) и эквимольной смесью (1:1) ДХДФС и ДХБФ.

В качестве органического растворителя использовали диметилсульфоксид (ДМСО).

При различных мольных соотношениях исходных компонентов получены олигосульфонкетоны, олигосульфоны. олигокетоны и олигоформали с n = 1, 5, 10 и 20.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:



n = 1, 5, 10 и 20.

Всего синтезировано более 45 ароматических олигоэфиров заданной молекулярной массы с концевыми гидроксильными группами, из них 12 ? синтезированы впервые.

Строение синтезированных олигоэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также анализом гидроксильного числа и пробным синтезом.

2. Синтез и свойства полиэфиров фталевых кислот

Синтез сополиэфирсульфонкетонов проводили в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (АКП).

2.1. Общую схему реакции получения сополиэфирсульфонкетонов на основе олигосульфонкетонов (ОСК) можно представить следующим образом:

цифры в обозначении R - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

2.2. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси олигосульфонов (ОС) с олигокетонами (ОК) проводили по следующей общей схеме:

цифры в обозначении R и R? - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

В результате проведенных исследований были определены оптимальные условия для получения полиэфирсульфонкетонов на основе олигосульфонкетонов, эквимолярных смесей олигосульфонов с олигокетонами и смеси (1:1) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот методом акцепторно-каталитической поликонденсации: растворитель - 1,2-дихлорэтан; температура реакции 25 єС; время синтеза 1 ч; соотношение триэтиламина к диоксисоединениям 2:1; оптимальная концентрация по олигомеру составляет 0,3 моль/л.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, синтезировано 4 типа полимеров, отличающихся строением олигомерных блоков и их соотношением.

Состав и строение синтезированных полиэфирсульфонкетонов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, турбидиметрического титрования, а также высокими выходами целевых продуктов.

Исследованы следующие свойства синтезированных полиэфиров: термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, а также устойчивость их к действию агрессивных сред.

Синтезированные в настоящей работе полиэфирсульфонкетоны относятся к классу термостойких полимеров.

Из результатов термического анализа следует, что в рядах полиэфирсульфонкетонов на основе различных олигосульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами с ростом длины блоков исходных олигоэфиров наблюдается повышение термической устойчивости (табл.1).

Таблица 1 - Термостойкость полиэфирсульфонкетонов*

№ п/п	Исходные олигоэфиры**	Температуры (єС) потери массы
		2 %	10 %	50 %
1	ОСК?1Д	410	487	562
2	ОСК?20Д	437	504	579
3	ОСК?1Ф	419	497	570
4	ОСК?20Ф	440	506	581
5	ОК?1Д + ОС?1Д	405	480	553
6	ОК?20Д + ОС?20Д	431	492	569
7	ОК?1Ф + ОС?1Ф	415	493	550
8	ОК?20Ф + ОС?20Ф	436	500	565

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

** Цифры в обозначении олигоэфиров - среднее значение степени поликонденсации n, Д-производные дифенилолпропана, Ф-фенолфталеина.

В ряду ПЭСК на основе ОСК?Д и эквимолярной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот наименьшей термической устойчивостью характеризуется сополиэфир на основе ОСК?1Д. Повышение термостойкости в этом ряду объясняется тем, что с ростом длины фрагментов ОСК в сополиэфирах становится все меньше термически нестойких сложноэфирных связей. Такая же закономерность наблюдается и в ряду СП на основе фенолфталеиновых ОСК. С одной стороны, в этих рядах сополиэфирсульфонкетонов наблюдается насыщение полимерной цепи термически устойчивыми простыми эфирными связями, с другой стороны, как уже отмечалось, доля малоустойчивой сложноэфирной связи вносимой в структуры полимеров остатками дихлорангидридов фталевых кислот, резко падает. Кроме того, с ростом длины цепей исходных олигосульфонкетонов плотность упаковки в ПЭСК значительно возрастает. Вероятно, эти три фактора и способствуют такому закономерному росту термостойкости полиэфирсульфонкетонов в данных рядах. Сравнительный анализ термических свойств полученных сополиэфиров на основе ОСК показывает, что наибольшей термостойкостью обладает полиэфирсульфонкетон на основе ОСК?20Ф. Температура 10 %-ной потери массы этого СП равна 506 °С, а температура 50 %-ной потеря массы - 581 °С.

Исследованы также термические характеристики рядов полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами. Сравнение этих двух рядов полимеров показывает, что блок-сополиэфиры на основе смеси фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами имеют более высокую термическую стойкость. В ряду ПЭСК на основе смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами наименьшую термическую устойчивость имеет БСП на основе смеси ОК-1Д и ОС-1Д, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого полимера соответственно равны 405 и 480 °С, а наибольшей термостойкостью обладает полиэфирсульфонкетон на основе смеси ОК?20Ф и ОС?20Ф, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого БСП соответственно равны 436 и 500 °С. Результаты термогравиметрического анализа всех синтезированных ПЭСК показывают, что БСП на основе эквимолярных смесей дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полиэфирсульфонкетонами на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуры ПЭСК фрагментов ОС несколько понижает плотность упаковки макроцепи.

Таким образом, все синтезированные полиэфирсульфонкетоны характеризуются высокой термостойкостью и могут быть рекомендованы для изготовления полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

Для всех синтезированных ПЭСК исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв, разрывное удлинение, характеризующие поведение полимера в условиях приложения к нему больших нагрузок. Полученные результаты показывают, что СП на основе олигосульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами обладают высокими прочностными свойствами. Из ПЭСК наиболее высокими значениями разрывного напряжения обладает БСП на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых олигосульфонов и олигокетонов. Прочность на разрыв синтезированных полиэфирсульфонкетонов лежит в интервале 76,0-90,5 МПа, а относительное удлинение ? 22-33 %.

Сравнение полученных результатов показывает, что в рядах БСП на основе олигосульфонкетонов (ОСК) и на основе эквимолярной смеси олигокетонов (ОК) с олигосульфонами (ОС) с ростом длины цепей исходных олигомеров наблюдается некоторое повышение разрывной прочности, что вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи ПЭСК. Этому предположению не противоречит также падение значения относительного удлинения рассматриваемых образцов полиэфирсульфонкетонов.

Ряд полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами характеризуется более стабильными значениями разрывной прочности и относительного удлинения. Это можно объяснить тем, что уплотняющее действие фрагментов олигокетонов, вероятно, нейтрализуется пластифицирующим действием достаточно гибких фрагментов дифенилолпропановых олигосульфонов.

ПЭСК, обладая достаточно высокими значениями разрывной прочности (80-83,0 МПа), сохраняют также высокую пластичность.

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (1-3) и тангенса угла диэлектрических потерь (1-3) полиэфирсульфонкетонов на основе: ОК-1Д + ОС-1Д (1, 1); ОК-10Д + ОС-10Д (2, 2); ОК-20Д + ОС-20Д (3, 3).

На рис. 1 приведены результаты исследования зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь полиэфирсульфонкетонов от температуры.

Исследования показали, что синтезированные ПЭСК в стеклообразном состоянии характеризуются значениями диэлектрической проницаемости в интервале (2,90-3,90) и тангенса угла диэлектрических потерь в интервале (0,15-0,56)10-2. Следует отметить, что, в отличие от некоторых известных полиэфиров, данные полиэфирсульфонкетоны не содержат высокополярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно близкие значения этих показателей для ПЭСК. Некоторая разница в этих значениях между рядами полиэфирсульфонкетонов, по-видимому, связана со структурой ПЭСК, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Для оценки огнестойкости полиэфирсульфонкетонов использован кислородный индекс. Кислородный индекс рассматриваемых ПЭСК находится в интервале 31,0-33,0 %, т.е. все синтезированные полиэфирсульфонкетоны обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости ПЭСК уступают некоторым галогенсодержащим полимерам ? полиарилатам, полиарилатсульфонам и др.

Из полученных результатов видно, что полиэфирсульфонкетоны обладают близкими значениями кислородного индекса. Различие по значениям этого параметра не превышает 2 %. Синтезированные в настоящей работе ПЭСК являются самозатухающими и трудногорючими полимерными материалами

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах щелочей и кислот. Результаты исследования показали хорошую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах. Разбавленные растворы серной кислоты не оказывают существенного влияния на ПЭСК, набухание в них связано в основном с влагопоглощением. В 10 %-ной серной кислоте, за набуханием следует, стабилизация массы, что говорит об отсутствии растворимости, а тем более деструкции. Сохранение прочностных свойств и постоянство приведенной вязкости ПЭСК также подтверждает отсутствие деструктивного процесса. Полученные полиэфирсульфонкетоны имеют большую степень набухания в концентрированном растворе соляной кислоты. Набухшие образцы ПЭСК даже после 384 ч выдержки не теряют в весе. Невысокая степень набухания ПЭСК связана с образованием плотной упаковки макромолекул полимеров. В концентрированной щелочи ПЭСК подвергаются деструкции. Образцы полимеров на основе коротких ОСК, насыщенные химически нестойкими сложноэфирными связями, деструктируют быстрее, чем на основе ОСК-10, ОСК-20.

С ростом длины цепей исходных олигоэфиров наблюдается повышение химической стойкости полимеров, что объясняется уменьшением содержания химически нестойких сложноэфирных связей.

3. Синтез и свойства полиэфиров п-оксибензойной кислоты

Методом высокотемпературной поликонденсации получены полиэфиры на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и их смеси (1:1) ? содержащие в качестве модифицирующей добавки хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Общую схему получения ароматических сополиэфиров можно представить следующим образом:

Реакция протекает в среде дифенилоксида при температуре 200-220 єС. в токе инертного газа (азота). Установлено, что оптимальная концентрация исходных мономеров составляет 0,5 моль/л (рис. 2).

Проведение процесса в две стадии связано с тем, что в данных условиях достигается более глубокое использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Полученный сополиэфир является статистическим линейным полимером. Общая продолжительность процесса 6 ч. Лимитирующей стадией поликонденсации является первая, в течение которой происходит взаимодействие между модифицирующей добавкой и исходным бисфенолом.

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости и выхода сополиэфиров на основе дифенилолпропана (содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты -10 мол. %) от концентрации исходных мономеров

Образование высокомолекулярных модифицированных ароматических сополиэфиров с максимальным значением приведенной вязкости происходит при проведении первой стадии процесса в течение 1ч. Снижение приведенной вязкости с увеличением продолжительности реакции связано, по-видимому, с протеканием процессов гидролиза.

Образование модифицированных ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементного анализа и турбидиметрического титрования.

Таким образом, для получения модифицированных ароматических сополиэфиров оптимальными условиями являются: растворитель ? дифенилоксид, температура - 220 єС, продолжительность процесса 6 ч.

Содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в составе синтезированных сополиэфиров составило I, 3, 5, 7.5, 10 и 20 мол. %. Для сополиэфиров на основе дифенилолпропана концентрация добавки достигала 90 мол. %.

Установлена взаимосвязь между составом и свойствами синтезированных сополиэфиров. Повышение концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 30 мол. % и более приводит к постепенному снижению выхода и приведенной вязкости сополиэфиров (рис. 3).



Рис. 3. Зависимость выхода и приведенной вязкости сополиэфиров на основе дифенилолпропана от количества хлорангидрида3,5 -дибром -п -оксибензойной кислоты.

Таблица 2 - Термостойкость полиэфиров 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты

Исходные соединения*	Содержание ХА 3,5-дибром-п-ОБК, мол.%	зпр. дл/г	Температуры (єС) потери массы
			2 %	10 %	50 %
Дифенилолпропан + ДХАТК/ДХАИК	1	1,12	384	429	509
	5	1,17	419	455	530
	10	1,40	425	465	576
	20	0,95	419	425	535
	30	0,82	415	420	530
	50	0,63	402	413	524
	70	0,52	412	402	517
	90	0,44	360	400	498
Фенолфталеин +ДХАТК/ДХАИК	1	0,66	382	455	556
	5	0,74	429	479	557
	10	0,83	424	465	558
	20	0,73	265	426	527
Дифенилолпропан + фенолфталеин + ДХАТК/ДХАИК	1	0,87	389	445	546
	5	1,00	413	462	536
	10	1,30	427	469	564
	20	0,82	323	440	558

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот.

Исследование термических свойств синтезированных ароматических сополиэфиров в атмосфере воздуха, показали, что введение фрагментов 3,5-дибром-п-оксибен-зойной кислоты в полимерную цепь приводит к повышению температуры термодеструкции. Обнаружено, что предлагаемый антипирен проявляет стабилизирующий эффект, характерный для галогенбензойных кислот, который заключается, по-видимому, в ингибировании цепных реакций разложения. Оптимальной является концентрация модифицирующей добавки в пределах 5-10 мол. %. При этом термостойкость ароматических сополиэфиров повышается на 20-30 °С (табл. 2).

Оценку огнестойкости модифицированных ароматических сополиэфиров производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса.

Как показали исследования, по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в полимере, значения кислородного индекса возрастают. Эта зависимость носит линейный характер (рис. 4) и характерна для всех синтезированных рядов ароматических сополиэфиров.



Рис. 4. Зависимость КИ сополиэфиров на основе дифенилолпропана от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Действие бромсодержащего антипирена происходит в поверхностной и предпламенной зонах и основано на выделении негорючих газообразных продуктов, образующих на поверхности полимера плотный слой, препятствующий теплопереносу.

Скорость горения образцов сополиэфиров на основе дифенилолпропана при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах модифицированных сополиэфиров.

Результаты исследования прочностных свойств модифицированных ароматических сополиэфиров показали, что введение в полимерную цепь остатков 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты приводит к повышению значений разрушающего напряжения для всех рядов, синтезированных сополиэфиров. Установлено, что зависимость прочностных свойств полимеров от количества вводимого антипирена носит экстремальный характер (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения модифицированных ароматических полиэфиров на основе дифенилолпропана (1), фенолфталеина (2) и их равномолярной смеси (3) от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-ОБК.

Максимальные значения разрушающего напряжения соответствуют содержанию 5-10 мол. % хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, тогда как дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки приводит к некоторому снижению механических свойств синтезированных сополиэфиров.

Наиболее высокие значения разрушающего напряжения характерны для модифицированных сополиэфиров на основе дифенилолпропана и равномолярной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот: с увеличением содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибеизойной кислоты от 1 до 10 мол. % ист возрастает с 94 до 136 МПа соответственно. Снижение относительного удлинения и рост величины модуля упругости с увеличением концентрации модифицирующей добавки (до 10 мол. %), говорит об образовании более жестких цепей макромолекул.

Исследования диэлектрических свойств модифицированных ароматических полиэфиров показали, что использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты практически не оказывает влияния на величину диэлектрической проницаемости, если его концентрация в полимере не превышает 10 мол. %. Увеличение в полимерной цепи фрагментов 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 20 мол. %, повышает диэлектрическую проницаемость, что характерно для всех синтезированных рядов полиэфиров. Эффект роста значений диэлектрической проницаемости наблюдается и с повышением температуры.

Стабильные значения тангенса угла диэлектрических потерь (для сополиэфиров с содержанием хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, не больше 20 мол. %), до достижения температуры дипольно-сегментальной подвижности, свидетельствуют о наличии для синтезированных сополиэфиров только дипольно-эластических потерь, что также может служить подтверждением отсутствия низкомолекулярных продуктов в составе данных сополимеров.

Установлено, что по мере увеличения содержания добавки (до 10 мол. %) температура дипольно-сегментального процесса у всех синтезированных полиэфиров смещается в сторону более высоких температур, что вполне согласуется с температурами стеклования модифицированных ароматических полиэфиров, найденных с помощью термомеханического анализа.

Испытания химической стойкости модифицированных ароматических полиэфиров проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах соляной и серной кислот, а также в 10 %-ном растворе гидроксида натрия. Стойкость полимеров в агрессивных средах оценивали по изменению массы образцов при 20 °С в течение 360 ч.

Результаты исследований показали, что модифицированные полиэфиры разрушаются лишь в концентрированной серной кислоте и обладают хорошей химической стойкостью в разбавленных растворах кислот и щелочи. Повышение химической стойкости модифицированных сополиэфиров по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты (но не более 10 мол. %) связано, по-видимому, с образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структур. Кроме того, атомы брома могут проявлять стерический эффект, вследствие чего затрудняется диффузия компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

4.Синтез и свойства полиэфиров терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты

4.1. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе полученных олигоформалей и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в присутствии триэтиламина при 20 єС в течение 1,5 ч в соответствии со схемой:



Исследованы с помощью современных инструментальных методов термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, устойчивость к действию агрессивных сред синтезированных сополиформалей.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПФТОБ проводился в воздушной атмосфере воздуха, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris (Германия).

Предполагалось, что введение в полимерную цепь сополиформалей фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов.

Полученные результаты показывают, что синтезированные сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) характеризуются повышенной термостойкостью (табл. 3).

Из сравнения результатов ТГА сополиформалей видно, что температуры 10 % потери массы образцов полимеров на основе дифенилолпропана варьируют в интервале температур - 400-420 єС, а на основе фенолфталеина ? в интервале температур 420-440 єС.

Кривые термического анализа всех синтезированных сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) принципиально не различаются, поэтому основные закономерности термоокислительной деструкции рассмотрены на примере полимера на основе олигоформаля ОФ?1Ф (рис. 6). Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термоокислительной деструкции разлагаются полностью (практически без коксового остатка).



Таблица 3 - Некоторые свойства полиформалей*

№ п/п	Исходные олигоформали **	Приведенная вязкость, зпр, дл/г	Тст, *** °С	Температуры (єС) потери массы
				2 %	10 %	50 %
1	ОФ?1Д	0,66	190	392	420	580
2	ОФ?5Д	0,64	185	386	410	570
3	ОФ?10Д	0,62	180	374	405	575
4	ОФ?20Д	0,60	180	360	400	570
5	ОФ?1Ф	0,50	207	409	440	590
6	ОФ?5Ф	0,48	200	405	430	580
7	ОФ?10Ф	0,45	195	390	425	575
8	ОФ?20Ф	0,45	195	380	420	570

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

**Цифры в обозначении олигоформалей - среднее значение степени поликонденсации n, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

***Найдено по кривым ДСК.

Данные термического анализа полиэфирформаля показали, что термическое разложение образца протекает в три стадии (это четко видно на кривой ДТГ, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур ~ 350 °С, ~ 440 °С и ~ 630 °С).

Рис. 6. Данные термического анализа ПФТОБ на основе ОФ-1Ф:1- кривая термогравиметрии (ТГ), 2- кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА)

Первая стадия, возможно, связана с окислением алифатической части молекулярной цепи полиэфирформалей. Вторая стадия потерь связана с разрушением термически неустойчивых сложноэфирных связей. На кривой ДТА этому процессу соответствует экзотермический пик с максимумом в области более 450 °С. Третья стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры ~600 °С. При ~675 °С происходит полная деструкция образца полимера.

Полученные результаты показывают, что введение жестких звеньев терефталоил-ди(п-оксибензоатов) в основную полимерную цепь полиэфирформалей повышает термическую устойчивость полученных полиэфирформалей.

Температуры стеклования синтезированных сополимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин. от комнатной температуры до 450 °С.

На рис. 7 приведены данные ДСК анализа сополиэфирформаля на основе ОФ?1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (Дср= 0,119 Дж/гК) для ПФТОБ на основе ОФ?1Ф (рис. 7, кривая 1).



Рис. 7. Данные ДСК анализа сополиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди(п-оксибензоилхлорида)

В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца

Точка перегиба ( на кривой 1) и положение минимума ( на кривой 2) на рисунке 7 соответствует температуре стеклования полимера на основе олигоформаля ОФ?1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты, она равна 207 °С. Как следует из таблицы 3, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров понижаются для ряда на основе дифенилолпропана от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового ряда от 207 °С до 195 °С, что по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополиэфирформалей, как и следовало ожидать, повышает температуры стеклования сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров. Наибольшей температурой стеклования обладает полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоат) на основе ОФ?1Ф.

Таким образом, синтезированные сополиэфирформали, содержащие фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи являются термостойкими полимерными материалами и могут быть рекомендованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПФТОБ на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значения разрывной прочности варьируют в интервале 74,0-54,0 МПа и значения относительного удлинения - в интервале 4,5-6,0 %, значения модуля упругости находятся в интервале 1550-1400 МПа.

Увеличение степени поликонденсации олигомеров в полимерной цепи полиэфирформалей вызывает уменьшение значений разрывной прочности, модуля упругости и относительного удлинения, пленочных образцов сополиэфиров.

Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимеров с увеличением концентрации алифатических фрагментов, однако, действие жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензоата) положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах сополиэфирформалей.

Характер кривой растяжения сополимера на основе ОФ?1Ф указывает на хрупкое разрушение образца (см. далее рис. 9).

Исследование огнестойкости сополиформалей со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи показало, что они являются самозатухающими и трудногорючими полимерами и значения их кислородного индекса лежат в интервале 34,0-36,5 %.

Введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь сополиэфирформалей позволяет повысить стойкость к разбавленным и концентрированным растворам щелочей и к сильным минеральным кислотам, вместе с тем сополиэфирформали растворимы в хлорированных растворителях, что позволяет получить прочные пленочные материалы из их растворов, а из расплава ? волокнистые материалы.

4.2. Синтез сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе ОСК осуществляли по общей схеме:

цифры в обозначении R1 - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

4.3. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов осуществляли по общей схеме:

или

цифры в обозначении R1 и R2 - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

Термическую устойчивость полиэфирсульфонкетонов с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты исследовали также методом ТГА.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПЭСКТОБ проводился в воздушной атмосфере, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris.

Результаты термического анализа синтезированных сополиэфиров на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК, эквимолярной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами и дихлорангидридов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Следует отметить, что 2 %-ая потеря массы для всех синтезированных полиэфиров находится в интервале 427 - 474 °С. В ряду полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе дифенилолпропановых ОСК наименьшей термической устойчивостью обладает СП на основе ОСК?1Д. Как видно из таблицы 4, с ростом длины олигосульфонкетонов в ряду сополимеров наблюдается повышение их термической устойчивости. Такая же закономерность наблюдается и в ряду сополимеров на основе фенолфталеиновых ОСК.

Таблица 4 - Термостойкость полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов)*

№ п/п	Исходные олигомеры **	Температуры (єС) потери массы
		2 %	10 %	50 %
1	ОСК?1Д	427	509	584
2	ОСК?20Д	459	541	612
3	ОС?1Д + ОК?1Д (1:1)	420	502	582
4	ОС?20Д + ОК?20Д (1:1)	453	532	600
5	ОСК?1Ф	433	524	591
6	ОСК?20Ф	474	546	619
7	ОС?1Ф + ОК?1Ф (1:1)	430	518	585
8	ОС?20Ф + ОК?20Ф (1:1)	464	538	608

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

**Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации n, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

Такое повышение термической стойкости ПЭСКТОБ на основе олигосульфонкетонов можно объяснить упорядочением надмолекулярной структуры за счет введения в полимерную цепь дополнительных ароматических колец, содержащих функциональные группы в пара - положении, что способствует образованию более длинных жестких участков цепи.

Исследованы также термические характеристики ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов. Сравнения двух рядов показывают, что полимеры на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых ОК и ОС имеют более высокие значения термической стойкости (табл. 4). Результаты ТГА всех синтезированных ПЭСКТОБ показывают, что полимеры на основе эквимолярных смесей ОК и ОС имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полимерами на основе ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуру остатков олигосульфонов несколько понижает плотность упаковки макроцепи, однако, вклад простых эфирных связей, содержащихся в остатках ОС, и фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты положительно влияют на термостойкость данного ряда, их 10 % потери массы варьируют в интервале 502-546 °С .

На рисунке термического анализа (рис. 8) видно, что в условиях термоокислительной деструкции в заданных условиях образец полимера разлагается полностью (практически без коксового остатка). Вид кривой ТГ (кривая 1) и ДТГ (кривая 2) на графике указывает на двухстадийный характер деструкции. На рисунке представлены основные параметры термодеструкции: температура начала разложения и температуры, соответствующие максимальным значениям скорости разложения (это четко видно на кривой ДТГ (кривая 2)) с максимумами скорости потерь массы образца в области температуры около 540 °С и 631 °С. Минимум в области 540 °С, по-видимому, связан с распадом термически неустойчивых сложноэфирных связей.

На кривой зависимости ДТА от температуры (кривая 3) этому процессу соответствует небольшой экзотермический пик в области температуры около 549 °С. Вторая стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует минимум на кривой ДТГ в области 630 °С.

Окислительному разрушению углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры около 631°С. Повышение температуры более 660°С приводит к термодеструкции образца полимера. Таким образом, данные ТГА показывают, что синтезированные полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) (ПЭСКТОБ) характеризуются повышенной термостойкостью.

Рис. 8. Данные термического анализа ПЭСКТОБ на основе ОСК-10Д и ДХАТОБ: 1- кривая термогравиметрии (ТГ), 2 - кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА).

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин от комнатной температуры до 450 °С.

Наличие одной температуры стеклования является однозначным критерием совместимости полимеров. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит резкое изменение теплоемкости (Дср = 0,208 Дж/(гК)) для ПЭСКТОБ на основе ОСК?1Д.

Точка перегиба и положение минимума на кривой ДСК соответствует температурам стеклования полимеров на основе олигосульфонкетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. С увеличением длины блоков олигоэфиров на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров повышаются ? для ряда на основе дифенилолпропана от 154 °С до 178 °С и для фенолфталеинового ряда ? от 176 °С до 194°С, что по-видимому, является следствием понижения сегментальной подвижности макромолекул полимеров. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополимеров повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПЭСКТОБ на основе ОСК и равномолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами показало, что наилучшими прочностными показателями обладают сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

В ряду ПЭСКТОБ на основе фенолфталеиновых олигомеров (ОСК) введение фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь, вызывает повышение значений разрывной прочности (58,8-70 МПа), модуля упругости (1100-1400 МПа) и снижает относительное удлинение (9,8-5,8 %) пленочных образцов сополиэфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимера под действием жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

Введение в полимерную цепь звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты увеличивает упорядоченность макромолекулярных звеньев, способствует образованию более жесткой структуры, таким образом повышая прочность ароматических сополиэфиров.

Из рис. 9 следует, что для ПЭСКТОБ на основе ОСК?10Ф характерно пластическое разрушение.

Таким образом, большинство синтезированных сополиэфиров и блок-сополиэфиров, с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи, характеризуются достаточно высокими значениями разрывной прочности и могут быть использованы в различных областях промышленности.

...