Полиэфиры на основе производных п-оксибензойной и фталевых кислот

Результаты исследования диэлектрических свойств синтезированных ПЭСКТОБ показали, что они характеризуются повышенными диэлектрическими свойствами, стабильными в стеклообразном состоянии. Введение в полимерную цепь фрагмент терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты смещает температуру дипольно-сегментального процесса в сторону более высоких температур. Очевидно, это связано с большим упорядочением надмолекулярной структуры сополиэфиров данного ряда, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Поэтому размораживание сегментальной подвижности происходит при более высоких температурах. Все вышесказанное можно отнести к сополиэфирам на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонкетонов, так и к блок-сополиэфирам на основе эквимолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами (ряда на основе дифенилолпропана и фенолфталеинового ряда).

Данные сополиэфиры не содержат особо полярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно одинаковые значения этих показателей у данных сополиэфиров. Некоторая разница в этих значениях между рядами сополиэфиров, по-видимому, связана со структурой ПЭСКТОБ, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Исследования огнестойкости сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) показало, что значения КИ этих сополиэфиров лежат в интервале 32,5-35,5.

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты проводились на пленочных образцах в разбавленных растворах щелочей, в разбавленных и в концентрированных растворах кислот. Результаты исследования показали высокую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах (рис. 10-12).

Рис. 10. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-10Ф с ОК-10Ф (2), ОС-20Ф с ОК-20Ф (3) от времени экспозиции в 30-%-м растворе H2SO4.

Установлено, что незначительное увеличение веса образцов (1,7-2,6 %) в растворе соляной кислоты, связано в основном с сорбцией компонентов растворителя и не сопровождается деструктивными процессами. Синтезированные ПЭСКТОБ проявляют повышенную химическую стойкость в агрессивных средах, это связано, по-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи с введением фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структуры.

Рис. 11. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-5Ф с ОК-5Ф (2), ОС-10Ф с ОК-10Ф (3) от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Таким образом, синтезированные ароматические полиэфиры - полиэфирсульфонкетоны на основе смеси фталевых кислот, полиэфиры 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, полиэфирформали и полиэфирсульфонкетоны с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты обладают достаточно высоким уровнем термо- и огнестойкости, а также по ряду свойств превосходят промышленные полиэфиры на основе дифенилолпропана и фенолфталеина.

Проведенные исследования по изучению комплекса физико-химических свойств позволяют рекомендовать синтезированные полиэфиры в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов электротехнической, электронной и других отраслей промышленности.

рис. 12. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и ОСК-20Д (1), ОСК-20Ф (2), эквимолярных смесей ОС-20Д с ОК-20Д (3) и ОС-20Ф с ОК-20Ф (4) от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Устойчивость к действию высоких температур и агрессивных сред, хорошие прочностные и диэлектрические характеристики и повышенный уровень пожаробезопасности делают синтезированные полиэфиры пригодными в качестве электроизоляционных, химически- и огнестойких покрытий.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонкетонов, полиэфир 3,5-дибром-п-оксибензоатов, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) и полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи синтезированы с высокими выходами новые ароматические олигоэфиры ? олигосульфонкетоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигокетоны, 3,5-дибром-п-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(п-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и п-оксибензойной кислот.

Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.

В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ ? мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических свойств, характеризующиеся повышенными термическими показателями и огнестойкостью.

3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(п-оксибензоатных) блоков, а также способы создания новых типов конструкционных и пленочных материалов введением различных сомономеров и модификаторов.

4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.

5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями термо- и теплостойкости. В атмосфере воздуха 2 % -ная потеря массы происходит при температурах ~ 470 °С (полимер на основе ОСК?20Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов.

6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.

7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 єС. Приемлемые значения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.

8. Введение звеньев 3,5-дибром-п-оксибензоатов (3,5-дибром-п-ОБК)- и терефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь улучшает комплекс физических свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с увеличением жесткости полимерной цепи вследствие упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных рядов, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.

9. Синтезированные ароматические полиэфиры - полиэфирсульфонкетоны, полиэфир3,5-дибром-п-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) могут найти практическое применение в качестве различных типов негорючих пленочных материалов и конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 єС.

10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к промышленно-перспективным полимерным материалам.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хасбулатова, З. С. Многообразие способов синтеза полиэфиркетонов / З. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев // II региональная конференция "Химики Северного Кавказа ? народному хозяйству": Тез. докл.. ? Грозный. ЧИГУ. 1989. ? С. 267.

2. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, , А. З. Карданов, З. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 1990. № 11, ? С. 14-17.

3. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны конструкционного назначения / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. З. Карданов, З. С. Хасбулатова // II региональная научно-техническая конференция "Триботехнология ? производству": Тез. докл.? Таганрог. 1991. ? С. 126.

4. Хасбулатова, З.С. Ненасыщенные полиэфиры с пониженной горючестью / Э. Р. Кехарсаева, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, З. С. Хасбулатова, В. Т Дорофеев // Всесоюзный научно-практический семинар "Полимеры в овощеводстве и садоводстве": Тез. докл. ? Москва. 1991. ? С. 88.

5. Хасбулатова, З. С. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, З. С. Хасбулатова, Г. С. Матвелашвили // «Пластические массы». - Москва. 1992. № 3, ? С. 3-7.

6. Хасбулатова, З. С. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов / А. М. Хараев, А. Х. Шаов А. К. Микитаев, .А. З. Карданов, Н. А. Вишневая, З. С. Хасбулатова // II Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл.? Волгоград. 1992. ? С. 95.

7. Хасбулатова, З.С. Термостойкие полиэфирсульфонкетоны / З. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // V конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. ? Москва. 1994. ? С. 208.

8. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны / З. С. Хасбулатова // Сборник статей профессорско-преподавательского состава ЧГПИ. - Грозный. 1997. ? С. 156-163.

9. Хасбулатова, З. С. Исследование условий синтеза полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция «Мир, согласие и сотрудничество» посвященная 60-летию Чеченского государственного университета. - Грозный. 1998. ? С. 41-43.

10. Хасбулатова, З. С. Полидисперсность и растворимость полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // Научно- практическая конференция, посвященная 80-летию Грозненского государственного нефтяного института. ? Грозный. 2000. ? С. 28-29.

11. Хасбулатова, З. С Ароматические полиэфирсульфонкетоны / З. С. Хасбулатова // Межвузовская научно-практическая конференция, посвященная 20-летию Чеченского госпединститута. ?Грозный. 2001. ? С. 76-77.

12. Хасбулатова, З. С. Огнестойкость полимеров / З. С. Хасбулатова // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2001. ? С. 94-95.

13. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция «Вузовская наука - народному хозяйству» ?Грозный. 2003. ? С. 121-122.

14. Хасбулатова, З. С. Исследование огнестойкости полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция. - Казань. 2005. ? С. 336-338.

15. Хасбулатова, З. С. Термостойкость и химическая стойкость полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова // II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». ? Нальчик. 2005. ? С. 161-165.

16. Хасбулатова, З.С. Композиции на основе ЖК-полиэфиров / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. - Грозный. 2006. ? С. 192-194.

17. Хасбулатова, З. С. ЖК-полиэфиры и их композиции / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // XVI Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 85-летию со дня рождения Кочергина В. П. - Екатеринбург. 2006. ? С. 283-284.

18. Хасбулатова, З. С. Жидкокристаллические полиэфиры / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // «Пластические массы». - Москва. 2006. № 7, ? С. 23 - 27.

19. Хасбулатова, З. С. Сложные жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Вестник академии наук Чеченской республики. - Грозный. 2006. № 2 , ? С. 13-17.

20. Zinaida S. Khasbulatova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Karayev,GennadyB.Shustov. // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications. ? New-York. 2006. ? Р. 99-105.

21. Хасбулатова, З. С Исследование диэлектрических свойств полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // III Всероссийская научная конференция по физико-химическому анализу. Тез. докл.? Махачкала. 2007. ? С. 101-102.

22. Хасбулатова, З. С. Композиции на основе полиэфиров, содержащих звенья п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // І Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». ? Нальчик. 2007. ? С. 135-137.

23. Хасбулатова, З. С. Полиэфиры на основе терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и ароматических олигоэфиров / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». ? Нальчик. 2007. ? С. 193-196.

24. Хасбулатова, З.С. Полиформали, их получение и свойства / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. - Томск. 2007. ? С. 9-12.

25. Хасбулатова, З.С. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров / А. М. Хараев, З. С. Хасбулатова, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М. Б. Бегиева, О. Л. Истепанова, М. И. Истепанов / Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. ? Ростов-на-Дону. 2007. ? С. 50-52.

26. Хасбулатова, З. С. Модифицированные ароматические сополиэфиры / А. М. Хараев, Т. Н. Чумаченко, Р. Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова // XXVII Международная конференция и выставка. «Композиционные материалы в промышленности». ? Ялта. Крым. 2007. ? С. 323-324.

27. Хасбулатова, З. С. Полиэфиры содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди(п-оксибензоата) / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. ? Москва. 2007. ? С. 586.

28. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиры с фрагментами п-оксибензойной кислоты / И. Р. Гумашвили, З. С. Хасбулатова, З. З. Аларханова // Всероссийская научно-практическая конференция. - Грозный. 2007. ? С. 142-144.

29. Хасбулатова, З. С. Ароматические блок-сополиэфиры / З. С. Хасбулатова / Всероссийская научно-практическая конференция «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2008. ? С. 134-135.

30. Хасбулатова, З. С. Блок-сополиэфиры п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». ? Нальчик. 2008. ? С. 300-302.

31. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Пластические массы». - Москва. 2008. № 7, ? С. 13-21.

32. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиформали / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Пластические массы». - Москва. 2008. № 8, ? С. 31-34.

33. Хасбулатова, З. С. Модифицированные ароматические сополиэфиры / А. М. Хараев, А. К. Микитаев, Р.Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова, Р. А. Хараева, Т. Н. Чумаченко, М. И. Истепанов / «Пластические массы». - Москва. 2008. № 12, ? С. 17-20.

34. Хасбулатова, З. Полиэфиры п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Химическая промышленность сегодня». ? Москва. 2009. № 1, ? С. 26-30.

35. Хасбулатова, З. С. Ароматические полисульфоны / З. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 2009. № 4, ? С. 20-22.

36. Хасбулатова, З. С. Ароматические олигомеры для синтеза полиэфиров / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. ? Волгоград. 2009. ? С. 99.

37. Хасбулатова, З. С. Полимеры на основе ароматических олигосульфонов / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. ? Волгоград. 2009. ? С. 100.

38. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полиэфиров на основе олигосульфонкетонов / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл.? Волгоград. 2009. ? С. 184.

39. Хасбулатова, З. С. Поликетоны / З. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев // «Известия ЧГПИ» ? Грозный. 2009, ?235-240.

40. Хасбулатова, З. С. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. ? Волгоград. 2009. ? С. 328.

41. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полимеров на основе ОС?Д / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». ? Нальчик. 2009. ? С. 222-224.

42. Хасбулатова, З. С. Композитные материалы полиэфиров п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова // ІІ Международная научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты». ? Нальчик. 2009. ? С. 129-132.

43. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // «Химическая промышленность сегодня». ? Москва. 2009, № 10 ? С. 29-31.

44. Хасбулатова, З. С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова, М. И. Истепанов, О. Л. Истепанова, Р. А. Хараева // Патент РФ № 2373179. - Бюл. № 32 от 20.11.2009.

45. Хасбулатова, З. С. Ароматические поликетоны / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова // «Пластические массы». - Москва. 2010. № 2, ? С. 32-38.

46. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М.Б. Бегиева, З. С. Хасбулатова. // Патент РФ № 2382054 . - Бюл. № 5 от 20.02.2010.

47. Хасбулатова, З. С. Синтез ароматических олигокетонов и производных п-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». ? Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 ? С. 54-56.

48. Хасбулатова, З. С. Полимеры и композиции на основе п-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». ? Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 ? С. 51-53.

49. Хасбулатова, З. С. Сложные полиэфиры на основе производных п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 2010. № 3, ? С. 31-36.

50. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, З. С. Хасбулатова. М. И. Истепанов // Патент РФ № 2382756. - Бюл. № 6 от 27.02.2010.

51. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиры. Синтез, свойства, применение. / З. С. Хасбулатова - Назрань, ЧГПИ, 2010. - 146 с.

52. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // «Высокомолекулярные соединения». - Москва. 2010. Б. Т. 52. № 4, ? С. 702-705.

53. Хасбулатова, З. С. Композиции полиэфиров п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова // «Пластические массы». - Москва. 2010. № 5, ? С. 16-22.

54. Хасбулатова, З. С. Полисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // «Пластические массы». - Москва. 2010. № 6, ? С. 24-26.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профессору КБГУ им. Х.М. Бербекова Шустову Г.Б. за помощь, оказанную при выполнении работы.

Размещено на Allbest.ru