Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интенсивное развитие в последние десятилетия исследований в области металлорганического синтеза прежде всего связано с большими синтетическими возможностями реализуемыми при его применении в синтезе разнообразных органических соединений. В настоящее время в химической промышленности именно этот способ применяется для производства душистых веществ, лекарственных средств, мономеров для термостойких полимерных материалов, пестицидов, металлорганических катализаторов различных процессов и других ценных и труднодоступных соединений.

Важное место в химической промышленности занимают металлорганические катализаторы, применяемые в производстве полибутадиенов, полиальдегидов, полиамидов, полиимидов, полихиноксалинов, элементорганических полимеров разнообразного строения. Металлорганические катализаторы обладают различной каталитической активностью. Это позволяет получать указанные полимеры с различной скоростью и степенью полимеризации, что важно при разработке новых сортов полимеров. В настоящее время для химической промышленности актуальным является разработка новых малоотходных технологий получения изделий из полимерных материалов и их переработка после использования, что может быть достигнуто созданием новых каталитических систем и способов полимеризации.

Актуальным является модификация и стабилизация уже имеющихся полимеров. С этой целью в состав полимерных материалов вводят пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, свето- и фотостабилизаторы и другие добавки. Добавление в процессе полимеризации солей или комплексных соединений 3d-металлов позволяет варьировать свойства образующихся полимеров в широком диапазоне, что находит применение в промышленности для создания новых сортов полимеров с заданными свойствами.

Традиционные методы получения комплексных соединений 3d-металлов с органическими лигандами основаны на многостадийном синтезе или на окислительном растворении металлов в органических средах, содержащих такие экологически опасные соединения, как хлор, бром и тетрахлорид углерода. Поэтому интерес для химической промышленности представляет создание новых малоотходных взрыво- и пожаробезопасных технологий синтеза различных металлорганических соединений и комплексных соединений 3d-металлов с органическими лигандами.

В связи с вышеизложенным создание теоретической базы синтеза металлорганических соединений и комплексных соединений с органическими лигандами является актуальной задачей, решение которой обеспечивает успех в области металлорганического синтеза и позволит управлять этими реакциями.

Цель работы - установление механизмов и закономерностей реакций 3d-металлов и магния с галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях и создании на их основе теоретической базы направленного металлорганического синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

а) Установление механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях.

б) Создание математических моделей механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных диполярных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих реакций для создания промышленных процессов металлорганического синтеза.

в) Создание взрыво- и пожаробезопасной технологии получения магнийорганических соединений бензильного типа и ее применение для синтеза различных органических соединений.

г) Разработка селективных методов получения комплексных соединений 3d-металлов с различными лигандами в мягких условиях без применения тетрахлорида углерода.

д) Разработка новых каталитических систем и стабилизаторов для процесса получения изделий из полиамида-6 блочного с заданными свойствами методом литья и полимеризации в форме.

Научная новизна. Впервые исследованы механизмы реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях, идентифицированы продукты и интермедиаты реакций, изучена стереохимия процессов.

Показано, что устойчивость ион-радикальных пар зависит от природы металла, электронного состояния металла (основное или возбужденное), степени агрегации металла, энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, наличия диполярного апротонного «растворителя», температуры проведения процесса.

Впервые созданы математические модели процессов для диапазона концентраций реагентов и растворителей от 0 до 7 моль/л, определены с высокой точностью кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций, проведена количественная оценка влияния природы галогена, заместителя в ароматическом кольце молекулы бензилгалогенидов и растворителя на скорость реакции.

Изучено влияние природы металла на кинетику реакций 3d-металлов с бензилгалогенидами в различных диполярных апротонных растворителях. Линейная зависимость энергии активации исследуемых процессов от работы выхода электрона с поверхности металлов свидетельствует о протекании реакций по механизму переноса атома галогена.

Впервые определены кинетические и термодинамические параметры адсорбции большого числа бензилгалогенидов и диполярных апротонных растворителей на 3d-металлах и магнии, что позволяет существенно расширить соответствующий банк данных и в дальнейшем их применять для создания математических моделей других химических процессов.

Установлено, что дициклогексилдейтерофосфин является эффективной ловушкой радикалов бензильного типа. Анализ продуктов реакции в отсутствие и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина свидетельствует о выходе радикалов бензильного типа в раствор и возвращении их на поверхность металла.

Выяснена роль адсорбции реагентов и растворителей в механизмах исследуемых процессов. Впервые показано, что в реакциях металлов протекающих по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) возможно частичное сохранение оптической активности в продуктах реакций. Образование продуктов реакций с сохранением или обращением конфигурации зависит от адсорбируемости реагента и интермедиатов на поверхности металлов. Полная рацемизация металлорганических соединений происходит в растворе и зависит от стереохимической устойчивости связи углерод-металл.

Исследованы закономерности адсорбции органических соединений на поверхностях цинка и магния и их оксидах из органических растворов. Показано, что зависимость величины адсорбции органических соединений от их потенциалов ионизации имеет экстремальный характер, причем положение экстремума зависит от резонансного потенциала металла. Установлено, что адсорбция органических соединений не зависимо от строения, имеющих одинаковые или близкие потенциалы ионизации осуществляется на одинаковых активных центрах поверхности металлов и их оксидов, причем термодинамические характеристики адсорбции этих соединений близки. Обнаруженные закономерности позволяют предсказать по какому механизму (Лэнгмюра-Хиншель-вуда или Или-Ридила) протекает взаимодействие цинка и магния с любыми органическими соединениями в диполярных апротонных растворителях, а также дают возможность определить где происходят дальнейшие превращения интер-медиатов реакций в растворе или на поверхности металла.

Практическая значимость. На основании систематических исследований механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях выявлены новые закономерности поведения этих соединений, созданы фундаментальные основы для создания новых технологий селективного синтеза металлорганических и комплексных соединений 3d-металлов и магния с органическими лигандами.

Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза различных бензилмагнийгалогенидов, позволяющая непрерывно получать эти реагенты Гриньяра с выходом более 95% с концентрацией до 2,5-3 моль/л. Созданная взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза бензилмагнийхлорида была применена для процессов получения 1,4 - бис(фенилглиоксалил) бензола - мономера для термостойких полимерных материалов - полифенилхиноксалинов, обладающих комплексом ценных свойств; 2-метил-1-фенилпропанола-2 и его ацетата - ценных синтетических душистых веществ; е-капролактаммагнийгалогенидов и композиций на их основе, которые были применены в качестве быстродействующих катализаторов анионной полимеризации е-капролактама, что дало возможность производить разнообразные изделия из полиамида-6 блочного (капролона) в промышленном масштабе методом литья и полимеризации в форме (RIM технология), позволяющим существенно снизить потери полимерного материала из-за механической обработки.

Разработаны методики, исключающие применение тетрахлорида углерода, для получения комплексных соединений 3d-металлов с органическими лигандами, являющихся эффективными катализаторами различных химических процессов.

Установлено, что большая группа синтезированных в работе комплексных соединений 3d-металлов является эффективными антиоксидантами полиамида-6 блочного, изменяющими его степень кристалличности, что позволяет разработать новые сорта полиамида-6 блочного с заданными заказчиком свойствами.

Разработана газохроматографический метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дейтериевую метку.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены выбор цели, обоснование и постановка задач исследований, разработка путей их решения, руководство проведением эксперимента, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений. Часть материалов диссертации вошла в выпускные квалификационные работы (дипломные) Матюховой С.А., Демидовой И.С., Уваровой Н.В., Морозовой К.П., Никишовой Ю.А., Власенко Г.Л., Омарбековой М.Б., Новиковой А.Н., Чупарновой О.Ю. и диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук Матюховой С.А., выполненные под руководством автора.

Работа удостоена премии Тульского комсомола в 1990 году. Автор был награжден тремя дипломами Министерства образования РФ (2000-2002 гг.) и тремя дипломами Министерства образования и науки РФ (2004-2007 гг.) «За научное руководство студенческой работой, отмеченной медалью «За лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах РФ»».

Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на V Областной конференции молодых ученых (Тула, 1988), VIII Областной научно-технической конференции «Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности» (Тула, 1990), 8-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synth. (OMCOS-8) (Santa-Barbara, 1995), VI и VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995; Москва, 1999), International Conference «Fargo Conference on Main Group Chem.» (Fargo, 1996), XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, 1997), 12-th International Conference on Organic Synthesis (ICOS-12) (Venezia, 1998), XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998-2007), II и III Региональных научно-технических конференциях «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение» (Тула, 1999 и 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 99» (Москва, 1999), XIII и XIV Международных Научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000; Уфа, 2001) III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ (24 статьи в центральной печати, 26 статей в различных сборниках, 2 авторских свидетельства и 34 тезисов докладов конференций.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть и применение полученных результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 422 страницах, включая 49 рисунков, 70 таблиц и 57 страниц приложений. Литературный обзор посвящен основным достижениям в исследовании кинетики и механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами. Библиография содержит литературные ссылки на 552 научные публикации.

Работа выполнена в отделе 14 Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров с опытным заводом (в настоящее время АО Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом) (до 1994 г.), на кафедре химии ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» (1994-2008 гг.).

Отдельные разделы работы финансировались в рамках гранта №УР.05.01.012 Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» и гранта №УР.05.01.419 Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России».

Основное содержание работы

металл магний бензильный галогенид

Для исследования механизма реакции применяли органические галогениды бензильного типа 1-34 (таблица 1).

Таблица 1. Органические галогениды бензильного типа

1. Исследование продуктов реакции 3d-металлов и магния с органических галогенидов бензильного типа в диполярных апротонных растворителях.

Для исследования реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в инертной атмосфере были выбраны 30 диполярных апротонных растворителей (ДАР) с донорным числом от 0 до 162,4 кдж/ моль. Установлено, что скорости этих реакций зависят от донорного числа ДАР, а взаимодействие органических галогенидов бензильного типа с каждым из металлов протекает в мягких условиях только в растворителях, имеющих определенные донорные числа. Продуктами реакций в этих растворителях при 0-40^оС являются комплексные соединения вида MeX_z(SolvH)_n и продукты сдваивания и / или металлорганические соединения (МОС).

Где: R - бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; X = Cl, Br, I; Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; SolvH - ДАР; R` = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил; y = 0-2; z = 1-4, m = 1-4, n = 1-6.

Состав продуктов реакций зависит от: природы металла, ДАР, температуры, органического галогенида и его концентрации, условий проведения процесса. 1,2 - Дифенилэтан и комплексные соединения 3d-металлов и магния образуются в мольном соотношении 1:1 (Mn, Fe, Co, Ni, Mg, Zn), 1:2 (Cu), 3:2 (Cr), 2:1 (Ti), что позволяет исключить возникновение 1,2 - дифенилэтана каталитическим сдваиванием бензилгалогенидов 1-3 соединениями металлов. Образование 1,2 - дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила и отсутствие 4-бензил-1-метилбензола среди продуктов реакции свидетельствует, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары. Аналогичные закономерности наблюдаются и при реакциях других органических галогенидов бензильного типа:

Где: R - бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; R` = 4-метилфенил, 5-метилтиен-2-ил, 4-метилтиен-2-ил, 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил.

Чтобы обнаружить нестабильные при 298К металлорганические интермедиаты, реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами 1-14 в отсутствие и в присутствии ДАР проводили в высоковакуумной установке получения атомарных металлов и криосинтеза соконденсацией реагентов в режиме молекулярных пучков на поверхность реактора, охлажденную до 77К. Для количественного определения при 160К полученные соконденсаты были нагреты до 160К, охлаждены до 77К, на поверхность полученных пленок конденсировали DCl. Состав металлорганических соединений определяли по соотношению количеств металла, б-D-толуола (соответственно б-D-2-метилтиофена, б-D-3-метилтиофена, б-D-2-метилфурана и б-D-3-метилфурана) и D₂ до и после разложения реакционной смеси DCl и размораживания образцов. Низкая точка плавления DCl (160 К) позволила обнаружить неустойчивые при 298 К полиметаллорганические соединения:

Где: R`` - фенил, 3-тиенил, 2-тиенил, 2-фурил, 3-фурил; X = Cl, Br, I; Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Например, в состав цинкорганических соединений, полученных путем соконденсации цинка с 2 или 3, входит только по одному атому цинка, что может быль объяснено очень низкой энергией разрыва связи углерод-галоген в этих бензилгалогенидах, когда ион-радикальные пары не образуются. В случае применения бензилхлорида в продуктах разложения DCl при 160 К обнаружен D₂ (конверсия цинка 100%), что указывает на образование в ходе реакции бензилполицинкхлоридов и бензилцинкгидридов. Небольшое количество (менее 15%) кластерных структур и их исчезновение при разложении реакционной смеси DCl при 298 К легко объяснимо:

Увеличение количества 1,2 - дифенилэтана примерно в 2 раза в продуктах реакции при увеличении температуры процесса от 160 К до 298 К, по нашему мнению, связано, как с исчезновением кластерных структур по уравнению:

так и с увеличением скорости протекания реакции Вюрца, и рекомбинации свободных бензильных радикалов за счет увеличения температуры и плавления образца. Последние две реакции определяют увеличение количества 1,2 - дифенилэтана в 1,2 раза при увеличении температуры разложении реакционной смеси DCl от 160 К до 298 К соконденсатов цинка с бензилбромидом, когда полицинкорганические соединения не образуются.

HD является одним из продуктов разложения реакционной смеси DCl бензилгалогенидполицинкгидридов, образующихся путем внедрения кластеров цинка по связи С-Н в исходном бензилгалогениде. Оценку количества образующихся гидридных комплексов проводили путем конденсации пленки ССl₄ на поверхность образца при 77 К, после разложения DCl и размораживания определяли количество образующегося хлороформа методом ГЖХ. В результате реакции ССl₄ с цинкорганическими соединениями, полученных в соконденсате цинка с бензилхлоридом, образующийся хлороформ обнаруживался в количестве 0,05%, а в соконденсатах цинка с 2 или 3 - менее 0,001%. Аналогичные результаты в этих условиях были получены при реакции Mn, Mg и Zn с органическими галогенидами 1-14.

При проведении реакций органических галогенидов 1-14 с 3d-металлами (Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu) после ацидолиза DCl или HCl дейтерий или водород обнаружены не были, и реакция этих соконденсатов с CCl₄ не наблюдалась, что свидетельствует об отсутствии органополиметаллгалогенидов и органометаллгидридов в реакционных смесях. Таким образом реакции органических галогенидов 1-14 с 3d-металлами и магнием протекает преимущественно по связи С-X, а низкие значения энергии разрыва этой связи препятствуют внедрению металла по связи С-H.

2. Исследование реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа методом ЭПР при 77К.

Исследование органической реакции методом ЭПР является наиболее убедительным доказательством участия в ней парамагнитных частиц и позволяет их идентифицировать. Химические свойства атомарных металлов приготовленных различными методами различны и зависят от электронного состояния атомов металлов. Спектры ЭПР реакционных смесей снимали при 77 К в пленках соконденсатов атомарных металлов (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg) в основных или возбужденных состояниях с 5-100-кратным избытком органических галогенидов или в пленках конденсатов органических галогенидов на поверхностях компактных металлов (50:1) в отсутствие и в присутствии ГМФТА. В качестве органических галогенидов применяли органические галогениды бензильного типа 1-14. Титан очень медленно испаряется из корундового тигля в вакууме 10^-2 - 10^-5 торр при 1600-1700 ^оС, поэтому в настоящей работе спектры соконденсатов атомарного титана в основном состоянии с органическими галогенидами 1-14 при 77К имели низкую интенсивность, были плохо разрешены и неинформативны.

Спектры ЭПР соконденсатов металлов (Cr, Mn, Fe, Co, Cu) с 1, 2, 3 при 77 К из-за уширения линий представляют собой триплеты квартетов с полной шириной ~ 55 Гс, g-факторами ~2.002, и расщеплением 16,50,5 Гс и 5,50,5 Гс. Спектры ЭПР соконденсатов этих металлов с 4-14 представляют собой мультиплеты с полной шириной около 55, Гс и g-факторами, соответственно, ~2.003 и ~2.002. Спектры ЭПР образцов, полученных совместной конденсацией в режиме молекулярных пучков органических галогенидов 2, 3, 5, 6, 8, 9 11, 12, 14 с атомарными металлами (Ni, Zn, Mg) при 77К аналогичны спектрам ЭПР соконденсатов других атомарных металлов в основных состояниях с этими галогенидами. Спектры ЭПР соконденсатов всех исследованных металлов с 3 и 6 хуже разрешены из-за наложения сигналов от нескольких парамагнитных частиц, образующихся при частичном разложении органических галогенидов 3, 6 в условиях экспериментов. На основании сравнения с литературными данными полученные спектры ЭПР были отнесены к спектрам соответственно, бензильного, 2-тенильного, 3-тенильного, 2-фурилметильного и 3-фурилметильного радикалов, образующихся по схеме:

Где: Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg; RX = 1-14; в Zn, Mg, Ni наблюдалось образование и других парамагнитных частиц.

В спектрах ЭПР соконденсатов с атомарным цинком или атомарным магнием (атомы металла в основном состоянии) с органическими галогенидами 1, 4, 7, 10, 13 наблюдались два вида сигналов - триплеты квартетов или мультиплеты (аналогичные спектрам соконденсатов этих металлов с органическими галогенидами 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14) при наложении синглета с полушириной 82 Гс. На основании литературных данных указанный синглет был отнесен к ион-радикальный паре (n? 1) отсутствие сверхтонкой структуры у которой, связано с обменными процессами:

где RCl = 1, 4, 7, 10, 13; Me = Zn, Mg; n ? 1.

При исследовании образцов, полученных совместной конденсацией 1 с атомарным никелем (атомы металла в основном состоянии) при 77К наблюдались три типа сигналов: триплет квартетов c наложенным очень неустойчивым синглетом с полушириной 82 Гс (аналогично спектрам соконденсатов атомарного цинка или атомарного магния с 1) и узкий синглет с полной шириной 50 Гс и g-фактором ~2,21. На основании литературных данных синглет с полной шириной 50 Гс и g-фактором ~2,21 был отнесен с спектру радикала *NiCl. В спектрах ЭПР соконденсатов атомарных металлов (Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg) в основных состояниях с органическими галогенидами 1-14 сигналы от радикалов *MeX (n? 1) не наблюдались, что связано с быстрой реакцией этих радикалов с большим избытком органических галогенидов уже при 77К:

Где RX = 1-14; Me = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg; n ? 1.

Можно утверждать, что интермедиатами реакций атомарных 3d-металлов и магния в основном состоянии с органическими галогенидами 1-14 при 77К являются ион-радикальные пары и радикалы.

Обнаружение наряду с радикальными интермедиатами R^. ион-радикаль-ных пар позволило предположить, что существует несколько факторов, взаимное влияние которых определяет направление реакции: природа металла, электронное состояние металла (основное или возбужденное), степень агрегации металла, энергия разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, наличие диполярного апротонного «растворителя» или другого лиганда, температура проведения процесса. Мы изучили влияние этих факторов на устойчивость ион-радикальных пар и радикалов.

Полученные результаты позволяют сформулировать правила образования и стабилизации ион-радикальных пар при взаимодействии органических галогенидов бензильного типа с 3d-металлами и магнием:

1. Ион-радикальные пары образуются только в реакциях Ni, Zn, Mg находящихся в основном электронном состоянии с органическими галогенидами бензильного типа энергия разрыва связи углерод-галоген в которых больше или равна 285 кдж/моль.

2. Чем выше энергия разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, тем больше вероятность образования ион-радикальных пар .

3. Стабилизация ион-радикальных пар происходит при проведении исследуемых реакций в присутствии диполярного апротонного лиганда, который адсорбируясь на поверхности металла облегчает перенос электрона с металла на органический галогенид.

4. Проведение реакций органических галогенидов бензильного типа с компактными металлами (Ni, Zn, Mg) также приводит к стабилизации ион-радикальных пар за счет распределения заряда по целой группе атомов металла.

5. Ион-радикальная пара устойчива при 77К, но существует только до температуры 110К-120К, причем выше 93К она преимущественно распадается на радикалы *R и *Me_nCl (n? 1), а не рекомбинирует с образованием RMeCl или RMe_nCl.

6. Взаимное влияние указанных факторов позволяет получать ион-радикальные пары на поверхностях цинка или магния практически без примеси соответствующих радикалов *R.

7. При нарушении указанных закономерностей органические галогениды бензильного типа реагируют с 3d-металлами и магнием с образованием радикалов *R или смесей ион-радикальных пар с радикалами *R.

В спектрах ЭПР соконденсатов атомарных металлов (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg) в возбужденном состоянии с органическими галогенидами 1-14 наблюдались сигналы соответствующих радикалов - триплеты квартетов или мультиплеты (аналогичные спектрам соконденсатов этих металлов в основном состоянии с органическими галогенидами 2, 3, 5, 6, 8, 9 11, 12, 14). Атомарные металлы (Cr, Mn, Fe, Co, Cu) в основном состоянии реагировали с органическими галогенидами бензильного типа 1-14 независимо от условий проведения процесса с образованием соответствующих радикалов. Ион-радикальные пары частично образуются в процессах взаимодействия органических галогенидов с высокой энергией разрыва связи углерод-галоген (Е ? 214 кдж/моль) с атомарными металлами (Ni, Zn, Mg) в основном состоянии. ДАР адсорбируясь на металле (в основном состоянии) облегчает перенос электрона с металла на органический галогенид, увеличивая количество ион-радикальных пар. При применении в реакции компактного металла наблюдается стабилизация ион-радикальных пар за счет распределения заряда по целой группе атомов металла. Однако, эти интермедиаты существуют только до 110 К. Распад ион-радикаль-ных пар протекает по схеме:

Где: RCl = 1, 4, 7, 10, 13; Me = Ni, Zn, Mg; n ? 1.

3. Механизм реакции атомарных 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа при низких температурах.

Где: Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mg; M = Ni, Zn, Mg; RCl = 1, 4, 7, 10, 13; RHal = 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14; RX = 1-14; X = Cl, Br, I; n ? 1; SolvH - ДАР; R - бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; R` = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил.

Где: RX = 1-14; X = Cl, Br, I; n ? 1; SolvH - ДАР; R - бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; R` = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил.

4. Исследование реакции 3d-металлов с бензилгалогенидами методом ЭПР при 298 К в присутствии спиновой ловушки радикалов.

Наличие радикалов в растворе позволяет определить применение спиновых ловушек. В качестве такой ловушки мы применили 2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-1-оксил (ТМПО), который взаимодействует с радикальными интерме-диатами и не реагирует с 3d-металлами и магнием. Так как ТМПО реагирует с МОС (Ме = Mg, Zn, Mn), мы не применяли этот стабильный радикал для исследования систем, содержащих Mg, Zn, Mn. Спектр ЭПР смеси, содержащей 3d-металл (Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu), органический галогенид 1-14, ДАР и стабильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) в соотношении 1:5:8:0,2 представляет собой триплет шириной 55 Гс и g-фактором 2,0055±0,0002 и соответствует спектру ЭПР нитроксильного радикала. В процессе реакции происходит постепенное исчезновение сигналов ЭПР ТМПО.

Обработка реакционных смесей H₂O₂ в щелочной среде не приводит к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о существовании в растворе радикальных интермедиатов.

5. Обнаружение радикалов в реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях с помощью химической ловушки радикалов.

При реакции 3d-металлов (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) с органическими галогенидами 1-14 в ДМФА, ДМАА, АН, ДМСО и ГМФТА в присутствии дицик-логексилдейтерофосфина (DCPD - ловушка радикалов) (мольное соотношение 1:5:8:5) образуется б-D-толуол (соответственно б-D-2-метилтиофен, б-D-3-ме-тилтиофен, б-D-2-метилфуран и б-D-3-метилфуран), а сдвоенные продукты реакции отсутствуют:

Где: R - бензил, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; X = Cl, Br, I; Me = Ti, Cr, Fe, Co, Cu; SolvH - ДАР; R` = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил; z = 1-4, m = 1-4, n = 1-6.

Это свидетельствует о не только об образовании радикалов бензильного типа, но и о переходе их с поверхности металла в раствор, где происходит рекомбинация и изомеризация этих радикалов в радикальной паре.

Реакция органических галогенидов 1-14 с Mg, Zn и Mn в ТГФ и ДЭЭ приводит к образованию МОС с высоким выходом наряду с небольшими количествами сдвоенного продукта. Бензилгалогениды 1-14 и соответствующие МОС не реагируют с DCPD. Добавление в реакционную смесь ловушки радикалов в соотношении DCPD:RX = 1:1 уменьшает выход МОС, сдвоенный продукт исчезает, вместо него был обнаружен б-D-толуол (соответственно б-D-2-метилтиофен, б-D-3-метилтиофен, б-D-2-метилфуран и б-D-3-метилфуран) и соответствующее МОС. При увеличении концентрации DCPD (DCPD:RX = 5:1) или уменьшении площади поверхности металла увеличивается выход дейтерированного продукта реакции, а выход соответствующего МОС уменьшается. Количество радикалов бензильного типа уловленных DCPD значительно больше, чем то, которое дает сдвоенный продукт, что свидетельствует о выходе этих радикалов в раствор и возвращении на поверхность металла.

6. Реакции (+) - R-1-галоген-1-фенилэтанов с 3d-металлами и магнием в диполярных апротонных растворителях.

Для исследования путей образования продуктов реакции и подтверждения сохранения оптической активности на асимметрическом центре при образовании связи металл-углерод мы получили (+) - R-1-галоген-1-фенилэтаны 15,16 с оптической чистотой соответственно 75% и 76%.

Для зафиксирования конфигурации связи Ме-C связи в момент образования, исследование стереохимии процесса проводили в установке получения атомарных металлов и криосинтеза при 160К и 298 К:

Где: X = Cl, Br; SolvH = ДМФА, ДМАА и ГМФТА; Me = Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn.

Соконденсация паров металлов (Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn) с (+) - R-1-галоген-1-фенилэтанами 15, 16 и диполярными апротонными растворителями (соотношение 1:10:10) на поверхность реактора, (объемом 10 л) охлажденную до 77 К, приводит к образованию светлых пленок. (Ti и Cr испаряли в низковольтовой электрической дуге, остальные металлы из корундового тигля). Количественное определение МОС проводили при 160 К. Мы нагрели полученные соконденсаты до 160 К, затем охладили до 77 К и на поверхность полученных пленок конденсировали DCl. Для уточнения путей образования и распада металлорганических интермедиатов мы провели ацидолиз соконденсатов также при 298 К 0,1 Н раствором DCl в D₂O. Оптическая активность выделенного из расплавов 1-фенилэтана-1-D (61%) 1 не превышает ожидаемую для рекомбинации 1-фенилэтильного радикала в клетке растворителя. Образование рацемического 1-фенилэтана-1-D 1 в ходе реакции (+) - R-1-галоген-1-фенилэтана 15, 16 с металлами в ДМФА, ДМАА и ГМФТА после обработки реакционных смесей DCl при 298 К свидетельствует о стереохимической нестабильности связи Ме-С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада.

Выделенные RR, SS - 2,3-дифенилбутан 3 и RS, RS - 2,3-дифенилбутан 2 не обладали оптической активностью. Соотношение 2:3 для реакций Cu, Mn, Fe, Co, Ni ? 1,02-1,04, Ti ? 1,02 (160К) и 2,5 (298К), Cr ? 1,02 (160К) и 3,00 (298К). Такое соотношение 2 и 3 и обнаружение стирола 5 и этилбензола 4 (1:1) свидетельствует о преимущественном протекании процесса по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых протекает в растворе. При 298 К соотношение 2:3 для реакций Cr и Ti, соответственно, 3:1 и 2,5:1, что связано с реакцией 1-фенилэтильных радикалов с соединениями хрома (II) и титана (II)

Для получения достоверной информации о стереохимии реакции Гриньяра мы изучили реакцию магния с (+) - R-1-галогено-1-фенилэтанами в ДЭЭ в отсутствие и в присутствии t-BuOD, а затем взаимодействие компактного и атомарного магния с (+) - R-1-галогено-1-фенилэтанами при 160К и 298К. При проведении реакции в ДЭЭ в отсутствие t-BuOD продукты реакций идентифицировали после обработки прореагировавших реакционных смесей D₂О, а при реакциях компактного и атомарного магния - DCl.

Выходы 2 и 3 различаются для всех экспериментов, но соотношение 2:3 не зависит от условий проведения реакций и равно 1,020-1,043: 1, что свидетельствует об образовании этих продуктов по радикальному механизму, причем рекомбинация и диспропорционирование 1-фенилэтильных радикалов осуществляется в растворе.

Реакция (+) - R-1-галоген-1-фенилэтанов с магнием при 273-298К в присутствии t-BuOD протекает с частичным обращением конфигурации и приводит к образованию (+) - S-1-фенилэтана-1-D (1) с оптической чистотой 6,17%. При 160К образуется (+) - S-1-фенилэтан-1-D (1) с оптической чистотой 16%. В реакции (+) - R-1-бром-1-фенилэтана с магнием в аналогичных условиях образуются соответственно RS-1-фенилэтан-1-D и (+) - S-1-фенилэтана-1-D (1) с оптической чистотой 3,7%. Обычно такие результаты связывают с частичным образованием ион-радикальной пар. В наших экспериментах методом ЭПР показано, что ион-радикальные пары , образованные бензилгалогенидами нестабильны и при температурах выше 110 К даже в присутствии ДАР быстро распадаются и их рекомбинация с образованием RMgX маловероятна.

Поэтому частичную инверсию конфигурации в реакциях (+) - R-1-галоген-1-фенилэтанов с магнием можно объяснить адсорбцией (+) - R-1-галоген-1-фенилэтанов на поверхности магния. (+) - R-1-галоген-1-фенилэтан адсорбируется на магнии ароматическим кольцом, которое параллельно поверхности металла. Электронный перенос осуществляется через ароматическое кольцо с образованием ?⁷-бензил адсорбированных образцов p-связанных через ароматическое кольцо и ?-связанных через метиленовый фрагмент молекулы с поверхностью магния. Образующийся радикал инвертируется на поверхности магния и реагирует с MgX с образованием МОС с обращением конфигурации. Аналогичные результаты были получены и для реакции Zn c (+) - R-1-галогено-1-фе-нилэтанами.

7. Реакции 1-галоген-1-фенилэтанов с 3d-металлами и магнием в (-) - R-2-метоксипентане

Применение оптически активного растворителя и наличие асимметрического центра в бензилгалогенидах 17, 18 является обстоятельством, позволяющим проверить сохранение оптической активности в продуктах исследуемой реакции и выяснить роль растворителя в этом процессе. Для получения достоверной информации о стереохимии процесса мы изучили реакцию Mg, Ti и Mn с 1-галоген-1-фенилэтанами 17, 18 в системе бензол - (-) - R-2-метоксипентан (оптическая чистота 75%) без и в присутствии t-BuOD.

При проведении реакций Mg или Mn c высокой поверхностью в отсутствие t-BuOD после обработки реакционных смесей D₂O все выделенные продукты реакции 2-5 не обладали оптической активностью и не содержали дейтериевой метки. Продукт 1 также не обладал оптической активностью, но содержал дейтериевую метку (до 90% D). В случае титана или марганца с невысокой поверхностью МОС не образуется. В результате реакции титана, образующееся комплексное соединение TiX₄(SolvH)_m гидролизуется D₂O до TiO₂, DX и SolvH.

При проведении реакций в присутствии t-BuOD был выделен (+) - S-1-фе-нилэтан-1-D с оптической чистотой 6,17% и содержанием дейтериевой метки 95% (Mn) и 97% (Mg), что свидетельствует об участии оптически активного ДАР в переходном состоянии процесса образования и сольватации МОС непосредственно на поверхности магния. Продукты реакции 2-5 не обладали оптической активностью и не содержали дейтериевой метки. Соотношение 2:3 равно 1,023 (Mn), 2,50 (Ti) и 1,037 (Mg), что характерно для реакций, протекающих в растворе по радикальному механизму, причем ДАР не вносит существенного вклада в побочные реакции.

8. Исследование систем бензилхлорид-диполярный апротонный растворитель методами УФ-спектрометрии, ЯМР ¹Н и ИК-спектроскопии

В полученных нами УФ спектрах систем бензилгалогенид-ДМФА-гексан полосы переноса заряда не обнаружены. Методом ЯМР ¹Н систем ДАР-бен-зилхлорид показано, что существуют небольшие изменения сигналов химических сдвигов атомов в группе - СН₂ - бензилхлорида при изменении концентрации растворителя от 0 до 80% и при изменении температуры от 20 до 70^оС. На ИК-спектрах систем бензилхлорид-ДМФА-бензол (мольные соотношения 0:1:8; 1:4:8; 1:2:8; 1:1:8; 2:1:8; 4:1:8) в области 600 - 4000 см^-1 присутствуют незначительные сдвиги частот полос поглощения, что указывает на образование слабых молекулярных комплексов, координированных через атом азота, а не донорно-акцепторных электроно-транспортных систем.

9. Исследование кинетических закономерностей реакций 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях

Известно, что скорость реакций магния с большим числом органических галогенидов не ограничена диффузией и / или массопереносом. Скорость реакций других металлов, например цинка, с органическими галогенидами значительно ниже скорости реакции магния, поэтому можно предположить, что лимитирующей стадией реакций 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами в ДАР является химическая реакция на поверхности металла, включающая процессы адсорбции реагентов и / или процессы десорбции продуктов реакции.

Для исследования кинетики реакций 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами мы применили 2 метода: термокинетический и резистометрический. Термокинетический метод позволяет получить только качественные данные. Определение кинетических и термодинамических параметров процессов проводили резистометрическим методом с учетом адсорбции реагента и растворителя на поверхности металла.

Надежность созданной установки проверяли изучением кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в ДАР. Реакцию проводили в среде нонан - п-ксилол в соотношении 1:1 по объему (DN_SbCl5 = 0). Полученные зависимости скорости реакции от концентраций компонентов имеют вид, характерный для реакций, протекающих по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и ДАР на различных активных центрах поверхности металла:

Где: SolvH - ДМФА, ДМАА, АН, ДМСО и ГМФТА; RX - тетрахлорид углерода или органический галогенид; K₁ и K₂ - константы равновесия адсорбции тетрахлорида углерода и растворителя соответственно, k₃ - константа скорости химического процесса, S₁ и S₂ - активные центры на поверхности металла.

Выражение для скорости процесса:

k=k₃·N₁·N₂, N₁ и N₂ - число активных центров поверхности металла, на которых осуществляется адсорбция CCl₄ и ДАР соответственно.

Полученные нами кинетические и термодинамические параметры процессов сопоставимы с литературными данными, и имеют высокую точность, что свидетельствует о надежности созданной нами установки.

9.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакций 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях резистометрическим методом

Для исследования кинетических и термодинамических закономерностей протекания реакции были выбраны 30 диполярных апротонных растворителей с донорным числом от 0 до 162,4 кДж/моль. Реакция 3d-металлов и магния с бензилиодидом во всех исследуемых растворителях либо не протекает, либо ограничена диффузией и / или массопереносом. Аналогично ведут себя и реакции магния с бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях. Причем в этих случаях, для всех протекающих процессов энергия активации равна 12,5 ± 0,7 кДж/моль. Взаимодействие бензилхлоридов и бензилбромидов с исследуемыми системами проводили в кинетическом режиме в бензоле (для бензола DN_SbCl5 = 0,42 кДж/моль). Обработка экспериментальных зависимостей показала, что реакция любого из исследуемых металлов с бензилхлоридом или бензилбромидом в ДМФА протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции органического галогенида (RX) и растворителя (SolvH) на одинаковых активных центрах (S) поверхности металла:

Где: X = Cl, Br; SolvH = ДМФА; k₃ - константа скорости химического процесса; K₁ и K₂ - константы равновесия адсорбции реагента и растворителя.

Выражение для скорости процесса w:

Где: k = k₃N², N - число активных центров адсорбции на поверхности металла.

Реакции замещенных бензилгалогенидов со всеми металлами в ДМАА протекали по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции бензилгалогенида (RX) и растворителя (SolvH) на различных активных центрах (S) поверхности металла (уравнения 5-7). Скорость процесса в этом случае описывается выражением (8). В других растворителях все бензилхлориды и бензилбромиды с 3d-металлами либо не реагировали, либо реакции протекали также по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции бензилгалогенида и растворителя на различных активных центрах (S) поверхности металла.

Все бензилхлориды реагировали с магнием в ДЭЭ по механизму Или-Ридила. Согласно этому механизму, ДЭЭ атакует из раствора активные центры (S) поверхности магния с адсорбированным на них бензилгалогенидом.

Где: K₁ - константа равновесия адсорбции бензилгалогенида; k₄ - константа скорости химического процесса.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

Где: k₅ = k₄N, N - число активных центров адсорбции на поверхности металла.

Разработанные нами алгоритмы обработки экспериментальных зависимостей позволили определить кинетические и термодинамические параметры исследуемых процессов с высокой точностью. Во всех случаях ошибка в определении констант k, K₁ и K₂ (с учетом коэффициента Стьюдента и систематичес-кой ошибки) не превышала 1%, при определении энергий активации процессов и энтальпий адсорбции реагентов и растворителей - 7%, при определении энтропий адсорбции - 10%. Выражения (4), (8), (11) для скоростей процессов с учетом вычисленных констант полностью описывают экспериментальные кинетические кривые и могут служить математическими моделями процессов.

9.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции

Сравнение констант скоростей реакций бензилгалогенидов 1 и 2 с 3d-ме-таллами в ДАР показывает, что соотношения k₂:k₁ при 318 К (~649ч776) и 353 К (~389ч520) хорошо согласуются с литературными данными для реакций бен-зилгалогенидов, протекающих по радикальному механизму с лимитирующей стадией перенос атома галогена (670 и 496128 соответственно).

9.4. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы на скорость реакции

Выбранный ряд бензилгалогенидов включал соединения 1, 2, 19-34. Обработка зависимостей логарифма относительных скоростей от у констант заместителей Гаммета позволила вычислить параметры корреляционного уравнения Гамета для реакций 3d-металлов и магния с бензилхлоридами и бензилбромидами в различных ДАР. Полученные величины с значительно ниже величин для ионных реакций. Можно отметить хорошее совпадение полученных величин с Гаммета с величинами для реакций замещенных бензилгалогенидов с радикалом трибутилолова, а также с триэтилгермильным радикалом. Сравнение параметров показывает, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце незначительно облегчают, а электронодонорные затрудняют взаимодействие бензилгалогенидов 1, 2, 19-34 с 3d-металлами.

Для определения стадии, лимитирующей скорость, мы рассмотрели возможные процессы, в которых могут образоваться следующие интермедиаты:

Реакция во всех случаях не ограничена диффузией и / или массопереносом 1. Значение с является большим по сравнению с физической адсорбцией 2. Знак с не характерен для процессов образования бензилкатиона 5. Полученные величины с значительно ниже, чем в реакциях, где участвует бензиланион 4. На основании результатов исследования стереохимии реакций процессы подобные S_N2 с интермедиатом 7 и процессы, протекающие через образование ат-комплексов 10 можно исключить. Скорость определяющая стадия, включающая интермедиат 9, в которой связь металл-углерод частично или полностью образована маловероятна, так как это переходное состояние имеет значительный заряд на углероде и для нее характерны большие величины с. На основании полученных результатов по исследованию кинетики труднее различить реакции, приводящие к образованию трех оставшихся состояний: перенос одного электрона с образованием анион-радикала 3, отрыв атома галогена (6 - продукт реакции), внедрение атома металла в связь С-Hal 8. Проведенные нами исследования с применением метода ЭПР, ловушек радикалов, изучение стереохимии реакции свидетельствуют, о протекании реакции 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами в ДАР по механизму переноса атома галогена с образованием бензильных радикалов (6), что подтверждается и соотношением констант скоростей реакций k₂:k₁ при 318К и 353, а также низкими положительными значениями величин с Гаммета.

I.9.5. Влияние природы металла на скорость реакции 3d-металлов с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях

Лимитирующей стадией реакции 3d-металлов с бензилгалогенидами в ДАР является перенос атома галогена. Согласно этому механизму металл отдает электрон на молекулу бензилгалогенида. Одновременно с этим происходит перенос атома галогена на поверхность металла. Формально поверхность отдает электрон и принимает электронную пару галогенида. В этом случае энергия активации реакции будет изменяться антибатно работе выхода электрона. Наличие линейных зависимостей энергий активации процессов (Ea) от работы выхода электрона (Аex) прямо подтверждает этот механизм реакции.

I.9.6. Влияние природы растворителя на реакцию Mg и 3d-металлов с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях

Сопоставление скоростей реакций с физическими свойствами растворителей свидетельствует, что не существует линейной или другой простой зависимости между скоростью реакции и ?, 1/?, Y, P, n_D²⁰. Анализ экспериментальных данных позволил предположить, что активность ДАР определяется его до-норным числом (DN_SbCl5, кДжмоль^-1). Зависимости скорости реакции w от донорного числа имеют экстремальный характер. Это свидетельствует об избирательном характере адсорбции ДАР на поверхности металла. Максимальные скорости реакций, константы скоростей, энтальпии, энтропии и константы адсорбции ДАР на поверхности металла и минимальные энергии активации наблюдаются при взаимодействии бензилгалогенидов с Cu и Fe в ДМСО (DN_SbCl5=124,73 кДж/моль), с Ni и Co - в ДМФА (DN_SbCl5=111,33 кДж/моль), с Ti и Mn - в ТГФ (DN_SbCl5=83,71 кДж/моль), с Cr и Zn - в ДМАА (DN_SbCl5 =116,38 кДж/моль), с Mg - в ДЭЭ (DN_SbCl5=80,36 кДж/моль). Это подтверждает предположение, что растворитель принимает участие в лимитирующей стадии реакции на поверхности металла.