Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

Воронина Светлана Геннадьевна

Уфа 2010

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Перкель Александр Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

доктор химических наук, профессор

Кабальнова Наталья Нурулловна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова (г. Москва)

Защита состоится «28» октября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского

государственного университета.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р хим. наук, проф. Ю. А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом, протекающие по радикально-цепному механизму, нашли широкое применение в химической промышленности с целью синтеза ценных кислородсодержащих продуктов. Но получение циклогексанола, циклогексанона и синтетических жирных кислот из-за образования побочных продуктов происходит с низкой селективностью.

К числу основных побочных продуктов указанных выше процессов относятся сложные эфиры первичных и вторичных спиртов, а также лактоны при окислении циклоалканов. Имеющиеся сведения о каналах образования этих типов сложноэфирных соединений требовали дополнительного изучения механизмов, кинетического исследования и количественной оценки. Необходимо было уточнить и каналы образования ряда продуктов окисления, с участием которых получаются сложные эфиры, таких как пероксикислоты, ангидриды карбоновых кислот, муравьиная кислота и др. Сложные эфиры способны вовлекаться в радикально-цепной процесс. Термоокислительная деструкция сложных эфиров происходит и при использовании их в качестве растворителей, пластификаторов, компонентов смазочных масел. При этом вопросы влияния сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность С-Н-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов их молекул и особенности превращения пероксильных радикалов и пероксидных интермедиатов оставались недостаточно ясными. Предполагается, что новые сведения по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров будут востребованы как при разработке мер по повышению селективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, так и для предотвращения термоокислительной деструкции композиций на основе сложных эфиров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом

АН СССР по разделам 2.1. «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» и 2.7. «Нефтехимия» в рамках госбюджетной темы кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС) (№ гос. регистрации 01824085748), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТООС Кузбасского государственного технического университета.

Цель исследования. Целью работы является изучение кинетики и механизмов реакций образования и окислительной деструкции сложноэфирных соединений в процессах жидкофазного окисления.

Научная новизна:

установлено, что при окислении модельных соединений со специально подобранной структурой сложные эфиры первичных спиртов в случае соединений с открытой цепью образуются преимущественно путем окисления кетонов пероксикислотами по Байеру - Виллигеру; впервые количественно определен вклад направления гомолитического распада

-гидроксипероксиэфира в реакции циклогексанона с пероксилауриновой кислотой; показано, что карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции Байера - Виллигера;

впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием -гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеро- и гомолитического превращения

-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля; установлено, что существенное снижение выхода -капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения

-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону;

детально изучен состав продуктов, ответственных за образование циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в промышленном процессе окисления циклогексана; получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты; впервые выявлена роль муравьиной кислоты в образовании сложных эфиров вторичных спиртов; исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;

впервые установлен относительный вклад каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана: указанные эфиры образуются при алкоголизе ангидридов спиртом, а вклад реакции этерификации незначителен;

впервые показана возможность образования пероксиэфиров вторичных гидропероксидов в реакциях жидкофазного окисления и оценена их инициирующая способность; сложный эфир окисление гидропероксид

определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С;

выявлены новые элементарные стадии в механизмах окисления кетонов и сложных эфиров; впервые показано, что -пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов вступают в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов; в результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида;

впервые установлено образование -ацилоксигидропероксидов в процессе окисления простых эфиров, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада -гидроперокси--пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С;

созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-п-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трет-бутилфенилацетата;

показана возможность протекания внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу, внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна;

разработаны новые методы определения пероксикислот,

-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров и влиянию на направленность реакций солей металлов переменной валентности указывают пути повышения селективности окислительных процессов и борьбы с термоокислительной деструкцией сложноэфирных материалов. Разработанные методы определения пероксикислот, -гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот можно использовать для изучения и других объектов.

Основные защищаемые положения:

кинетика реакций, приводящих к образованию циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана; оценка значимости возможных путей их образования: реакций алкоголиза смешанных ангидридов и реакций этерификации карбоновых кислот;

кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру - Виллигеру и влияние на нее лауриновой кислоты и солей металлов переменной валентности;

реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к трет-бутилпероксирадикалу;

особенности кинетики и механизмов окисления ароматических сложных эфиров и кетонов;

методы определения пероксикислот, -гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990), International Congress on Analytical Sciences «ICAS - 2006» (Moscow, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991), II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и др.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 38 статьях и тезисах 33 докладов на конференциях, в том числе 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (305 ссылок). Работа изложена на 318 страницах, содержит 54 таблицы и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения, касающиеся кинетики и механизмов реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику накопления продуктов большинства объектов окислением воздухом или молекулярным кислородом в жидкой фазе изучали в стеклянном реакторе барботажного типа и в манометрической установке. В качестве инициаторов использовали пероксид кумила (ПК) и азодиизобутиронитрил (АИБН). Кинетику окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой, разложения пероксидных соединений, алкоголиза ангидридов и реакций этерификации изучали в стеклянных термостатированных ячейках или ампульным методом. Образцы окисленного циклогексана получали из цеха окисления циклогексана производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот».

Реакционную способность органических соединений по отношению к трет-бутилпероксирадикалу определяли методом Говарда - Ингольда.

Для снижения мешающего влияния присутствующих в реакционной среде пероксидных соединений при количественном определении продуктов окисления разработан комплекс методов, позволяющих либо проводить аналитическое определение в условиях, когда пероксидные соединения стабильны и определению не мешают, либо целенаправленно переводить их в устойчивые производные.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли йодометрическим методом. Для определения низких концентраций пероксидных соединений и индивидуальных пероксидных соединений (после предварительного разделения с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ)) разработан микрометод, основанный на спектрофотометрическом их определении после обработки ионами железа (II) и N,N-диметил-n-фенилендиамином. Относительное стандартное отклонение sr = 0.02-0.09 (n=8, P=0.95).

Для определения пероксикислот в смеси с пероксидными соединениями других классов использовали метод, основанный на их селективном восстановлении дифенилсульфидом и последующем газохроматографическом (ГЖХ) определении продуктов окисления сульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. sr = 0.05-0.12 (n=8, P=0.95).

Для определения -гидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии кислот и соединений металлов переменной валентности разработан метод, основанный на восстановлении свободной пероксикислоты избытком серосодержащего реагента - дифенилсульфида или диметилсульфоксида. Мешающее влияние карбоновых кислот учтено введением поправочного коэффициента (sr = 0.03-0.06 (n=8, P=0.95)), а соединений металлов переменной валентности - применением маскирующего реагента - трилона Б. sr = 0.03-0.04 (n=8, P=0.95).

При определении карбонильных соединений в продуктах окисления сложных эфиров разработан спектрофотометрический метод, основанный на образовании 2,4-динитрофенилгидразонов в присутствии монохлоруксусной кислоты в условиях, когда пероксидные соединения устойчивы и не мешают определению. sr (n=8, P=0.95) 0.02-0.03.

Определению продуктов окисления с помощью ГЖХ в большинстве случаев предшествовала процедура восстановления пероксидных соединений трифенилфосфином или дифенилсульфидом. Карбоксилсодержащие соединения перед анализом методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры, а гидроксилсодержащие анализировали после ацилирования уксусным или трифторуксусным ангидридами.

Для анализа состава продуктов окисления органических веществ разработана методика газохроматографического определения ангидридов карбоновых кислот после их перевода в алкилформиат, введенными в реакционную среду муравьиной кислотой и бензиловым или другими первичными спиртами. sr = 0.05-0.08 (n=8, P=0.95). Модификация этой же методики использовалась и для определения муравьиной кислоты в составе продуктов окисления органических веществ. sr = 0.03-0.05 (n=8, P=0.95).

Для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах была разработана модификация спектрофотометрического метода, основанная на реакции азосочетания фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой. sr = 0.03-0.05 (n=8, P=0.95).

Скорость зарождения цепей и гомолитического распада

б-гидроксипероксиэфиров определяли методом ингибиторов с применением N,N-ди--нафтил-n-фенилендиамина. Для доказательства строения исходных веществ, а также продуктов окисления использовали методы ИК- и ЯМР Н1- спектроскопии и масс-спектрометрии.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге- Кутта четвертого порядка.

Квантово-химический расчет зарядов атомов выполнен с использованием программы Gaussian 03 Revision-C.01 неэмпирическим методом HF/3-21G*.

3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

На основе анализа имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе данных образованные в процессах жидкофазного окисления сложные эфиры можно разделить по структуре на две основные группы: в первую группу входят сложные эфиры первичных спиртов и лактоны, содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение (например, этилацетат при окислении н-бутана и -капролактон при окислении циклогексана); ко второй группе можно отнести сложные эфиры вторичных спиртов (с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении) и кислот, содержащих, как правило, меньшее число углеродных атомов, чем спирт (например, циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана, втор-бутилацетат при окислении н-бутана). При этом сложные эфиры первой группы, возможно, образуются путем окисления кетонов пероксикислотами (реакция Байера - Виллигера), а второй с участием ангидридов карбоновых кислот (Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г.) .

Многостадийность реакций жидкофазного окисления приводит к тому, что в результате реализации нескольких каналов окислительной деструкции образуются одни и те же продукты. Поэтому для получения однозначных результатов целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционноспособных центров. Оценка значимости реакции Байера - Виллигера была осуществлена на примере ароматических кетонов - бензилфенилкетона и дибензилкетона. В продуктах окисления бензилфенилкетона обнаружен бензилбензоат. Для выяснения вероятности его образования путем окисления исходного кетона пероксибензойной кислотой был использован метод с применением дифенилсульфида - реагента, селективно восстанавливающего пероксикислоты:

	(1)

Бензилфенилкетон окисляли при 110 С в хлорбензоле без добавки и с введением дифенилсульфида через 360 мин после начала реакции. После введения сульфида произошло прекращение накопления бензилбензоата. Это обстоятельство свидетельствует о его образовании по реакции (2) и исключает альтернативные каналы образования сложного эфира, связанные с окислением кетона пероксильными радикалами.

	(2)

Изучена кинетика накопления продуктов при окислении бензил-п-хлорфенилкетона (воздух, 1.0 М, хлорбензол, 100 С). Экспериментальные значения концентраций продуктов реакции приведены на рис. 1.

Совокупность реакций, протекающих при окислении бензил-п-хлор-

Рис. 1. Экспериментальные значения концентраций и расчетные кривые расходования кетона (1) и накопления продуктов реакции (2-11) в опыте окисления 1.0 М раствора бензил-п-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100 С: 1 - бензил-п-хлорфенилкетон; 2 - 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 3 - 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 4 - 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон;

5 - п-хлорбензил; 6 - бензальдегид; 7 - п-хлорбензойная кислота;

8 - п-хлорпероксибензойная кислота; 9 - бензойная кислота; 10 - пероксибензойная кислота; 11 - бензил-п-хлорбензоат; 11- бензил-п-хлорбензоат с участием п-хлорпероксибензойной кислоты; 11 - бензил-п-хлорбензоат с участием пероксибензойной кислоты фенилкетона, может быть представлена кинетической схемой (3).

где , и - константы скорости реакций продолжения цепей;

и - константы скорости реакций квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей; - константа скорости бимолекулярной реакции зарождения цепей; - - эффективные константы скорости стадий схемы (3); a - коэффициент, отражающий долю выхода бензойной пероксикислоты из перацильного радикала.

Значения констант уравнений и кинетических параметров схемы (3) приведены в табл. 1, а расчетные кривые - на рис. 1.

Окисление бензил-п-хлорфенилкетона протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, п-хлорбензил, бензальдегид и п-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидропероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона), но, главным образом, при рекомбинации -кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. При этом возможность рекомбинации -кетопероксильных радикалов без обрыва цепей установлена впервые. Протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов бензил-п-хлорфенилкетона с обрывом и без обрыва цепей k/kt = 3.89 (табл. 1), снижение длины цепей с глубиной процесса (вследствие увеличения скорости инициирования за счет распада гидропероксидов), а также низкая скорость распада -гидропероксикетона в условиях опыта приводят к тому, что основное количество гидроксикетона и -дикетона, а также часть бензальдегида и п-хлорбензойной кислоты на начальных стадиях реакции образуются из пероксильных радикалов, минуя стадию гидропероксида. В окисленном бензил-п-хлорфенилкетоне присутствуют пероксибензойная и п-хлорпероксибензойная кислоты: первая получается в результате окисления бензальдегида, а вторая - из п-хлорбензоилпероксирадикала. Окисление пероксикислотами субстрата по Байеру - Виллигеру приводит к бензил-п-хлорбензоату.

Таблица 1

Расчетные константы кинетических уравнений и кинетические параметры для опыта окисления 1.0 М раствора бензил-п-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100 С

Константа, кинетический параметр	Расчетное значение
, л0.5моль-0.5с-0.5	0.0081
, л0.5моль-0.5с-0.5	0.13
, л0.5моль-0.5с-0.5	0.11
[O2]1010, с-1	1.14
k/kt	3.89
106, с-1	94.50 + 0.9910-2 [R2COOH]
106, с-1	0.52 + 0.9410-3 [R2COOH] + 7.2010-5 [RH]
106, с-1	4.93 + 8.9710-3 [R2COOH] + 6.8510-4 [RH]
109, с-1	6.80 + 6.80[RH]
, лмоль-1с-1	0.9910-9 + 0.05[R2COOH]
, лмоль-1с-1	0.9910-9 + 0.01[R2COOH]
, с-1	6.5810-4 + 8.3010-9 [R2COOH] + + 4.0510-4[RH]
, с-1	8.3010-9 + 0.09[R2COOH]
, с-1	8.3010-9 + 0.03[R2COOH]
а	0.59

Дибензилкетон в отличие от бензилфенилкетона и бензил-п-хлорфенилкетона содержит реакционноспособные СН-связи в обоих -положениях. Изучение кинетики накопления продуктов окисления дибензилкетона показало, что выход продуктов деструкции не соответствует стехиометрии уравнения (4).

	(4)

Деструкция в этом случае происходит как при разрыве одной связи

С-С (-механизм, реакция (4)), так и двух С-С-связей (- и -механизмы). Показано, что -механизм связан с гомолитическим превращением -кетогидропероксида:

	(5)

а -механизм - с внутримолекулярной передачей цепи:

	(6)

Оценка значений -, - и -механизмов деструкции осуществлена в катализированных нафтенатами кобальта (II), хрома (III), марганца (II) и железа (III) опытах окисления дибензилкетона при 100 С (табл. 2).

Таблица 2

Влияние катализаторов на выход продуктов (моль%) и соотношение

направлений (%) окислительной деструкции дибензилкетона (100 С, 0.5 М, хлорбензол, [Сr3+] = [ Fe3+] = [Co2+] = [Mn2+] = 1.6103 М)

Катализатор -нафтенат металла	Бензаль- дегид	Фенил- уксусная кислота	Бензи-ловый спирт	Бензой-ная кислота	Механизм
Без катализатора	73.4	8.8	11.4	6.4	18	82
Кобальта (II)	83.8	4.3	9.1	8.4	9	49	42
Хрома (III)	80.0	14.4	1.2	4.4	26	27	47
Марганца (II)	61.2	21.2	7.1	10.5	40	50	10
Железа (III)	84.2	2.6	7.9	5.3	5	55	40

совместно с бензилгидропероксидом

Из табл. 2 видно, что нафтенат хрома обладает достаточно высокой селективностью по -механизму, уступая лишь нафтенату марганца. Это связано не с подавлением внутримолекулярной передачи цепи, как это наблюдается с нафтенатом марганца, а с большим значением молекулярного распада -кетогидропероксида дибензилкетона. Напротив, при работе с нафтенатом железа наблюдается низкое значение -механизма, связанное с высоким значением в присутствии этого катализатора гомолитического направления распада -гидропероксида дибензилкетона (-механизм).

При окислении дибензилкетона (2.0 М, хлорбензол, 100 °С) образование бензилфенилацетата возможно как при ацилировании спирта ангидридом, так и при окислении дибензилкетона пероксикислотами. Показано, что не более 12% бензилфенилацетата образуется из бензилового спирта и ангидрида, хотя значение этой реакции возрастает с глубиной процесса. Основное количество бензилфенилацетата образуется путем окисления кетона пероксикислотой.

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И ЛАКТОНОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Сложные эфиры этой группы (в частности -капролактон в процессе окисления циклогексана) образуются преимущественно при окислении кетонов пероксикислотами по Байеру - Виллигеру (см. гл. 3).

Особенности кинетики реакции Байера - Виллигера изучены на примере окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой. Кинетическая схема реакции включает обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием -гидроксипероксиэфира, его необратимую гетеролитическую перегруппировку в лактон или гомолитический распад:

	(7)

Для решения поставленной задачи был разработан метод, основанный на введении в реакционную среду дифенилсульфида или диметилсульфоксида - реагентов, селективно восстанавливающих пероксикислоты. В их присутствии -гидроксипероксиэфир расходуется по трем необратимым реакциям первого порядка: диссоциации на кетон и пероксикислоту, гетеролитического и гомолитического распада.

Показано, что все стадии реакции подвержены автокатализу лауриновой кислотой, образующейся при восстановлении пероксикислоты.

Изучением кинетики расходования -гидроксипероксиэфира в присутствии дифенилсульфида и образования е-капролактона определены значения эффективных констант скорости реакций превращения

-гидроксипероксиэфира ( и ). Показано, что они, а также линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты.

Методом ингибиторов с применением N,N-ди--нафтил-n-фенилендиамина определено значение , составляющее около 2% от . При 20 С в интервале концентраций лауриновой кислоты ([RCOOH] = 0.0150.13 М) ( с-1) линейно зависит от [RCOOH]:

= (1.7±0.3)·10-6 + (7.1±0.4)·10-5 [RCOOH].	(8)

Зависимость от температуры, определенная в интервале 0-30 С ([RCOOH] = 0.026 М), описывается уравнением:

ln = (3.4±1.0) - (39400±2400)/(RT),	(9)

где R = 8.31 Джмоль-1 К-1, Т - температура, К.

Установлено, что -гидроксиоксильный радикал при 18 С главным образом отщепляет водород от субстрата с регенерацией циклогексанона и лишь 1-2% подвергаются деструкции, приводящей к -карбоксиалкильному радикалу.

Чтобы оценить соответствие схемы (7) эксперименту, путем решения обратной кинетической задачи был осуществлен поиск зависимостей констант , , от [RCOOH] при окислении циклогексанона (4.81 М) пероксилауриновой кислотой (3.19·10-2 М) в хлорбензоле при 18 С. Начальная концентрация лауриновой кислоты составляла 4.7·10-2 М.

Так как доля гомолитического превращения -гидроксипероксиэфира невелика (порядка 1-2%) и могут быть большие ошибки в определении методом решения обратной кинетической задачи, для поиска констант скоростей реакции схемы (7) использовали зависимость (8).

Расчетные кривые, соответствующие найденным значениям констант (табл. 3) достаточно хорошо описывают экспериментальные значения концентраций продуктов реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой (рис. 2).

Таблица 3

Результаты определения констант скорости стадий реакции

окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 С

Константа	Расчетное значение	Энергия активации, кДж/моль
104 лмоль-1с-1	0.1 + 11.8[RCOOH]	685
103 с-1	0.4 + 6.5[RCOOH]	834
104 с-1	1.9 + 3.1[RCOOH]	1133

по данным опытов изучения кинетики превращения -гидроксипероксиэфира с применением дифенилсульфида.

Рис. 2. Экспериментальные значения и расчетные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления -гидроксипероксиэфира (2),

-капролактона (3) и -гидроксициклогексилоксирадикала (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 С

В промышленных процессах жидкофазного окисления в качестве катализаторов применяются соли металлов переменной валентности. Их действие на реакцию Байера - Виллигера практически не было исследовано. В связи с этим изучено влияние нафтенатов кобальта (II), марганца (II), никеля (II), меди (II), железа (III), хрома (III), ванадия (III) и церия (IV) на выход е-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 20 С (табл. 4).

Таблица 4

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности

([Ме]) на выход е-капролактона на превращенную пероксикислоту

в реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой

Нафтенат	[Ме] = 1.6·10-4 М	[Ме] = 1.6·10-3 М
	Выход, %	Выход, %
Марганца (II)	8.0	0.1
Кобальта (II)	16.6	1.5
Ванадия (III)	14.5	1.7
Церия (IV)	47.5	14.4
Хрома (III)	50.7	46.8
Меди (II)	60.9	53.5
Никеля (II)	62.0	52.7
Железа (III)	61.4	59.5
Без добавок	72.3	-

Из табл. 4 видно, что по степени воздействия на выход лактона, по сравнению с опытом без добавок, изученные нафтенаты можно разделить на три группы: соли кобальта, марганца и ванадия значительно влияют на его выход, нафтенаты хрома и церия в меньшей степени, а соединения железа, никеля и меди оказывают незначительное действие.

Для оценки влияния нафтенатов кобальта, марганца, никеля и железа на реакцию Байера - Виллигера изучена кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 С, а также определены начальные скорости накопления -гидроксипероксиэфира и эффективные константы скорости реакции его гетеролитической перегруппировки в е-капролактон (табл. 5). Из табл. 5 видно, что нафтенаты кобальта, марганца и никеля не оказывают заметного влияния на гетеролитическую перегруппировку -гидроксипероксиэфира, а соль железа в небольшой степени ее ускоряет.

Установлено, что нафтенаты всех изученных металлов катализируют обратимую стадию образования -гидроксипероксиэфира. Каталитическая активность уменьшается в ряду: Fe(III)Ni(II)Mn(II)Co(II) и связана с активированием ими, как кислотами Льюиса, карбонильной группы кетона к нуклеофильной атаке пероксикислотой:

	(10)
	(11)

Таблица 5

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности

на начальную скорость накопления -гидроксипероксиэфира () и эффективную константу скорости реакции его гетеролитической перегруппировки () в е-капролактон в опытах окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой

Нафтенат	[Ме]104, М	106, мольл-1с-1	105, с-1
Кобальта (II)	0.57	4.3	7±2
	1.80	6.6	7±1
	3.00	8.1	6±2
Марганца (II)	0.20	4.9	6±2
	0.57	7.5	10±2
Железа (III)	0.082	6.7	8±1
	0.575	43.3	12±1
	0.900	58.3	14±1
Никеля (II)	0.103	7.8	12±1
	0.570	12.3	11±1
	3.000	35.8	11±1
Без добавок	-	3.3	9±2

Природа металла переменной валентности оказывает существенное влияние на кинетику и направленность реакции Байера - Виллигера. Снижение выхода лактона в присутствии нафтената кобальта обусловлено как распадом свободной пероксикислоты, так и гомолитическим превращением -гидроксипероксиэфира, а в присутствии соли марганца - каталитическим распадом свободной пероксикислоты. Соединения кобальта и марганца целесообразно использовать для подавления процессов эфирообразования при окислении углеводородов и их кислородных производных.

Нафтенаты железа и никеля, напротив, существенно ускоряют нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону, причем не влияют на распад свободной перокскислоты и на гомолитическое превращение -гидроксиперэфира. Следовательно, они должны быть перспективными катализаторами для процессов соокисления кетонов с альдегидами с целью получения сложных эфиров или лактонов.

5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Уточнение механизма образования сложных эфиров второй группы осуществлено на примере реакции окисления циклогексана. Согласно имеющимся представлениям такие сложные эфиры в процессах окисления образуются или при алкоголизе смешанных ангидридов спиртами, или путем этерификации карбоновых кислот спиртами. При окислении циклогексана смешанные ангидриды возникают при переацилировании адипинового ангидрида карбоновыми кислотами.

При исследовании состава моно- и дикарбоновых кислот и их циклогексиловых эфиров в промышленных образцах окисленного циклогексана обнаружен повышенный относительный выход циклогексилформиата, что связано с особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты. Изучена кинетика взаимодействия валерианового ангидрида (0.31 М) с циклогексанолом (0.332 М) в присутствии муравьиной кислоты (0.21 М) в растворе о-дихлорбензола при 60-100 С. Расчеты показали, что экспериментальные значения концентраций циклогексилформиата и циклогексилвалерата (рис. 3) хорошо описываются кинетической схемой:

	(12)

В условиях эксперимента реакция образования смешанного ангидрида из симметричного ангидрида и карбоновой кислоты становится практически необратимой (сумма констант k2 и k?2 существенно выше, чем k?1). Для снижения ошибки при расчете k?1 в специальных опытах (в отсутствии спирта) была определена константа равновесия реакции образования муравьино-валерианового ангидрида (отношение k1/k?1). Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

ln K = (9.6±0.4) - (22300±300)/(RT).	(13)

Обработкой экспериментальных данных с использованием уравнения (13) рассчитаны кинетические параметры реакций схемы (12) (табл. 6) и получены расчетные кривые (рис. 3). Показано, что муравьиная кислота не оказывает каталитического влияния на скорости реакций схемы (12).

Таблица 6

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергий активации, предэкспоненциальных множителей реакций кинетической схемы (12)

ki103, лмоль-1с-1	Температура, С	E, кДжмоль-1	ln kо
	60	70	80	100
k1	0.8	1.2	1.9	4.3	44.4±0.9	8.9±0.4
k1	0.2	0.2	0.3	0.4	22.4±0.4	- 0.7±0.1
k2	0.3	0.9	2.1	10.8	89.3±0.8	24.3±1.0
k2	0.03	0.07	0.13	0.45	69.1±1.2	14.6±2.1
k3	0.05	0.11	0.21	0.75	69.5±0.8	15.2±1.2

Рис. 3. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления циклогексилформиата (а) и циклогексилвалерата (б) при различных температурах (С): 1 - 60, 2 - 70, 3 - 80, 4 - 100

При алкоголизе валерианового ангидрида (0.121 М) циклогексанолом (0.175 М) (хлорбензол, 60-90 С) температурная зависимость константы скорости выражается уравнением:

ln k = (13.1±0.6) - (62300±500)/(RT).	(14)

Рассчитанные из него константы скорости хорошо согласуются со значениями констант k3 (табл. 6). Показано, что валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом.

Данные табл. 6 подтверждают преимущественное образование формиатов при алкоголизе смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в молекуле муравьино-валерианового ангидрида показали, что направленность нуклеофильной атаки спиртом коррелирует с величинами положительного заряда на карбонильных атомах углерода этого ангидрида.

Для количественной оценки роли альтернативного канала образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот - реакции этерификации - необходимы дополнительные данные по кинетике взаимодействия циклогексанола с карбоновыми кислотами в условиях, близких к условиям окисления циклогексана. С этой целью изучена кинетика реакций взаимодействия циклогексанола с муравьиной, капроновой и адипиновой кислотами в растворе о-дихлорбензола в интервале температур 150190 С.

В отсутствии кислотных катализаторов этерификация капроновой (0.14 М) и муравьиной (0.14 М) кислот циклогексанолом (1.77 М) протекает по обратимой реакции:

	(15)

где k+ и k- константы скорости прямой и обратной стадий реакции (15).

При взаимодействии адипиновой кислоты (0.075 М) с циклогексанолом (1.86 М) образование дициклогексиладипината происходит в результате протекания двух последовательных обратимых стадий:

	(16)

Определены значения эффективных констант скорости, предэкспоненциальных множителей и энергий активации стадий реакций (15) и (16) (табл. 7). Муравьиная и другие кислоты не оказывают автокаталитического действия на скорость реакции этерификации.

Данные по кинетике алкоголиза смешанных ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют оценить роль этих двух каналов эфирообразования в условиях промышленного процесса окисления циклогексана. С использованием значений констант скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом при 150 С (табл. 8) и концентраций продуктов в образцах окисленного при той же температуре циклогексана рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов. При этом скорость образования циклогексилового эфира соответствующей карбоновой кислоты (W) равна сумме скоростей алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты (W') и без него (W''). Значения W', W'' и W для циклогексанкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов представлены в табл. 8.

Таблица 7

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя этерификации муравьиной,

капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом

Муравьиная кислота
Температура, °C	150	160	170	180	Е, кДж/моль	ln kо
k+ 105, лмоль-1с-1	3.8	7.2	13.3	23.8	97.5±0.8	17.5±1.1
k- 105, лмоль-1с-1	1.7	3.6	7.4	15.0	116.6±1.2	22.2±1.4
Капроновая кислота
Температура, °C	160	170	180	190	Е, кДж/моль	ln kо
k+ 105, лмоль-1с-1	0.3	0.4	0.5	0.8	56.5±0.6	2.9±0.4
k 105, лмоль-1с-1	3.0	3.4	3.9	4.4	20.1±0.4	-4.8±0.2
Адипиновая кислота
Температура, °C	160	170	180	190	Е, кДж/моль	ln kо
k+1 105, лмоль-1с-1	0.7	1.1	1.6	2.2	61.70.4	5.3±0.3
k1 105, лмоль-1с-1	7.4	11.2	16.6	24.3	66.30.3	8.9±0.4
k+2 105, лмоль-1с-1	0.3	0.4	0.6	0.8	55.60.6	2.7±0.4
k2 105, лмоль-1с-1	4.5	5.6	7.0	8.7	37.00.2	0.3±0.1

Таблица 8

Влияние конверсии на расчетные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %	W·106, моль·л-1·с-1
	Циклогексилформиат	Циклогексил-капронат	Моноцикло-гексиладипинат	Дициклогексил-адипинат
		W'	W''	W	W'	W''	W	W'	W''	W
1.9	17.0	0.03	0.2	0.2	0.1	1.1	1.1	0.02	0.3	0.3
3.2	28.7	0.05	0.8	0.8	0.1	4.0	4.1	0.05	1.3	1.4
4.8	54.9	0.12	1.3	1.4	0.3	5.7	6.0	0.10	2.0	2.2

Данные табл. 8 показывают, что при 150 °С скорость образования циклогексилформиата по реакциям алкоголиза смешанных ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов для всех глубин превращения циклогексана. При этом основной вклад в образование этих трех эфиров вносит алкоголиз смешанных ангидридов, не содержащих ацил муравьиной кислоты.

Аналогичным образом с использованием температурных зависимостей констант скорости этерификации (табл. 7) и концентраций циклогексанола, воды, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот и их циклогексиловых эфиров в тех же образцах окисленного при 150 С циклогексана рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов по реакции этерификации (табл. 9).

Таблица 9

Влияние конверсии циклогексана на расчетные скорости образования

циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакции этерификации в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %	Wэт·109, моль·л-1·с-1
	Циклогексилформиат	Циклогексилкапронат	Моноциклогексил-адипинат	Дициклогексил-адипинат
1.9	0.6	0.01	2.2	0.3
3.2	1.1	- 0.6	6.6	0.9
4.8	2.0	0.3	11.7	1.8

Сопоставление данных табл. 8 и 9 показывает, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0.2%. Так как реакция этерификации обратима, то в определенных условиях она может снижать содержание циклогексиловых эфиров, образующихся по реакции алкоголиза ангидридов карбоновых кислот спиртами.

Ангидриды карбоновых кислот в процессах окисления могут взаимодействовать не только со спиртами, но и со вторичными гидропероксидами с образованием неустойчивых пероксиэфиров. Для оценки инициирующей способности и направленности превращения этих соединений циклогексилпероксиацетат генерировали in situ из уксусного ангидрида и циклогексилгидропероксида. В присутствии ангидрида существенно ускоряется распад циклогексилгидропероксида с преимущественным образованием циклогексанона, который, как известно, получается из пероксиэфира по перициклическому механизму:

	(17)

Методом ингибиторов (ионол) показано, что существует и гомолитическое направление распада пероксиэфира вторичного гидропероксида (при 70 °С около 15%), приводящее к образованию спирта (циклогексанола) и продуктам деструкции оксильного радикала.

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И

МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что сложноэфирная функциональная группа оказывает влияние на реакционную способность СН-связей алкоксильного и ацильного фрагментов сложного эфира. Для уточнения характера такого влияния на реакционную способность -СН-связей методом Говарда - Ингольда определены константы скорости отрыва атома водорода трет-бутилпероксирадикалом (, лмоль-1с-1) от ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила (ДБ) (табл. 10).

Сравнение парциальных констант изученных сложных эфиров с аналогичными величинами для дибензила свидетельствует о дезактивирующем влиянии сложноэфирной группы (за исключением трет-бутилфенилацетата) на оба -положения, которые оказались близкими по реакционной способности. Влияние сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность -СН-связей объяснено действием двух противоположных факторов: полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку -СН-связей электрофильным радикалом RO2, а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает их реакционную способность. Последний эффект в случае сложных эфиров проявляется в меньшей степени, чем при окислении кетонов.

Радикально-цепное окисление сложных эфиров происходит как по ацильному, так и по алкоксильному фрагментам молекулы. Отмеченная выше дезактивация ближайших к функциональной группе -СН-связей ацильного и алкоксильного фрагментов их молекул приводит к тому, что для выяснения особенностей кинетики и механизмов превращения сложных эфиров по этим СН-связям целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционных центров. В качестве таких модельных соединений были использованы бензилбензоат, трет-бутилфенилацетат и бензилфенилацетат.

Таблица 10

Парциальные константы скорости взаимодействия трет-бутилпероксирадикала с ароматическими сложными эфирами, бензилфенилкетоном и дибензилом при 60 С

Соединение			/
Фенилфенилацетат	0.270.03	0.14	0.64
Бензилфенилацетат	0.460.01	0.12	0.55
Бензилбензоат	0.300.03	0.15	0.68
Бензилпивалоат	0.290.04	0.15	0.68
Трет-бутилфенилацетат	0.450.03	0.23	1.05
Бензил-n-хлорбензоат	0.240.02	0.12	0.55
Бензил-n-метоксибензоат	0.260.01	0.13	0.59
Бензилфенилкетон	0.500.02	0.25	1.14
Дибензил	0.860.10	0.22	1.00

на одну реакционноспособную СН-связь

Зарождение цепей при окислении бензилбензоата происходит по бимолекулярной реакции. Зависимости константы скорости реакции зарождения цепей () и параметра окисляемости от температуры (100-130 С, о-дихлорбензол) выражаются уравнениями:

lg = (5.9±1.7) - (96500±13300)/(2.3RT);	(18)
lg = (4.0±0.1) - (47800±900)/(2.3RT).	(19)

При инициированном АИБН окислении бензилбензоата (60 С, хлорбензол) зависимость скорости поглощения кислорода от скорости инициирования () и концентрации эфира ([RH]) описывается уравнением:

	(20)

где - скорость поглощения кислорода (с учетом выделения азота при распаде АИБН); и - константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей; m - коэффициент, учитывающий нецепное поглощение О2 и его выделение в актах рекомбинации пероксильных радикалов.

Полученное значение m = 2.3 существенно выше величины 1.5, известной для реакций инициированных АИБН и квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей по механизму Рассела:

	(21)

Аномально высокое значение m интерпретировано, исходя из предположения о рекомбинации пероксильных радикалов бензилбензоата без обрыва цепей с образованием алкоксильных радикалов:

	(22)

Изучение кинетики накопления продуктов инициированного АИБН окисления бензилбензоата при 60 С в опытах с различной подтвердило это предположение. Показано, что продукты реакции: бензальдегид, бензойная кислота, бензойный ангидрид и пероксидные соединения образуются параллельно и лишь пероксибензойная кислота накапливается последовательно с бензальдегидом, из которого она, очевидно, образуется.

Страница:

•  1 
•  2 

автореферат "Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления" скачать

Подобные документы

• Синтез и свойства эфиров алиатических карбоновых кислот

  Общее определение сложных эфиров алифатичеких карбоновых кислот. Физические и химические свойства. Методы получения сложных эфиров. Реакция этерификации и ее стадии. Особенности применения. Токсическое действие. Ацилирование спиртов галогенангидридами.
  
  реферат [441,9 K], добавлен 22.05.2016
  

• Способы получения сложных эфиров. Конденсации формальдегида с изобутиленом. Различные способы получения фенола

  Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области применения эфиров. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.
  
  реферат [440,1 K], добавлен 27.02.2009
  

• Сложные эфиры

  Открытие сложных эфиров первооткрывателем, русским академиком Тищенко Вячеславом Евгеньевичем. Структурная изомерия. Общая формула сложных эфиров, их классификация и состав, применение и получение. Липиды (жиры), их свойства. Состав пчелиного воска.
  
  презентация [1,6 M], добавлен 19.05.2014
  

• Воск как представитель сложных эфиров

  История открытия производных карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал. Номенклатура и изомерия, классификация и состав сложных эфиров. Их физические и химические свойства, способы получения.
  
  презентация [1,6 M], добавлен 14.09.2014
  

• Сложные эфиры – основа фруктовых запахов

  Номенклатура сложных эфиров. Классификация и состав основных сложных эфиров. Основные химические свойства, производство и применение бутилацетата, бензойного альдегида, анисового альдегида, ацетоина, лимонена, земляничного альдегида, этилформиата.
  
  презентация [703,6 K], добавлен 20.05.2013
  

• Окисление парафиновых углеводородов

  Изучение жидкофазного окисления насыщенных углеводородов. Процесс распада промежуточных гидроперекисей на радикалы. Процесс окисления солями металлов переменной валентности. Механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции.
  
  реферат [135,3 K], добавлен 13.03.2010
  

• Синтез изоамилового эфира уксусной кислоты реакцией этерификации (гидролиза) сложных эфиров

  Свойства изоамилацетата. Практическое применение в качестве растворителя в различных отраслях промышленности. Методика синтеза (уксусная кислота и уксуснокислый натрий). Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров. Механизм реакции этерификации.
  
  курсовая работа [634,2 K], добавлен 17.01.2009
  

• Процессы окисления

  Классификация реакций окисления. Изучение особенностей теплового эффекта реакций окисления. Гомогенное окисление по насыщенному атому углерода. Гомогенное окисление ароматических и нафтеновых углеводородов. Процессы конденсации по карбонильной группе.
  
  презентация [3,5 M], добавлен 05.12.2023
  

• Выбор реактора для окисления диоксида серы

  Общие сведения о диоксиде серы, термодинамика окисления. Ванадиевые катализаторы для окисления, механизм и кинетика. Материальный и тепловой баланс РИВ. Обоснование выбора адиабатического реактора для синтеза аммиака, программа расчёта коэффициента.
  
  курсовая работа [236,2 K], добавлен 16.09.2011
  

• Проектирование производства фосфорсодержащего вещества

  Методы получения фосфорсодержащих (мет)акрилатов. Переэтерификация средних и кислых фосфитов. Механизм реакции переэтерификации эфиров кислот трехвалентного фосфора. Реакции этерификации и переэтерефикации, используемые для синтеза сложных эфиров.
  
  дипломная работа [1,2 M], добавлен 08.12.2010
  

• Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов

  Оформление реакционного узла жидкофазного гидрирования углеводородов. Классификация реакций жидкофазного гидрирования в зависимости от формы катализатора. Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Селективность реакций гидрирования.
  
  реферат [303,3 K], добавлен 27.02.2009
  

• Сложные эфиры (эстеры)

  Классификация, свойства, распространение в природе, основной способ получения эфиров карбоновых кислот путем алкилирования их солей алкилгалогенидами. Реакции этерификации и переэтерификация. Получение, восстановление и гидролиз сложных эфиров (эстеров).
  
  лекция [151,9 K], добавлен 03.02.2009
  

• Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций

  Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.
  
  реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009
  

• Математические методы в исследовании хлорирования бензола

  Галогенирование ароматических соединений: механизм процесса. Расчет показателей при моно- и дихлорировании органических соединений. Расход реагента при максимальном выходе целевого продукта в сложных реакциях. Подбор подходящего механизма реакций.
  
  реферат [265,9 K], добавлен 15.02.2012
  

• Индуктивный эффект

  Электроотрицательность элемента по Полингу. Константы Тафта, полученные для гидролиза сложных эфиров X-CH2COOEt. Проявления индуктивного эффекта. Дипольные моменты для алкилгалогенидов в газовой фазе. Термодинамические величины pKa для карбоновых кислот.
  
  контрольная работа [113,3 K], добавлен 25.09.2012
  

• Простые и сложные эфиры

  Способы получения, физические свойства, биологическое значение и методы синтеза простых эфиров. Примеры сложных эфиров, их химические и физические свойства. Методы получения: этерия, взаимодействие ангидридов со спиртами или солей с алкилгалогенидами.
  
  презентация [405,8 K], добавлен 06.10.2015
  

• Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

  Термоокислительная деструкция ПАН с применением ряда независимых методов: химического и элементного анализов, оптической спектроскопии для получения полуколичественных оценок баланса реакций и выделения основных и второстепенных путей деструкции.
  
  статья [410,5 K], добавлен 22.02.2010
  

• Использование метода электропроводности для изучения кинетики образования поли-бис-малеимидаминов

  Набор неразрушающих методов, используемых для исследования кинетики образования термореактивных полимеров. Изучение полимеризационных процессов в полимерах. Кинетика образования в расплаве трехмерных полимеров на основе ароматических бис-малеимидов.
  
  реферат [344,8 K], добавлен 18.03.2010
  

• Выбор реактора для проведения реакции окисления сернистого ангидрида в серный ангидрид

  Основные требования к промышленным реакторам. Термодинамика и кинетика окисления диоксида серы. Математические модели химических реакторов. Модель реактора идеального вытеснения и полного смешения. Получение максимальной степени окисления диоксида серы.
  
  курсовая работа [284,2 K], добавлен 17.06.2010
  

• Методы синтеза фенолов

  Характеристика, электронное строение и свойства фенолов. Механизм нуклеофильного и электрофильного замещения. Щелочное плавление бензосульфокислоты. Реакция гидрокси-де-диазонирования. Гидролиз сложных эфиров. Электролитическое восстановление хионов.
  
  курсовая работа [135,7 K], добавлен 28.02.2012
  

Другие документы, подобные "Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления"

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам