Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

В продуктах окисления дибензилового эфира впервые обнаружен

-гидропероксибензилбензоат. Показано, что он образуется в результате внутримолекулярного индуцированного распада -гидроперокси--пероксильного радикала дибензилового эфира:

Зависимость отношения выходов моно- ([М]) и дигидропероксидов ([Д]) от концентрации дибензилового эфира [RH] в интервале 0.2-5.3 М (хлорбензол, 50 °С, инициатор - АИБН) описывается уравнением:

где и - отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира, составляющие, 0.330.04 и 4 лмоль-1 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученный в настоящей работе экспериментальный материал позволяет прийти к выводу об образовании в процессах жидкофазного окисления сложных эфиров по двум основным механизмам. Лактоны (при окислении циклоалканов) и сложные эфиры первичных (реже вторичных) спиртов (при окислении соединений с открытой цепью), содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение, образуются исключительно путем окисления карбонильных соединений пероксикислотами, известного как реакция Байера - Виллигера. Карбоновые кислоты катализируют обратимое присоединение пероксикислоты по карбонильной группе с образованием -гидроксипероксиэфира и его распад. Соли железа и никеля ускоряют реакцию Байера - Виллигера (катализ стадии нуклеофильного присоединения по карбонильной группе), а кобальта и марганца снижают выход сложноэфирных соединений путем разложения пероксикислоты и гомолитического распада -гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

Сложные эфиры вторичных спиртов и карбоновых кислот (в случае если спирты и кислоты присутствуют в реакционной среде в свободном виде) образуются путем алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот. Последние возникают как непосредственно в процессе окислительной деструкции углеродной цепи, так и в результате реакций переацилирования ангидридов карбоксилсодержащими соединениями. При этом особая роль принадлежит муравьиной кислоте. Алкоголиз спиртами смешанных ангидридов, включающих формильный остаток, происходит с более высокой скоростью и приводит преимущественно к формиатам. Непосредственная этерификация спиртов карбоновыми кислотами в большинстве случаев практически не происходит. Уменьшение выхода сложноэфирных соединений этой группы возможно путем каталитических воздействий, снижающих значение каналов окислительной деструкции, приводящих к ангидридам карбоновых кислот и муравьиной кислоте.

Полученные результаты подтвердили зависимость реакционной способности -СН-связей алкоксильной и ацильной частей молекулы сложного эфира от действия двух противоположных электронных факторов. Полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку водорода электрофильным радикалом RO2, а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает реакционную способность -СН-связей при окислении сложных эфиров. Суммарный эффект зависит, вероятно, от строения сложного эфира и пероксильного радикала, а также от условий реакции и может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих -положениях по сравнению с углеводородными. Существенно, что активирующее влияние функциональной группы в сложных эфирах заметно ниже, чем в простых эфирах, спиртах и кетонах.

Подтверждены представления Мартемьянова В.С. о низкой устойчивости и инициирующей способности -ацилоксигидропероксидов. При этом -карбалкоксигидропероксиды (R1CH(OOH)C(O)OR2) - продукты окисления -СН-связей ацильного фрагмента молекулы сложного эфира - более устойчивы и обладают нормальной инициирующей способностью. Образующиеся при окислении сложных эфиров по -СН-связям ацильного и алкоксильного фрагментов сложного эфира пероксильные радикалы обладают более высокой активностью в реакциях продолжения и обрыва цепей. Реакции рекомбинации -ацилоксиалкилперокси- и -карбалкоксиалкилпероксирадикалов (R1CH(OO)C(O)OR2) с обрывом и, особенно, без обрыва цепей приводят к параллельному с гидропероксидами накоплению продуктов деструкции уже при относительно низких температурах. Это обстоятельство необходимо учитывать, в частности, при прогнозировании сроков эксплуатации смазочных масел на основе сложных эфиров.

Автор благодарит д. х. н., проф. Перкеля А.Л. за постоянную поддержку и ценные советы; к. х. н., доц. Шумкину Т.Ф. и к. х. н., доц. Котельникову Т.С. за получение экспериментальных данных по образованию сложных эфиров в процессе окисления циклогексана; Ревкова О.А. за помощь в создании программ для решения обратной кинетической задачи.

ВЫВОДЫ

Сложные эфиры первичных спиртов и лактоны (при окислении циклоалканов) образуются преимущественно при окислении кетонов пероксикислотами. Окисление циклогексанона пероксилауриновой кислотой включает образование -гидроксипероксиэфира. Найдены температурные зависимости констант скорости его образования, диссоциации и гетеролитической перегруппировки в -капролактон; впервые определен вклад направления гомолитического распада -гидроксипероксиэфира. Карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции окисления кетонов пероксикислотами.

Впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием -гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеролитического и гомолитического превращения

-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля. Существенное снижение выхода -капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения -гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

Впервые определено соотношение маршрутов образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления. На примере процесса окисления циклогексана изучены кинетические закономерности реакций образования сложных эфиров этой группы: алкоголиза ангидридов спиртами и этерификации карбоновых кислот. Впервые выявлено влияние муравьиной кислоты на кинетику и механизм образования сложных эфиров с участием ангидридов карбоновых кислот. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату. Получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде.

Путем сопоставления скоростей реакций алкоголиза ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом в процессе окисления циклогексана доказано, что доминирующим каналом образования сложных эфиров циклогексанола является алкоголиз ангидридов карбоновых кислот, а вклад реакции этерификации незначителен.

В процессах окисления углеводородов взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с гидропероксидами приводит к пероксиэфирам вторичных гидропероксидов. Их нерадикальный распад - важный канал образования кетонов. Впервые оценена инициирующая способность циклогексилпероксиацетата.

Определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С. Показано, что сложноэфирная функциональная группа в зависимости от строения ацильного и алкоксильного фрагментов может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих -положениях по сравнению с углеводородами.

Впервые установлено, что -пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов способны вступать в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов. В результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида. Созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-п-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трет-бутилфенилацетата. Доказано протекание внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу. Внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна.

Впервые установлено образование в процессе окисления простых эфиров -ацилоксигидропероксидов, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада -гидроперокси--пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С.

Разработан комплекс методов, устраняющих искажающее влияние пероксидных и других лабильных соединений на результаты определения кислородсодержащих продуктов окисления. Разработаны методы определения пероксикислот, -гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК

Перкель А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, А.А. Фокин // Журн. прикл. химии. - 1989. -

Т. 62, № 11. - С. 2560-2565.

Бунеева Е.И. Реакционная способность -СН2-групп по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / Е.И. Бунеева, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 6. - С. 1330-1335.

Воронина С.Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира /

С.Г. Воронина, Л.В. Крутская, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1990. - Т. 63, № 6. - С. 1376-1383.

Перкель А.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 11. - С. 2283-2286.

Перкель А.Л. Относительно механизма образования продуктов деструкции при автоокислении ароматических кетонов / А.Л. Перкель,

С.Г. Воронина, Е.И. Шимко, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1991. -

Т. 64, № 3. - С. 592-598.

Перкель А.Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный,

С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 7. - С. 1411-1414.

Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель,

Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33, № 2. - С. 266-274.

Воронина С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2084-2090.

Воронина С.Г. Окислительная деструкция трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2079-2083.

Перкель А.Л. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 8. - С. 1399-1406.

Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 10. - С. 1697-1705.

Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина,

Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-809.

Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1995. -Т. 68, № 2. - С. 290-297.

Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетероциклический и гомолитический каналы превращения

-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл.

химии. - 1996. - Т. 69, № 2. - С. 287-294.

Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования -капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1996. -

Т. 69, № 9. - С. 1530-1536.

Шумкина Т.Ф. Йодометрическое определение -оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности /

Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52, № 6. - С. 629-634.

Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, № 4. - С. 343-363.

Перкель А.Л. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72, № 9. - С. 1409-1419.

Черяпкин А.Б. Влияние растворителей на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / А.Б. Черяпкин, Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2001. - № 5. - С. 46-49.

Воронина С.Г. Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (III) на направленность окисления дибензилкетона / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2003. - № 3. - С. 76-79.

Перкель А.Л. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Бунеева, Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачлва // Вестник КузГТУ. - 2003. - № 5. - С. 92-103.

Носачлва И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачлва, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 808-813.

Ревков О.А. Окисление бензилфенилкетона с короткими цепями /

О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2005. -

№ 4.2. - С. 51-59.

Елунина Е.Н. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров / Е.Н. Елунина, Н.В. Полудина, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. - № 1. - С. 120-122.

Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. - № 5. - С. 105-107.

Ревков О.А. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 1. - С. 22-31.

Воронина С. Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, О.А. Ревков,

А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 75-79.

Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ /

Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 4. - С. 370-374.

Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 12. - С. 1297-1300.

Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79, № 3. -

С. 424-428.

Перкель А.Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.А. Ревков // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 113-117.

Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, № 2. - С. 293-300.

Котельникова Т.С. Кинетика реакций алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты /

Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, № 3. - С. 472-478.

Другие публикации

Perkel A.L. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the

N- and Сycloalkanes Oxidation in a Liquid-Phase / A.L. Perkel, S.G.Voronina, E.I. Buneeva // Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / Ed. by V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina, G.E. Zaikov. - New York: Nova Science Publishers. - 2004. - P. 201-220.

Perkel A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.L. Buneeva, S.G. Voronina // Oxidation Communications. - 2000. - V. 23, № 1. - P. 12-28.

Шумкина Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина,

С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 1999. - № 3. - С. 41-44.

Котельникова Т.С. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, С.В. Пучков // Вестник КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 70-74.

Перкель А.Л. Исследования научной школы Б.Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков // Вестник КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 64-70.

Размещено на Allbest.ru