Разработанные каталитические системы сочетают высокую активность, удельную производительность, селективность по целевым продуктам и универсальность по отношению к олефиновому сырью.

Процесс олигомеризации децена-1 по своей природе относится к числу термодинамически выгодных высоко-экзотермических полимеризационных процессов. Тепловой эффект реакции олигомеризации (Q) зависит от среднечисловой степени олигомеризации (Pn) и определяется уравнением: Q = 22.4 (1 - 1/Pn) ккал/моль. Из приведенного уравнения видно, что в случае Pn = 2 (димеризация), Q = 11.2 ккал/моль; при Pn = 3 Q = 14.9; при Pn = 4 Q = 16.8 ккал/моль и т. д.

Из-за чрезвычайно высокой скорости реакции олигомеризации децена-1 под действием систем (I) и (II) процесс завершается в течение нескольких минут и при этом протекает в неизотермическом режиме. Особенно ярко неизотермичность процесса проявляется в крупногабаритных промышленных ёмкостных реакторах смешения непрерывного действия, в которых процесс локализуется в окрестностях зоны ввода катализатора и протекает в факельном режиме. Это приводит к образованию зон проскока мономера, снижению конверсии мономера за проход до 25-30 мас. %, расширению молекулярно-массового распределения продуктов и снижению удельной производительности ёмкостных реакторов. Теплосъём в таких реакторах оказывается неэффективным из-за того, что зона реакции не успевает распространиться до внутренних и внешних теплообменных поверхностей реактора. Для устранения указанных недостатков быстрый высокоэкзотермический процесс олигомеризации децена-1 под действием высокоактивных растворимых катионных каталитических систем ЭАСХ-ТБХ, (I) и (II) предложено проводить в турбулентном высокопроизводительном (до 10 тонн продукта с кубического метра реакционного объёма в час) малогабаритном трубчато-щелевом реакторе вытеснения оригинальной конструкции в изотермическом режиме при временах пребывания 3-10 минут. Трубчато-щелевой реактор для осуществления катионной олигомеризации олефинов выполнен в виде трубчатого реакционно-щелевого пространства с внешним и внутренним охлаждением реакционного пространства. Принципиальная схема продольного разреза разработанного трубчато-щелевого реактора приведена на рис. 1. Благодаря высокой поверхности теплообмена (40-400 м2/м3 реакционного пространства) применение этого реактора позволяет осуществить процесс олигомеризации альфа-олефинов в устойчивом изотермическом режиме. Реактор спроектирован, изготовлен и эксплуатируется на Нижнекамском заводе синтетических масел в Татарстане (четыре реактора с объёмом реакционного пространства по 115 л, диаметром 0.5 м и высотой 4.0 м каждый). Показано, что четыре таких реактора обеспечивают производство 16000 т основ синтетических олигодеценовых масел в год.

Дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомеризации под действием алюминия. Проведенные исследования показали, что все олигодецены, полученные под действием каталитических систем А1 - RCl при мольных соотношениях RCl/А1 ? 3.0 содержат до 0.75 мас. % (7555 ppm) хлора (табл. 4). В молекулы ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров децена атомы хлора входят в актах обрыва цепи при присоединении анионов хлора из анионной части активного центра к карбкатиону. Присутствие хлора в олигодеценах, являющихся основой низкозастывающих (до минус 72оС) синтетических масел недопустимо, т.к. хлор вызывает коррозию оборудования и деталей транспортных средств в процессе использования олигодеценовых ПАОМ. Поэтому хлор необходимо удалить из основных фракций олигодеценов. В ходе исследования разработано четыре метода дехлорирования хлоролигодеценов, в том числе метод термического дегидрохлорирования при 300оС. Лучшим из них является дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомеризации с помощью высокодисперсного алюминия, входящего в состав каталитических систем (III), (IV), (V) (табл. 4).

Рис. 1. Схема трубчато-щелевого реактора 1 - центральная труба с теплоносителем; 2 - реакционное пространство; 3 - рубашка с теплоносителем; 4 - турбулизатор; 5 - линия ввода раствора ЭАСХ в децене-1; 6 - линия ввода раствора ТБХ в децене-1; 7 - линия выгрузки олигомеризата; 8,9- линии входа и выхода теплоносителя; А ... .А - сечение трубчато-щелевого реактора.

Таблица 4. Влияние марки А1 и мольного соотношения (СН3)3СС1/А1 в катализаторе А1 - ТБХ олигомеризации децена-1 на содержание органически связанного хлора в олигодеценах и на их фракционный состав. Децен-1 = 0.1055 моль, время реакции 120 мин., Т = 120оС, А1 = 0.00133 моль = 0.0665 моль/л.

Из совокупности экспериментальных данных следует, что оптимальные результаты по всем показателям процесса (конверсия, фракционный состав продуктов, содержание хлора в олигодеценах) при олигомеризации децена-1 получены под действием системы А1ПА-4 + ТБХ при мольных соотношениях ТБХ/А1ПА-4 = 1.5-2.0 (табл. 4). При этих соотношениях ТБХ недостаточно для полного растворения присутствующего в системе алюминия. Часть алюминия в активированном состоянии остается нерастворенной в реакционной среде до полного завершения олигомеризации. Именно этот избыточный алюминий производит дехлорирование хлоролигодеценов, обеспечивая снижение содержания хлора в продуктах. Остающийся после дехлорирования алюминий вместе с продуктами олигомеризации в виде суспензии выводится из реактора. В процессе выделения отработанного катализатора из продуктов реакции методом водно-щелочной отмывки (NaOH) он превращается в водорастворимый алюминат натрия NaAlO2 и также удаляется из олигомеризата.

Строение продуктов олигомеризации децена-1 и децена-5. В результате олигомеризации децена-1 по разработанной технологии образуются бесцветные олигомеры, представляющие собой высоко разветвлённые изопарафиновые углеводороды с невысокой молекулярной массой и узким молекулярно - массовым распределением, содержащие одну двойную связь в каждой молекуле олигомера. Некоторая часть молекул олигодеценов (от 1 до 10 мол. %) вместо двойных связей содержит атомы хлора.

Строение не превращенных деценов. Хроматографически и вакуумным высокотемпературным фракционированием установлено, что олигомеризат содержит не превращенные децены, димеры, тримеры и более высокомолекулярные олигомеры децена-1. Методами ИК спектроскопии, ПМР и ЯМР 13С изучено строение всех выделенных из олигомеризата продуктов. Показано, что децен-1 в ходе олигомеризации под действием упомянутых катионных катализаторов частично, или полностью изомеризуется в смесь всех возможных позиционных (децен-2 : децен-3 : децен-4 : децен-5 = 1:1:1.4:0.7) и геометрических изомеров с внутренними связями СН=СН. Отношения транс-СН=СН-/цис-СН=СН- в деценах-2, 3, 4 и 5 равны 2.93, 5.71, 4.61 и 3.75.

Строение димеров децена-1. Количественный анализ ИК спектров димеров децена-1 показывает, что мольное отношение фрагментов СН2 : СН3 = 2.7-3.0, а транс-СН=СН/1000СН2 = 11.4 - 12.1. Эти результаты свидетельствуют о том, что в ходе олигомеризации актам роста цепи предшествовала изомеризация децена-1. Результаты определения строения димеров децена-1 методом ИК спектроскопии хорошо согласуются с данными исследования их методами ПМР и ЯМР 13С.

Строение тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1. ИК, ПМР и ЯМР 13С спектры тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1 по виду практически не отличаются от соответствующих спектров димеров децена-1. Строение всех исследованных фракций, а также исходного децена-1, определенное методом ПМР, приведено в табл. 5.

Таблица 5. Строение децена-1, непревращенного децена и фракций олигодеценов, определенное методом ПМР

Содержание хлора во фракциях олигодеценов. Методом химического анализа и рентгеновской флюоресцентной спектроскопии установлено, что все фракции олигодецена содержат хлор.

Димеры, тримеры и более высокомолекулярные олигомеры деценов после термического дегидрохлорирования содержат 10 - 16 м.д. атомов хлора.

Фракционный состав продуктов олигомеризации. Продукты, получаемые олигомеризацией децена-1 под действием катионных катализаторов, представляют собой смеси ди-, три-, тетра-, пента- и гексамеров децена-1. Типичные хроматограммы анализируемых образцов олигодеценов приведены на рис.2. Большая ширина и расщепление пиков на две или три перекрывающиеся компоненты указывают на образование в ходе олигомеризации нескольких структурных изомеров димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров деценов. Комбинацией методов озонолиза и гельпроникающей хроматографии (ГПХ) установлено, что под действием системы ЭАСХ-ТБХ образуются олигодецены, почти каждая молекула которых содержит одну двойную связь. Это следует из того, что значения Мn, вычисленные из данных озонолиза о мольном содержании двойных связей в 1 г олигомера, хорошо совпадают с результатами определения Мn методом ГПХ (табл. 6).

Таблица 6. Результаты анализа продуктов фракционирования (Р=1-2 мм.рт.ст.) олигомеров бутена-1, полученных под действием системы ЭАСХ - ТБХ, методами озонолиза и ГПХ

Рис. 2. Хроматограммы продуктов катионной олигомеризации децена-1, полученных под действием системы (С2Н5)1.5AlCl1.5-(CH3)3CCl в массе с конверсией децена-1 в продукты = 69.7 (I) и 92.2 мас.% (II).

Пики на хроматограммах:

1 - гексан,

2 - декан (плечо) и децен,

3 - стандарт (пентадекан),

4 - димеры деценов,

5 - тримеры деценов,

6 - тетрамеры деценов,

7 - пентамеры деценов,

8 - гексамеры деценов.

Стадийный механизм катионной олигомеризации олефинов под действием разработанных катионных катализаторов. Модельными экспериментами установлено, что ЭАСХ, Al и ТБХ сами по себе катализаторами олигомеризации децена-1 не являются. Катионные активные центры в системе Al - ТБХ появляются в результате глубокого взаимодействия Al с ТБХ.

Реакции алюминия с ТБХ ещё не изучены. В простейшем случае реакцию Al с RCl по аналогии с реакцией Гриньяра можно описать следующей схемой:

3 RCl + 2 Al 2 R1.5AlCl1.5

В след за этим происходит образование молекул карбониевой соли (1):

R1.5AlCl1.5 + RCl R+ [R1.5AlCl2.5]- (1),

которые и являются активными центрами катионной олигомеризации олефинов.

Механизм реакций образования катионных активных центров, инициирования, изомеризации децена, роста, передачи, олигоалкилирования и обрыва цепи в процессе олигомеризации децена-1 представляется следующей упрощённой схемой:

1. Образование катионных активных центров

(CH3)3CCl + R1.5AlCl1.5 (CH3)3C+ [R1.5AlCl2.5] (2)

Н+ [R1.5AlCl2.5] + (CH3)2C=CH2

2. Инициирование олигомеризации децена-1 по правилу Марковникова:

С7Н15-СН2-СН=СН2 + Н+ [R1.5AlCl2.5] С7Н15-СН2-СН+ [R1.5AlCl2.5] децен-1 СН3

3. Изомеризация децена-1:

С7Н15-СН2-СН+ [R1.5AlCl2.5] С7Н15-СН=СН-СН3 + Н+ [R1.5AlCl2.5] децен-2 СН3

4. Рост цепи:

R+ [R1.5AlCl2.5] + n CH2=CH-C8H17 R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CH(C8H17)+ A

где А - это [R1.5AlCl2.5] (2)

5. Спонтанное ограничение цепи:

( 2 ) Н+ А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CH-C8H17

6. Передача цепи на децен-1:

(2) + СН2=СН-C8H17 СН3-CH(C8H17)+А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CHC8H17 (3)

7. Передача цепи на С6Н6 (олиго-алкилирование):

( 2 ) + С6Н6 Н+ А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CH(C8H17)-С6Н5 (4)

8. Алкилирование бензола олигоолефинами:

С6Н6 + (3) + Н+ [R1.5AlCl2.5] (4) + Н+ [R1.5AlCl2.5]

9. Внутримолекулярные обрывы цепи в результате взаимодействия карбкатиона с алкильной группой или с хлором в анионной части активного центра:

( 2 ) R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CH-C8H17 + (СН3)2С=СН2 + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CHCl + R1.5AlCl1.5

10. Алкилирование бензола монохлоролигоолефинами по реакции Фриделя Крафтса:

С6Н6 + (5) + Н+ [R1.5AlCl2.5] (4) + Н+ [R1.5AlCl2.5] + HCl

11. Соолигомеризация исходных олефинов с продуктами их изомеризации и олигомеризации.

Научные основы нового процесса получения ЛАБ и ПАБ. Собрана, проанализирована и систематизирована научно-техническая информация по проблеме получения ЛАБ и ПАБ. Разработаны и оптимизированы оригинальные каталитические системы катионного алкилирования бензола, толуола, дифенила и нафталина деценом-1 и другими упомянутыми олефинами в высшие алкилароматические углеводороды. Разработанные каталитические системы включают высокодисперсный Al, активатор Al и сокатализатор - галоидорганическое соединение RCl (в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил). Основные исследования выполнены на примере модельной системы децен-1 - бензол - Al - ТБХ.

Выяснен характер влияния различных факторов (марки Al, природы активатора, мольного соотношения RCl/Al в катализаторе (1.0-5.0), температуры 60-150оС, концентрации Al (0.02-0.08 моль/л), длительности реакции (60-120 мин.), природы ароматического углеводорода и мольного соотношения децен-1/бензол) на конверсию упомянутых олефинов в линейные моно- и полиалкилароматические углеводороды, соотношение ЛАБ/ПАБ в продуктах, содержание хлора, строение и физико-химические свойства ЛАБ и ПАБ.

Разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел

В данной главе описаны этапы реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 000 тонн масел в год в г. Нижнекамске.

Технологическое оформление процесса. Представленные во второй главе научные результаты явились основой для разработки нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел.

Блок-схема разработанного и реализованного в г. Нижнекамске завода получения синтетических олигодеценовых масел приведена на рис. 3. В диссертации детально описаны характеристики и особенности функционирования всех стадий и узлов этого процесса.

Создание опытной и опытно-демонстрационной установок. Технология получения ПАОМ с использованием различных видов С4-С14 олефинсодержащего сырья (децен-1, линейные альфа-олефины С12-С14 и альфа-бутеновая фракция) отрабатывалась по полной технологической схеме на непрерывно действующей модульно-блочной опытной установке ИПХФ РАН производительностью 250 кг олигомеров в сутки, а также в Сербии на демонстрационной, непрерывно действующей компьютеризованной модульно-блочной опытной установке производительностью 100 кг олигомеров в сутки.

Отработка процесса на опытных установках, наработка и аттестация основных продуктов у потребителей. В результате опытной отработки технологии по полной технологической схеме были подтверждены исходные лабораторные данные на процесс, наработаны и сертифицированы в специализированных организациях (ВНИИНП, НАМИ-ХИМ, АВИАТЕХМАС) представительские партии олигодеценовых основ синтетических масел (табл. 7) и разработаны рецептуры коммерческих масел разнообразного назначения.

Оформление и выдача исходных данных на процесс получения олигодеценовых основ синтетических масел для проектирования промышленного производства проведены на основе результатов опытной отработки рассматриваемой технологии, выполнено технико-экономическое обоснование процесса.

Рис. 3. Блок-схема процесса получения синтетических ПАОМ

Таблица 7. Сопоставление основных характеристик синтезированных и гидрированных тримеров децена-1 с характеристиками соответствующих фирменных продуктов

Демонстрационное обоснование процесса. 11.09.1999 г. принято решение о строительстве Нижнекамского завода синтетических масел, 25.09.2000 г. -об организации ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», как юридического базового предприятия завода синтетических масел, определены источники финансирования строительства упомянутого завода.

8-9.08.2001 г. проведена инспекция пилотных испытаний процесса олигомеризации децена-1 на демонстрационной установке в г. Нови Сад в Сербии комиссией в составе ведущих специалистов и главных потребителей ПАОМ России (13 человек). На основании результатов инспекционного пуска опытной установки комиссией единогласно представлены следующие заключения:

1) предложенный процесс обеспечивает достижение показателей, заложенных в техническом задании и контракте «ПАОМ № 12-99»;

2) технологический процесс перспективен и рекомендуется к внедрению.

Достоинства разработанной технологии:

- относительно мягкие условия осуществления всех стадий процесса;

- полная автоматизация и компьютеризация;

- оригинальное и простое аппаратурное оформление;

- высокая удельная производительность оборудования;

- высокая селективность, универсальный характер и гибкость технологии, что позволяет получать широкий ассортимент ПАОМ, ЛАБ и ПАБ;

- полное соответствие свойств ПАОМ техническим требованиям к лучшим синтетическим маслам авиационного и автомобильного назначения;

- экологическая безопасность;

- наличие в России производства олефинового сырья и компонентов катализаторов для процесса;

- относительно низкие: себестоимость продукции (по сравнению с аналогичной импортной продукцией), капитальные затраты и инвестиционная стоимость.

Эти достоинства свидетельствуют о том, что созданная и реализованная в промышленности технология получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения отвечает самым высоким современным технологическим требованиям и обладает значительными преимуществами по сравнению с конкурирующими технологиями.

Научные основы новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, С6, С8, С10, С12, С14

Целью и основными задачами рассматриваемых в настоящей главе этапа исследований и разработок являлось «создание фундаментальных научных основ и технологического оформления селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов».

Многие олефины обычно получают в виде смеси гомологов в каталитических процессах статистической олигомеризации этилена, из которой обычно выделяют необходимый потребителю конкретный индивидуальный олефин. Теоретический анализ показал, что в процессах статистической олигомеризации, которая представляет собой частный случай полимеризационных процессов, образуются смеси гомологов линейных альфа-олефинов (ЛАО). Селективное получение индивидуальных высших олефинов с селективностью S 95 мас. % невозможно.

Главными отличительными особенностями разрабатываемых процессов, которые обеспечивают существенные преимущества их перед существующими аналогами, являются: 1) возможность селективного получения индивидуальных высших олефинов из доступного ограниченно потребляемого и альтернативного сырья; 2) осуществление их в мягких технологически благоприятных условиях; 3) создание производства базисного сырья для многих многотоннажных процессов получения нефтехимических и полимерных продуктов.

Во всех случаях фундаментальные научные исследования включали разработку оригинальных высокоактивных и высокоселективных катализаторов, изучение характера влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процессов, а также на характеристики высших олефинов. Это позволило выявить оптимальные условия изучаемых процессов и получить информацию об их механизмах. На основе совокупности результатов выполненных исследований были разработаны принципиальные технологические схемы разрабатываемых процессов.

Селективный каталитический процесс получения бутена-1 методом димеризации этилена. Обычно бутен-1 получают путем димеризации этилена под действием системы Ti(OR)4-AlR3 в среде углеводородных растворителей. Из-за бицентрового характера упомянутой каталитической системы в этом процессе наряду с бутеном-1 образуется значительное количество полиэтилена.

В результате изучения характера влияния природы среды на процессы регулируемой полимеризации этилена, природы активных центров и стадийного механизма димеризации этилена в бутен-1 найден комплекс новых решений, позволивших полностью устранить полимерообразование, повысить селективность процесса (за счет устранения полимерообразования и уменьшения выхода С6 -С8 олефинов), а также упростить его технологическое оформление. Основные усовершенствования известного процесса достигнуты за счет осуществления димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров. При этом выполнены следующие исследования:

1) выяснен характер влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процесса димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Тi(O н-C4H9)4 - AlR3 в среде простых эфиров (диэтилового, дибутилового, метилфенилового, этилфенилового, метилтретбутилового и др.);

2) изучена димеризация этилена под действием системы Тi(O н- C4H9)4 - Al(С2H5)3 в среде диэтилового эфира в присутствии водорода;

3) выяснены особенности взаимодействия Тi(O н-C4H9 )4 с AlR3 в среде кислород- и азотсодержащих растворителей:

3.1) показано, что исходные компоненты систем Тi(O н-C4H9)4 - AlR3 при температурах до 100оС в среде простых эфиров не реагируют с этиленом;

3.2) определен выход и состав газообразных продуктов реакций Тi(O н-C4H9)4 с AlR3 в среде простых эфиров;

3.3) методом ЭПР изучена кинетика накопления и расходования парамагнитных продуктов восстановления Тi(O н-C4H9)4 в системах Тi(O н-C4H9)4 - AlR3 в интермедиаты Ti(III) и Ti(I) в среде кислород- и азотсодержащих растворителей. Однозначно доказано, что комплексы Ti(III) включают фрагменты алюминийорганического соединения и не проявляют каталитической активности в процессе димеризации этилена в бутен-1;

3.4) показано, что ионные стадии не влияют ни на реакции в каталитических системах Тi(O н-C4H9)4 - AlR3, ни на процесс димеризации этилена под действием этих систем в среде простых эфиров.

Доказано, что:

4) основой активных центров димеризации этилена являются эфирные комплексы одновалентного титана, которые образуются в результате глубокого восстановления титана в системах Тi(O н-C4H9)4 - AlR3 алюминийорганическими соединениями;

5) одновалентный титан содержит не спаренный электрон и является титан центрированным радикалом;

6) активный центр димеризации не содержит фрагментов алюминийорганического сокатализатора;

7) в комплексах одновалентного титана имеется большое число легко освобождаемых под действием этилена координационных мест;

8) первая стадия процесса димеризации включает координацию двух молекул этилена на атоме Ti(I);

9) предложен возможный стадийный механизм димеризации этилена (схема 1), в соответствии с которым вслед за образованием комплексов Ti(I) • 2 С2Н4 происходит окислительное присоединение двух молекул этилена к Ti(I) с образованием пятичленного титаноцикла TiC4H8 и с повышением степени окисления титана до трех;

10) показано, что последующий распад пятичленного титаноцикла с двухкратным гидридным переносом приводит к образованию бутена-1 и к восстановлению Ti(III) до Ti(I) с регенерацией активного центра в каждом каталитическом цикле. Лимитирующей стадией этого процесса является гидридный перенос. Это следует из наличия кинетического изотопного эффекта при сопоставлении кинетических закономерностей димеризации этилена и тетрадейтероэтилена;

11) экспериментально, методом встречного синтеза соединения титана с пятичленным титаноциклом, подтверждено, что стадии 9 и 10 являются обратимыми.

Такой специфический механизм процесса димеризации обеспечивает возможность функционирования каталитических систем Тi(O н-C4H9)4 - AlR3 в высоко сольватирующих и высокополярных средах (бензол, толуол, хлорбензол, хлористый этил, простые эфиры) при температурах 40-100оС и давлениях этилена 0.3-15 (преимущественно до 8) ат с выходом до 20 кг бутена-1 в расчете на один грамм Тi (т.е. с образованием свыше 15000 молей индивидуального бутена-1 в расчете на один моль Тi(O н-C4H9)4) в каталитической системе Тi(O н-C4H9)4 - AlR3.

Схема 1. Механизм димеризации этилена в бутен-1

Перечисленные признаки проявляются и в случае селективных процессов тримеризации этилена в гексен-1, тетрамеризации эт...