Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и растительного сырья

Стадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 под действием системы MoO3/SiO2 + Al(C2H5)3. Литературные данные и выполненные нами исследования свидетельствуют о том, что активные центры метатезиса альфа-олефинов имеют металлкарбенгидридную природу и, что цепной по природе процесс метатезиса включает следующие стадии:

1. Алкилирование МоО3 триэтилалюминием:

CH2-CH3

Mo = O + Al(C2H5)3 Mo

O- Al(C2H5)2

2. Образование карбенгидридных активных центров метатезиса:

3. Координация гексена-1 на активном центре метатезиса

4. Инициирование метатезиса

5. Повторная координация гексена-1 на активном центре метатезиса и выделение этилена:

6.

7. Метатезис гексена-1 в децен-5

Технологическое оформление процесса переработки (метатезиса) гексена-1 в децен-5. Совокупность полученных результатов дает основание утверждать, что метатезис гексена-1 в децен-5 в промышленных условиях следует осуществлять под действием доступных молибденоксидных нанесенных на SiO2 или Al2О3, активированных AlR3, катализаторах в массе, мягких технологически благоприятных условиях, суспензионном режиме. Технологический процесс диспропорционирования альфа-олефинов включает стадии синтеза нанесенного катализатора, подготовки альфа-олефина к переработке, метатезиса, выделения и реактивации MoO3 (1.1 мас.%)/SiO2, а также разделения непревращенного гексена-1 и децена-5 (рис. 7).

Диспропорционирование альфа-олефинов осуществляют при мольном соотношении Al/Mo = 1.4-3.0, при температурах 50-80оС и атмосферном давлении. Среднее время пребывания реакционной массы в реакторе - один час. Этот процесс является оригинальным, характеризуется высокой селективностью по целевым продуктам, универсальностью относительно -олефинового сырья, термонейтральностью, экологической безопасностью и простым технологическим оформлением. Переработка производимого гексена-1 в децен-5 обеспечит возможность увеличения производства деценовых ПАОМ почти в 2 раза при существенном снижении их себестоимости и улучшении качества. В настоящее время децен-5 никем в мире не производится.

В заключение этого раздела следует отметить, что стадия метатезиса позволяет получать не только децен-5 из гексена-1 (ресурсы - 13,5 тыс. тонн в год), но и тетрадецен-7 из октена-1 (ресурсы 18.2 тыс. тонн в год) и смесь децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 из смеси гексена-1 с октеном-1.

Научные основы процесса получения децена-1 и других олефинов, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел. Нами разработана оригинальная двухстадийная технология получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности, которая в отличие от известных технологий включает стадию получения децена-1 и других олефинов. Первая стадия представляет собой переэтерификацию растительных масел метанолом: растительное масло + метанол метиловые эфиры карбоновых кислот (биодизельное топливо) + глицерин.

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема диспропорционирования гексена-1

1 - аппарат для приготовления раствора AlR3 в гексене;

2 - бункер;

3 - реактор;

4 - центрифуга;

5 - аппарат для выделения олефинов из катализатора;

6 - конденсатор;

7 - ректификационная колонна;

8 - аппарат реактивации MoO3;

9 - аппарат для охлаждения катализатора

Для упрощения схемы принято, что переработке подвергается триолеат глицерина:

где RC(O)OCH3 - метилолеат СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3.

Переэтерификацию растительных масел метанолом производили термическим безкатализаторным методом в сверхкритических условиях, а также традиционными каталитическими методами под действием H2SO4 или щелочи (NaOH, КОН).

Вторая стадия процесса, позволяет получать децен-1 и другие олефины непосредственно из растительных масел, из получаемых в процессе переэтерификации смесей метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (биодизеля) или из индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты (МО). На примере этенолиза МО эта стадия протекает по следующей упрощенной схеме: СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3 + С2Н4 СН2 = СН(СН2)7СН3 (децен-1) + СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН2 (метиловый эфир 9 -деце-новой кислоты - компонент биодизельного топлива, сырье для ПАВ). Катализаторами второй стадии процесса являются системы WCl6 + Sn(CH3)4, PbR4 или АОС - Al(CH3)3, Al(изо-C4H9)3 или МАО. Из одной тонны растительного (рапсового или соевого) масла в идеале можно получить 380 кг децена-1.

Следует отметить, что реакции метатезиса, этенолиза и пропенолиза растительных масел и МО термически нейтральны и обратимы.

Таблица 8. Влияние различных факторов на этенолиз метилового эфира олеиновой кислоты (МО - С19Н36О2) в массе под действием системы, включающей WCl6 и различные металлоорганические соединения (MeRn). Молекулярная масса МО = 296.5 г/моль; плотность при 20оС = 0.875 г/см3; продолжительность реакции - 2 часа; обозначения: S - конверсия, мас. %; МЭДК - метиловый эфир 9-деценовой кислоты; ТМО - тетраметилолово; ТМА - триметилалюминий; ТИБА - триизобутилалюминий; МАО - метилалюмоксан

В настоящей работе использовались следующие каталитические системы: WCl6 - Sn(CH3)4 или АОС ( I ), WCl6/SiO2 Davison (300 m2/g) - Sn(CH3)4 или АОС ( II ), а также промотированные металлоорганическими соединениями рений и молибденоксидные нанесенные катализаторы - Re2O7/SiO2 Davison (300 m2/g) (III), Re2O7/Al2O3 марки А-1 (300 m2/g) ( IV ), MoO3/SiO2 Davison (300 m2/g) (V), MoO3/Al2O3 марки А-1 (300 m2/g) ( VI ) и MoO3/-Al2O3 (200 m2/g,, размер гранул 0.3-0.6 мм) ( VII ). Выполнено тестирование активности всех упоминавшихся катализаторов в процессах этенолиза исходных рафинированных рапсового и соевого масел. Оптимальные результаты получены при использовании систем WCl6 - Sn(CH3)4 или АОС (триметилалюминий, триизобутилалюминий и метилалюмоксан) ( I ) (табл. 8). Предельная конверсия метилолеата в продукты реакции достигает 70 мас. %. Содержание соединений с винильными группами в продуктах этенолиза возрастает с повышением концентрации катализатора и давления этилена. Факт образования децена-1 подтвержден хроматографическим методом, а также методами ИКС, ПМР и ЯМР13С.

Процесс получения изоолефинов С6, С8, С10, С12 и С14 методом препаративного каталитического синтеза их по реакции высших альфа-олефинов С4-С12 с (C2H5)nAlCl3-n. Реакционная способность изоолефинов по отношению к активным центрам катионных катализаторов существенно превышает реакционную способность альфа-олефинов и поэтому их следует рассматривать как перспективное сырье для получения основ ПАОМ.

Промышленные методы получения высших изоолефинов отсутствуют. В результате изучения превращений децена-1 под действием цирконий- и титансодержащих комплексных катализаторов в среде децена-1 в отсутствие этилена нами было обнаружено (табл. 9), что под действием каталитических систем, включающих Zr(OCO С3Н7-i)4 или Zr(OС3Н7)4 децен-1 с выходом до 40 мас.% превращается в изододецен-2.

Таблица 9. Влияние природы компонентов катализаторов и условий реакции на состав (мас. %) и строение (мол. %) продуктов превращения децена-1 при 110оС в массе. МеХ4 (соединение переходного металла) - 0.05 моль/л; децен-1 - 5.25 моль/л; C8H17-CH=CH2/AlC2H5= 0.8-1.3; C8H17-CH=CH2/Zr = 47-61

Наряду с 2-этилдеценом-1 (изо-деценом-2) образуются децен-2, а также димеры и тримеры децена. При прочих неизменных условиях общая конверсия децена-1 и эффективность процесса по изоолефинам уменьшаются при замене ЭАСХ на ДЭАХ и ТЭА и соединений циркония на Ti(OC4H9)4. Выход 2-этилдецена-1 возрастает с повышением мольного соотношения Al/Zr и достигает 20 моль в расчете на один моль соединения циркония в катализаторе. Факт образования 2-этилдецена-1 свидетельствует о том, что рост цепи в процессах олигомеризации олефинов под действием цирконийсодержащих катализаторов происходит путем внедрения олефинов по Zr-C-связи, так как в изученных условиях этилен и альфа-децен-1 с соответствующим АОС не реагирует. Каталитический выход 2-этилдецена-1 в расчете на цирконий при взаимодействии децена-1 с упомянутыми системами, очевидно, обеспечивается реакциями переалкилирования (передачи цепи) по схеме Zr-R + Al-С2Н5 - Zr- С2Н5 + Al-R. Начальную стадию взаимодействия децена-1 с системой Zr(OCO С3Н7-i)4-ЭАСХ можно представить следующей схемой:

Zr(OCO С3Н7-i)4 + (С2Н5)1.5AlCl1.5 > С2Н5Zr(OCO С3Н7-i)3 (активный центр) + (С2Н5)0.5AlCl1.5(OCO С3Н7-i)

С2Н5Zr + СН2=СН-С8Н17 > Zr-CH2CH(С2Н5)С8Н17

В процессе элиминирования изоолефина из цирконийалкильной группы активного центра так же, как и в реакциях передачи цепи при олигомеризации этилена, видимо, принимает участие альфа-олефин:

Zr-CH2CH(С2Н5)С8Н17 + СН2=СН-С8Н17 > CH2=CH(С2Н5)С8Н17 (изоолефин) + Zr-CH2CH(СН3)С8Н17 + Zr-CH2CH2С8Н17 и т. д.

Из смеси продуктов изоолефины выделяются известными преимущественно химическими методами.

ВЫВОДЫ

1. Созданы научные основы процесса получения синтетических олигоолефиновых масел разнообразного назначения. В рамках решения этой задачи разработаны оригинальные катионные катализаторы олигомеризации олефинов от С3 до С14, выявлен характер влияния природы олефинов и компонентов катализаторов, концентрации компонентов катализаторов и их мольного соотношения, температуры и продолжительности олигомеризации на конверсию олефинов, на фракционный состав продуктов, на строение не превращенного олефина и образовавшихся продуктов, на содержание в олигоолефинах двойных связей и органически связанного хлора. Разработаны методы регулирования фракционного состава продуктов и способы дехлорирования хлоролигоолефинов. Показано, что оптимальные показатели регулирования фракционного состава продуктов и дехлорирования хлоролигоолефинов в процессе олигомеризации достигаются в результате включения в катионные каталитические системы высокодисперсного металлического алюминия. Выявлены оптимальные условия гидрирования выделенных фракций олигоолефинов под действием известных гетерогенизированных палладиевых и никелевых катализаторов. Определено влияние природы олефинов и других факторов на физико-химические свойства гидрированных фракций олигоолефинов. Показано, что наилучшим комплексом ф.-х. свойств, которые соответствуют мировым стандартам, обладают олигодеценовые основы синтетических масел ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10+.

2. Разработано технологическое и аппаратурное оформление всех стадий процесса получения олигодеценовых основ синтетических масел, застывающих при низких температурах ((-60)ч(-70)оС). Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках. По результатам научных и опытных работ подготовлены исходные данные для составления ТЭО, базового и рабочего проектов нового процесса получения олигодеценовых синтетических масел разнообразного назначения. Выполнено авторское сопровождение всех этапов создания и пуска современного автоматизированного завода синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 000 тонн в год в г. Нижнекамске.

3. Установлено, что под действием разработанных катализаторов в условиях олигомеризации децена-1 в оптимальных условиях в присутствии бензола или толуола образуются моно-, ди- и три-децилароматические углеводороды. С использованием современных физико-химических методов исследования показано, что при мольных соотношениях бензола к децену-1 больше двух селективно образуются монодецилбензолы (ЛАБ-ы), а при соотношениях бензола к децену-1 меньше единицы образуются преимущественно ди- и тридецилбензолы (ПАБ-ы). Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения ЛАБ и ПАБ. Показано, что ЛАБ-ы и ПАБ-ы, образующиеся в настоящем процессе, по строению и по комплексу физико-химических свойств практически не отличаются от ЛАБ и ПАБ, получаемых в ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» по технологии фирмы «UOP». По совокупности физико-химических свойств ЛАБ-ы, получаемые на основе фракции ЛАО С10-С14 могут использоваться как исходное сырье для синтеза ПАВ, а ПАБ-ы могут использоваться как устойчивые к термоокислительной деструкции синтетические полиалкилароматические масла, теплоносители, пластификаторы и как исходное сырье для синтеза присадок. Подготовлены исходные данные для составления ТЭО и проектирования этого варианта процесса. В разработанном процессе получения ЛАБ и ПАБ отсутствуют стадии гидрирования и дехлорирования хлоролигодеценов. Во всем остальном по технологическому оформлению он почти идентичен с процессом олигомеризации децена-1 в изопарафиновые олигодеценовые основы синтетических масел и в случае конъюнктурной целесообразности может быть реализован на существующем оборудовании Нижнекамского завода синтетических масел.

4. Разработаны научные основы и принципиальное технологическое оформление процессов: получения бутена-1 методом селективной димеризации этилена; децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методом метатезиса ограниченно потребляемых гексена-1, октена-1 и их смесей; индивидуальных высших изоолефинов методом каталитического органического синтеза из альфа-олефинов и алюминийорганических соединений. Разработаны катализаторы, получены доказательства образования высших олефинов и выявлены оптимальные условия и особенности осуществления упомянутых процессов. Получена информация о природе активных центров и о механизмах селективных процессов получения индивидуальных олефинов, сформулирована концепция о новой разновидности полимеризационных процессов и разработаны критерии отнесения процессов к новой разновидности.

5. Для дальнейшего развития сырьевой базы процессов получения ПАО, ЛАБ и ПАБ разработаны научные основы нового двухстадийного процесса, который включает стадию получения биодизельного топлива и глицерина методом переэтерификации растительных масел метанолом или этанолом и стадию получения децена-1 и других альфа-олефинов методом этенолиза индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты или метилолеата и метиловых эфиров линолевой и линоленовой кислот в составе синтезируемого из растительных масел биодизельного топлива. Разработаны доступные и селективные катализаторы обеих стадий процесса, выявлены оптимальные условия осуществления процессов переэтерификации и этенолиза, получена информация о механизмах этих процессов и разработаны принципиальные технологические схемы обеих стадий этого процесса.

6. Создано новое научное направление - разработка научных основ селективных каталитических процессов получения ряда продуктов (синтетических олигоолефиновых масел, высших моно- и полиалкилароматических углеводородов, высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина) на основе нефтяного и не нефтяного сырья. На примере двухстадийного процесса получения высших олефинов (преимущественно децена-1), биодизельного топлива и глицерина обоснована принципиальная возможность замены нефтяного сырья на возобновляемое растительное сырье при получении ценных и труднодоступных нефтехимических продуктов.

7. Решена важная народно-хозяйственная проблема - в конце 2003 года в промышленности Российской Федерации в г. Нижнекамске реализован процесс получения экологически чистых синтетических низко застывающих олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 000 тонн ПАОМ в год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов докторских диссертаций:

1. Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения синтетических олигодеценовых масел для автомобильного транспорта / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Р.Г. Ханнанов, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, Р.С. Яруллин, Дж. Михайлович, К. Йотанович // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005.- Т. 13.- № 6.- С. 787-791.

2. Гумеров, Ф.М. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Р.С. Яруллин // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2006.- Т. 1.- № 1.- С. 66-76.

3. Газизов, Р.А. Применение сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р.А. Газизов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин, Т.Р. Билалов // Вестник Казанского технологического университета.- 2006. -№ 4. -С. 98-105.

4. Матковский, П.Е. Влияние мольного соотношения алкилхлорид - алюминий в катализаторах олигомеризации децена-1 на фракционный состав продуктов и содержание в них хлора / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Л.П. Васильева, Р.С. Яруллин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - № 3. - С. 661-665.

5. Матковский, П.Е. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем А1-активатор алюминия - RCl, Al - RCl / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Е.И. Кнерельман, Г.И. Давыдова, Л.П. Васильева, Р.С. Яруллин // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50. - № 11. - С. 2001-2015.

6. Кнерельман, Е.И. Сравнительные особенности инфракрасных спектров С18 - карбоновых кислот, их метиловых эфиров (биодизеля) и триглицеридов (растительных масел) / Е.И. Кнерельман, Р.С. Яруллин, Г.И. Давыдова, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, П.Е. Матковский, С.М. Алдошин // Вестник Казанского технологического университета.- 2008.- № 6.- С. 68-78.

7. Яруллин, Р.С. Дехлорирование и дегидрохлорирование хлоролигодеценов и модельных хлоралканов / Р.С. Яруллин, П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Н. Белова, Л.П. Васильева, С.М. Алдошин, В.Г. Шамсутдинов, К. Йотанович // Вестник Казанского технологического университета. 2008.- № 6.- С. 148-171.

Научные статьи, монографии и материалы научных конференций:

8. Матковский, П.Е. Современная энергетика / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Р.С. Яруллин, М.Н. Смирнов, А.А. Борисов // Альтернативная энергетика и экология. - Саров: НТЦ «Тата», 2007. - № 11. - С. 25-72.

9. Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.И. Савченко, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, Ш.Ф. Тахаутдинов, Р.Г. Ханнанов, Н.У. Маганов, В.М. Бусыгин Р.С.Яруллин, Дж. Михайлович, К. Йотанович // Монография. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2004. -122 с.

10. Матковский, П.Е. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем А1-активатор алюминия - RCl, Al - RCl / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, В.Я. Чуркина, Е.И. Кнерельман, Г.И. Давыдова, Г.М. Баймашова, Л.П. Васильева, Р.С. Яруллин, Т.А. Сизова, И.О. Вячкилева, Л.В. Попова // Ресурсы. Технологии. Экономика. М.: Наука и технологии. - 2006.- № 1.-С. 15-24; 2006.

11. Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.И. Савченко, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, Р.С. Яруллин // Тез. докл. Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «ОЛИГОМЕРЫ - 2005». - Одесса, 2005. - С. 15.

12. Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения ненасыщенных, гидрированных и ароматизированных олиго-деценовых основ синтетических масел (ПАОМ) / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Р.Г. Ханнанов, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, Р.С. Яруллин, Дж. Михайлович, К. Йотанович // Тез. плен. докл. I Всероссийская конференция.Химия для автомобильного транспорта. - Новосибирск, 2004. - С. 31.

13. Матковский, П.Е. Особенности димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Ti(OR)4 - AlR3 в среде простых эфиров / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, А.В. Орфелинов, Р.С. Яруллин // Препринт - Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. - 48 с.

14. Матковский, П.Е. Научные основы новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов - С4, С6, С8, С12, С14 / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Р.С. Яруллин, В.М. Бусыгин, А.Ш. Зиятдинов, Л.Н. Руссиян, В.Я. Чуркина, Ю.И. Злобинский //Нефтехимия-2005. Тез. докл. V11 международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов. Материалы конференции. Нижнекамск. 2005.- С. 4-5.

15. Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление селективных процессов получения новых базисных нефтехимических продуктов / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, Л.Н. Руссиян, В.Я. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Р.С. Яруллин // Актуальные проблемы нефтехимии. Тез. докл. Международная научно-техническая конференция. - Уфа, 2005. - С. 35.

16. Алдошин, С.М. Направления переориентации нефтехимической промышленности и производства различных топлив и масел с нефтяного на не нефтяное сырье / С.М. Алдошин, П.Е. Матковский, В.Н. Троицкий, Р.С. Яруллин, М.Н. Смирнов, А.А. Борисов // Наука производству. - М.: ООО НТП «Вираж- центр». - 2006. - № 2. - С. 42-44.

17. Matkovskii, P.E. Petrochemistry without petrolеum / P.E. Matkovskii, G.P. Startseva, S.M. Aldoshin, V.N. Troitskii, R.S. Yarullin// V11 Voеvodsky Conferencе “Physic and Chemistry of Elementary Chemical Process”. Chernogolovka. Russia. Book of Abstracts. 2007. P. 102-103.

18. Матковский, П.Е. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Р.С. Яруллин, М.Н. Смирнов, А.А. Борисов// Монография. Казань. ООО «Издательско-полиграфический центр Экспресс». 2006. - 72 с.

19. Матковский, П.Е. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Р.С. Яруллин, М.Н. Смирнов, А.А. Борисов// Машиностроитель. 2006.- № 5.- С. 2-23.

20. Матковский, П.Е. Технологии получения биодизельного топлива методом переэтерификации растительных масел метанолом и этанолом под действием серной кислоты / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Е.И. Кнерельман, Г.И. Давыдова, Л.П. Васильева, Р.С. Яруллин, Р.С. Бикмуллин // Сборник докл. Сибирский Международный форум биотехнологий. - Красноярск: МВДЦ «Сибирь», 2007 - С. 105-116.

21. Гумеров, Ф.М. Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Р.С. Яруллин // Труды международной конференции «Возобновляемая энергетика-2003». С.-Петербург. 2003. С. 97-103.

22. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в технологических процессах / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин // Бутлеровские сообщения. 2005.- Т. 6.- № 1.- С. 47-56.

23. Газизов, Р.А. Непрерывный процесс осуществления переэтерфикации рапсового масла в среде сверхкритического метанола / Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации. Тез. докл. IV Международная конференция - Казань, 2007, С. 49-50.

24. Яруллин, Р.С. Инвестиционное развитие нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан/ Р.С. Яруллин // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации. Тез. докл. IV Международная конференция - Казань, 2007, С. 25-26.

25. Яруллин, Р.С. Рапс: производство и переработка / Р.С. Яруллин, Д.В. Хайбуллин, Ф.М. Гумеров // Рапс - культура XXI века: книга под ред. И.Ф. Левина. Монография. Казань. ООО «Издательско-полиграфический центр Экс-пресс-плюс». 2006. С. 157-187.

26. Аблаев, А.Р. Производство и применение биодизеля: справочное пособие / А.Р. Аблаев, Ф.М. Гумеров, И.Ф. Левин, О.А. Матвеева, Т.Н. Митусова, Я.В. Намакштанский, В.Г. Семенов, Д.В. Хайбуллин, Р.С. Яруллин // Монография. М.: Издательство Академии повышения квалификации работников образования. 2006. 78 с.

27. Матковский, П.Е. Биоэтанол: технологии получения из возобновляемого растительного сырья и области применения / П.Е. Матковский, Р.С. Яруллин, Г.П. Старцева, И.В. Седов // Монография. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. 63 с.

28. Matkovskii, P.E. Preparation of higher dialkylaluminiumchlorides and higher linear alpha-Alcogols // P.E. Matkovskii, S.M. Aldoshin, L.N. Russian, V.N. Belova, R.S. Jarullin, I.V. Sedov, A.V. Orfelinov // The 8th ISTC. Korea Workshop on Key Technology for the Chemical Materials and their Industrial Appications. Korea. Taegeon. KRICT. 2005. P. 17-27.

29. Алдошин, С.М. Технология получения синтетических основ олигодеценовых масел / С.М. Алдошин, П.Е. Матковский, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Г.П. Старцева, Р.С. Яруллин, В.Г. Шамсутдинов // Технико-коммерческое предложение. - Черноголовка. РИО ИПХФ РАН. - 2008. - 36 с.

30. Матковский, П.Е. Особенности димеризации этилена под действием cистем Ti(OR)4-AlR3 / П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов, С.М. Алдошин, В.Н. Кудряшов, Р.С. Яруллин / Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез. Тез. докл. Международная юбилейная научно-практическая конференция, посвященная 50-летию образования ОАО «Казаньоргсинтез». - Казань, 2008. - С. 27-28.

Патенты:

31. Пат. 2287552 РФ, МПК C10G50/00, C10G50/02. Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел. / П. Е. Матковский, С. М. Алдошин, В. Н. Троицкий, Г. П. Старцева, В. И. Савченко, М. А. Демидов, В. Г. Шамсутдинов, Г. Л. Ильясов, Р. Г. Ханнанов, Р. С. Яруллин, Н.У. Маганов; заявитель и патентообладатель Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН), ООО "ТАТНЕФТЬ-НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ-ОЙЛ". - № 2004137372/04; заявл. 22.12.2004; опубл. 20.11.2006.

32. Пат. 2292538 РФ, МПК G01N7/00, G01N7/14. Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа / Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, Т.З. Закиров, А.А. Таримзянов, И.Р. Шарафутдиров, И.А. Якушев, Р.С. Яруллин; заявитель и патентообладатель ООО "Суперкритические технологии". - № 2005140861/04; заявл. 19.12.2005; опубл. 27.01.2007.

33. Пат. на полезную модель 71117 РФ, МПК C10L1/19. Установка для непрерывного получения биодизельного топлива из растительных масел с использованием сверхкритических флюидных технологий / Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Ф.М. Гумеров, Р.А. Усманов, И.А. Якушев, Р.С. Яруллин; заявитель и патентообладатель ООО "Суперкритические технологии". - № 2007141340/22; заявл. 29.10.2007; опубл. 27.02.2008.

34. Пат. 2342988 РФ, МПК B01J8/06, B01D71/02. Трубчато-мембранно-щелевой реактор. / С. М. Алдошин, В. Н. Троицкий, В. И. Савченко, Л. И. Трусов, Р.С. Яруллин, А. И. Бурлаков, П. Е. Матковский; заявитель и патентообладатель Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН). - № 2006122333/15; заявл. 23.06.2006; опубл. 10.01.2009.

Размещено на Allbest.ru