Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ БОРА, ТИТАНА И ВАНАДИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Розенцвет Виктор Александрович

Волгоград 2009

Работа выполнена на Стерлитамакском нефтехимическом заводе и в Институте экологии Волжского бассейна Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич.

доктор химических наук, профессор Маковецкий Кирилл Львович.

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева" (г. Санкт-Петербург)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы катионной полимеризации широко используются для синтеза разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением макромолекулярной цепи и физико-механическими характеристиками. Несомненными достоинствами метода катионной полимеризации является высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность вовлечения в процесс полимеризации широкого круга мономеров, в том числе и 1,3-диенов.

Из всех способов полимеризации 1,3-диенов катионная полимеризация этих соединений является наименее изученной. Это связано с тем, что процесс катионной полимеризации 1,3-диенов чувствителен к содержанию микропримесей в системе, а образующиеся поли-1,3-диены характеризуются сложной молекулярной структурой, включающей разветвленные и сшитые фракции полимера. В литературе практически не изучено влияние условий синтеза и природы компонентов каталитической системы на закономерности формирования молекулярных характеристик и микроструктуры получаемых полимеров, не выявлены механизмы образования разветвленной и нерастворимой фракций в полимере. Отсутствие систематических данных по возможности синтеза катионных поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками затрудняет развитие прикладных исследований. каталитический катионный полимеризация молекулярный

С другой стороны изучение закономерностей катионной полимеризации 1,3-диенов представляет несомненный практический интерес, так как получаемые полимеры находят широкое применение в производстве лакокрасочных материалов, клеев, термоадгезивов, липких лент, самоклеющихся этикеток и пластификаторов.

В этой связи, систематическое изучение процесса катионной полимеризации сопряженных диенов является актуальным и своевременным.

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны производимые в промышленном масштабе 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 1,3-пентадиен (пиперилен). Последний мономер является крупнотоннажным побочным продуктом нефтехимии и не находит квалифицированного применения в полном объеме.

Цель работы. Исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия.

Поставленные задачи:

- выявление связей между природой компонентов каталитической системы, способами ее формирования и кинетическими особенностями катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена;

- исследование влияния строения каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации на молекулярные параметры образующихся полимеров и изучение закономерностей формирования нерастворимой фракции в составе полимера;

- выявление общих и индивидуальных особенностей в поведении изучаемых мономеров в процессе катионной полимеризации;

- разработка методов количественного расчета содержания структурных звеньев в полимерной цепи катионных поли-1,3-диенов и изучение влияния условий синтеза на ненасыщенность и микроструктуру полимеров;

- использование полученных закономерностей для разработки промышленного производства поли-1,3-диенов с заданными молекулярными характеристиками.

Научная новизна. Впервые установлено, что введение в катализатор протонодонорного соединения может приводить не только к увеличению, но и к снижению активности каталитической системы в полимеризации 1,3-диенов в зависимости от строения соединения Фриделя-Крафтса и протонодонорной добавки. Способы формирования каталитических систем практически не оказывают влияния на их активность.

Показано, что обратимое взаимодействие активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами макромолекул поли-1,3-диенов является причиной нестационарного характера процесса полимеризации. Независимо от природы каталитической системы скорость полимеризации характеризуется экстремальной зависимостью от исходной концентрации мономера. Положение максимума скорости полимеризации определяется природой растворителя. Для систем на основе BF₃•OEt₂ и VOCl₃ с увеличением температуры процесса скорость полимеризации возрастает, а в случае систем на основе TiCl₄ наблюдается сложная температурная зависимость.

Впервые установлены закономерности изменения молекулярных параметров получаемых полимеров в зависимости от условий синтеза и природы каталитических компонентов. Найдено, что для изученных каталитических систем характерно наличие процессов передачи цепи на полимер, что приводит к образованию разветвленной и сшитой фракции в полимере. Образование разветвленной и сшитой фракции происходит при строго определенных концентрациях полимера в реакционной массе. Значения этих концентраций полимера определяются строением компонентов каталитической системы, условиями полимеризации и природой растворителя. Изопрен более склонен к образованию разветвленных и сшитых структур по сравнению с 1,3-пентадиеном.

Разработаны методики количественного определения содержания структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена с использованием методов ЯМР спектроскопии высокого разрешения. Найдено, что природа и соотношение компонентов в каталитической системе и условия полимеризации слабо влияют на микроструктуру ненасыщенной части полимеров. На основе анализа диадного состава полимерной цепи поли-1,3-пентадиена показан статистический характер распределения структурных звеньев в полимере.

Разработан общий подход к синтезу катионных поли-1,3-диенов с заданной молекулярной неоднородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи и исполнение большинства направлений исследования. Конкретное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертационную работу, состояло в общей постановке задачи, личном участии во всех, в том числе экспериментальных этапах исследования, анализе и систематизации полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении некоторых экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы для разработки технологического регламента для проектирования установки по получению синтетического каучука СКОП. На основании разработан-ного регламента в 1983 г. на Стерлитамакском нефтехимическом заводе была введена в эксплуатацию промышленная установка по получению каучука СКОП. В 1988г. по разработанной технологии была введена в эксплуатацию модернизированная установка по получению каучука СКОП на Тольяттинском ПО «Синтезкаучук». Экономический эффект от внедрения в производство каучука СКОП изобретений по А.С. СССР № 1573843, 1614684, 1669147 и 174115 составил 4 580 004 руб. (в ценах 1988 г).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Международном симпозиуме «Успехи в ионной полимеризации» (Прага, 1982), IV и V Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Новосибирск, 1986), II Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1988), Всесоюзной конференции «Химреактор - 10» (Тольятти, 1989), XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Казань, 2003; Москва, 2007), II Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Казань, 1990), III и ХХ Между-народных симпозиумах по анализу и характеристики полимеров (Брно, 1990; Агиос Николас, 2007), Международной конференции «Теоретические аспекты формирования полимерных наноструктур» (Ташкент, 2004), 40 Международном Симпозиуме по макромолекулам (Париж, 2004), IX Международной конференции по химии олигомеров (Одесса, 2005), Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2005), Международном симпозиуме «ЯМР в конденсированных средах» (С.Петербург, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), VI Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (С.Петербург, 2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 14 статей в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, 12 статей в международных и отечественных журналах, тезисы 21 доклада на съездах и конференциях, получено 11 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (318 наименований) и приложений. Работа изложена на 379 страницах, включает 111 рисунков и 71 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитической системы TiCl₄--трихлоруксусная кислота (ТХУК)

Специфической чертой катионной полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена являлся выраженный нестационарный характер процесса полимеризации независимо от природы используемого растворителя (рис.1).

Рис. 1. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена (1-5) и изопрена (6) под действием каталитической системы TiCl₄-ТХУК в дихлорэтане (1), хлористом метилене (6), толуоле (2) и гексане (3, 5); (4) - полулогарифмическая анаморфоза зависимости (1). Условия: 20 °С, С_м=4.0, С_TiCl4=1.0•10^-2 моль/л, ТХУК/TiCl₄=2.0 (1-4, 6) и 0 (5).

На начальных участках кинетических кривых наблюдалась наиболее высокая скорость полимеризации, которая существенно уменьшалась с ростом конверсии мономера. Из приведенной зависимости ln M_o/M_t от времени следовало, что первый порядок реакции полимеризации по мономеру не наблюдался ни на одном участке кинетической кривой (рис.1, кривая 4). В отсутствии ТХУК процесс полимеризации характеризовался низкой скоростью (рис.1, кривая 5). С повышением мольного соотношения ТХУК к TiCl₄ до значений 2:1 возрастание скорости полимеризации носило практически линейный характер, затем зависимость выходила на насыщение. В идентичных условиях скорости полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в хлорсодержащих растворителях были близки (рис.1, кривые 1 и 6). С ростом полярности растворителя скорость полимеризации 1,3-диенов увеличивалась.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от исходной концентрации мономера имела выраженный экстремальный характер (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации (V_p) от исходной концентрации мономера (С_м) в дихлорэтане (1), гексане (2) и толуоле (3). Условия: 20 єС, ТХУК/TiCl₄=2.0; для (1) С_TiCl4 = 1.0·10^-2, для (2) С_TiCl4 = 2.0·10^-2, для (3) С_TiCl4 = 1.5·10^-2 моль/л.

Положение максимума скорости полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена определялось только природой растворителя, что подтверждается литературными данными для катионной полимеризации циклоокта-1,3-диена. Так как снижение скорости полимеризации в области высоких концентраций мономера наблюдалось для растворителей с разной полярностью, можно предположить, что и мономер и растворитель участвуют в формировании активного центра полимеризации, а определяющим фактором является их соотношение в системе.

Исходная концентрация и конверсия мономера оказывают существенное влияние на молекулярные параметры образующегося полимера (табл. 1). Независимо от исходной концентрации и конверсии мономера поли-1,3-пентадиен характеризовался низким уровнем среднечисленной молекулярной массы (М_n), что связано, по-видимому, с высокой вероятностью процесса передачи растущей цепи на мономер. При исходной концентрации 1,3-пентадиена 2.0 моль/л с ростом конверсии мономера было зафиксировано только незначительное возрастание значений среднемассовой молекулярной массы (М_w) и полидисперсности (M_w/M_n). При увеличении исходной концентрации 1,3-пентадиена до 4.0 моль/л и конверсии более 79.2 мас. % наблюдалось существенное возрастание значений M_w и M_w/M_n полимера. Аналогичное скачкообразное увеличение этих параметров наблюдали и при более высокой исходной концентрации мономера. Кроме того, при концентрации мономера 8.4 моль/л и глубоких конверсиях 1,3-пентадиена образующийся полимер кроме растворимой фракции (РФ) содержал в своем составе и нерастворимую фракцию (НФ). С момента образования НФ в полимере уменьшались значения M_n, M_w и полидисперсности РФ полимера.

Таблица 1.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, С_TiCl4=2.0•10^-2, C_ТХУК=4.0•10^-2 моль/л, гексан.

Примечание. Содержание НФ в полимере составляло: ¹ - 18.2, ² - 28.9 мас. %.

На рис. 3 приведены хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного при разной конверсии мономера и исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л.

Рис. 3. Хроматограммы поли-1,3-пента-диена, полученного при конверсии мономера 19.1 (1), 43.7 (2), 65.2 (3) и 67.0 (4) мас. %. Условия: 20 °С, С_м = 8.4 С_TiCl4=2.0•10^-2, C_ТХУК=4.0•10^-2 моль/л, гексан.

При конверсии мономера 19.1 мас. % полимер характеризовался мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Начиная с конверсии 43.7 мас.%, на хроматограмме появлялся второй максимум в области высоких молекулярных масс, интенсивность которого с ростом конверсии возрастала. С момента появления НФ содержание высокомолекулярной фракции (ВМФ) в РФ полимера уменьшалось (рис. 3, хроматограмма 4). Если рассчитать по данным табл. 1 концентрацию полимера в реакционной массе, при которой происходило скачкообразное повышение значений M_w и M_w/M_n, то это значение, в расчете на мономерное звено поли-1,3-пентадиена, находилось в пределах 3.2-3.7 моль/л независимо от исходной концентрации мономера. При исходной концентрации мономера 2.0 моль/л такая концентрация полимера в системе недостижима, поэтому скачка роста M_w и полидисперсности не наблюдалось. Кроме того, по данным табл. 1 можно рассчитать концентрацию полимера в системе, при которой начиналось образование нерастворимой фракции в полимере (5.6 моль/л). Концентрация полимера в системе, при которой происходило образование ВМФ в полимере, далее обозначена как "первая пороговая концентрация полимера" - С¹_пол, а концентрация полимера, при которой происходило образование НФ в полимере - как "вторая пороговая концентрация полимера" - С²_пол.

На рис. 4 приведены логарифмические зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы полимера для двух образцов поли-1,3-пентадиена, полученных при исходной концентрации 1,3-пентадиена 8.4 моль/л и конверсии 25.0 и 57.3 мас. %.

Рис.4. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [з] (1-расчетная, 2-экспериментальная) и фактора ветвленности g (3) от молекулярной массы (М); 4-кривая ММР поли-1,3-пентадиена, полученного при С_м=8.4 моль/л и конверсии мономера 25.0 (а) и 57.3 мас. % (б).

Для полимера, имеющего мономодальное ММР, логарифмическое изменение характеристической вязкости было пропорционально молекулярной массе полимера во всем интервале молекулярных масс (рис. 4а). Расчет фактора ветвленности (g-фактора) для данного полимера привел к значениям, равным единице, что указывало на отсутствие разветвленности. Для поли-1,3-пентадиена, полученного при конверсии мономера 57.3 мас. %, логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы сохраняла линейный характер только в области низких молекулярных масс (рис. 4б). В области высоких молекулярных масс наблюдалось значительное отклонение от линейности, величина g-фактора становилась меньше единицы и снижалась с ростом молекулярной массы. Это свидетельствовало о разветвленности высокомолекулярной фракции. Таким образом, появление ВМФ на кривой ММР полимера связано с образованием разветвленных макромолекул поли-1,3-пентадиена, которые сформировались в результате процесса передачи растущей цепи на полимер. При дальнейшем росте конверсии мономера степень сшивки полимера увеличивалась, что в конечном итоге приводило к образованию НФ в полимере. Так как в реакцию сшивки полимерных цепей вступали преимущественно наиболее высокомолекулярные разветвленные макромолекулы, именно они в первую очередь и выводились из растворимой части полимера. Это приводило к уменьшению полидисперсности и снижению значений средних молекулярных масс в растворимой части полимера (табл. 1).

Аналогичные изменения молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена были получены в хлорсодержащем растворителе - дихлорэтане. Отличительной особенностью процесса полимеризации 1,3-пентадиена в толуоле являлось отсутствие ВМФ и НФ в составе образующегося полимера даже при высоких исходных концентрациях и конверсиях мономера, что было связано с реакцией передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Закономерности изменения молекулярных параметров полимера при полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы TiCl₄-ТХУК принципиально не отличались от аналогичных для 1,3-пентадиена (табл. 2). Сравнительный анализ пороговых концентраций полиизопрена с аналогичными для поли-1,3-пентадиена, полученного в хлорсодержащем растворителе, свидетельствовал о том, что при полимеризации изопрена образование разветвленных и сшитых макромолекул происходило при заметно более низкой концентрации полимера в системе. Это говорило о том, что вероятность реакции передачи цепи на полимерную цепь в случае полимеризации изопрена существенно выше, чем для 1,3-пентадиена.

Зависимость начальной скорости полимеризации 1,3-диенов от концентрации каталитической системы TiCl₄-ТХУК имела линейный характер и проходила через начало координат. С ростом соотношения ТХУК/TiCl₄ в катализаторе и общей кон-центрации каталитической системы наблюдалось заметное снижение молекуляр-ных масс и увеличение пороговых концентраций полимера в системе (рис. 5).

Таблица 2.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии мономера при различной исходной концентрации изопрена. Условия: 20 °С, С_TiCl4=1.0·10^-2, С_ТХУК=2.0·10^-2 моль/л, хлористый метилен.

В экспериментах по варьированию соотношения ТХУК/TiCl₄ в катализаторе и изменению общей концентрации каталитической системы были получены близкие значения молекулярных масс и пороговых концентраций полимера для одинаковых концентраций ТХУК. Это свидетельствовало о том, что именно ТХУК являлась агентом передачи растущей цепи в каталитической системе.

На рис. 6а приведены кинетические кривые полимеризации 1,3-пентадиена на начальном участке (до 120 с), а на рис. 6б - в последующий период процесса

( от 2 до 60 мин) в интервале температур полимеризации от (-70) до 60 °С. Вид кривых характерен для процессов нестационарного типа с быстрым инициированием, но для каждой из температур проявились свои особенности. При температуре (-70) °С процесс характеризовался наиболее высокой начальной скоростью (рис. 6а), которая быстро снижалась с увеличением конверсии мономера (рис. 6б). С повышением температуры процесса от (-70) до 60 °С начальная скорость полимеризации уменьшалась (рис. 6а), однако столь резкого снижения скорости с ростом конверсии мономера, как при (-70) °С не наблюдалось. В результате это приводило к значительному увеличению достигнутого выхода полимера с ростом температуры (рис. 6б). В экспериментах, представленных на рис. 6, была использована относительно высокая концентрация мономера, которая моделировала процесс получения поли-1,3-пентадиена в промышленных условиях. Можно было предположить, что с понижением температуры увеличение вязкости реакционной среды приводило к диффузионным ограничениям процесса полимеризации 1,3-пентадиена. Для проверки этого предположения аналогичные эксперименты были проведены при исходной концентрации мономера 4.0 и 2.0 моль/л. Однако, характер кинетических кривых при различной температуре процесса принципиально не изменился, что свидетельствовало о протекании процесса в кинетической области. Анализ полученных результатов позволяет условно выделить в процессе полимеризации 1,3-пентадиена два этапа. На первом этапе, когда содержание образующегося полимера в системе невелико, с понижением температуры процесса активность каталитической системы возрастала, что характерно и для катионной полимеризации олефинов. На втором этапе, по мере увеличения содержания полимера в системе, часть активных центров полимеризации дезактивировалась за счет взаимодействия с ненасыщенными фрагментами образующихся макромолекул, что приводило к уменьшению скорости полимеризации. По-видимому, интенсивность дезактивации активных центров полимеризации соответствует активности этих центров, т.е. чем ниже температура процесса, тем выше вероятность взаимодействия активных центров с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи. В связи с этим, изменение скорости полимеризации при низких температурах более существенно, чем при высоких.

Рис. 5. Зависимость пороговых концентраций полимера С¹_пол (1) и С²_пол (2) от концентрации каталитической системы TiCl₄-ТХУК (в расчете на TiCl₄) для 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: 20°С, ТХУК/TiCl₄ = 2.0, дихлорэтан (а), хлористый метилен (б).

Рис. 6. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 60 (1), 25 (2), -20 (3) и -70 (4). Условия: С_м=8.7, С_TiCl4=2.0·10^-2, С_ТХУК=4.0·10^-2 моль/л, гексан.

На рис. 7 представлены конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена, для которых температура полимеризации изменялась в ходе эксперимента.

Рис. 7. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в экспериментах с переменой температуры в ходе полимеризации (1, 4) и без перемены температуры в ходе полимеризации (2, 3). Условия: С_м=4.0, С_TiCl4=0.6•10^-2, С_ТХУК=1.2•10^-2 моль/л, дихлорэтан. Режим полимеризации: для (1) 1 мин при (-35) °С, затем 89 мин при 60 °С; для (2) 90 мин при (-35) °С; для (3) 90 мин при 60 °С; для (4) 1 мин при 60 °С, затем 89 мин при (- 35) °С.

Конверсионная кривая 1 описывала эксперимент, в котором в течение 1 мин процесс полимеризации проводился при (-35) °С, а затем температура поднималась до 60 °С. Это позволило резко повысить скорость полимеризации при глубоких конверсиях мономера и увеличить выход полимера за 90 мин до 78.2 мас. %, по сравнению с выходом 52.0 мас. % в эксперименте при (-35) °С без перемены температуры (рис. 7, кривая 2). При изменении температуры процесса с 60 °С (1 мин) до (-35) °С скорость полимеризации существенно уменьшалась, а выход полимера за 90 мин составил 24.5 мас. % по сравнению с выходом 59.2 мас. % в эксперименте при 60 °С без перемены температуры (рис. 7, кривая 3). Наблюдаемая активация процесса полимеризации при глубоких конверсиях мономера с ростом температуры свидетельствует, по-видимому, об увеличении концентрации активных центров за счет вовлечения в процесс временно дезактивированных центров. И наоборот, снижение температуры при глубоких конверсиях приводит к увеличению доли дезактивированных активных центров за счет их взаимодействия с ненасыщенными фрагментами цепи поли-1,3-диена.

Уровень средних молекулярных масс с понижением температуры полимеризации при приблизительно одинаковой конверсии мономера увеличивался (табл. 3).

Таблица 3.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной температуре. Условия: С_м=8.7 моль/л, С_TiCl4=2.0•10^-2, С_ТХУК=4.0•10^-2 моль/л, гексан.

Для всех исследованных температур с возрастанием выхода полимера были зафиксированы значения конверсий мономера, при которых наблюдалось скачкообразное увеличение значений M_w и M_w/M_n полимера. С понижением температуры значения этих конверсий мономера уменьшались. Аналогично снижались значения конверсий мономера, при которых происходило образование НФ в полимере. При 60 °С образование НФ не наблюдалось во всем исследованном интервале конверсий мономера. Это свидетельствовало о возрастании вероятности передачи растущей цепи на полимер при понижении температуры процесса.

На рис. 8 представлены зависимости значений пороговых концентраций полимера от температуры полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена.

Рис. 8. Зависимость пороговых концентраций полимера С¹_пол (1) и С²_пол (2) от температуры полимеризации 1,3-пентадиена (а) и изопрена (б). Условия: С_TiCl4=1.0•10^-2, С_ТХУК=2.0•10^-2 моль/л, дихлорэтан (а) и хлористый метилен (б).

Вся зона процесса на рис. 8 условно разделена на три области - А, Б и В. При полимеризации 1,3-диена в условиях зоны В, образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР и не содержал ВМФ и НФ в полимере. При полимеризации в условиях зоны Б образующийся полимер содержит ВМФ, но не содержит НФ. При полимеризации в условиях зоны А синтезированный полимер всегда содержит в своем составе НФ. Используя зависимости, приведенные на рис. 8 можно определить предельную конверсию мономера, при которой полученный полимер имеет мономодальное или полимодальное ММР, что имеет важное значение при промышленном производстве катионных поли-1,3-диенов. Сравнивая результаты, приведенные на рис. 8 для полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена, можно сделать вывод, что ранее отмеченная склонность изопрена к более высокой вероятности формирования разветвленных и сшитых структур сохранялась независимо от температуры полимеризации.

2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl₄-H₂O

Каталитическую систему TiCl₄-H₂O готовили способом "in situ". Вода вводилась в виде растворов заданной концентрации в мономере и растворителе. Было установлено, что кинетические закономерности процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включая зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации мономера, каталитической системы, природы растворителя и температуры, принципиально не отличались от ранее описанных для каталитической системы TiCl₄-ТХУК. Однако, характерной особенностью полимера, полученного в присутствии каталитической системы TiCl₄--H₂O, являлся выраженный бимодальный характер кривых ММР даже при низких концентрациях и конверсиях мономера (табл. 5).

Таблица 5.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20°С, С_TiCl4=3.3•10^-2, С_Н2О=0.6•10^-2 моль/л, гексан.

Примечание. НМФ - низкомолекулярная фракция.

Увеличение концентрации воды в каталитической системе практически не влияло на уровень молекулярных масс и пороговые концентрации полимера в системе. Это свидетельствовало о том, что вода, в отличие от ТХУК, не являлась передатчиком растущей цепи. По-видимому, с этим связаны более высокий уровень молекулярных масс и более низкие значения пороговых концентраций полимера, по сравнению с аналогичными для системы TiCl₄-TХУК. При уменьшении температуры полимеризации возрастали значения средних молекулярных масс и уменьшались значения пороговых концентраций полимера, при которых происходило образование НФ в полимере. При повышенных температурах (60 °С) и низких конверсиях мономера образующийся полимер характеризовался мономодальным ММР, однако, начиная с конверсии 20.5 мас. % было зафиксировано образование ВМФ (рис. 9).

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl₄-H₂O характеризовался высокой начальной скоростью, которая снижалась с ростом конверсии мономера. Это свидетельствовало о существенном влиянии образующегося поли-1,3-пентадиена на скорость процесса. Для проверки данного предположения были изучены особенности полимеризации в присутствии каталитических систем, модифицированных добавками полимеров.

Рис. 9. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного в присутствии каталитической системы TiCl₄-H₂O при конверсии мономера 11.9 (1), 20.5 (2), 34.8 (3) и 47.2 (4) мас. %. Условия: 60°С, С_м=4.0, С_TiCl4=3.3•10^-2, С_Н2О=0.6•10^-2 моль/л, гексан.

В качестве полимеров при приготовлении каталитического комплекса использовали катионный поли-1,3-пентадиен с различной степенью ненасыщенности, олигоизобутилен и полистирол. Модифицированные каталити-ческие системы готовили смешением толуольных растворов полимера с TiCl₄ и затем вводили в процесс полимеризации. Содержание воды в системе во всех экспериментах было постоянным. Было установлено, что каталитические системы, полученные взаимодействием TiCl₄ с растворами насыщенных полимеров - олигоизобутиленом и полистиролом, по активности в процессе полимеризации 1,3-пентадиена были близки к контрольной системе (рис. 10).

Рис. 10. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии катализаторов, полученных взаимодействием TiCl₄ с толуолом (1), полистиролом (2), олигоизобутиленом (3) и поли-1,3-пентадиеном с ненасыщенностью 61 (4), 70 (5) и 82 (6) мол. %.

Условия приготовления катализаторов: 20 °С, 1 час, массовое соотношение полимера к TiCl₄ равно 30:1, в случае полистирола - 10:1. Условия полимеризации: 70 °С, С_м=7.0, С_TiCl4=2.6•10^-2, С_Н2О=0.4•10^-2 моль/л, толуол.

Каталитические системы с добавками поли-1,3-пентадиена обладали пониженной активностью, причем скорость полимеризации уменьшалась с увеличением ненасыщенности полимера, введенного в каталитическую систему. Снижение активности каталитической системы в присутствии поли-1,3-пентадиена еще раз подтверждала, что часть TiCl₄ или активных центров полимеризации взаимодействовала с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи с образованием соединений, не способных к полимеризации.

Методами ИК спектроскопии было исследовано строение продуктов взаимодействия TiCl₄ с полимерами различной структуры (рис. 11).

Рис. 11. ИК спектры поли-1,3-пентадиена (1), TiCl₄ (2) и продуктов взаимодействия TiCl₄ и поли-1,3-пентадиена (3-5) и олигоизобутилена (6). Массовое соотношение полимера к TiCl₄ равно 1:1 (3), 5:1 (4) и 10:1 (5, 6), 20 °С, 1 час.

В ИК спектре продукта взаимодействия TiCl₄ с поли-1,3-пентадиеном уменьшилась интенсивность полосы поглощения связи Ti-Cl (497 cм^-1), а также появились новые полосы поглощения при 480,423 и 395 см^-1 (рис. 11, спектр 3). При увеличении соотношения поли-1,3-пентадиена к TiCl₄ наблюдали дальнейшее уменьшение полос поглощения связи Ti-Cl вплоть до полного исчезновения (рис. 11, спектр 5) и возрастание интенсивности новых полос поглощения. Это свидетельствовало о взаимодействии TiCl₄ с ненасыщенными связями поли-1,3-пентадиена различной микроструктуры с образованием комплексных соединений TiCl₄, имеющих новые характеристические спектральные сигналы. Аналогичное образование комплексов TiCl₄ происходило непосредственно в ходе полимеризации 1,3-пентадиена, так как в ИК спектрах полимеризата при высокой конверсии мономера было зафиксировано появление полос поглощения при 480, 423 и 395 см^-1. Для сравнения на рис. 11 приведен ИК спектр продукта взаимодействия TiCl₄ с олигоизобутиленом, в котором не было зафиксировано уменьшение интенсивности полосы поглощения связи Ti-Cl (497 см^-1) и появление новых полос поглощения. По этой причине скорость полимеризации 1,3-пентадиена при добавках олигоизобутилена в каталитическую систему была близка к контрольной (рис. 10, кривая 3). В другом эксперименте добавки поли-1,3-пентадиена вводились не в каталитическую систему, а в раствор мономера до начала процесса полимеризации. С ростом содержания полимера в системе наблюдали существенное падение скорости полимеризации 1,3-пентадиена, что свидетельствовало о том, что способ введения поли-1,3-пентадиена в систему

(в катализатор или исходный мономер) не оказывал заметного влияния на наблюдаемое уменьшение скорости полимеризации.

Таким образом, существенное уменьшение скорости полимеризации 1,3-пентадиена с ростом конверсии мономера было связано с взаимодействием части активных центров полимеризации с ненасыщенными фрагментами поли-1,3-пентадиена с образованием комплексов, неактивных в процессе полимеризации. Проведенные эксперименты с дробной подачей мономера в систему показали, что при добавке новой порции мономера происходило существенное увеличение общей скорости полимеризации 1,3-диена. Это говорило об обратимом характере дезактивации активных центров и их способности к реактивации за счет вытеснения ненасыщенного фрагмента поли-1,3-диена новой порцией мономера.

3. Катионная полимеризация 1,3-диенов в присутствии каталитической системы BF₃•O(C₂H₅)₂ - ТХУК

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии эфирата трифторида бора (ЭТБ) без добавок протонодонорных соединений характеризовался невысокой скоростью. При соотношении ТХУК к ЭТБ в каталитической системе, равном 5.0, скорость полимеризации 1,3-диенов увеличивалась почти на порядок. Кинетические закономерности процесса полимеризации в присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК, включая зависимости от исходной концентрации мономера и каталитической системы, принципиально не отличались от ра-нее описанных для титановых каталитических систем. Исключением являлась зависимость скорости полимеризации 1,3-диенов от температуры процесса (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 40 (1), 20 (2), 0 (3), -20 (4) и -70 (5). Условия: С_м=4.0, С_ЭТБ=1.5•10^-2, С_ТХУК=7.5•10^-2 моль/л, хлористый метилен.

С увеличением температуры процесса в интервале от (-70) до 40 °С скорость полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена возрастала. Вычислены энергии активации процесса полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена (17.8 и 19.7 кДж/моль соответственно). Другой особенностью полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК являлось отсутствие ВМФ и НФ в полимере в интервале температур полимеризации от (-20) до 40 °С (табл. 6). Это свидетельствовало о значительно меньшей роли процессов передачи растущей цепи на полимер для данной каталитической системы. Только при температуре (-70) °С и глубоких конверсиях мономера закономерности формирования молекулярной неоднородности поли-1,3-пентадиена становились сходными с титановой каталитической системой, поэтому было зафиксировано увеличение полидисперсности полимера и образование НФ в полимере (табл. 6).

Таблица 6.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-диена от исходной концентрации и конверсии 1,3-пентадиена при различной температуре. Условия: С_ЭТБ=1.5•10^-2 моль/л, ТХУК/ЭТБ=5.0, хлористый метилен.

Примечание. ¹ С_ЭТБ=1.0•10^-2 моль/л; ² Содержание НФ составляет 8.8 мас. %.

С ростом конверсии 1,3-пентадиена наблюдали тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полимера, что вероятно, связано с возрастанием роли реакций передачи цепи на ТХУК. По-видимому, данная тенденция могла наблюдаться и при полимеризации 1,3-пентадиена на системе TiCl₄-ТХУК, но она нивелировалась высокой вероятностью передачи цепи на полимер. В случае полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ЭТБ-ТХУК такая передача цепи не являлась доминирующей, что позволило выявить тенденцию к снижению молекулярных масс с ростом конверсии мономера.

Установлено, что для полимеризации изопрена образование ВМФ в полимере наблюдалось при исходной концентрации мономера 4.0 моль/л, а для более высоких исходных концентраций изопрена было обнаружено присутствие НФ в полимере (табл. 7).

Таблица 7.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии изопрена при различной исходной концентрации мономера.

Условия: 20°С, С_ЭТБ=1.5•10^-2, С_ТХУК=7.5•10^-2 моль/л, хлористый метилен.

Примечание. Содержание НФ в полимере составляет 39.7 ¹, 20.2 ² мас. %.

С увеличением концентрации каталитической системы можно отметить тенденцию к снижению значений средних молекулярных масс полиизопрена. С понижением температуры полимеризации наблюдали закономерное заметное возрастание молекулярных масс полиизопрена и уменьшение пороговых концентраций полимера в системе. Таким образом, закономерности формирования молекулярной неоднородности в полиизопрене, получаемом в присутствии каталитической системы ЭТБ-ТХУК, принципиально сходны с аналогичными для системы TiCl₄-ТХУК.

4. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе VOCl₃

Закономерности полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии ванадиевых каталитических систем имели ряд существенных отличий от систем на основе галогенидов титана и бора. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl₃ протекала с высокой скоростью до глубоких конверсий без добавок протонодонорных соединений в систему (рис. 13, табл. 8).

Рис. 13. Конверсионные зависимости полимеризации 1,3-пентадиена при мольном соотношении ТХУК к VOCl₃ в каталитической системе 0 (1), 1.0 (2), 2 (3), 3.5 (4) и 5.0 (5). Условия: 20 °С, С_м=4.0, С_VOCl3=1.5•10^-2 моль/л, хлористый метилен.

Таблица 8.

Зависимость выхода и молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена от содержания воды в системе. Условия: 20 °С, С_м=4.0, С_VOCl3=1.0•10^-2 моль/л, хлористый метилен, 30 мин.

В отличие от каталитических систем на основе TiCl₄ и BF₃•O(C₂H₅)₂ добавки ТХУК в систему уменьшали скорость полимеризации 1,3-пентадиена (рис. 13), а добавки воды не изменяли значения выхода образующегося полимера (табл. 8). С ростом содержания протонодонорных добавок в системе уменьшались молекулярные массы образующегося полимера (табл. 8). Другой характерной особенностью процесса полимеризации являлось появление индукционного периода, длительность которого увеличивалась с понижением температуры полимеризации (рис. 14). Закономерности формирования молекулярной неодно-родности полимера, синтезируемого в присутствии VOCl₃, принципиально не отли-чались от ранее описанных для титановых систем (табл.9). Образование ВМФ и НФ в полимере происходило при существенно более низких пороговых концентрациях полимера, по сравнению с каталитической системой TiCl₄-ТХУК.

Рис. 14. Конверсионные зависи-мости полимеризации 1,3-пентадиена при температуре процесса, °С: 40 (1), 20 (2), 0 (3), -20 (4) и -75 (5).

Условия: С_М=4.0, С_VOCl3=1.5•10^-2 моль/л, хлористый метилен.

Таблица 9.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Условия: 20 °С, С_VOCl3=1.5•10^-2 моль/л, хлористый метилен.

Зависимость рассчитанных значений С¹_пол и С²_пол от температуры представлена на рис. 15. Интересно отметить, что по сравнению с аналогичной зависимостью для титановых каталитических систем (рис. 8а) наблюдалось значительное увеличение зоны Б, в которой происходило формирование полимера, содержащего ВМФ при отсутствии нежелательной НФ фракции. Даже при аномально высоких среднемассовых молекулярных массах полимера (10⁶ и выше) не происходило трансформации ВМФ в НФ до тех пор, пока концентрация полимера в системе не достигала значений С²_пол (табл. 9).

Рис. 15. Зависимости пороговых концентраций полимера С¹_пол (1) и С²_пол (2) от температуры при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии VOCl_3. Условия в табл. 9.

5. Микроструктура катионных поли-1,3-диенов

Литературные сведения, касающиеся строения полимерной цепи катионных поли-1,3-пентадиена и полиизопрена носят неоднозначный, часто взаимоисключающий характер. В этой связи предварительно была проделана работа по идентификации характеристических сигналов в ¹Н и ¹³С ЯМР спектрах катионных поли-1,3-диенов и разработаны оригинальные методики количественного анализа микроструктуры полимера. Отнесение характеристических сигналов проводилось по спектрам специально синтезированных модельных образцов полимеров, съемкой спектров в режиме DEPT-135 °, с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии и с помощью расчета положения сигналов по параметрам системы аддитивных инкрементов замещения.

Установлено, что доминирующей структурой во всех синтезированных образцах катионного поли-1,3-пентадиена являлось 1,4-транс-звено регулярного присоединения по типу "голова-хвост" (Г-Х). В ¹³С ЯМР спектре (рис.16) наблюдали пять сигналов этой структуры с хим.сдвигами (д) при 20.0 м.д. (С₅), 36.8 м.д. (С₄), 40.3 м.д. (С₁), 126.5 м.д. (С₂) и 137.3 м.д. (С₃). Кроме того, в спектрах были зарегистрированы сигналы с д 17.6 и 18.5 м.д., соответствующие метильным углеродам в диадах 1,4-транс-звеньев с инверсным присоединением по типу 1,4-4,1 "хвост-хвост" (Х-Х) для мезо- и рацемической конфигураций соответственно. В метиленовой области ЯМР спектра этому присоединению соответствовал сигнал углерода С₁ с присоединением по типу 4,1-1,4 "голова-голова" (Г-Г) с д 32.8 м.д. В метильной области спектра также наблюдали сигналы 1,2-транс-звена (д 17.9 м.д), 1,2-цис-звена (д 13.3 м.д.) и 1,4 (1,2) структур (д 22.0 м.д.). В спектрах всех образцов поли-1,3-пентадиена отсутствовали сигналы 1,4-цис- и 3,4-звеньев. Специальными исследованиями с использованием двумерной протон-углеродной ЯМР спектроскопии было установлено, что наблюдаемый сигнал с д 115.5 м.д, соответствующий углероду в винильной группе (=СН₂), принадлежал концевым группам полимерной цепи, а не 3,4-звеньям поли-1,3-пентадиена.

Рис. 16. ¹³С ЯМР спектры образцов поли-1,3-пентадиена, пол...