Атомное строение и особенности кристаллохимии новых производных фуллеренов

Размещено на http://www.allbest.ru/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Атомное строение и особенности кристаллохимии новых производных фуллеренов

02.00.03 - органическая химия

02.00.04 - физическая химия

Словохотов Ю.Л.

Москва - 2007

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Локшин Борис Вениаминович

Доктор физико-математических наук, профессор

Шибаева Римма Павловна

Доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования фуллеренов - семейства аллотропных модификаций углерода, построенных из полых сфероидальных молекул C_n - составляют одно из наиболее динамичных и плодотворных направлений современного естествознания. Химия фуллереновых производных представляет большой интерес как для развития методов синтеза новых веществ, имеющих неклассические строение и свойства, так и для создания новых соединений с практически важными характеристиками. На основе фуллереновых производных в последнее десятилетие получены сверхтвердые композиты, анизотропные проводники и полупроводники, сверхпроводники, молекулярные ферромагнетики, жидкие кристаллы и другие перспективные вещества. Химически модифицированные фуллерены, способные под действием внешнего поля изменять свои характеристики (геометрию и упаковку молекул в кристалле, ориентацию их электрических и магнитных моментов), могут служить конструкционными элементами в современной технологии наноматериалов. Вместе с тем, функционализация фуллеренового остова облегчает манипулирование новыми углеродными реагентами за счет глубокой модификации их свойств - так, в последнее десятилетие были получены водорастворимые производные фуллеренов и нанотрубок с гидрофильными аддендами на углеродной оболочке. По этим причинам физико-химических исследования соединений фуллеренов являются актуальными как с научной, так и с практической точек зрения.

Необычные свойства новых углеродных фаз и материалов обусловлены прежде всего их неклассическим атомным строением. Поэтому особую важность для развития химии фуллеренов имеют структурные исследования, среди которых главное место занимают рентгенодифракционые методы. Однако исследования кристаллической структуры фуллереновых производных ограничены низкой рассеивающей способностью их кристаллов, ротационной разупорядоченностью квазисферических молекул C_n и сокристаллизацией изомеров в случае высших или химически модифицированных фуллеренов. Вследствие этого получение рентгеноструктурных данных в рассматриваемой области существенно отстает от темпов синтеза новых веществ. Таким образом, рентгенодифракционные исследования соединений фуллеренов, анализ закономерностей их строения и поиск корреляций «состав - структура - свойства» также весьма актуальны для всей указанной области химии.

Цель и методы исследования. Основной задачей настоящей работы является поиск общих кристаллохимических и стереохимических закономерностей в классе фуллереновых производных по всей совокупности имеющихся рентгеноструктурных данных, включая кристаллические структуры соединений фуллеренов С₆₀ и С₇₀, исследованных нами в 1995-2005 г.г. Строение новых соединений фуллеренов установлено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и порошковой рентгенографии (XRD), в некоторых случаях с привлечением квантовохимических расчетов. Закономерности строения фуллереновых молекул и кристаллов выявляли с использованием Кембриджского банка структурных данных (CSD), проводя для депонированных в нем структур статистическую обработку геометрических параметров и расчетное моделирование. Важным аспектом нашей работы был поиск корреляций строения и степени упорядоченности фуллеренсодержащих кристаллов с их стехиометрическим составом.

Научная новизна и практическая значимость работы. В настоящей работе впервые установлено атомное строение 41 новых производных фуллеренов; дифракционные данные для четырех веществ получены на синхротронном излучении. На основе исследованных кристаллических структур рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма среди молекулярных кристаллов фуллеренов, примеры дополнительного связывания молекул фуллеренов с металлопорфириновыми фрагментами и новые супрамолекулярные мотивы в таких системах. Для семи производных химически модифицированного бакминстерфуллерена (включая впервые исследованный нами C₆₀F₁₈ с плоским ареноподобным фрагментом в углеродном остове) установлены и проанализированы геометрические параметры молекул, показана их связь со стереохимическими закономерностями, установленными ранее для органических и металлоорганических соединений. Проведен кристаллохимический анализ всех фуллереновых кристаллических структур, содержащихся в CSD версии 2006 г., выявлена зависимость существующих с них мотивов из углеродных кластеров (C_n)_? от степени их разбавления нефуллереновыми фрагментами. Установлена связь конформаций молекул-«гостей» с размерами углеродного остова, предложена модель «резиновой полости», позволившая расчетным путем воспроизвести наблюдаемые типы ротационной разупорядоченности фуллереновых молекул в кристалле. Предложена модельная оценка энергии образования молекул в ряду полиаддуктов фуллеренов неклассического строения, позволяющая количественно сравнивать искажения углеродного каркаса в этих соединениях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н. Новгород, 1995), на 2-м, 3-м, 4-м, 5-м и 6-м международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (С.-Петербург, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003 г.г.); на 16-й (Лунд, 1995), 19-й (Нанси, 2000) и 20-й (Краков, 2001) Европейских кристаллографических конференциях; на 18-м (Глазго, 1999) и 19-м (Женева, 2002) Всемирных конгрессах Международного Союза кристаллографов; на международной конференции “Current Status of Synchrotron Radiation in the World” (Москва, 2000), 11-м международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001 г.), 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 обзор, 22 статьи в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 270 страницах. Она состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), обсуждения исследованных автором кристаллических структур (гл. 2), анализа кристаллохимических закономерностей во всем классе соединений фуллеренов (гл. 3), экспериментальной части (гл. 4), выводов и приложения. Работа содержит 103 рисунка и 36 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 374 наименования.

Работа выполнена в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН как плановая тема Института по направлению 4.5, 4.6 «Развитие физико-химических и теоретических методов исследования для установления механизмов реакций, строения и свойств соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 96-03-32684, 99-03-32810 и 02-03-33225), Российской программы «Фуллерены и атомные кластеры» (проект 94018; тема комплексного проекта 4-5-98) и Президиума РАН (проект «Рентгеновское исследование фуллереновых производных» 1998-2000 г.г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе настоящей диссертационной работы (литературном обзоре) кратко описано кристаллическое и молекулярное строение фуллереновых производных; обсуждаются примеры структур, установленных в последние годы. Рассмотренные фуллеренсодержащие соединения можно разделить на следующие классы: (1) индивидуальные фуллерены C_n в различных фазовых состояниях (включая олигомеры и полимеры), (2) смешанные кристаллы (сольваты и молекулярные комплексы) с немодифицированными углеродными молекулами C_n, (3) фуллериды с «полыми» некоординированными анионами C_n^q-, (4) «бинарные» аддукты фуллеренов C_nX_m с однотипными аддендами Х, (5) ??производные и (6) ??производные «полых» фуллеренов, (7) эндоэдральные фуллерены (A)@C_n с атомами или атомными группировками (А) внутри углеродного каркаса (в том числе химически модифицированные). Общий объем данных, включая полученные нами, на середину 2006 г. составлял около 570 кристаллических структур.

Симметрически независимая часть углеродного каркаса в молекуле бакминстерфуллерена I_h-С₆₀ содержит один атом и две связи С-С: общие для двух шестичленных циклов (тип 6/6, 30 связей) и для пяти- и шестичленного (тип 5/6, 60 связей в молекуле). В симметрически независимой части молекулы D_5h-C₇₀ находятся пять атомов С и девять связей С-С (см. гл. 2). Главным методом структурного исследования фуллереновых производных является РСА; для простых сольватов и металлофуллеренов (в том числе эндоэдральных) часто используется XRD. В обзоре также приведены схемы хюккелевских МО С₆₀ и С₇₀, диаграммы Шлегеля для их бинарных аддуктов, геометрические параметры ?²- и ?⁵-координации атомов металла с остовом C₆₀ и полная сводка структур эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ) на середину 2006 г.

Глава 2. Результаты рентгенодифракционного исследования новых производных фуллеренов

Во второй главе диссертации описаны кристаллические и молекулярные структуры 41 производных С₆₀ (36 соединений) и С₇₀ (5 веществ), исследованных в рамках настоящей работы (I - XLI, Табл. 1), включая 16 сольватов, 18 смешанных кристаллов и семь продуктов химической модификации бакминстерфуллерена: две ион-радикальные соли (ИРС) С₆₀-, три галогенида и два ??комплекса. Для 32 соединений получены данные РСА монокристаллов (Табл. 2).

В 21 из 32 структур, исследованных методом РСА, фуллереновые молекулы и ионы ротационно разупорядочены. Разупорядоченность остова С₆₀ в ряде случаев удаётся аппроксимировать наложением двух его ориентаций с разными относительными заселенностями (Рис. 1): связанных поворотом на 90^о относительно молекулярной оси 2 (тип А: «кресты» из частично заселенных атомных позиций, расположенные на фуллереновой сфере по вершинам октаэдра), или поворотом на 60^о относительно молекулярной оси 3 (тип В: упорядоченные 6-атомные «полюсы» с выровненными длинами связей 5/6 и 6/6 и разупорядоченный «экватор»). Тип разупорядоченности углеродного остова по данным РСА также указан в Табл. 2.

А В

Рисунок 1. Типы А и В ротационной разупорядоченности молекул С₆₀ в кристалле.

Сольваты фуллеренов С₆₀ и С₇₀ с ароматическими растворителями

Кристаллические структуры сольватов I - V, VII, XII и XIV постулированы на основании данных порошковой дифрактометрии (для сольвата VI с толуолом состава 1:1 - неполных данных РСА) по параметрам элементарной ячейки, указывающим на изоморфизм с сольватами фуллеренов известного строения (Рис. 2). Параметры ячейки сольвата I (3:2) по XRD на СИ согласуются с опубликованными данными РСА (M. Ramm, et al., Cryst. Res. Technol., 1996, 31, 43); нами исправлен состав сольвата (1:2 по цитируемой работе). Строение VIII - XI, XIII, XV и XVI установлено методом РСА (см. Табл. 2). Для порошковых образцов

Таблица 1. Соединения, исследованные в настоящей работе

* на синхротронном излучении (СИ)

** установлены параметры элементарной ячейки

XIII и XV также получены параметры ячейки, согласующиеся с дифракционными данными для монокристаллов. Все исследованные сольваты постепенно теряют растворитель при выдерживании на воздухе. При термическом разложении м-дибромбензольного сольвата XV состава 1:2 образуется высокотемпературный сольват III состава 3:2.

Таблица 2. Параметры рентгеноструктурного исследования

Смешанные кристаллы С₆₀ с ареновыми производными

Смешанные кристаллы С₆₀ с 1,3,5-трифенилбензолом (XVII, XVIII), 4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-оном (BMPP) (XIX), триптиценом (о-С₆Н₄)₃(СН)₂ (Trip) (XX) и диантраценом [(о-С₆Н₄)₂(СН)₂]₂ (DAN) (XXI) по данным РСА построены из немодифицированных молекул, связанных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (Табл. 3). Органические молекулы в их кристаллах содержат ареновые кольца, способные «облегать» фуллереновое ядро (Рис. 6), и могут служить донорными компонентами, однако по данным Р.Н.Любовской и соавт. в спектрах XVII-XXI нет полос переноса заряда. Кристаллы XX и XXI стабилизированы большим числом ван-дер-ваальсовых взаимодействий (XXI селективно кристаллизуется из раствора DAN, С₆₀ и С₇₀). Тригональное окружение молекулы Trip фуллереновыми остовами (см. Рис. 6а), по литературным данным, реализуется и в других смешанных кристаллах С₆₀ с триптиценом и азатриптиценом.

BMPP Trip DAN

Таблица 3. Упаковка молекул в XVII - XXI

(а) (б)

Рисунок 6. Расположение молекул донора и С₆₀ (а) в XX, (б) в XXI (РСА)

Смешанные кристаллы С₆₀ с производными тетратиафульвалена (TTF)

Нами исследованы кристаллические структуры четырех молекулярных комплексов С₆₀ с замещенными производными тетратиафульвалена (TTF): тетраметилендитио-тетратиафульваленом (TMDTMD-TTF) (структура XXII), дибензотетратиафульваленом (DBTTF) (XXIII), бис(4,5-дигидронафто[1,2-d]тетратиафульваленом (BNTTF) (XXIV) и ди(этилтио)этилендитио-тетратиа-фульваленом (EDT(DET)-TTF) (XXV). В комплексах этого типа молекулы TTF-производных обычно неплоские и облегают фуллереновую сферу.

TMDTDM-TTF DBTTF

(а) (б)

Рисунок 7. Кристаллические структуры XXI (а) и XXII (б) в проекции вдоль оси b

По данным РСА, в кристаллах XXII - XXV присутствуют протяженные мотивы (С₆₀)_? с неплоскими молекулами TTF-производных и молекулами растворителя в качестве компонент «гостя». Молекулярный комплекс XXII близок по строению к смешанным кристаллам С₆₀ с диантраценом XXI: в обеих структурах присутствуют тетрагональные слои (С₆₀)_? с молекулами растворителя в пустотах (соответственно CS₂ и C₆H₆) и слои из донорных молекул (в XXII двойные), образующих ван-дер-ваальсовы контакты с молекулами С₆₀ (Рис. 7).

Искажение плоской конформации TTF-остова, наблюдаемое в XXII - XXV, ранее объясняли дополнительным связыванием донор-фуллерен. Молекулы TTF-производных в XXII - XXV «прилегают» к одной из соседних фуллереновых сфер (Табл. 4, Рис. 8а), однако кратчайшие расстояния C₆₀···S от TTF-остова до двух (XXIV) и четырех (XXIII) соседних молекул С₆₀ практически одинаковы (Рис. 8б). Близость этих расстояний к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов и отсутствие признаков переноса заряда в спектрах XXII - XXV (Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская и соавт.) также указывают на отсутствие специфического связывания.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 8. (а) Короткие контакты молекулы TMDTDM-TTF с ротационно разупорядоченной (тип А) молекулой С₆₀ в XXII; (б) молекулы DBFFT и C₆H₆ в каналах искаженного ПК-мотива (С₆₀)_? в XXIII (схема).

Таблица 4. Упаковка молекул и углы изгиба TTF-остова в XXII - XXV

* две независимые молекулы С₆₀, одна из которых разупорядочена

Анализ данных CSD показал, что индивидуальные TTF-производные в кристаллах также могут принимать неплоскую конформацию при невалентных контактах с крупнами компактными молекулами или молекулярными фрагментами. Таким образом, XXII - XXV, как и другие структурно исследованные соединения этого класса, представляют собой смешанные кристаллы с ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием. Неплоская геометрия молекул TTF-производных возникает под действием сил упаковки и определяется стерическими размерами соседнего фуллеренового остова.

Молекулярные комплексы С₆₀ с производными порфирина

Таблица 5. Упаковка молекул в XXVI - XXXIV

С помощью метода РСА нами установлены девять структур смешанных кристаллов (XXVI - XXXIV) фуллеренов С₆₀ (XXVI-XXVIII, XXX, XXXII, XXXIV) и С₇₀ (XXIX, XXXI) с производными тетрафенилпорфирина (ТРР) и С₆₀ с октаэтилпорфиринатом цинка (ZnOEP) (XXXIII) (Табл. 5). Исследованные кристаллы выращены из смеси растворителей; некоторые из них содержат нестехиометрические количества разупорядоченных сольватных молекул.

2C₆₀·H₂TPP·3C₆H₆ (XXVI) и 2C₆₀·H₂TPP·4C₆H₆ (XXVII)

(а)

(б) (в)

Рисунок 9. «Сэндвичевый» фрагмент С₆₀···H₂TPP···С₆₀ (а) и схема расположения молекул С₆₀ и Н₂ТРР в кристаллах XXVI (б) и XVII (в).

Кристаллы 2C₆₀·H₂TPP·nC₆H₆ с различным содержанием растворителя (n=3 в XXVI и n=4 в XXVII) были выращены из смешанного бензольного раствора дигидротетрафенилпорфирина (Н₂ТРР) и бакминстерфуллерена. Менее термически устойчивый XXVI кристаллизуется при более низкой температуре (Д.В.Конарев и соавт.). Несмотря на близость составов и параметров разбавления (соответственно ??1.43 и 1.53), XXVI и XXVII сильно различаются по типу упаковки молекул («квазиполиморфны»). Основной структурной единицей в них является ван-дер-ваальсов «сэндвич» из молекулы Н₂ТРР в окружении двух молекул С₆₀; расстоянием от центра порфиринового макроцикла (не занятого атомом металла) до ближайшего атома С(С₆₀) ~2.75 Е (Рис. 9а). В тригональных кристаллах XXVI молекулы C₆₀ образуют трёхмерный каркас (МКЧ = 5) с каналами вдоль осей третьего порядка; молекулы H₂TPP располагаются в стенах каналов, а их Ph-заместители вместе с молекулами С₆Н₆ заполняют каналы (Рис. 9б). В то же время в XXVII присутствуют гофрированные графитоподобные слои (С₆₀) (МКЧ=3), разделенные молекулами Н₂ТРР. Обычные длины ван-дер-ваальсовых межмолекулярных контактов вместе с данными спектроскопии указывают на отсутствие специфического связывания.

C₆₀•2CuTPP (XXVIII) и C₇₀•CuTPP•1.5(C₆H₅Me)•0.5C₂HCl₃ (XXIX)

Размещено на http://www.allbest.ru/

(а) (б)

(в)

Рисунок 10. Фрагменты CuTPP и кратчайшие контакты Cu···C (а) в XXVIII (седло) и (б) XXIX (плоский макроцикл); (в) фуллерен-металлопорфириновые цепи в XXIX.

Геометрические параметры «сэндвича» С₆₀···H₂TPP···С₆₀ в XXVI и XXVII показывают, что дополнительному связыванию металл-фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами должны отвечать контакты М - С(С₆₀) ? 2.7 ?. В кристаллах XXVIII бакминстерфуллерена с тетрафенилпорфиринатом меди (CuTPP) металлопорфириновые макроциклы в конформации «седла» образуют ван-дер-ваальсовы пары, не имеющие коротких контактов с колонками (С₆₀)_? (Рис. 10а). В структуре XXIX в направлении [11 1] вытянуты бесконечные цепочки из «сэндвичей» С₇₀···CuTPP···С₇₀ (плоский порфириновый макроцикл между двумя упорядоченными молекулами С₇₀) с расстояниями Cu···C(C₇₀) 2.88-3.03 ?, а в перпендикулярном направлении проходят цепи (С₇₀)_? (МКЧ=2) с ван-дер-ваальсовыми контактами C···C 3.20-3.40 Е (Рис. 10 б, в).

C₆₀·CoTPP·C₆H₆ ·2DMFA (XXX)

Отсутствие разупорядоченности С₇₀ в XXIX и родственных ему комплексах фуллеренов с металлопорфиринами в литературе принято объяснять дополнительным связыванием металл···фуллерен, ограничивающим вращение молекул C_n в кристалле. Однако в молекулярном комплексе XXX «сэндвичевые» фрагменты С₆₀···CoTPP···C₆₀ с плоским порфириновым циклом (в зигзагообразных цепочках [C₆₀·CoTPP], вытянутых вдоль направления [0 0 1], Рис. 11 а) характеризуются короткими расстояниями Со - С(С₆₀) 2.61-2.63 ?, однако молекулы С₆₀ в них сохраняют сильную ротационную разупорядоченностью. Расстояния между центрами молекул С₆₀ 12.12 Е и контакты N···C₆₀ 2.89 Е в XXX несколько короче, чем для ван-дер-ваальсовых «сэндвичей» С₆₀···Н₂ТРР···С₆₀ в XXVI (12.30 и 3.02 Е) и XXVII (соответственно 12.23 и 2.96 Е), что также указывает на дополнительное связывание TPPCo···C₆₀. Пустоты между цепочками заполняют молекулы бензола и разупорядоченные молекулы DMFA; ван-дер-ваальсовы контакты С₆₀···С₆₀ в XXX отсутствуют.

(а) (б)

Рисунок 11. (а) Фрагмент С₆₀···CoTPP···C₆₀ с короткими контактами Со-С(С₆₀) 2.61-2.63 ? в ХХХ; (б) ван-дер-ваальсов сэндвич PyZnTPP···C₇₀···TPPZnPy в XXXII, кратчайшее расстояние Zn - C(C₇₀) 3.09 Е.

C₆₀•2PyZnTPP•C₆H₅Me•Cp₂Fe (XXXI) и C₇₀•2PyZnTPP•C₆H₅Me •0.5C₂HCl₃ (XXXII) фуллереновый кристаллохимический молекула

В моноклинных кристаллах «квазиизоморфных» трёхкомпонентных сольватов С_n•2(PyZnTPP)•Solv с С₆₀ (XXXI) и С₇₀ (XXXII) с близкими параметрами элементарных ячеек молекулы C_n окружены двумя металлопорфириновыми фрагментами, которые изолируют углеродный каркас от других фуллереновых молекул (Рис. 11 б). Тетрагонально-пирамидально коордннированные атомы Zn в этих структурах выведены из плоскости порфиринатного макроцикла в сторону от фуллереновой молекулы; кратчайшие расстояния Zn···C(C_n) ~3.10 Е (см. Табл. 5) свидетельствуют об отсутствии специфического связывания.

Одинаковый островной мотив [С_n•2(PyZnTPP)]_? в XXXI и XXXII выступает в роли ван-дер-ваальсовой «матрицы», пустоты которой в XXXI заняты стехиометрическим количеством молекул ферроцена Cp₂Fe, а в XXXII - нестехиометрическим количеством (~0.5) меньших по размеру молекул трихлорэтилена СHCl=CCl₂. Отметим, что кристаллы XXXI и XXXII были выращены Д.В.Конаревым и соавт. в одинаковых условиях из толуольного раствора, содержавшего как ферроцен, так и трихлорэтилен. Таким образом, более крупные молекулы С₇₀ уменьшают размеры пустот в фуллерен-порфириновой матрице.

Молекулы С₇₀ в XXXII разупорядочены между двумя ориентациями, связанными центром симметрии, а центросимметричные молекулы С₆₀ в XXXI ротационно разупорядочены по типу А. Усредненные длины симметрически независимых связей в каркасе С₇₀ в XXIX и XXXII сопоставлены в Табл. 6 с точными данными РСА для C₇₀·6S₈ (H.B.Burgi, et al., Helv.Chim.Acta, 76, 2155, 1993), взятыми из CSD (геометрия С₇₀ в XIII не обсуждается ввиду низкой точности этой структуры).

Таблица 6. Средние длины связей С-С в молекуле С₇₀ по данным РСА

Несмотря на высокий R-фактор (0.100), вызванный разупорядоченностью Ph-заместителей CuTPP и молекул растворителя в XXIX, геометрические параметры упорядоченной молекулы С₇₀ в ней хорошо согласуются с наиболее надежными литературными данными. В то же время для разупорядоченного углеродного каркаса С₇₀ в XXXII данные РСА, при близком значении R=0.111, позволяют установить лишь структурную формулу и общий тип кристаллической упаковки.

2C₆₀•bipy[ZnOEP]₂ •CHCl₃ (XXXIII) и 2C₆₀·[(ZnTPP)₄·4-TPyP]·3.5(C₆H₅CN) (XXXIV)

В кристаллических структурах XXXIII и XXXIV молекулы С₆₀ входят в состав супрамолекулярных мотивов, образованных металлопорфириновыми остовами с участием мостиковых лигандов. В XXXIII все Et-заместители октаэтилпорфирината цинка охватывают каркас С₆₀ (большинство контактов С(Et)···С(C₆₀) наблюдается на расстояниях 3.7 - 4.0 Е, отвечающих минимуму потенциала атом-атомных взаимодействий), а два ZnOEP-фрагмента связаны мостиковым апикальным 1,4-бипиридильным лигандом. Это приводит к возникновению супрамолекулярных «димеров» C₆₀·OEPZn-bipy-ZnOEP·C₆₀ (Рис. 12), вытянутых вдоль диагонали [1 1 1] элементарной ячейки, с разупорядоченными молекулами хлороформа в пустотах. Входящие в состав «димеров» молекулы С₆₀ ротационно разупорядочены по типу В и образуют искаженные гофрированные «соты» вдоль плоскостей (0 0 1); расстояния между центрами соседних молекул в слое составляют 10.04 - 10.08 Е.

Рисунок 12. Супрамолекулярный комплекс C₆₀·OEPZn-bipy-ZnOEP·C₆₀ в XXXIII (показана одна ориентация разупорядоченных молекул С₆₀).

Триклинные кристаллы супрамолекулярного комплекса XXXIV, полученные из раствора бакминстерфуллерена, ZnTPP и тетра-(4-пиридил)порфирина 4-TPyPH₂ в смеси хлорбензола и бензонитрила (15:1), содержат разветвленный «пентамерный» порфириновый хромофор:

В структуре XXXIV ZnTPP-фрагменты такого «пентамера» образуют обычные ван-дер-ваальсовы контакты с ротационно разупорядоченными молекулами С₆₀ (тип А) без специфического взаимодействия металл-фуллерен. Каждая молекула С₆₀ окружена двумя ZnTPP-фрагментами, принадлежащими двум разным «пентамерным» хромофорам (Рис. 13 а). Один из двух симметрически независимых фрагментов ZnTPP в XXXIV также разупорядочен по двум ориентациям с относительными заселенностями 40:60. Центральный макроцикл (4-TPyPH₂) не образует ван-дер-ваальсовых контактов с С₆₀.

(а) (б)

Рисунок 13. (а) Супрамолекулярные фрагменты (С₆₀·ZnTPP)₄(4-TPyPH₂) и (б) ван-дер-ваальсовы димеры С₆₀···С₆₀ в XXXIV.

Несмотря на самый высокий параметр разбавления XXXIV среди исследованных нами структур (??5.30), остовы С₆₀ в нем объединены в ван-дер-ваальсовы димеры с расстоянием между центрами 9.95 Е и кратчайшими контактами C···C 3.27 Е.; пустоты в упаковке макроциклов и фуллереновых каркасов заполнены сольватными молекулами бензонитрила (Рис. 13 б). В (UV-vis-NIR)-спектрах этого соединения наблюдается полоса переноса заряда, однако его колебательные спектры представляют собой наложение несмещенных полос всех компонентов (Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская и соавт.), Это свидетельствует об отсутствии разделения зарядов в основном состоянии кристалла XXXIV.

Геометрические параметры порфиринового и металлопорфиринового фрагментов в...