Атомное строение и особенности кристаллохимии новых производных фуллеренов

Рисунок 14. Окружение катиона Cs⁺ и фрагмент фуллерен-металлопорфириновой цепочки в XXXV.



TBPD TDAE^·+

В кристаллах ИРС C₆₀- TDAE⁺·2TBPD (XXXVI) с островным расположением фуллерид-анионов С₆₀^? содержатся два потенциально донорных компонента: тетрабензил-парафенилендиамин (TBPD) (в форме электронейтральных молекул) и тетракис(диметиламино)этилен (TDAE) (в форме разупорядоченного катион-радикала, Рис. 15 а). Удаление одного электрона с ??ВЗМО двойной связи С=С стерически нагруженной неплоской молекулы TDAE приводит к полному разрыву ??связывания в возникшем катион-радикале, где плоскости валентного окружения двух атомов C(sp²) взаимно перпендикулярны (Рис. 15 б). Отметим, что плоская конформация разупорядоченных катионов TDAE⁺ невозможна ввиду очень коротких (до 1.74 Е) внутримолекулярных контактов между соседними метильными группами в такой структуре.

(а) (б)

Рисунок 15. (а) Структура ИРС XXXVI в проекции вдоль [0 0 1] (показана одна из двух эквивалентных ориентаций TDAE⁺); (б) наложение двух ориентаций TDAE⁺.

Структуры производных С₆₀ с модифицированным углеродным каркасом

Помимо I - XXXVI, содержащих фуллереновые молекулы или ионы без экзополиэдрических фрагментов, химически связанных с углеродным каркасом, методом РСА были исследованы кристаллические структуры пяти химически модифицированных производных бакминстерфуллерена: двух фторфуллеренов C₆₀F₁₈•C₆H₅Me (XXXVII), C₆₀F₄₈•2(1,3,5-C₆H₃Me₃) (XXXVIII), одного хлорфуллерена C₆₀Cl₃₀•2(1,2-C₆H₄Cl₂) (XXXIX) и двух ??комплексов (?^?-C₆₀)Os(CNBu^t)(CO)(PPh₃)₂ ·2.5(1,2-C₆H₄Cl₂) (XL) и (²-C₆₀)₂Pt₂(dppm)₂·6PhCl (XLI) (см. Табл. 1). Деформация фуллеренового остова и понижение его симметрии уменьшают ротационную разупорядоченность в этом классе соединений, повышая точность структуры (см. Табл. 2.). Строение XXXIX независимо установлено по двум массивам дифракционных данных, полученным на лабораторном дифрактометре Bruker SMART (И.С.Неретин, ЦРСИ ИНЭОС РАН) и на синхротронном излучении (С.И.Троянов, BESSY II, Берлин).

C₆₀F₁₈•C₆H₅Me (XXXVII) и C₆₀F₄₈•2(1,3,5-C₆H₃Me₃) (XXXVIII)

Фтор[18]-фуллерен[60], впервые структурно исследованный нами в форме толуольного сольвата (1:1) XXXVII, имеет некристаллографическую молекулярную симметрию C_3v. Все атомы F присоединены к одной полусфере «сплющенного» остова С₆₀ вокруг плоского ареноподобного цикла из шести некоординированных атомов С(sp²). Образующийся «пояс» из 18 атомов С(sp³) отделяет этот цикл от -системы остальной части молекулы (Рис. 16 а,б). Отклонения атомов С в углеродном каркасе молекулы от планарной координации характеризует сферический эксцесс

j_i=360^о - ?q_CCC

(где ?_CCC - валентные углы в каркасе), равный 0.1^о для ареноподобного «полюса», 26.4 - 29.9 для атомов фторированного пояса, 3-6? для 12 связанных с ними атомов C(sp²) и 10 - 12^о для остальных атомов в нефторированной полусфере углеродного остова (в молекуле С₆₀ ?_i=12.0^о для всех атомов). Расстояния ?_i от центра каркаса для двух первых групп атомов соответственно равны 2.97 и 3.8 - 4.0 Е, а у остальных атомов близки к значению ?_i =3.54 Е в молекуле С₆₀.

(а) (б) (в)

Рисунок 16 (а, б) - две проекции молекулы C_3v-C₆₀F₁₈ в кристаллической структуре XXXVII; (в) молекула C₆₀F₄₈ в XXXVIII.

Более глубокое фторирование с сохранением остова С₆₀ сопровождается перераспределением ??связывания в углеродном каркасе, а его конечным продуктом является фтор[48]-фуллерен[60]. В кубическом кристалле XXXVIII мезитиленового сольвата C₆₀F₄₈ (1:2), по нашим данным, молекулы C₆₀F₄₈ находятся в частной позиции3 и разупорядочены по двум независимым ориентациям с соотношением заселенностей, близким к 2:1. Форма углеродного скелета С₆₀ сильно отклоняется от сферической (Рис. 16 в); шесть двойных связей С=С типа 5/6 расположены по вершинам октаэдра и «вдавлены» в фуллереновую сферу (?_i= -2 - -9?, ?_i =2.96-3.04 Е). Такое расположение связей С=С, по-видимому, делает их недоступными для дальнейшей атаки атомами фтора: по литературным данным, более глубокое фторирование приводит к разрушению углеродного остова.

Геометрические параметры молекулы C₆₀F₄₈, полученные в нашей работе, не обсуждаются из-за низкой точности структуры XXXVIII, вызванной ошибкой в пространственной группе. В независимом рентгеноструктурном исследовании XXXVIII (S.I. Troyanov et al., Angew.Chem., Int.Ed., 2001, 40, 2285) установлена правильная пространственная группа P a3 с псевдоцентрированной элементарной ячейкой, достигнута значительно лучшая точность и детально проанализирована геометрия разупорядоченных молекул в двух независимых позициях3. Тем не менее, полученные нами качественные характеристики геометрии углеродного скелета («вдавливание» sp²-атомов углерода внутрь остова С₆₀, расположение двойных связей С=С в положениях 5/6 и растяжение одинарных связей C-C свыше стандартной длины 1.54 ?) согласуются с результатами как цитированной работы, так и проведенных нами квантовохимических расчетов.

Рисунок 17. Экранирование углеродного каркаса экзополиэдрическими атомами фтора в молекулах C₆₀F₁₈ и C₆₀F₄₈ (а); контакты C···F (закрашенные столбцы) и F···F (незакрашенные столбцы) (?) между молекулами C₆₀F₁₈ в XXXVII (б) и C₆₀F₄₈ в XXXVIII (в). Вертикальные штрихи - суммы ван-дер-ваальсовых радиусов.

Высокий дипольный момент молекул C₆₀F₁₈ (?=12.4-15.7 D по данным расчета ab initio в зависимости от базиса), стабилизирует кристаллическую структуру XXXVII за счет их электростатического притяжения. Для центросимметричных молекул C₆₀F₄₈ ?=0 и вандерваальсова форма близка к сферической; в кристалле XXXVIII эти молекулы ротационно разупорядочены. Гистограммы распределения межмолекулярных контактов F···F и C···F (Рис. 17 б, в) и значения коэффициента k показывают более рыхлую упаковку фторфуллереновых молекул в XXXVIII (k = 0.70) по сравнению с XXXVII (k = 0.73).

C₆₀Cl₃₀•(1,2-C₆H₄Cl₂) (XXXIX)

Рисунок 18. (а, б) Молекула D_3d-C₆₀Cl₃₀ (2 проекции); (в) кристаллическая структура XXXIX в проекция вдоль направления [1 0 0].

В моноклинных кристаллах C₆₀Cl₃₀•2(1,2-C₆H₄Cl₂) (XXXIX) молекулы хлор[30]-фуллерена[60] C₆₀Cl₃₀ некристаллографической симметрии D_3d (Рис. 18 а, б) находятся в позициях1 и образуют несколько искаженные гексагональные «паркетные» слои (расстояния между центрами молекул в слое 12.1 - 13.1 Е), наложенные плотным образом по простому гексагональному мотиву с молекулами о_дихлорбензола в межслоевых пустотах (Рис. 18 в).

Таблица 8. Средние геометрические параметры молекул С₆₀Cl₃₀ в XXXIX и С₆₀F₁₈ в XXXVII

	C60Cl30, СИ	C60Cl30, лаб.	C60F18, лаб.
атом	сферический эксцесс ?, град.
1	0.0	0.0	0.0
2	33.6	33.7	28.0
3	35.8	35.8	27.0
4	30.3	30.0	29.5
5	1.7	1.7	29.5 (*)
6	2.9	3.0	3.9
связь	длина связи, Е
a	1.370	1.374	1.372
b	1.376	1.371	1.373
c	1.479	1.482	1.476
d	1.622	1.626	1.623
e	1.576	1.568	1.557
f	1.697	1.705	1.672
g	1.495	1.491	1.558*
h	1.509	1.502	1.500
i	1.390	1.399	1.524*
j	1.382	1.366	1.363
торсионные углы X-C-C-X, град.
X-C(2)-C(3)-X	38.6	39.2	22.4
X-C(2)-C(4)-X	42.2	42.3	31.8
X-C(4)-C(4)-X	0.3	0.5	0.4
X-C(3)-C(5)*-X	--	--	0.8

*позиции атомов C(sp²) в С₆₀Cl₃₀ и C(sp³) в С₆₀F₁₈

Молекулярная геометрия D_3d-C₆₀Cl₃₀ совпадает с результатами РСА для других сольватов этого соединения (С.И. Троянов и др., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 1608). В остове С₆₀ атомы C(sp³) с присоединенными экзополиэдрическими атомами Cl (сферический эксцесс ?_i=30-36?) сгруппированы в два 15-звенных пояса, которые разделяют остальные (некоординированные) атомы С(sp²) на три области с ароматическим ??связыванием: два ареноподобных шестичленных цикла (связи С-С 1.370 (6/6) и 1.376 Е (5/6),??_i=0.0?), аналогичных такому же фрагменту в молекуле C₆₀F₁₈, на «полюсах» углеродного каркаса и транс-аннуленовый «экватор» из 18 атомов C(sp²), ароматический в соответствии с правилом Хюккеля (связи С-С 1.38-1.39 Е, ?_i=1-2?). Деформированный остов C₆₀ имеет геометрию «бочки», или «барабана»: плоскости ареновых циклов сближены до 5.24 Е, тогда как диаметр транс-аннуленового пояса молекулы равен 6.95 Е (в молекуле С₆₀ 2?_i=7.08 Е).

Средние длины связей С-С в молекулах D_3d-C₆₀Cl₃₀ (по синхротронным и лабораторным данным) и C_3v-C₆₀F₁₈ сопоставлены в Табл. 8. Одинарные связи С(sp³)_С(sp³) типов d, e, и f заметно удлинены (связи f: 1.67 Е в XXXVII и 1.70 Е в XXXIX), что указывает на значительные стерические напряжения. Вицинальные контакты Cl···Cl 3.02-3.16 Е существенно короче суммы ван_дер_ваальсовых радиусов Cl (3.80 Е), длины связей С-С отрицательно коррелируют с торсионными углами Cl-C-C-Cl. Геометрия углеродного скелета ароматического цикла и пояса из 15 sp³-атомов в молекулах C₆₀F₁₈ и C₆₀Cl₃₀ совпадает с точностью до 0.03 Е (связи) и 3 (валентные углы); небольшие различия вызваны более сильным стерическим отталкиванием атомов хлора. Длины экзополиэдрических связей C-F в XXXVII (1.36 - 1.40 Е) и C-Cl в XXXIX (1.78 - 1.79 Е) имеют обычные значения.

В моноядерном комплексе (?^?-C₆₀)Os(CNBu^t)(CO)(PPh₃)₂·2.5(о-C₆H₄Cl₂) (XL) атом осмия в составе фрагмента Os(CNBu^t)(CO)(PPh₃)₂ координирован по ?^?-этиленовому типу упорядоченным фуллереновым лигандом. Координирующая связь 6/6 каркаса С₆₀ и два фосфиновых лиганда расположены в экваториальной части тригонально-бипирамидального ближайшего окружения атома Os; карбонильный и изонитрильный лиганды занимают аксиальные положения (Рис. 19 а). В кристаллах XL фуллереновые остовы молекул (Ph₃P)₂Os(CO)(NCBu^t)(?²-С₆₀) образуют слегка гофрированные графитоподобные слои в плоскости (1 0 1) с расстояниями между центрами соседних остовов 10.29, 10.36 и 10.49 Е и кратчайшим контактом C(C₆₀)···C(C₆₀) 3.29 Е. Экзополиэдрические фрагменты (Ph₃P)₂Os(CO)(NCBu^t) заполняют ван-дер-ваальсов промежуток шириной ~6.7 Е между слоями; молекулы о-дихлорбензола расположены в пустотах упаковки. Распространяя формулу (1) на все нефуллереновые компоненты кристалла, «разбавляющие» мотив из фуллереновых ядер (С₆₀)_?, получим для XL 2.65.



(а) (б)

Рисунок 19. (а) (?^?-C₆₀)Os(CNBu^t)(CO)(PPh₃)₂ в XL, (б) (²-C₆₀)₂Pt₂(dppm)₂ в XLI

В биядерном ??комплексе XLI два фрагмента (²_C₆₀)Pt соединены парой мостиковых дифенилфосфинометильных лигандов (dppm). Каждый атом Pt имеет плоско-тригональное окружение из двух атомов Р и центра связи 6/6 ²_C₆₀ (Рис. 19 б). Координационные плоскости атомов Pt образуют двугранный угол 53.3^о, внутримолекулярное расстояние Pt···Pt 4.05 Е указывает на отсутствие связывания металл-металл. Остовы C₆₀, соединенные фрагментом Pt₂(dppm)₂, в кристалле XLI входят в двойные слои с МКЧ=3 (внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы контакты C₆₀···C₆₀ 10.26, C···C 3.44 Е, расстояния между центрами несвязанных остовов внутри слоя 10.01 и 10.19 Е). Пустоты в слое (?=2.07) заполнены группировками Pt₂(dppm)₂; молекулы хлорбензола заполняют межслоевое пространство (Рис. 20).



Рисунок 20. Слои из молекул (?^?-C₆₀)₂Pt₂(dppm)₂ в XLI, схема (проекция вдоль [0 1 0]); сольватные молекулы C₆H₅Cl не показаны.

Связывание каркаса С₆₀ с атомом переходного металла сопровождается удлинением координирующей связи 6/6 и соседних с ней связей 5/6, а также пирамидализацией связывающих атомов углерода (Табл. 9). Расстояния ?_i от этих атомов до центра остова С₆₀ увеличены до 3.74-3.75 Е в XL и 3.70-3.75 Е в XLI.

Таблица 9. Параметры ?^?-координации металл-фуллерен в XL и XLI

шифр	M-C60, Е	средн. C-C(C60), Е	сферический эксцесс ?? o
		коорд. 6/6	соседн. 5/6	коорд. C	соседн. С	прочие
XL	2.193	1.48	1.49	23.2, 24.0	7.4-8.6	10.5-13.5
XLI	2.103-2.145	1.52	1.48	20.8 - 24.9	6.4-9.4	9.8-15.2

Глава 3. Кристаллохимические закономерности в производных фуллеренов

В гл. 3 представлены результаты кристаллохимического анализа соединений фуллеренов по нашим и литературным данным. В большинстве соединений этого класса преобладают ван-дер-ваальсовы взаимодействия с участием крупных углеродных «сфер», а нефуллереновые фрагменты-«гости» включены в лабильную ван-дер-ваальсову матрицу (C_n)_?. В соответствии с принципом плотной упаковки органических молекул, эти кристаллические структуры определяются подгонкой ван-дер-ваальсовой формы «гостей» к нескольким основным мотивам (C_n)_? из углеродных сфероидов (Табл. 10).

Распределение структур фуллереновых производных (CSD) по параметру разбавления (Рис. 21 а) содержит максимумы, которые отвечают (1) ПГ- и ПК-мотивам вместе с родственными слоистыми упаковками (? = 0.6-1.2) и (2) ажурным каркасам и разделенным слоям (? = 1.6-2.4). Значению ? ? 3, как правило, соответствуют цепочечные и островные мотивы. Сходные мотивы (C_n)_? наблюдаются в различных классах фуллереновых производных, включая ИРС с органическими противоионами и химические соединения с небольшим числом аддендов. Распределение по молекулярному координационному числу (Рис. 21 б) показывает преобладание разреженных центросимметричных мотивов (чётные МКЧ ? 6). Распределение по R-фактору (Рис. 21 в) указывает на систематическое снижение точности РСА в данном классе соединений из-за наличия дефектов, ошибок в наложении слоёв и ротационной разупорядоченности сфероидальных кластеров C_n.

Таблица 10. Упаковка фуллереновых сфер в основных мотивах (С₆₀) _?

Мотив (С60) ?	?	МКЧ	?	Примеры
ГЦК, ГПУ	0.74	12	0.35	С60, C70, M3C60
ОЦК	0.68	8+6	0.47	M6C60
ПГ	0.60	8	0.6-0.7	С60·2А (XI)
Разделенные плотнейшие гексагональные слои	< 0.6	6 (+2)	> 0.75	VIII - X, C70·6S8
Графитоподобные «соты»	< 0.4	3 (+2)	> 1.5	XXVII, XL
ПК	0.52	6	0.91	XV, XXIII
Плотные тетрагональные слои	< 0.5	4 (+2)	> 1.0	XXI, XXII
Алмазоподобный мотив	0.34	4	1.94	XVI

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

(а) (б)

(в)

Рисунок 21. Распределение фуллереновых производных в CSD (2002 г). (а) по параметру разбавления ?, (б) по МКЧ в мотиве (C_n)_?, (в) по R-фактору.

В смешанных кристаллах фуллеренов с порфиринами или порфиринатами металлов присутствуют другие супрамолекулярные мотивы: зигзагообразные цепочки. В мотиве ···C_n···DD···C_n с фуллеренами молекулы октаметилпорфиринатных комплексов металлов МОЕР (где M = Co, Ni, Cu, Ag) могут иметь син- или анти- конформации. В анти-конформации МОЕР четыре Et-фрагмента охватывают молекулу фуллерена (анти-эндо-), а еще четыре Et - соседний металлопорфириновый остов в кристалле (анти-экзо-заместители).



МОЕР

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

син-конформация МОЕР анти-конформация МОЕР

Средние значения торсионных углов t, образуемых этильными фрагментами МОЕР с плоскостью пирановых циклов, и их разброса--Dt, по данным из CSD, зависят от ван-дер-ваальсовых размеров прилегающих к ним молекул в кристалле (Рис. 22). Более широкий интервал--Dt в смешанных кристаллах с С₆₀ показывает, что размеру «полости» МОЕР, ограниченной Et-заместителями, лучше соответствуют более крупные углеродные остовы С₆₈ - С₈₂.



Рисунок 22. Торсионные параметры ? и ?? в смешанных кристаллах фуллеренов с октаэтилпорфиринатами металлов. Знак «+» соответствует структуре XXXIII.

Наблюдаемые типы разупорядорядочения молекул С_n (см. Рис. 1) удалось воспроизвести в рамках предложенной нами модели «резиновой полости». Согласно этой модели, основанной на принципе плотной упаковки молекул в кристаллах, в равновесной ориентации молекулы C_n все её атомы находятся в пологих минимумах ван-дер-ваальсова потенциала соседних молекул, образующих полость. Увеличение потенциальной энергии при повороте молекулы в первом приближении пропорционально сумме квадратов деформаций h_i этой полости (облегающей ван-дер-ваальсову поверхность молекулы C_n) в точках атомов при переходе от исходной ориентации (сплошные линии) к конечной (штриховая линия). Наиболее вероятные ориентации ротационно разупорядоченных молекул C_n в кристалле соответствуют наименьшим деформациям «полости», т.е. локальным минимумам штрафной функции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчёт на основе модели воспроизводит оба наблюдаемых типа разупорядоченности высокосимметричных молекул С₆₀ (Рис. 23). Локальные минимумы штрафной функции [формула (3)] соответствуют повороту на 90^о и 270^о вокруг оси 2 (тип А с «крестами» из атомных позиций, Рис. 23 а) и окрестностям точек поворота вокруг оси 3 на 60, 180 и 300^о (тип В с упорядоченным полюсом и разупорядоченным экватором, Рис. 23 б). Третий геометрически возможный тип ротационной разупорядоченности - поворот молекулы С₆₀ на 36^о вокруг оси 5 - не отмечался в литературе; в наших расчетах ему соответствует верхняя кривая на Рис. 23 б).

Размещено на http://www.allbest.ru/

(а)



Размещено на http://www.allbest.ru/

(б)

Рисунок 23. Изменения штрафной функции ?U= h_i² (i=1-60) при вращении молекулы С₆₀ (а) вокруг оси 2, (б) вокруг оси 3.

Для эллипсоидальной молекулы С₇₀, в согласии со структурными данными, минимумы штрафной функции ?U отвечают нерегулярной разупорядоченности по четырем конфигурациям, возникающим при повороте молекулы относительно главной оси с одновременным наклоном этой оси. Предсказанная по модели разупорядоченность молекулы C₆₀F₄₈ также совпала с найденной в структуре XXXIX (см. гл. § 2.6).

Структуры ИРС XXXV и XXXVI с моноанионом С₆₀-, ротационно разупорядоченным по типу А, не позволяют выявить малые ян-теллеровские искажения геометрии фуллеренового остова с частично заполненной вырожденной ВЗМО. Однако хорошая точность данных РСА для полностью упорядоченных структур X, XV и XVIII позволяет сравнивать средние геометрические параметры С₆₀, найденные в них (а также в пяти других прецизионных структурах, взятых из CSD), с точными литературными данными для дианионов C₆₀^q- (Табл. 11). Рассчитанные интегральные характеристики геометрии углеродного остова (средние длины связей 6/6 и 5/6 < l >, среднее расстояние атомов С от центра фуллереновой сферы < R > и средний сферический эксцесс атомов углерода ??, а также максимальные отклонения этих параметров от их средних значений (соответственно ?l, ?R и ??) показывают удлинение связей 6/6 и укорочение связей 5/6 в дианионе С₆₀^2- и его деформацию по сравнению с нейтральной молекулой.

(а)

Размещено на http://www.allbest.ru/

(б) (в)

Рисунок 24. (а) Положительные (белые) и отрицательные (черные кружки) отклонения атомов С от R=3.54 Е в C₆₀²[(Ph₃P)₂N⁺]₂ (CSD), (б) средние удлинения (штриховые) и укорочения (сплошные линии) связей С-С в С₆₀, (в) то же в С₆₀, вычислены по CSD.

Таблица 11. Средние параметры остова С₆₀ по точным дифракционным данным

Остов	связь 6/6, Е	связь 5/6, Е	R (центр-С), Е	град.
	< l >	?l *	< l >	?l *	< R >	?R*
С60	1.389	0.015	1.450	0.017	3.541	0.015	1.1
С60- **	1.389	0.028	1.449	0.027	3.538	0.051	1.2
С602-	1.400	0.028	1.445	0.027	3.540	0.037	2.1

Карта радиальных ян-теллеровских деформаций фуллереновой сферы в точной структуре С₆₀^2-[(Ph₃P)₂N⁺]₂ (P.Paul, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 4145), вычисленных по данным CSD, показана на Рис. 24 а. Также рассчитанные нами карты среднего перераспределения длин связей в каркасе C₆₀, ?- и ?-координированном по связи 6/6, показаны, соответственно, на Рис. 24 б, в. Искажения скелета C₆₀ в результате ?²-координации фрагмента ML (где M - атом переходного металла, L - его лиганды) существенно слабее, чем в ?,?-аддуктах. Отметим, что геометрические искажения фрагмента C₆₀ как в ?, так и в ?-производных локализованы в непосредственном окружении координированной связи 6/6, т.е. фуллереновое ядро «плохо проводит» влияние присоединённых фрагментов. Оби типа искажений хорошо воспроизводятся уже в полуэмпирических квантовохимических расчетах с оптимизацией геометрии.

При глубокой химической модификации фуллереновых каркасов со значительными изменениями многих длин связей и валентных углов (например, в галогенфуллеренах, см. § 2.6) анализ степени их искажения на основе данных РСА усложняется. Мы предложили простую модель, позволяющую сравнивать энергии модифицированного углеродного остова C_n в различных полиаддуктах C_nX_m. В рамках этой модели стерическая энергии молекулы оценивается в гармоническом приближении по суммам квадратов отклонений длин связей l и валентных углов ? от стандартных значений

E_стер ? K₁У(l-l₀)_i² + K₂У(?-?₀)_i² = K₁Уd_i² + K₂У?_i²,

а энергию ??сопряжения атомов С(sp²) в углеродном каркасе оценивают в рамках простого метода Хюккеля (ПМХ)

E_p=Mb,

где Мb - суммарная энергия связывания по всем занятым хюккелевским ??МО, рассчитываемая по специально написанной программе. Полную энергию атомизации молекулы C_nX_m представляли в виде

E_ат = NE_C-_C + E_? - E_стер +mE_C-_X,

где NЕ_{С- С} - сумма энергий N одинарных связей С- С в остове, mE_C-_X - энергия связей каркаса с m аддендами, E_? - вклад ??связывания [формула (5)], E_стер - энергия стерических искажений каркаса [формула (4)]. Стандартные энергии связей С-С и С-Х, значения (l₀, ?₀), константы жесткости связей K₁ и валентных углов K₂ и величина резонансного интеграла ? в ПМХ являлись параметрами модели; их подбирали для наилучшего согласия вычисленных Е_ат c термохимическими данными (Л.Н. Сидоров и соавт., Фуллерены, М., Экзамен, 2005).

Средние энергии искажений бакминстерфуллеренового остова в чистом С₆₀ и в некоторых галогенофуллеренах, вычисленные по формулам (4) - (6), представлены в Табл. 12. Искажения молекул С₆₀F₁₈ и D_3d-C₆₀Cl₃₀ найдены как среднее по точным структурам нескольких сольватов, включая XXXVII и XXXIX (СИ); для C₆₀X₂₄ (X = Cl, Br) использованы литературные данные. Наша оценка показывает, что значительные искажения немодифицированных каркасов С₆₀ и С₇₀ из-за неплоского окружения атомов С(sp²) сохраняются в большинстве молекул галогенфуллеренов. Искажения углеродного каркаса минимальны в молекулах С₆₀Х₂₄ T_h-симметрии с 18 изолированными двойными связями С=С и максимальны в D_3d-C₆₀Cl₃₀, однако энергия сопряжения E_? в последней молекуле выше при меньшем числе атомов C(sp²) в ее остове. Молекулы с несколькими ареноподобными фрагментами искажены сильнее; в родственных структурах C₆₀F₁₈ и C₆₀Cl₃₀ суммы деформаций при атомах C(sp³) пропорциональны числу аддендов.

Таблица 12. Средние интегральные искажения остова С₆₀ в галогенфуллеренах

формула	?di2, Е2	??i2, рад2	Естер., кдж/моль	E?
		sp2	sp3	Сумма		ПМХ, ед. ?	кдж/моль
С60	0.056	2.632	--	2.632	1480	93.2 ?	8390
C60F18	0.166	1.654	0.892	2.546	1770	61.2 ?	5510
C60Cl24	0.012	1.053	0.663	1.716	890	36 ?	3240
C60Br24	0.019	1.090	0.633	1.723	920	36 ?	3240
D3d-C60Cl30	0.253	0.817	1.464	2.281	1900	39 ?	3510

Суммы квадратов искажений ?d_i² и ??_i² в ближайшем окружении связи С=С (этиленоподобном фрагменте), а также в плоских ареноподобных фрагментах (см. § 2.6), вычисленные для серии галогенфуллеренов по точным данным РСА, позволяют выявить наименее стерически нагруженные положения этих фрагментов в углеродных каркасах (Рис. 25). Наибольший вклад в стерическую энергию вносят искажения валентных углов при атомах C(sp²), входящих в пятичленные циклы. В исследованных кристаллических структурах обычно наблюдаются наиболее энергетически выгодные конфигурации остова - так, изолированные связи С=С в модифицированных каркасах С₆₀ предпочтительно занимают позиции 5/6.

Оценки стерической энергии позволяют объяснить необычную стереохимию полигалогенидов высших фуллеренов: низкую симметрию молекул, вызванную предпочтительным образованием ареноподобных циклов с двумя (С₇₀Х_m) или одной (С₇₈Br₁₈) связями 5/6 на экваторе молекулы, «диссоциацию» ареноподобного фрагмента с тремя связями 5/6 при изомеризации C₇₀F₃₈ и некоторые другие закономерности, отмеченные в литературе.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

0.037 - 0.053 0.060 - 0.085 -- --

(а) (б) (в) (г)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

0.132 - 0.157 0.105 - 0.107 0.125 - 0.158 --

(д) (е) (ж) (з)

Рисунок 25. Положения изолированных связей С=С и ареноподобных фрагментов в модифицированных фуллереновых каркасах (выделены соседние атомы C(sp³)) и суммы квадратов деформаций углов (рад²) в упорядоченных структурах: (а) 5/6 в C₆₀, a, c, e, f в C₇₀; (б) 6/6 в С₆₀, b и d в С₇₀; (в) g в C₇₀; (г) h в C₇₀. (д) 1,3,5-[5/6]₃ в C₆₀, [a-2b-2c-d] в C₇₀; (е) 1,3-[5/6]₂ ([d-2e-2f-g] в С₇₀); (ж) 1,4-[5/6]₂ ([f-2g-2g-f] в C₇₀); (з) C₇₈Br₁₈ (S.I.Troyanov, E.Kemnitz, Eur. J. Org. Chem. 2003, 3916).

Глава 4. Экспериментальная часть

В 4-й главе диссертации приведены кристаллографические данные для всех исследованных соединений, параметры их рентгеновских экспериментов, детали расшифровки и уточнения структур. Порошковые дифрактограммы получены при комнатной температуре в геометрии Брегга-Брентано: для I, III, V, XII и XIV в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН (автоматизированный порошковый дифрактометр ДРОН-3, ??Cu K?), для II, IV и VII на накопительном кольце ВЭПП-3 в Сибирском центре синхротронного излучения (Новосибирск; ?=1.5403 ?). Параметры элементарных ячеек изоморфных сольватов V и VI были получены с монокристаллов, для которых дифракционные данные не позволили объективно установить атомную структуру («частичный РСА»); рентгенофазовый анализ порошкового образца VI не проводился.

РСА-исследование монокристаллов XXVI, XXVII и XXXIV выполнено на дифрактометрах Bruker SMART (? Mo K?) в лаборатории кристаллографии Durham University (Англия); структура XXXIX, установленная по данным РСА на синхротронном излучении (BESSY II, Берлин; ?=0.9100 ?), предоставлена нам д.х.н. С.И.Трояновым (химфак МГУ). Для остальных 28 соединений данные РСА (? Mo K?) получены в Центре рентгеноструктурных исследований (ЦРСИ) ИНЭОС РАН на лабораторных дифрактометрах: четырехкружных с точечным сцинтилляционным детектором ((VIII, IX, XI, XIII и XIX - XXIII)) и дифрактометре Bruker SMART с двухкоординатным детектором (прочие соединения). Расшифровка и уточнение структур проводились по программам SHELXTL. Статистическая обработка рентгеноструктурных данных осуществлялась с помощью Кембриджского банка структурных данных (CSD) версий 2002 - 2005 г.г. в ЦРСИ ИНЭОС РАН и в лаборатории кристаллохимии химического факультета МГУ. Квантовохимические расчеты проводили по программе GAUSSIAN 98 в ЦРСИ ИНЭОС РАН.

Приложения

Координаты атомов в исследованных нами структурах депонированы в CSD. В Приложениях к настоящей работе представлены: (1) литературныве данные по кристаллическим структурам фуллеренов и их производных на середину 2006 г. (для данных из CSD приведены их коды в банке (refcode), для данных из журналов - литературные ссылки), (2) использованные в работе сокращенные обозначения молекул и лигандов, и (3) характеристики порошковых рентгенограмм для соединений, исследованных методом XRD.

Образцы исследованных сольватов I - X и XII - XVI предоставлены М.В.Коробовым и Е.Б.Стукалиным (Химический факультет МГУ, лаб. термохимии). Монокристаллы соединений XI, XVII - XXIII, XXVI - XXXIII и XXXIV были получены Д.В.Конаревым, А.Л. Литвиновым и Р.Н. Любовской в Институте проблем химической физики (ИПХФ РАН, Черноголовка). Кристаллы XXIV, XXV, XXXV и XXXVI получены Д.В.Конаревым и G. Saito в университете Киото (Япония). Монокристаллы XXXVII и XXXVIII получены П.А.Трошиным, О.В.Болталиной и Л.Н.Сидоровым (Химический факультет МГУ, лаб. термохимии), кристаллы XXXIX для исследования на лабораторном дифрактометре предоставлены П.А.Трошиным (ИПХФ РАН, Черноголовка). Кристаллы XL и XLI получены Е.В.Мартыновой, А.В.Усатовым и Ю.Н.Новиковым в лаборатории элементоорганической химии твердого тела ИНЭОС РАН. Помимо РСА, в обсуждении состава и структуры новых соединений использовались полученные нашими коллегами данные ДСК (М.В.Коробов, Е.Б.Стукалин), колебательной и УФ-спектроскопии, а также РФЭС (Р.Н.Любовская, Д.В.Конарев и соавт.).

Автор глубоко признателен к.х.н. И.С.Неретину, к.х.н. Я.В.Зубавичусу и Э.Ф.Валееву, которые плодотворно участвовали в получении и интепретации представленных здесь результатов. Я очень благодарен чл.-корр. РАН М.Ю.Антипину (Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), акад. РАН Г.Н.Кулипанову (Сибирский центр СИ) и проф. Judith Howard (Durham University, Англия) за предоставленную возможность проводить структурные исследования на современном оборудовании, а также Г.У.Лубману, к.х.н. Б.П.Толочко, д.х.н. С.И.Троянову, к.х.н. А.Н.Шмакову и к.х.н. Д.С.Юфиту за большую помощь в получении дифракционных данных. Сердечно благодарю д.х.н. М.В.Коробова, д.х.н. Р.Н Любовскую, к.х.н. Д.В.Конарева, д,х.н. Ю.Н.Новикова, к.х.н. А.В.Усатова и всех других коллег-соавторов за полученные ими новые вещества, постоянное внимание к работе и полезное обсуждение.

ВЫВОДЫ

1. На основе рентгенодифракционных данных установлены кристаллические структуры 41 нового соединения фуллеренов (включая 29 сольватов и молекулярных комплексов С₆₀, пять молекулярных комплексов С₇₀ и семь химически модифицированных производных С₆₀). Для четырех соединений использованы данные на синхротронном излучении. Строение 32 соединений установлено методом РСА, структуры девяти сольватов С₆₀ и С₇₀ предложены на основании порошковой рентгенографии и кристаллохимического анализа.

2. Проанализированы неклассические деформации связей и валентных углов в химически модифицированных углеродных каркасах С₆₀. В остове молекулы C₆₀F₁₈ впервые обнаружен ареноподобный цикл, изолированный от других ?-сопряженных систем из атомов C(sp²). В молекуле C₆₀Cl₃₀ присутствуют два таких цикла и ароматический транс-[18]аннуленовый пояс. Описаны перераспределение связей в ?^?-координированном остове С₆₀ и его стереохимическая роль как крупного ?-лиганда, вызывающего искажения в координационной сфере атом металла.

3. Показано преобладание ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекул в исследованных кристаллах, включая ион-радикальные соли и соединения с химически модифицированным фуллереновым каркасом. На основе собственных и литературных данных рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма в соединениях фуллеренов. Найдены проявления дополнительного связывающего взаимодействия металл - фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами. На примерах структур сольватов C₆₀F₁₈ с толуолом (1:1) и C₆₀F₄₈ с мезитиленом (1:2) показано влияние электростатических взаимодействий на плотность упаковки молекул фторфуллеренов.

4. Рассмотрены основные мотивы (C_n)_? из фуллереновых остовов в кристаллических соединениях фуллеренов, выступающие в роли лабильной ван-дер-ваальсовой «матрицы» с нефуллереновыми молекулами и молекулярными фрагментами в качестве «гостей». Введена новая интегральная характеристика фуллереновой матрицы: параметр разбавления ?, возрастающий при уменьшении числа контактов C_n···C_n. Получены корреляции «мотив (C_n)_? - ?», позволяющие предсказывать вероятную кристаллическую структуру смешанных кристаллов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ с малым параметром разбавления по их составу и кристаллографическим данным.

5. На основе Кембриджского банка структурных данных (CSD) с использованием параметра разбавления представлено общее кристаллохимическое описание мотивов из квазисферических углеродных кластеров C_n во всех структурно исследованных соединениях фуллеренов. Показана зависимость конформаций молекул-«гостей» от размеров фуллеренового остова, образующего с ними ван-дер-ваальсовы контакты. По оригинальной методике расчетным путем воспроизведены наблюдаемые типы ротационного разупорядочения фуллереновых молекул в кристалле.

6. По точным данным РСА, взятым из CSD, выявлены и картированы ян-теллеровские искажения геометрии каркаса С₆₀ в ионных фуллеридах, а также перераспределение межатомных расстояний в остове C₆₀ при его координации по связи 6/6. Предложена модельная оценка энергии углеродного остова в полиаддуктах C_nX_m, позволяющая по структурным данным сравнивать степени искажения в ряду неклассических каркасных молекул.

Разработанные подходы и полученные результаты существенно расширяют возможности кристаллохимического анализа в классе производных фуллеренов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов, Кристаллохимия фуллеренов, Усп. химии, 2004, 73, 492-525.

Yu.L.Slovokhotov, I.V. Moskaleva, V.I. Shil'nikov, E.F.Valeev, Yu.N. Novikov, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, Molecular and crystal structure of C₆₀ derivatives: CDS statistics and theoretical modeling, Molecular Materials, 1996, 8, 117-124.

D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, A series of new molecular complexes C₆₀(S₄N₄)_2-x(C₆H₆)_x: synthesis, X-ray study of crystal structure and structural disorder, J. Phys. Chem. Solids, 1997, 58, 1865-1867.

D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, Molecular complex of C₆₀ with the concave aromatic donor dianthracene: synthesis, crystal structure and some properties, J. Chem. Research, 1997 (S), 442-443.

D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, O.S.Roschupkina, R.N.Lyubovskaya, Synthesis, crystal structure and some properties of charge transfer complex of C₆₀ with asymmetric donor TMDTDM-TTF, Synth. Met., 1997, 88, 85-87

D.V.Konarev, Y.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, V.N.Semkin, N.V.Drichko, R.N.Lyubvskaya, New complexes of fullerenes C₆₀ and C₇₀ with organic donor DBTTF: synthesis, some properties and crystal structure of DBTTFC₆₀C₆H₆, Synth. Met., 1998, 92, 1-6

M.V.Korobov, A.L.Mirakyan, N.V.Avramenko, E.F.Valeev, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, A.L.Smith, G.Olofsson, R.S.Ruoff, C₆₀-brombenzene solvate: crystallographic and thermochemical studies and their relationship to C₆₀ solubility in brombenzene, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 3712-3717.

D.V.Konarev, Y.V.Zubavichus, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, C₆₀ complexes with diantracene and tripticene: synthesis and crystal structures, Synth. Met, 1999, 103, 2364-2365.

I.S.Neretin, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, Yu.L.Slovokhotov, O.V.Boltalina, P.A.Troshin, A.Yu.Lukonin, L.N.Sidorov, R.Taylor, C₆₀F₁₈, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39 3273-3276.

N. V. Avramenko, A. L. Mirakyan, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, M. V. Korobov, Thermodynamics properties of the binary system C₆₀-1,3,5-trimethylbenzene, Thermochim. Acta, 2000, 344, 23-28.

N. V. Avramenko, E. B. Stukalin, M. V. Korobov, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov. Binary systems of C₆₀ with positional isomers 1,2- and 1,3-C₆H₄Br₂. Thermochim. Acta, 2001, 370, 21-28.

A. L. Litvinov, D. V. Konarev, R. N. Lyubovskaya, B. P. Tarasov, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, New molecular complexes of C₆₀ and C₇₀ with BMPP: synthesis and crystal structure, Synth. Met., 2001, 121, 1119-1120.

D.V.Konarev, E.I.Yudanova, I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, Synthesis and characterisation of C₆₀ and C₇₀ molecular complexes with metal tetraphenylporphyrins MTPP, where M=Mn, Co, Cu, Zn, Synth. Met., 2001, 121, 1125-1126.

D. V. Konarev, I. S. Neretin, Y. L. Slovokhotov, E. I. Yudanova, N. V. Drichko, Yu. M. Shul`ga, B. P. Tarasov, L. L. Gumanov, A. S. Batsanov, J. A. K. Howard, R. N. Lyubovskaya, New molecular complexes of fullerenes C₆₀ and C₇₀ with tetraphenylporphyrins MTPP, where M=H₂, Mn, Co, Cu, Zn and FeCl, Chem. Europ. J., 2001, 7, 2605-2616.

И.С.Неретин, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, Ю.Л.Словохотов, Кристаллическая и молекулярная структура фторпроизводных фуллерена C₆₀, Изв. АН, сер. хим, 2002, 695-703.

A.L.Litvinov, D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, I.S.Neretin. Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerene C₆₀ with aromatic hydrocarbons containing flexible phenyl substituents, Cryst. Eng. Comm. 2002, 4, 618-622.

D.V. Konarev, I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, A.L. Litvinov, A. Otsuka, R.N. Lyubovskaya, G. Saito, Synthesis and crystal structures of new C₆₀ complexes with asymmetric tetrathiafulvalenes, Synth. Met., 2002, 131, 87-92.

D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, X.Lie, I.S.Neretin, A.L.Litvinov, N.V.Drichko, Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Synthesis and structure of multicomponent crystals of fullerenes and metal tetraaryl porphyrines, Inorg. Chem., 2002, 41, 3638-3646.

M.V. Korobov, E.B. Stukalin, A. L. Mirakyan, I. S. Neretin, Y. L. Slovokhotov, A. V. Dzyabchenko, A. I. Ancharov, B. P. Tolochko, New solid solvates of C₆₀ and C₇₀ fullerenes: The relationship between structures and lattice energies, Carbon, 2003, 41, 2743-2755.

D. V. Konarev, I. S. Neretin, G. Saito, Y. L. Slovokhotov, A. Otsuka, R. N. Lyubovskaya, Ionic multi-component complexes containing TDAE⁺ and C₆₀^- radical ions and neutral D₁ molecules: D₁•TDAE•C₆₀, J. Chem. Soc. Dalt. Trans., 2003, 20, 3886-3891.

A.V.Usatov, E.V.Martynova, I.S.Neretin, Y.L.Slovokhotov, A.S.Peregudov, Y.N.Novikov, The first mononuclear h²-C₆₀ complex of osmium: Synthesis and x-ray crystal structure of [h²-C₆₀)Os(CO)(tBuNC)(PPh₃)₂], Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2041-2044.

D.V.Konarev, A.L.Litvinov, I.S.Neretin, N.V.Drichko, Y.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, J.A.K.Howard, D.S.Yufit, Formation of Coordination Porphyrin Pentamers in New Supramolecular Complex of Fullerene: {(ZnTPP)₄·4-TPyP}·(C₆₀)₂·(C₆H₅CN)_3.5}, Cryst. Growth Des., 2004, 4, 643-646.

D.V.Konarev, I.S.Neretin, G.Saito, Y.L.Slovokhotov, A.Otsuka, R.N.Lyubovskaya, Multicomponent ionic complexes of cobalt(II) tetraphenylporphyrin with C₆₀ fullerides. Transition from the s-bonded [Co^IITPP]·(C₆₀^?)] anion to nonbonded Co^IITPP and C₆₀^·? components, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1794-1799.

Э.Ф.Валеев, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, Ю.Л.Словохотов, Искажения металлофуллеренового каркаса С₆₀М на основе Кембриджского банка структурных данных и расчетов РМ-1, Тезисы VI Всеросс. конф. по металлоорг. химии, Н.Новгород, 1995, с. 328.

I.V.Moskaleva, Yu.L.Slovokhotov, Yu.N.Novikov, V.I.Shil'nikov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Packing of C₆₀ spheres in fullerene derivatives: CSD analysis and modelling, 16^th European Crystallographic Meeting (Lund, 1995), Abstr. P11-03, p.86.

Yu.L.Slovokhotov, V.I.Shilnikov, E.F.Valeev, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, Molecular and crystal structures of fullerene derivatives: Cambridge Crystal Structure Database statistics and theoretical modelling, 2^nd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1995), book of abstracts, p. 53.

Y.L.Slovokhotov, E.F.Valeev, Y.V.Zubavichus, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, X-ray crystal structures of new fullerene derivatives, 3^rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 30.

D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, Yu.M.Shul'ga, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, New molecular complex of C₆₀ with diantracene: synthesis, crystal structure and some properties, 3^rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 205.

...