Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени доктора химических наук

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

ПРОЙДАКОВ А.Г.

Иркутск - 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы доктор химических наук, профессор Евстафьев Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация: Байкальский институт природопользования Бурятского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ)

Защита состоится 29 сентября 2010 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук О.А. Эдельштейн

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы: Глубокая переработка всех видов природного органического сырья - одна из основных проблем, от решения которой зависит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке новых технологий необходимо обеспечивать высокую эффективность, низкие энергозатраты, экологическую безопасность и безотходность. В связи с этим возникает проблема наиболее полного и рационального использования органического вещества угля (ОВУ)1 и ТНО для производства химической продукции топливного и целевого назначения c высокими потребительскими свойствами. Прогресс в ее решении требует глубоких теоретических исследований состава и строения исходного сырья, установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, механических воздействий, катализаторов и химических реагентов). Что касается механических воздействий, то они могут использоваться в технологических процессах как метод диспергирования сырья, так и способ его активации. В связи с этим детальное исследование процессов механоактивации ОВУ и ТНО, направленное на повышение эффективности известных и создание новых технологий и материалов, является весьма актуальным. Оно соответствует перечню критических технологий РФ по созданию новых и возобновляемых источников энергии, производству топлив и энергии из органического сырья, переработке и утилизации техногенных образований и отходов и ряду других.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при диспергировании ОВУ и ТНО в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований основных закономерностей их химических превращений при механических воздействиях различных энергий и в присутствии различных реагентов. Важным фактором характера механохимических превращений преобразуемых органических материалов является среда, в которой проводится механоактивация, в том числе и воздушная.

Цель работы: Изучение механизмов и направленности механохимических превращений ОВУ и ТНО при диспергировании в различных условиях и получении гуминовых веществ, жидких продуктов экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

Здесь и далее используются следующие сокращения:

ГВ - гуминовые вещества; ТО - термическое ожижение;

ДФС - дескрипторы фрагментного состава; ТНО - тяжелые нефтяные остатки;

м/а - механоактивация; механоактивированный; ФА - физиологическая активность;

ОВУ - органическое вещество углей; ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

СКО - суперкритическое ожижение; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Основные задачи исследования:

1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств;

2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде;

3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоактивации в воздушной атмосфере;

4. Исследование влияния среды на характер механохимических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов;

5. Изучение влияния окислительной механодеструкции углей на состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ;

6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде, их влияние на качественный и количественный состав получаемых жидких продуктов экстракции, термического и СКО, гидрогенизации;

7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и СКО, изучение роли растворителей - доноров водорода в этом процессе.

Научная новизна:

1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов;

2. Получены кинетические параметры окисления углей в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода;

3. Оптимизированы условия окислительной механодеструкции ОВУ, позволяющие расширить сырьевую базу и получать ГВ с максимальным выходом;

4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах и условиях процесса;

5. Осуществлена механоактивация ОВУ и ТНО в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации;

6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и степень конверсии при последующем ожижении механоактивированных углей.

Практическая значимость исследования: Механоактивация углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, транспортируемые по трубопроводам для использования в качестве топлив или сырья для последующего ожижения. Модифицируя состав и строение ОВУ и повышая его реакционную способность, механоактивация углей в восстановительных средах в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход растворимых продуктов при последующей переработке. Разработаны рекомендации для механоактивации ОВУ и ТНО при повышенных температуре и давлении. Восстановительная механодеструкция ТНО предложена как способ увеличения выхода легких фракций. Безреагентная механоактивация ОВУ в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ с большей физиологической активностью. Окислительная биодеструкция смесей углеводородов рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв).

Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом на изобретение и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся :

1. Основы активации ОВУ при механообработке в различных диспергирующих устройствах.

2. Особенности процессов окисления различных углей при механоактивации.

3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и СКО) при механоактивации в восстановительной среде.

4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде.

5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов.

6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции ТНО.

7. Использование окислительной биодеструкции для биоремедиации нефтезагрязненных объектов.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены лично автором или под его руководством. Их обобщение и обсуждение, расчет кинетических параметров уравнений и т.п. также проведено лично автором.

Публикации и апробация работы: По теме диссертации опубликовано более 70 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы и материалы конференций различного уровня, на которых были доложены основные результаты.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц, 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Механические воздействия стимулируют протекание комплекса химических и физико-химических процессов. Диспергирование твердых материалов широко используется в металлургической, микробиологической, химической и горнодобывающей промышленности, при переработке минерального сырья, в производстве строительных материалов и минеральных удобрений. Это отдельная отрасль технологий, занимающаяся использованием эффективных измельчительных устройств для изменения структуры твердых материалов. Взаимосвязь между механохимическими и термически возбуждаемыми процессами при диспергировании материалов с размерами частиц в несколько десятков мкм изучена недостаточно. Кинетику реакций с твердыми веществами, подвергнутыми интенсивному механическому воздействию, объясняют их дисперсностью, а не м/а, что неочевидно.

1. Методы механоактивации в углехимии.

Методы и объекты. В работе использован ряд углей от бурых (Б) до каменных марки Ж, характеристики которых представлены в табл. 1. Характеристики аппаратов для м/а - в табл. 2. Общая схема проведения экспериментов и определения физико-химических характеристик м/а углей приведены на рис.1 и 2 соответственно.

Дисперсность м/а углей. Рост реакционной способности и изменение свойств ОВУ при м/а могут быть обусловлены исключительно уменьшением размеров частиц и ростом удельной поверхности, зависящими от вида и интенсивности воздействия.

По результатам определения гранулометрического состава углей, м/а в различных аппаратах, выбран критерий дисперсности - медианный диаметр (dm, мкм), соответствующий 50% масс. содержанию частиц.

Таблица 1. Характеристика исходных углей

Таблица 2. Характеристика используемых аппаратов

Удельная поверхность образца (Sуд) оценена по результатам седиментационного анализа: Sуд.=(3ri-1)/d, где d - удельный вес угля, r - радиус частиц. Мерой ее относительного изменения принята величина Sотн.=(Sуд.м/о/Sуд.исх.). Хотя она занижена (рост степени измельчения увеличивает вклад в Sуд площади внутренних микропор), этот параметр правомерен для сравнения эффективности измельчения углей в различных диспергирующих устройствах. Величина - характеристика эффективности диспергирования. В качестве примера изменений гранулометрического состава в табл. 3 представлены результаты для угля ББ.

Таблица 3. Характеристики исходного и м/а угля ББ

Примечание: 1 - относительное содержание, абсолютное значение для исходного угля равно 3,8·1017 спин/г.; н/о - не определялось;

2 Время нахождения угля в рабочей зоне аппарата - меньше 5 с.

Степень диспергирования (dm, Sуд) наиболее высока в аппаратах ударно-истирающего действия, реализующих воздействие высоких энергий (мельницы - АИ-

2, ПМЦ, ЛЕ-1; дезинтеграторы - УДА; ГРПА-90) - уменьшение dm в 2 раза достигается менее чем за 10 мин, а относительная скорость нарастания ДS > 0,1 (для УДА - >100). Эффективность диспергирования в шаровых мельницах (П-6, ЛМК) значительно меньше (ДS < 0,1). Высокая тонина помола достигается только при большом времени измельчения (60 мин и более).

Анализ величин dm и ДS позволяет выбрать оптимальные для различных аппаратов экспозиции диспергирования: ГРПА, АИ-2, ЛЕ-1, ПЦМ - 10-20 мин; П-6 - 60 мин; ЛМК - 120 мин. Для бурых углей разной природы с близкой влажностью они отличается незначительно.

Термическое разложение м/а углей. Термограммы углей характеризуются наличием трех основных пиков, соответствующих удалению влаги, первичному (основному) разложению ОВУ и вторичному газовыделению. Это позволяет определить температурные максимумы выделения воды, разложения основной массы ОВУ, потерю массы и скорость потери массы. Термическая стабильность м/а углей снижается и зависит от вида механического воздействия (табл. 4): понижение температуры начального и максимального разложения ОВУ на 10 - 40С, т.е. увеличением массы разложившегося ОВУ при более низких температурах.

Таблица 4. Результаты дериватографического анализа на примере м/а угля ББ

Установлено (табл. 3 и 4), что м/а углей в различных аппаратах не выявляет связи изменений температуры максимума разложения ОВУ, скорости убыли ее массы от степени дисперсности. Термостабильность углей управляется как степенью дисперсности частиц, так и химическими преобразованиями, способствующими процессам экстракции, термического растворения и гидрогенизации.

Спектроскопия ЭПР и ЯМР м/а углей. Важной характеристикой процессов деструкции веществ, в том числе и углей, при механообработке является изменение концентрации парамагнитных центров (Спмц) органической природы, которая зависит от условий м/а, т.е. ее интенсивности, продолжительности, характера реакционной среды, состава и строения ОВУ (табл. 3).

Обработка суспензии угля ББ в ГРПА-90 в течение различного времени в растворе бензола характеризуется ростом Спмц более чем в пять раз (табл. 3) при основном увеличении в начальный период. Повышение Спмц вдвое наблюдается при обработке угля в дезинтеграторах. В других аппаратах увеличение Спмц менее значительно. Наибольшие изменения для ГРПА-90 в растворе бензола обусловлены, по-видимому, совокупностью эффектов м/а и растворителя, стабилизирующего свободные радикалы за счет эффектов сольватации. Поскольку во всех других экспериментах м/а проводилась в воздушной среде, кислород воздуха, являясь бирадикалом, способствует быстрому дальнейшему превращению и рекомбинации вновь образованных свободных радикалов ОВУ.

Различия в изменении Спмц в случае аппаратов УДА, АИ-2, П-6 и ЛМК отражают эффективность деструкции ОВУ. Хотя дисперсность углей в этих аппаратах в итоге примерно одинакова, Спмц отличаются значительно. В аппаратах П-6 и ЛМК реализуется механическое воздействие низких энергий и происходит чисто физическое измельчение ОВУ, а процессы активации незначительны. Рост времени м/а в этих аппаратах способствует рекомбинации образующихся свободных радикалов. Между параметрами дисперсности (dm, Sуд, ДS) и Спмц (табл. 3) взаимосвязь не обнаружена. Оптимальное время м/а использованных аппаратов, при котором Спмц

Таблица 5. Относительная концентрация парамагнитных центров(Спмц) в м/а углях1

Примечания: 1 М/а проводили в АИ-2 (опыты 2-6) и в ЛКМ (опыты 7-9) в воздушной среде.

2 В квадратных скобках приведены абсолютные значения Спмц (спин/г)·1017 максимально, примерно соответствует таковому в отношении нарастания удельной поверхности (ДS). Спмц м/а в течение различного времени углей существенно различается, отражая состав и строение входящих в ОВУ соединений. Это определяется, в первую очередь, химической зрелостью углей, т.е. степенью их ароматичности, полуколичественно оцененной по интегральным интенсивностям в спектрах ЯМР 13С в твердом теле. Она наибольшая для угля БЖ, а для бурых углей - для ББ и Хол.Б. Результаты показывают, что м/а ОВУ приводит к понижению их термодинамической стабильности и повышению Спмц, т.е. к повышению реакционной способности.

Применение оригинальных методик количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С для расчета на их основе ДФС растворимых продуктов представлено ниже в соответствующих разделах.

2. Окислительная механодеструкция углей.

Окисление углей представляет интерес как самопроизвольный процесс при добыче, хранении и измельчении углей, так и принудительное окисление с целью изучения состава ОВУ и получения новых химических продуктов.

Детальное изучение влияния природы угля и интенсивности механического воздействия на кинетику окисления ОВУ при м/а проведено нами впервые.

Окисление углей при механообработке. Стационарное окисление проводили в герметичных сосудах при различных температурах. Время окисления до 10 часов, отбор и анализ проб - через определенные промежутки времени. При ступенчатой м/а угля в АИ-2 через каждые 15 минут методом газовой хроматографии проводился анализ газов, после чего рабочий сосуд продувался воздухом.

Окисление углей рассматривалось как реакция первого порядка по отношению к кислороду и константы скорости рассчитывали по изменению его концентрации:

k = (V/t)ln(Ct /Co),

где k - константа скорости взаимодействия угля с кислородом воздуха, (с-1), Ct и Co - концентрации кислорода к моменту времени t и в начальный период, соответственно, t - время реакции (с), V - количество воздуха на 1 г угля (г/г).

Окисление угля ХБ в стационарных условиях. В табл. 6 приведены рассчитанные из эксперимента величины ln(Co/Ct) реакции окисления угля ХБ при различных температурах. Полученные зависимости вида: ln(Co/Ct) = at + b (2) подтвердили, что это реакция первого порядка (табл. 7). С ростом температуры на 60С k увеличивается до 40 раз.

Таблица 6. Рассчитанные величины ln(Co/Ct) и параметры уравнения ln(Co/Ct) = at + b для реакции стационарного окисления угля ХБ при различных температурах

При температуре выше 100С наряду с окислением начинается термическая деструкция ОВУ: выделяются окислы углерода, в основном углекислый газ, и низшие углеводороды.

По результатам табл. 6 и 7 получена линейная зависимость для реакции окисления угля ХБ в стационарных условиях при разных температурах вновь подтверждает правомерность использования для расчета k уравнения первого порядка: ln(Co/Ct)=77,5 kt + 0,038 (r = 0,988, n = 40, Sобщ.= 0,076, Sу = 0,020, Sх = 1,9).

Таблица 7. Константы скорости (k) и выход СО2 при окислении исходного угля ХБ1

Примечания: 1 Приведены результаты для процесса окисления в течение 4 часов. Константы скорости рассчитаны как средние значения по результатам табл.6. 2 Практически во всех пробах присутствует СО в количествах 0,01-0,03 мл/г, а также следовые количества газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен

Окисление угля ХБ при м/а. Анализ результатов окисления угля ХБ при обработке в различных аппаратах (табл. 8) выявляет ряд характерных тенденций. Во всех экспериментах в процессе м/а k значительно увеличивается. Наибольшее увеличение k, более чем в 20 раз по сравнению со стационарным окислением при 120С, наблюдается при обработке угля в АИ-2, который в дальнейшем использован как наиболее эффективный м/а аппарат.

Для АИ-2 и ПЦМ, похожих по виду механического воздействия, различия в эффективности м/а ОВУ (ki) зависят от скорости движения мелющих тел (, м/с, табл. 8): ki/ko = a + b (ko = 13,4·10-7c-1 для исходного угля при 110о С) (3)

a = 0,84, b = 2,0, r = 0,95, n = 5 (время обработки 3 мин, опыты № 1, 5, 9, 13);

a = 0,71, b = 1,3, r = 0,94, n = 5 (время обработки 5 мин, опыты № 2, 6, 10, 14);

a = 0,61, b =1,1, r = 0,93, n = 5 (время обработки 10 мин, опыты № 3, 7, 11, 15).

Следовательно, для аппаратов с одинаковым видом механохимического воздействия в качестве критерия м/а при прочих равных условиях может быть использован параметр, характеризующий его интенсивность. В рассматриваемом случае это скорость движения мелющего тела ().

Хотя измельчение частиц и увеличение удельной поверхности угля при м/а является одной из причин отмеченного повышения k, между этими параметрами взаимосвязи не обнаружено.

При окислении в стационарных условиях (табл. 7) газовыделения не обнаружено. Наибольшее количество газообразных углеводородов выделяется при окислении угля в процессе м/а в аппаратах АИ-2 (опыты № 8, 10-12, 15, табл. 8) и ПЦМ (опыт № 15) - окислительная механодеструкция ОВУ. Общая температура нагрева рабочих сосудов при м/а в АИ-2 и ПМЦ в течение 15 мин не превышает 70С, а локальные разогревы значительно выше.

Таблица 8. Константы скорости (k ), состав газообразных продуктов и дисперсность (dm) угля ХБ в процессе его окислении при м/а в различных условиях

Примечания. 1 Приведено суммарное содержание метана, этана, пропана, этена и пропена.

При окислении исходного угля в стационарных условиях (табл. 6) и в процессе м/а в различных условиях (табл. 8) величины k описываются одним общим уравнением первого порядка (рис. 3).

Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса:

lnk = -a/T+b, (a = Еакт/R, b = lnA)

для окисления угля ХБ в стационарных условиях (табл. 7) получаем: a = -7222, b = 5,5. Экстраполяцией по величинам k из табл. 8 рассчитаны эффективные температуры (Тэф) процесса м/а (табл. 9), оказывающего такое же влияние на скорость его окисления, как и повышение температуры на 50-160. Наибольший эффект достигается при м/а в АИ-2, ПЦМ и ЛЕ-1. Используя в качестве критерия активации величины k, можно сравнивать эффективность м/а (окислительной механодеструк-ции) угля в различных аппаратах. Влияние м/а на кинетику протекающих при этом реакций может быть выражено Тэф процесса.

Таблица 9. Эффективные температуры реакции окисления угля ХБ при м/а (см. табл. 2)

Окислительная механодеструкция углей различной природы. В стационарных условиях k при температуре 90С (табл. 10) для бурых углей выше, чем для каменных марок Г и Ж в 3-6 раз, а для бурых углей различных месторождений и каменного угля марки Д отличия существенно меньше. В случае м/а k увели-чивается для бурых углей более чем в 20 раз, для каменных - в 80 раз для углей ВГ и ИД и в 300 раз для угля БЖ (рис. 4). Особенность окисления при м/а каменных углей - отсутствие в продуктах СО2 (исключение- уголь ИД).

В стационарных условиях при температурах до 100С (табл. 7 и 10) количество кислорода, выделившегося в составе углекислого газа, меньше, чем прореагировавшего. При более высоких температурах оно существенно больше (результаты для угля ХБ в табл. 7). При м/а каменных углей окисление интенсифицируется в значительно большей степени, чем для бурых. Для первых механодеструкция более эффективна, однако количество выделяющегося СО2 меньше, что обусловлено значительно большей степенью окисления исходных бурых углей (более высокое отношение О/C) и их меньшей ароматичностью (более высокое отношение Н/C, табл. 1).

Таблица 10. Константы скорости окисления (k) и выход углекислого газа из исходных углей1 и в процессе м/а2

Примечания: 1 Результаты для процесса окисления при 90С в течение 4 часов.

2Результаты под косой чертой. М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин.

3К...