Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья
Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде. Установление кинетических параметров углевого окисления в процессе механоактивации в воздушной атмосфере. Влияние растворителей на выход экстрактов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 27.02.2018 |
| Размер файла | 546,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
12,6
33,0
16,3
5,9
0,39
17,1
10,9
2,4
11,4
1,2
4
Т
5,0
1,24
21,5
47,0
30,3
3,3
0,41
26,7
18,6
8,6
6,8
3,1
5
Т/П-2
5,7
1,38
18,7
48,2
23,6
5,6
0,37
25,8
14,9
4,5
10,4
3,0
Обработка в ГРПА-90
6
Хл
2,0
1,43
2,7
17,5
12,3
7,2
0,69
3,9
8,6
2,6
4,6
2,4
7
Дн
3,9
1,60
5,6
21,5
16,4
5,4
0,42
9,0
6,4
3,1
4,1
2,8
8
П-2
4,3
1,55
6,2
26,1
14,6
5,7
0,55
9,6
11,6
2,3
11,5
3,6
9
Т
9,3
1,58
12,9
31,5
9,0
8,9
0,26
20,4
7,1
5,9
7,6
4,1
10
Т/П-2
13,5
1,57
11,4
35,3
13,7
6,9
0,34
17,9
9,4
3,7
10,8
4,3
Обработка в дисмембраторе 3У-2
11
П-2
3,2
1,52
8,7
28,4
14,2
6,2
0,45
13,2
10,6
2,2
11,6
2,4
12
Т
6,3
1,60
9,0
32,0
12,4
9,9
0,40
14,4
9,6
4,6
7,0
3,4
13
Т/П-2
12,0
1,60
10,5
30,1
14,2
6,5
0,40
16,8
11,2
2,3
11,2
3,8
Обработка в АИ-2
14
П-2
3,9
1,50
8,5
26,0
13,8
5,5
0,40
12,8
10,5
0,9
15,4
1,8
15
П-2 2
3,5
1,45
7,2
26,8
12,2
5,2
0,35
10,4
8,7
3,3
18,0
3,0
16
Т
5,9
1,55
14,5
35,4
20.2
6,5
0,38
22,5
17,7
1,7
7,5
3,5
17
Т2
5,7
1,48
11,2
38,8
17,8
5,9
0,35
16,6
13,3
4,1
8,2
4,8
18
Т/П-2
10,5
1,52
13,5
36,6
12.3
6,6
0,34
20,5
9,1
3,4
11,5
3,6
19
Т/П-22
9,5
1,50
11,6
39,5
15,7
5,5
0,36
17,4
12,0
5,9
13,2
4,2
Примечания. 1Растворители: ХЛ хлороформ; Дн - диоксан; П-2 - пропанол-2; Т - тетралин;
Т/П-2 - тетралин: пропанол-2 (1:1). Исходный и м/а в среде указанных растворителей угли в АИ-2 (15 мин) и в 3У-2 (15 мин) экстрагировали по методу Грефе в течение 12 ч., в ГРПА-90 - непосредственно за 15мин обработки. 2Обработка проводилась в сухом виде, с последующей экстракцией по методу Грефе.
Это соблюдается при экстракции исходного угля, но для м/а углей характерно увеличение выхода растворимых продуктов при экстракции смесью растворителей (рис. 14). Очевидно проявление синергизма, который объясняется совокупностью свойств растворителей и эффекта м/а. Тетралин эффективно проникает в угольную матрицу, нарушая надмолекулярную структуру ОВУ и способствуя набуханию угля, что значительно ускоряется при диспергировании и м/а. Пропанол-2 обеспечивает растворение более обширной группы нативных и образующихся в результате механодеструкции ОВУ соединений.
Состав экстрактов из м/а углей. При м/а в апротонных растворителях стабилизация образующихся активных центров происходит преимущественно за счет их взаимодействия с фрагментами ОВУ и между собой, повышая содержание в экстрактах конденсированных ароматических структур (табл. 18). В среде протонодонорных растворителей возможна стабилизация продуктов механодеструкции "структурно-жестких" конденсированных ароматических структур на относительно низкомолекулярном уровне за счет взаимодействия с растворителем - уменьшение содержания Сар.к. и fа (табл. 18).
Влияние среды м/а. Различие условий м/а (окислительная или восстановительная среда) определяют конечный результат: образование кислородсодержащих функциональных групп или стабилизация продуктов механодеструкции за счет взаимодействия с протонодонорными растворителями.
Выход экстрактов при м/а в воздушной среде в АИ-2 больше, чем из исходного, но меньше, чем в среде растворителей. Большее количество конденсированных ароматических соединений в первых вновь подтверждает важность процессов окисления и конденсации образующихся продуктов (табл. 18). уголь окислительный кинетический механоактивация
Сравнение влияния различных видов м/а на выход экстрагируемых из углей веществ требует учета эффективности воздействия и протекания деструкции ОВУ, так и путей стабилизации продуктов, т.е. их взаимодействия со средой, в которой проводится окислительная или восстановительная механодеструкция.
Влияние м/а в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов. Результаты определения группового состава и ДФС ЯМР 1Н и 13С экстрактов из исходного и м/а в ГРПА-90 угля (табл. 19) позволяют сделать ряд заключений. Для экстрактов из м/а угля характерно увеличение относительного и абсолютного содержания ПЦП и смолисто-асфальтеновых веществ за счет механодеструкции ОВУ. Они содержат меньше ароматических фрагментов (а), в том числе и конденсированных, но увеличивается степень замещенности ароматических фрагментов алкильными группами (у) c большей длиной цепи (l) (табл. 19).
Примечания: 1Обозначены группы соединений: парафин-циклопарафины (ПЦП), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические (ПЦА), суммарный экстракт (). 2Приведены выходы на экстракт (Э) и на исходное ОВУ. 3Приведены наиболее значимые параметры, рассчитанные из спектров ЯМР 1Н и 13С.
Таблица 19. Содержание различных групп соединений в экстрактах тетралином исходного угля ББ и м/а в ГРПА-90 и их ДФС (ЯМР 1Н и 13С)
|
Группы соединений1 |
Выход, %2 |
ДФС 3 |
||||||
|
на Э |
на ОВУ |
Нар |
fa |
l |
у |
Сар.к. |
||
|
Исходный уголь |
||||||||
|
ПЦП |
6,1 |
0,3 |
0,0 |
0,00 |
0,0 |
0,00 |
0,0 |
|
|
МЦА |
16,4 |
0,8 |
38,2 |
0,61 |
2,1 |
0,35 |
0,8 |
|
|
БЦА |
16,4 |
0,8 |
39,7 |
0,66 |
1,6 |
0,32 |
5,2 |
|
|
ПЦА |
4,7 |
0,2 |
44,7 |
0,78 |
1,6 |
0,28 |
11,5 |
|
|
Смолы |
34,6 |
1,8 |
33,8 |
0,51 |
3,5 |
0,23 |
5,5 |
|
|
Асфальтены |
21,3 |
1,0 |
31,2 |
0,56 |
2,0 |
0,26 |
10,2 |
|
|
100,0 |
5,0 |
21,5 |
0,47 |
3,3 |
0,27 |
8,6 |
||
|
Обработанный в ГРПА-90 |
||||||||
|
ПЦП |
23,9 |
2,2 |
0,0 |
0,00 |
0,0 |
0,00 |
0,0 |
|
|
МЦА |
10,1 |
0,9 |
19,6 |
0,30 |
4,4 |
0,35 |
0,0 |
|
|
БЦА |
2,1 |
0,2 |
13,9 |
0,35 |
9,1 |
0,51 |
3,2 |
|
|
ПЦА |
6,2 |
0,6 |
5,2 |
0,27 |
8,6 |
0,51 |
8,1 |
|
|
Смолы |
25,2 |
2,3 |
7,2 |
0,29 |
5,9 |
0,52 |
6,6 |
|
|
Асфальтены |
33,5 |
3,1 |
13,5 |
0,25 |
2,6 |
0,34 |
5,0 |
|
|
100,0 |
9,3 |
12,0 |
0,32 |
7,9 |
0,41 |
5,9 |
Особенность состава экстрактов из м/а углей - наличие структурных фрагментов, отсутствующих в экстрактах из исходного угля. При делении экстракта на группы соединений они концентрируются в фракции ПЦП и соответствуют относительно низкомолекулярными циклопарафиновыми соединениями, с разветвленными алкильными (этильные) фрагментами. Отсутствие подобных структур в экстрактах из исходных углей и после механообработки в других аппаратах свидетельствует, что они образуются непосредственно в процессе м/а угля в ГРПА, что обусловлено спецификой активации и механодеструкции ОВУ в этом аппарате (процессы кавитации).
Выход и состав экстрактов из м/а углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода. Существенную роль в организации структуры ОВУ играют водородные и донорно-акцепторные связи, которые разрушаются в первую очередь при экстракции. Выход и состав экстрактов из углей даже с близкой степенью метаморфизма определяется их fа, содержанием и типом функциональных групп (табл. 20). Выход повышается не для всех м/а углей, для углей ВГ, ИД и ИББ он уменьшается. При этом необходимо учитывать совокупность эффектов диспергирования угля, вскрытие недоступных ранее микро- и макропор, вымывания из них нативных битумных веществ, механодеструкции и образования относительно низкомолекулярных растворимых соединений, процессы окисления и структурирования. Общие тенденции изменения состава экстрактов из исходных углей при переходе от бурых к наиболее химически зрелому каменному марки Ж состоят в увеличении fa и Cар.к. и уменьшении у, l и (СО). Общим для всех экстрактов из м/а в этих условиях углей по сравнению с исходными является повышение (СО) - окислительная механодеструкция.
Выход и состав экстрактов из бурых углей при м/а в различных средах. Проведен анализ экстрактов из м/а углей ББ и ХБ методом их деления по растворимости в различных растворителях на группы соединений - масла, асфальтены, предасфальтены и нерастворимый осадок.
Таблица 20. Выход (Э) и ДФС (ЯМР 1Н и 13С) экстрактов из исходных и м/а углей
|
№ п/п |
Уголь |
Э,% на ОВУ |
Параметры структурно-группового состава, % отн. |
||||||||||||
|
Салк |
СалкО |
Сар |
СарО |
С=О |
СОО- |
(СО) |
fa |
Нар |
Сар.к |
У |
l |
||||
|
Исходные угли1 |
|||||||||||||||
|
1 |
БЖ |
0,8 |
40,8 |
0,8 |
52,1 |
1,8 |
2,2 |
2,3 |
7,1 |
0,54 |
20,0 |
17,3 |
0,31 |
2,5 |
|
|
2 |
ВГ |
5,2 |
40,3 |
1,3 |
46,8 |
5,6 |
1,7 |
4,3 |
12,9 |
0,52 |
19,2 |
14,1 |
0,36 |
2,9 |
|
|
3 |
ИД |
2,4 |
51,8 |
4,3 |
32,4 |
4,5 |
2,2 |
4,8 |
15,8 |
0,37 |
11,6 |
9,1 |
0,44 |
3,8 |
|
|
4 |
КБ |
5,8 |
54,2 |
1,8 |
34,7 |
5,3 |
1,5 |
2,5 |
11,1 |
0,40 |
11,4 |
10,2 |
0,46 |
3,7 |
|
|
5 |
ББ |
3,6 |
55,7 |
3,7 |
31,4 |
4,6 |
2,4 |
2,2 |
12,9 |
0,36 |
11,6 |
8,9 |
0,43 |
4,1 |
|
|
6 |
ИББ |
7,0 |
58,0 |
3,1 |
26,1 |
3,9 |
2,2 |
2,8 |
12,0 |
0,30 |
7,7 |
7,8 |
0,49 |
5,1 |
|
|
7 |
МБ |
2,2 |
60,7 |
2,7 |
24,3 |
3,9 |
3,4 |
5,0 |
15,0 |
0,28 |
6,1 |
7,1 |
0,53 |
5,8 |
|
|
8 |
ХБ |
8,1 |
72,1 |
2,0 |
17,3 |
2,7 |
2,3 |
4,1 |
11,1 |
0,20 |
6,4 |
3,6 |
0,50 |
4,9 |
|
|
9 |
ЩБ |
3,7 |
59,5 |
2,8 |
26,1 |
4,4 |
3,0 |
4,2 |
14,4 |
0,31 |
11,4 |
8,1 |
0,45 |
4,8 |
|
|
10 |
ХолБ |
3,5 |
49,5 |
2,4 |
35,2 |
5,8 |
2,2 |
4,9 |
15,3 |
0,41 |
6,6 |
8,9 |
0,42 |
4,0 |
|
|
11 |
ГБ |
2,6 |
43,9 |
3,5 |
39,4 |
5,5 |
2,9 |
4,8 |
16,7 |
0,45 |
7,5 |
8,7 |
0,45 |
4,1 |
|
|
Механообработанные угли2 |
|||||||||||||||
|
12 |
БЖ |
3,8 |
39,0 |
1,6 |
52,7 |
3,6 |
0,9 |
2,2 |
8,3 |
0,56 |
21,9 |
14,5 |
0,35 |
2,7 |
|
|
13 |
ВГ |
3,5 |
45,4 |
3,6 |
41,3 |
4,7 |
1,6 |
3,4 |
13,3 |
0,46 |
16,1 |
11,0 |
0,41 |
2,9 |
|
|
14 |
ИД |
2,2 |
54,2 |
1,7 |
28,7 |
5,7 |
3,4 |
6,3 |
17,1 |
0,34 |
10,1 |
7,6 |
0,48 |
4,4 |
|
|
15 |
КБ |
11,8 |
46,8 |
3,6 |
37,0 |
6,6 |
2,1 |
3,9 |
16,2 |
0,44 |
12,8 |
9,6 |
0,49 |
2,9 |
|
|
16 |
ББ |
6,5 |
45,7 |
3,0 |
33,3 |
9,0 |
4,0 |
5,0 |
21,0 |
0,42 |
12,5 |
8,5 |
0,50 |
3,0 |
|
|
17 |
ИББ |
5,6 |
55,0 |
4,1 |
28,8 |
5,2 |
3,1 |
3,8 |
16,2 |
0,34 |
6,4 |
6,9 |
0,55 |
5,8 |
|
|
18 |
МБ |
2,5 |
56,9 |
1,6 |
26,1 |
4,7 |
4,9 |
5,7 |
17,0 |
0,31 |
6,1 |
7,4 |
0,50 |
6,3 |
|
|
19 |
ХБ |
10,6 |
69,3 |
3,6 |
20,1 |
2,3 |
1,8 |
2,9 |
10,6 |
0,22 |
5,9 |
3,2 |
0,47 |
5,8 |
|
|
20 |
ЩБ |
5,9 |
58,4 |
1,8 |
22,4 |
7,4 |
3,8 |
6,2 |
19,2 |
0,30 |
10,2 |
7,2 |
0,41 |
4,1 |
|
|
21 |
ХолБ |
6,3 |
49,2 |
1,4 |
33,7 |
6,5 |
2,6 |
6,6 |
17,1 |
0,40 |
6,6 |
7,9 |
0,40 |
3,7 |
|
|
22 |
ГБ |
2,9 |
40,5 |
2,1 |
37,4 |
9,5 |
3,7 |
6,8 |
22,1 |
0,47 |
6,5 |
8,1 |
0,39 |
3,9 |
Примечания: 1 Экстракцию проводили по методу Грефе спирто-бензолом (1:1) в течение 12 часов. 2М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин с последующей экстракцией.
Выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей возрастает меньше, чем из м/а в среде растворителей, по сравнению с исходными (рис. 15).
Рис. 15. Выход экстрактов (а) и выделенных из него групп соединений: масел (б); асфальтенов (в) и преасфальтенов (г) из исходного () и м/а в АИ-2 в воздушной среде () и в среде спирто-бензола () углей ББ и ХБ (% на ОВУ)
Таблица 21. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) асфальтенов из исходных и м/а углей ББ и ХБ остаточных после м/а исходных асфальтенов (% отн.)
|
ДФС |
Образец афальтена (А) |
||||||||
|
Аисх(ББ) |
Аисх(ХБ) |
Ам/а(ББ)1 |
Ам/а(ХБ)1 |
Ам/а(ББ)2 |
Ам/а(ХБ)2 |
Аост(ББ)3 |
Аост(ХБ)3 |
||
|
Спектры ЯМР 1Н |
|||||||||
|
Нар |
11,6 |
6,4 |
12,5 |
5,9 |
11,2 |
4,2 |
10,9 |
4,6 |
|
|
Нол |
0,9 |
3,3 |
0,0 |
2,4 |
1,1 |
3,7 |
0,0 |
1,0 |
|
|
Н' |
3,7 |
5,5 |
5,9 |
4,9 |
4,5 |
6,1 |
4,3 |
7,8 |
|
|
Н |
17,7 |
13,0 |
23,6 |
10,8 |
22,4 |
9,6 |
17,1 |
12,3 |
|
|
Н |
47,8 |
59,7 |
40,2 |
59,3 |
42,3 |
58,9 |
51,5 |
62,3 |
|
|
Н |
18,0 |
12,1 |
17,7 |
16,7 |
18,5 |
17,3 |
16,3 |
12,0 |
|
|
l |
6,4 |
10,0 |
6,5 |
7,3 |
6,2 |
6,9 |
7,3 |
10,3 |
|
|
0,43 |
0,51 |
0,49 |
0,48 |
0,50 |
0,53 |
0,44 |
0,51 |
||
|
Спектры ЯМР 13С |
|||||||||
|
Сар |
31,4 |
17,3 |
34,3 |
20,1 |
29,3 |
16,9 |
30,8 |
23,0 |
|
|
Сар-О |
4,6 |
2,3 |
9,0 |
2,3 |
5,2 |
1,2 |
6,4 |
4,0 |
|
|
Салк-О |
3,7 |
2,2 |
3,0 |
3,6 |
2,8 |
2,9 |
5,0 |
4,3 |
|
|
Салк |
55,3 |
71,9 |
45,7 |
67,3 |
56,3 |
74,3 |
55,6 |
64,5 |
|
|
С=О |
2,5 |
2,3 |
4,0 |
1,8 |
2,9 |
1,8 |
0,5 |
1,3 |
|
|
СОО- |
2,1 |
3,9 |
5,0 |
4,9 |
3,5 |
3,0 |
1,6 |
2,9 |
|
|
(С-О) |
12,9 |
10,7 |
21,0 |
12,6 |
14,4 |
8,9 |
13,5 |
12,5 |
|
|
fа |
0,36 |
0,20 |
0,42 |
0,22 |
0,34 |
0,18 |
0,37 |
0,27 |
|
|
Нар/Сар |
0,37 |
0,37 |
0,36 |
0,29 |
0,38 |
0,25 |
0,35 |
0,20 |
|
|
Сар(конд) |
0,13 |
0,08 |
0,15 |
0,10 |
0,11 |
0,08 |
0,15 |
0,12 |
Примечания: 1М/а в АИ-2 в воздушной среде. 2М/а в среде спирто-бензола. 3Остаточные асфальтены после м/а исходных.
Основное перераспределение содержания в экстрактах различных групп соединений происходит за счет уменьшения относительного и абсолютного (в среде растворителей) количества более высокомолекулярной группы соединений - асфальтенов, предасфальтенов и нерастворимой части ОВУ. Выбор асфальтенов в качестве основного показателя состава экстрактов обусловлен их специфичностью для идентичных экстрактов из различных углей. Так их различия для углей ББ и ХБ состоят в том (табл. 21), что в асфальтенах ХБ преобладают соединения алифатического и нафтенового ряда, а содержание ароматических структур невысокое (fа=0,2), с меньшей степенью конденсированности (Сар.к.) и в большей степени замещены алифатическими группами. Для асфальтенов ББ ароматичность и Сар.к. значительно выше (fа=0,36), В асфальтенах ХБ содержатся в основном карбоксильные, а в ББ преобладают феноксильные функциональные группы. (табл. 21). Различия в ДФС асфальтенов этих углей при м/а в воздушной среде и в среде растворителя аналогичны установленным выше изменениям и обусловлены различием состава исходных углей с преобладанием процессов окислительной механодеструкции в первом случае, и восстановительной - во втором.
При м/а выделенных асфальтенов происходит их деструкция и превращение как в относительно низкомолекулярные соединения (масла), так и в более высокомолекулярные (предасфальтены) (табл. 22). Превращения асфальтенов из угля ББ более глубокие, чем из угля ХБ (52,4 и 30,3 %). Для первых характерно более высокое содержание ароматических, структурно-жестких и мостиковых фрагментов. Различия параметров ДФС Аисх. и Аост. (табл. 21) также обусловлены эффектами окислительной механодеструкции.
Таблица 22. Продукты, полученные при м/а асфальтенов из экстрактов углей ББ и ХБ
|
Асфальтены из экстрактов исходных углей |
Групповой состав, % отн. |
||||
|
Масла |
Асфальтены (Аост) |
Предасфальтены |
Карбены, карбоиды |
||
|
Аисх (ББ) |
19,9 |
47,6 |
24,2 |
8,3 |
|
|
Аисх (ХБ) |
9,1 |
69,7 |
12,0 |
9,3 |
3.2. Термическое ожижение механообработанных углей.
Ожижении углей при температурах выше 350С обусловлено термической деструкции ОВУ. Влияние м/а на ТО углей изучали путем сравнительного анализа степени конверсии (К) исходных и обработанных в различных средах углей (табл. 23). Для м/а углей К всегда выше: обработка в воздушной среде дает прирост на 3-17 %, а в среде растворителей - 9-23%. Как отмечалось выше (табл. 18 и 20), выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей повышается не всегда, т.к. сказываются процессы окислительной механодеструкции и структурирования. При ТО температура близка к температуре максимума основного разложения ОВУ и эффект м/а проявляется в полной мере. Рост К для углей м/а в среде растворителя обусловлен восстановительной механодеструкцией на стадии обработки. Степень конверсии исходных и м/а углей уменьшается с увеличением их химической зрелости, относительной мерой которой является ароматичность: чем меньше fа, тем больше прирост его конверсии при ТО за счет м/а (табл. 23). Как правило, м/а углей способствует повышению их конверсии в процессах последующего ТО, а наибольший эффект достигается при обработке в присутствие растворителей.
Таблица 23. Конверсия ОВУ (К) при ТО исходных и м/а углей1 и степень ароматичности (fa) экстрактов
|
№ п/п |
Уголь |
К, % на ОВУ |
fa2 |
|||||
|
Исходный |
м/о3 |
Исходный |
м/о3 |
|||||
|
А |
Б |
А |
Б |
|||||
|
1 |
БЖ |
14,4 |
20,2 |
24,5 |
0,54 |
0,56 |
0,55 |
|
|
2 |
ВГ |
14,5 |
30,7 |
33,4 |
0,52 |
0,46 |
0,45 |
|
|
3 |
ИД |
30,7 |
38,5 |
39,8 |
0,37 |
0,34 |
0,30 |
|
|
4 |
КБ |
29,7 |
37,6 |
41,4 |
0,40 |
0,44 |
0,40 |
|
|
5 |
ББ |
33,6 |
42,5 |
46,5 |
0,36 |
0,42 |
0,34 |
|
|
6 |
ИББ |
36,3 |
45,8 |
54,2 |
0,30 |
0,34 |
0,27 |
|
|
7 |
МБ |
36,5 |
39,8 |
45,7 |
0,28 |
0,31 |
0,27 |
|
|
8 |
ХБ |
39,4 |
57,4 |
62,4 |
0,20 |
0,22 |
0,18 |
|
|
9 |
ЩБ |
34,4 |
42,3 |
44,8 |
0,31 |
0,30 |
0,28 |
|
|
10 |
ХолБ |
38,5 |
49,2 |
57,5 |
0,41 |
0,40 |
0,36 |
|
|
11 |
ГБ |
35,6 |
48,5 |
59,5 |
0,45 |
0,47 |
0,42 |
Примечания: 1 Условия ТО в автоклаве: 390оС, время выдержки - 30 мин,, растворитель - пропанол-2, т:ж равно 1:2, рабочее давление - 10-11 МПа; 2Приведена степень ароматичности (по спектрам ЯМР 13С) для соответствующих экстрактов по методу Грефе; 3 м/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин, в воздушной среде (А) и в среде изопропанола-2 (Б).
Влияние м/а на эффективность процесса ТО углей по спектрам ЯМР 1Н. Эффективность влияния м/а на процесс ТО видна из сравнения конверсии исходного и обработанного в АИ-2 угля ХБ (рис. 16. I). 5 мин м/а способствует более значительному увеличению конверсии ОВУ при 390С, чем повышение температуры процесса ТО исходного угля до 450С, а увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к росту К до 59,4 %: м/а способствует конверсии угля в большей степени, чем повышение температуры на 60С. ДФС из спектров ЯМР 1Н позволяют оценить брутто-эффект м/а на выход и состав продуктов ТО.
Аналогичные результаты и для м/а угля ХБ в РР-1 (м/а и ТО одновременно) (рис. 16. II). Практически все продукты механодеструкции ОВУ, включая короткоживущие радикалы, участвуют в процессах ТО. Видно, что 10-мин м/а при 350-370С дает такой же эффект, как и ТО исходного угля при 400С за 30 мин.
Различия ДФС жидких продуктов ТО (рис. 16) показали, что эффект м/а не тождественен изменениям, происходящим в ОВУ при более высоких температурах. Каждый из ДФС обладает разной чувствительностью к воздействию температуры и м/а. Основной прирост К наблюдается выше 350С, а температура максимума основного разложения ОВУ для м/а углей на 20-40С ниже, чем для исходных.
Рис. 16. Температурная зависимость конверсии (К, % на ОВУ) и ДФС (по спектрам ЯМР 1Н) продуктов ТО исходного и м/а угля
I .Уголь ХБ. Предварительная м/а в АИ-2 (мин: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 15, 4 - 30). Условия ТО в табл. 25
II .Уголь ББ. Одновременная м/а и ТО в РР-1 в течение 10 мин (?). Исходный уголь - (_)
СКО м/а углей в дейтерированном изопропиловом спирте. Изопропанол, как растворитель ОВУ, в условиях СКО передает водород образующимся жидким продуктам (дегидрирование с образованием ацетона) и выступает как алкилирующий реагент в присутствии кислот Льюиса. Изучен состав и распределение изотопов водорода по различным структурным фрагментам в жидких продуктах СКО угля ББ в (СН3)2СНОН и (СD3)2СDОD методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 2Н.
Степень конверсии ОВУ, выход жидких продуктов и групп соединений (выделение методом жидкостной колоночной хроматографии), получаемых в процессе СКО из исходных и м/а углей приведены в табл.24. Конверсия ОВУ в (СD3)2СDОD всегда меньше, т.е. скорость отрыва водорода (дейтерия) от растворителя является стадией, лимитирующей скорость образования продуктов СКО. В результате выход жидких продуктов при СКО углей в среде (СD3)2СDОD меньше. Увеличение выхода жидких продуктов из м/а углей обусловлено процессами восстановительной механодеструкции ОВУ (табл.24).
Анализ ДФС из спектров ЯМР 1Н и 2H жидких продуктов СКО в целом и выделенных из них групп соединений (табл. 24 и 25), позволил оценить влияние м/а на их строение. Для м/а угля (СКО в среде (СН3)2СНОН) характерно более высокое содержание протонов при ароматических фрагментах (Нар) и уменьшение при С, как результат уменьшения в них алкильных заместителей. Рост Нар не является критерием содержания ароматических структур по сравнению с исходными, т.к. степень конденсированности в последних значительно выше.
Продукты из м/а углей более обогащены дейтерием, по сравнению с исходными, ввиду взаи-модействия ОВУ и про-дуктов его термической и/или механодеструкции с растворителем. Вклад изотопного обмена, даю-щий существенное обога-щение получаемых в условиях СКО продуктов дейтерием, для исходного и м/а углей одинаков. При экстракции по методу Грефе (6 ч) продукты не обогащаются дейтерием. В процессе СКО в (СD3)2СDОD обогащение жидких продуктов дейтерием при алкилировании ароматических фрагментов ОВУ в - (увеличение Н) и в б-положениях (Н ) должно быть примерно 6:1. Если изопропанол-D8 в условиях СКО - донор дейтерия, то наибольшее обогащение им происходит в ароматических фрагментах (Нар) и в б-положениях (Нб), поскольку термической деструкции в первую очередь будут подвержены мостиковые связи.
В продуктах СКО м/а углей обогащение дейтерием Нар и Нб преобладают (табл. 25). Обогащение дейтерием асфальтенов из исходных углей ниже, чем в смолах и ПЦА, а из продуктов СКО м/а углей наоборот - более высокое, что подтверждает эффективную м/а и деструкцию асфальтенов и более высокомолекулярных составляющих ОВУ. В процессах СКО м/а угли вновь показали большую реакционную способность, а изопропанол выступает преимущественно как гидрирующий реагент, хотя по отношению к исходным заметен его вклад и как алкилирующего реагента.
Примечание: Все обозначения и условия проведения экспериментов аналогичны табл. 24
Гидрирование механообработанных углей. Изменения свойств углей при интенсивной м/а (диспергирование, механодеструкция, активация, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ), существенно влияют на результаты их последующего ожижения. М/а углей на стадии их подготовки к гидрированию позволяет решить проблему диспергирования и приготовления гомогенной пасты с растворителем.
Таблица 25. Степень замещения Н - D (% отн.) и отношение D/H в структурных фрагментах жидких продуктов, выделяемых при ТО исходного и м/а угля
|
Условия обработки |
Продукт термического ожижения |
Н - D |
(D/H)ар |
(D/H) |
(D/H) |
(D/H) |
|
|
Исходный уголь |
Суммарный |
29,6 |
0,22 |
0,48 |
0,46 |
0,58 |
|
|
БЦА |
16,8 |
0,22 |
0,37 |
0,15 |
0,14 |
||
|
ПЦА |
44,1 |
0,89 |
2,06 |
0,51 |
0,69 |
||
|
Смола |
29,6 |
0,29 |
0,61 |
0,44 |
0,79 |
||
|
Асфальтены |
35,1 |
0,59 |
0,69 |
0,45 |
0,65 |
||
|
П-6 |
Суммарный |
48,4 |
1,00 |
2,00 |
0,69 |
0,70 |
|
|
БЦА |
21,5 |
0,73 |
0,81 |
0,16 |
0,17 |
||
|
ПЦА |
51,2 |
0,53 |
1,90 |
0,48 |
0,67 |
||
|
Смола |
44,7 |
0,36 |
1,29 |
0,59 |
1,18 |
||
|
Асфальтены |
50,3 |
0,45 |
0,85 |
1,14 |
1,92 |
||
|
РР-1 |
Суммарный |
27,3 |
0,33 |
0,37 |
0,25 |
0,34 |
|
|
БЦА |
8,2 |
0,23 |
0,21 |
0,10 |
0,07 |
||
|
ПЦА |
21,8 |
0,28 |
0,78 |
0,15 |
0,20 |
||
|
Смолы |
22,9 |
0,18 |
0,26 |
0,15 |
0,22 |
||
|
Асфальтены |
25,1 |
0,72 |
1,71 |
0,57 |
1,26 |
Результаты процесса гидрирования исходного и м/а угля ББ в различных аппаратах в среде изопропанола и/или тетралина (эффективных доноров водорода) показали, что предварительная обработка в воздушной среде в дезинтеграторах или в аппаратах, реализующих воздействие низких энергий (П-6), способствует незначительному повышению степени конверсии (К) и выходу жидких продуктов (5 - 10 %). Наиболее эффективна м/а углей в ГРПА и планетарных мельницах в среде растворителя: увеличение К достигает 30%.
Оптимальность условий гидрирования м/а в ГРПА-90 угля видна из результатов табл. 26 и 27. Вновь подтверждается факт прохождения зависимости Спмц от времени м/а через максимум, соответствие оптимальной температуры гидрирования температуре максимума основного разложения ОВУ и симбатность изменений дисперсности угля, подвергнутого м/а в одном аппарате в течение различного времени, и К.
Таблица 26. Влияние времени м/а угля на его дисперсность, Спмц и конверсию ОВУ (К)1
|
Параметр |
Время механоактивации в ГРПА-90 |
|||||||
|
0 |
3 |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
||
|
dm,мкм |
30 |
55 |
72 |
76 |
77 |
77 |
78 |
|
|
Спмц, спин/г·1017 |
1,8 |
3,0 |
3,4 |
4,4 |
5,9 |
5,7 |
5,2 |
|
|
К, % на daf |
56,6 |
73,7 |
83,3 |
87,5 |
88,2 |
82,1 |
83,4 |
Примечание: 1М/а и последующее гидрирование проводили в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 (1:1). Условия гидрирования: 390оС, начальное давление водорода - 2 МПа, Рраб. - 10-13 МПа, время - 30 мин К = 104 (Аd - аd)/Аd(100 - ad), где Аd и ad - зольность остаточного и исходного угля (%)
Таблица 27. Влияние температуры и времени гидрирования м/а угля на его конверсию (К)
|
Условия гидрирования |
№ опыта |
|||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
||
|
Температура, оС |
350 |
380 |
390 |
410 |
450 |
390 |
390 |
390 |
390 |
|
|
Время, мин |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
20 |
15 |
40 |
10 |
|
|
К, % на daf |
51,2 |
80,0 |
88,2 |
84,7 |
87,6 |
86,2 |
87,0 |
88,4 |
78,3 |
Примечание: М/а проводили в ГРПА-90 15 мин. Остальные условия те же, что и в табл. 26
Таблица 28. Конверсии (К) и выход продуктов при гидрогенизации исходного и м/а в ГРПА-90 угля ББ при различном соотношении растворителей
|
№ п/п |
Соотношение Т:П-2 |
Выход продуктов, % на ОВУ |
Выход фракции, % на превращенный ОВУ |
|||||
|
К, % на ОВУ |
Газ |
Тк 250оС |
Тк 250оС |
ЖП |
Ткип250 С |
|||
|
Исходный уголь |
||||||||
|
1 |
100 : 0 |
66,9 |
12,6 |
15,7 |
38,6 |
54,3 |
57,7 |
|
|
2 |
80 : 20 |
61,2 |
9,2 |
13,2 |
38,8 |
52,0 |
63,4 |
|
|
3 |
60 : 40 |
57,5 |
10,1 |
7,1 |
33,6 |
40,7 |
66,1 |
|
|
4 |
50 : 50 |
50,8 |
6,1 |
3,5 |
47,9 |
51,4 |
82,8 |
|
|
5 |
40 : 60 |
46,1 |
14,4 |
15,2 |
16,5 |
31,7 |
35,8 |
|
|
6 |
20 : 80 |
39,9 |
10,3 |
11,1 |
18,5 |
29,6 |
46,4 |
|
|
7 |
0 : 100 |
33,8 |
9,2 |
6,1 |
18,5 |
24,6 |
54,7 |
|
|
Механообработанный уголь |
||||||||
|
8 |
100 : 0 |
76,6 |
6,7 |
51,4 |
18,5 |
69,9 |
24,2 |
|
|
9 |
80 : 20 |
82,9 |
12,8 |
44,8 |
25,3 |
70,1 |
30,5 |
|
|
10 |
60 : 40 |
88,5 |
16,3 |
45,0 |
27,2 |
72,2 |
30,7 |
|
|
11 |
50 : 50 |
88,2 |
18,2 |
36,4 |
33,6 |
70,0 |
38,1 |
|
|
12 |
40 : 60 |
87,1 |
18,4 |
51,6 |
17,1 |
68,7 |
19,6 |
|
|
13 |
20 : 80 |
83,8 |
17,5 |
48,3 |
18,0 |
66,3 |
21,5 |
|
|
14 |
0 : 100 |
68,2 |
17,1 |
34,0 |
17,1 |
51,1 |
25,1 |
При м/а в различных аппаратах и последующем гидрировании углей в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 наблюдается ярко выраженный синергический эффект, детально рассмотренный для м/а угля ББ в ГРПА-90 (табл. 28). Если для исходного угля наблюдается примерно линейная зависимость роста К и выхода жидких продуктов от соотношения растворителей, то для м/а эти параметры значительно выше и достигают максимальных значений при соотношении 1:1. Проявление этого эффекта для м/а углей аналогично установленному выше для экстрактов (рис.17). М/а способствует повышению выхода жидких продуктов гидрирования и увеличению содержания более легких фракций в среднем на 30 %, что подтверждает деструкцию ОВУ. В составе соединений высококипящих фракций из м/а углей большее содержание водорода меньшей ароматичности (табл. 29). Вновь м/а углей способствует повышению степени конверсии и выходу более легких фракций за счёт восстановительной механодеструкции.
Таблица 29. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) фракций гидрогенизатов (Тк 250оС) исходных и м/а углей
|
ДФС |
Исходный уголь |
Механоактивированный уголь |
|||||
|
Т |
П-2 |
Т:П-2 |
Т |
П-2 |
Т:П-2 |
||
|
Нар |
0,314 |
0,213 |
0,282 |
0,230 |
0,259 |
0,250 |
|
|
Н |
0,281 |
0,272 |
0,295 |
0,286 |
0,286 |
0,297 |
|
|
Н |
0,300 |
0,356 |
0,290 |
0,387 |
0,306 |
0,355 |
|
|
Н |
0,105 |
0,158 |
0,133 |
0,097 |
0,148 |
0,098 |
|
|
у |
0,31 |
0,39 |
0,34 |
0,38 |
0,28 |
0,37 |
|
|
(Н/C)ат |
1,00 |
1,00 |
1,02 |
1,06 |
1,45 |
1,15 |
|
|
Сар-О |
0,035 |
0,046 |
0,036 |
0,022 |
0,026 |
0,025 |
|
|
СарС |
0,268 |
0,163 |
0,195 |
0,232 |
0,251 |
0,260 |
|
|
СНар |
0,394 |
0,404 |
0,390 |
0,346 |
0,208 |
0,250 |
|
|
Салк |
0,303 |
0,387 |
0,325 |
0,400 |
0,515 |
0,465 |
|
|
а |
0,70 |
0,61 |
0,68 |
0,60 |
0,49 |
0,54 |
4. Окислительно-восстановительная деструкция нефтепродуктов.
Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков. Рост масштабов производства химической и нефтехимической продукции требует рационального использования ТНО, содержание которых в нефтях достигает 30 %. Перспективность м/а для ТНО предполагается из установленной выше деструкции асфальтеновых соединений при интенсивном механическом воздействии.
Глубина деструкции ТНО оценивалась по изменению выхода фракций в температурных интервалах до 350 и 400С. Процесс молекулярной деструкции зависит от экспозиции м/а (Спмц·1016 равно 7,9, 16,5 и 23,0 для исходного мазута и м/а в течение 5 и 15 минут в ГРПА-90) и определяется фракционным составом исходного сырья (табл. 30). Для более тяжелых ТНО выход низко- и среднекипящих дистиллятов возрастает на 5-10 %. Наибольший прирост (13-17 %) достигнут с использованием газообразного водорода, как стабилизатора образующихся активных продуктов, способствующего проявлению кавитационного эффекта при м/а.
Механообработка ТНО при высоких температурах. Все рассмотренные выше эксперименты по м/а проводились без подвода внешнего тепла (за исключением РР-1). М/а обеспечивает незначительный нагрев, заметно не изменяющий скорость протекания реакций, а основные превращения происходят в локальных точках соприкосновения мелющих тел и обрабатываемого материала. Даже при небольшом временном интервале между м/а и последующей переработкой происходит рекомбинация свободных радикалов, т.е. “потеря” активации. Поэтому полное использование эффектов деструкции ТНО при м/а реализовано при механическом воздействии в среде донорно-водородных растворителей при температурах 350-400оС в дезинтеграторе-реакторе ДР-1: обработка мазута III повышает выход легких фракции до 42,3 %. Такой же эффект восстановительной механодеструкции достигнут при обработке в ГРПА-90 за 5 мин обработки (табл. 30). Очевидно, что использование аппаратов, позволяющих проводить процессы м/а при высоких температурах, наиболее перспективно.
Таблица 30. Фракционный состав исходных и м/а ТНО.
|
№ пробы |
Интервал... |
Подобные документы
Сущность и виды окисления - химических реакций присоединения кислорода или отнятия водорода. Ознакомление с методами восстановления металлов в водных и соляных растворах. Изучение основных положений теории окислительно-восстановительных реакций.
реферат [130,1 K], добавлен 03.10.2011Уравнение состояния идеального газа. Электронные формулы атомов и элементов. Валентные электроны для циркония. Последовательное изменение окислительной способности свободных галогенов и восстановительной способности галогенид-ионов от фтора к йоду.
контрольная работа [451,5 K], добавлен 02.02.2011Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Степень окисления как условный заряд атома элемента. Распространённые восстановители. Свободные неметаллы, переходящие в отрицательные ионы. Влияние концентрации.
презентация [498,5 K], добавлен 17.05.2014Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Ископаемые угли - природные полимеры, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля. Недостатки известных технологий химической переработки углей. Процессы пиролиза, газификации и гидрогенизации угля. Химический состав угля и нефти.
реферат [25,9 K], добавлен 17.05.2009Понятие степени окисления элементов в неорганической химии. Получение пленок SiO2 методом термического окисления. Анализ влияния технологических параметров на процесс окисления кремния. Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO2.
реферат [147,2 K], добавлен 03.12.2014Методы окислительно-восстановительного титрования. Подразделение по веществу титранта на оксидиметрию и редуциометрию. Использование в оксидиметрии – окислителей, а в редуциометрии – восстановителей. Прямое, обратное и заместительное титрование.
реферат [39,3 K], добавлен 23.01.2009Понятие окисления и восстановления. Типичные восстановители и окислители. Методы электронного и электронно-ионного баланса. Восстановление металлов из оксидов. Химические источники тока. Окислительно-восстановительные и стандартные электродные потенциалы.
лекция [589,6 K], добавлен 18.10.2013Определение водородного и гидроксильного показателей. Составление окислительно-восстановительных реакций и электронного баланса. Изменение степени окисления атомов реагирующих веществ. Качественные реакции на катионы различных аналитических групп.
практическая работа [88,2 K], добавлен 05.02.2012Протекание химической реакции в газовой среде. Значение термодинамической константы равновесия. Расчет теплового эффекта; ЭДС гальванического элемента. Определение массы йода; состава равновесных фаз. Адсорбция растворенного органического вещества.
контрольная работа [747,3 K], добавлен 10.09.2013Закономерности изменения свойств углей. Стадийность процессов их преобразования. Перестройка молекулярной структуры. Соотношение стадий преобразования ОВ углей и вмещающих их осадочных пород. Условия углефикации. Классификация видов метаморфизма углей.
курсовая работа [271,9 K], добавлен 25.07.2005Эволюция представлений о кислотах и основаниях. Взаимодействие паров соляной кислоты и аммиака. Электролитическая диссоциация Аррениуса-Оствальда. Протонная теория Брёнстеда-Лоури. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ.
контрольная работа [103,1 K], добавлен 20.02.2012Механизм неингибированного окисления. Исследование антиоксидантной активности ряда тиоалкилфенолов и алкилпроизводных гидрохинона. Установление взаимосвязи между положением алкильных заместителей в ароматическом кольце и периодом индукции соединений.
дипломная работа [722,2 K], добавлен 23.02.2016Важнейшие окислители и восстановители. Cоставление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание реакций. Окислительно-восстановительный эквивалент, сущность закона.
лекция [72,5 K], добавлен 22.04.2013Методы окислительно-восстановительного титрования. Основные окислители и восстановители. Факторы, влияющие на окислительно-восстановительные реакции. Применение реакции окисления-восстановления в анализе лекарственных веществ. Растворы тиосульфата натрия.
презентация [1,0 M], добавлен 21.10.2013Изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров. Влияние валентности металла оксида на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса и аминного антиоксиданта неозона. Процесс окисления ингибированного полиэтилена.
дипломная работа [424,1 K], добавлен 21.04.2013Понятие и классификация растворителей. Физические и химические свойства смешанных растворителей, образованных химически не взаимодействующими компонентами. Константы автопротолиза, сольватирующая способность и донорно-акцепторные свойства растворителей.
курсовая работа [3,2 M], добавлен 14.05.2011Основные характеристики угля: состав, физические, органические и неорганические свойства. Происхождение ископаемых углей. Химические методы исследования углей. Технологическая схема и описание углеподготовительного цеха коксохимического производства.
реферат [897,5 K], добавлен 22.12.2011Поэтапное исследование роста пленки на меди в изометрических условиях: зачистка образца, помещение его в печь, выполнение замеров массы через равные промежутки времени, расчет площади меди, построение графиков для определения исходных параметров.
лабораторная работа [123,5 K], добавлен 01.03.2010Характеристика почвенных гуминовых веществ и бурых углей Ангренского месторождения. Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент продукции. Методы увеличения выхода гуминовых кислот из углей. Баланс производства органоминерального удобрения.
диссертация [246,3 K], добавлен 10.07.2015
