Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода (СКС-2) -этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты и диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей (ОЭГ и ПЭГ) на электролитических осадках платины (Pt/Pt) изучена с использованием различных электрохимических методов. Некоторые результаты представлены на рис.1-3.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что адсорбция СКС-2 соединений сопровождается деструктивной хемосорбцией и окислением адсорбирующихся молекул по механизму дегидрирования. Накопление одноуглеродного (в дальнейшем С₁) адсорбата, образующегося в результате деструкции органической молекулы по С-С или С-О-С связям, наблюдается на всех исследованных электродах в растворах изученных СКС-2 соединений (пик I рис. 2), а для щавелевой кислоты только при наличии на поверхности адсорбированного водорода. В растворах диметилового эфира образуется только С₁-адсорбат, тогда как в остальных случаях накапливается и трудно-окисляемый двууглеродный (в дальнейшем С₂) адсорбат (пик II рис. 2). В случае глиоксаля сдвиг потенциала (рис.1, кривая 2) явно свидетельствует о протекании, наряду с дегидрированием, также гидрирования адсорбирующегося вещества.

Состав C₁-адсорбата и соответственно потенциал его окисления зависят от условий адсорбции. В условиях поляризации на платиновом электроде накапливается в основном СО_адс, что согласуется с приведенными в литературе результатами спектроскопических исследований. В условиях разомкнутой цепи, когда потенциал в результате дегидрирования адсорбирующихся молекул сдвигается в область адсорбции водорода (рис.1), в образовавшемся адсорбционном слое возможно протекание гидрирования и накопление, в том числе, частиц состава НСО_адс. Образование частиц НСО_адс возможно также и при неполном дегидрировании адсорбирующейся молекулы. Это наблюдается на Pt/Pt электродах при адсорбции этиленгликоля и глиоксаля. Таким образом, гидрирование/самогидрирование адсорбированных частиц приводит к изменению состава С₁-адсорбата, способствует повышению степени заполнения поверхности продуктами хемосорбции и упрочнению их связи с поверхностью. В частности, это проявляется в «эффекте больших заполнений», который наблюдается только в растворах этиленгликоля и глиоксаля и характеризуется появлением максимума на кривой заряжения перед площадкой окисления адсорбата.

Рис. 1. Транзиенты потенциала Pt/Pt при введении в условиях разомкнутой цепи в контакт с 0,5 М раствором 1 - этиленгликоля, 2 - глиоксаля, 3 - щавелевой кислоты, 4 -диметилового эфира. Потенциал начала адсорбции Е=0,4 В

Рис. 2. Анодные потенциодинами-ческие кривые Pt/Pt электрода в растворе 0,5 М H₂SO₄ (1) в присутствии ПХВ, адсорби-рованных из раствора 0,5 М H₂SO₄ + 0,5 M СКС-2 (2; 3) в условиях рис. 1

Для изученных систем предложены механизмы образования адсорбционного слоя с учетом возможных взаимных превращений адсорбированных частиц.

Полиэтиленгликоли ПЭГ широко используются в процессах электроосаждения металлов для изменения морфологии осадков. Роль ПЭГ в регулировании качества покрытия связывается в первую очередь с адсорбцией полимолекул на поверхности электрода, повышающей перенапряжение разряда ионов М^z+. Была изучена адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей на платиновом электроде с целью дальнейшего использования их при создании высокодисперсных платиносодержащих катализаторов.

Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые Pt/Pt-электрода в 0,5 М H₂SO₄ (1) и в присутствии адсорбата, накопленного в условиях разомкнутой цепи из раствора, содержащего 0,05 М: 2 - этиленгликоля; 3 - диэтиленгликоля; 4 - триэтиленгликоля; 5 - тетраэтиленгликоля. Потенциал начала адсорбции E_адс=0,4 В. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

Адсорбция олигоэтиленгликолей (ди-, три-, тетра-этиленгликоля) на Pt/Pt сопровождается дегидрированием, деструкцией молекулы и накоплением как одноуглеродного, так и трудноокисляемого адсорбата с числом атомов углерода больше 2. «Глубокая» диссоциативная адсорбция ОЭГ с дегидрированием и образованием С₁ адсорбата наблюдается только при потенциалах двойнослойной области, когда поверхность электрода свободна от адсорбированных водорода и кислородосодержащих частиц. Скорость дегидрирования ОЭГ и количество С₁ адсорбата уменьшается, а С₂ адсорбата возрастает по мере увеличения длины цепи молекулы (рис. 3). Деструктивная хемосорбция молекул полигликолей при М?600 не

наблюдается. Адсорбция ОЭГ уменьшает, а ПЭГ практически не влияет на адсорбцию водорода и кислорода, присутствие которых снижает адсорбцию гликолей. Предполагается, что молекулы ПЭГ адсорбируются в виде глобул (именно в таком виде они находятся в кислом растворе), а в электрохимические преобразования оказываются вовлеченными, главным образом, концевые группы полимерных цепей.

Влияние природы электродного материала на закономерности адсорбции СКС-2 было проанализировано на примере электролитических осадков Pt, Rh и Pd на платине. Обнаружено, что в условиях разомкнутой цепи этиленгликоль на всех металлах адсорбируется с дегидрированием. Глубина дегидрирования уменьшается в ряду Rh >Pt> Pd, что обуславливает и состав С₁-адсорбата - частицы СО_адс на родии, НСО_адс на платине и СНОН_адс на палладии.

Глава 3. Кинетика и механизм электроокисления СКС-2 соединений на электродах, содержащих некоторые переходные металлы (Pt, Rh, Pd, Ni)

В этой главе представлены результаты систематического исследования кинетики и механизма электроокисления СКС-2 на электродах, содержащих переходные металлы - Pt, Rh, Pd, Ni- с использованием комплекса электрохимических и физико-химических методов.

Для установления механизма процесса использовались следующие критерии: величина тафелевского наклона стационарных поляризационных кривых; сопоставление скорости стационарного процесса окисления реагента при наличии его в растворе со скоростью окисления продуктов хемосорбции; порядок реакции по реагенту; порядок реакции по гидроксил-ионам, отражающий влияние рН среды.

Сделан вывод, что при окислении СКС-2 соединений на платиновых металлах реализуется параллельная схема превращений (уравнение 1), включающая, по крайней мере, два пути реакции. Путь 1 подразумевает участие слабосвязанных с поверхностью адсорбатов с возможной их десорбцией и реадсорбцией на поверхности электрода. Путь 2 предполагает участие прочносвязанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции реагента Х_адс (НСО_адс или СО_адс). Относительный вклад каждой из этих составляющих в общую скорость процесса определяется строением молекулы реагента и потенциалом электрода.

При низких анодных потенциалах медленная химическая реакция в адсорбированном слое с участием органического адсорбата и адсорбированных кислородосодержащих частиц в основном определяет скорость процесса окисления СКС-2 соединений как по пути 1 (уравнение 2), так и по пути 2 (уравнение 3).

Такая схема получила название механизма Ленгмюра-Хиншельвуда. Кислородосодержащие частицы образуются в предшествующей квазиобратимой реакции разряда молекул воды.

Каталитическая активность металлов по отношению к реакции окисления этиленгликоля увеличивается в ряду PdRh?Pt, а по отношению к реакции окисления щавелевой кислоты - в ряду RhPd?Pt (рис. 4б). Ряды активности определяются величинами энергий адсорбции компонентов реакций и степенями заполнения поверхности адсорбатами, участвующими в медленных стадиях процессов.

При окислении глиоксаля на платинированной платине для области не слишком высоких потенциалов и концентраций реагента также наиболее вероятен химический механизм, осложненный, вероятно, стадиями взаимного превращения адсорбированных частиц и процессами их возможного гидрирования. Это выражается в довольно высоком значении тафелевского наклона (табл.1).

Окисление диметилового эфира на Pt/Pt электроде в стационарных условиях протекает в основном через образование и окисление прочно хемосорбированного адсорбата адсорбированными кислородосодержащими частицами (уравнение 3). Об этом свидетельствуют близкий к нулю порядок реакции по реагенту (табл.1), практическое совпадение скоростей окисления эфира в стационарных условиях и продуктов его хемосорбции (рис. 4б) и величина тафелевского наклона. При потенциалах адсорбции и выделения кислорода в сернокислом растворе и в щелочном растворе диметиловый эфир не окисляется. Окисление диэтилового эфира сопровождается крекингом по эфирной связи, а окисление образующихся этильных групп аналогично окислению этиленгликоля или этанола.

Рис. 4. Стационарные поляризационные кривые Pt/Pt (1-4) электрода в растворе 0,5 М H₂SO₄ в присутствии 0,5 М СКС-2 (1-4) и кривые окисления продуктов хемосорбции (1', 2',4'): 1,1' - ЭГ; 2,2' - Г, 3, 3', 3” - ЩК; 4,4' - ДМЭ. Кривые 3' и 3” измерены на Rh/Pt и Pd/Pt соответственно

В условиях линейной развертки потенциала в анодном направлении потенциал начала окисления СКС-2 на Pt/Pt возрастает в ряду ДМЭЭГГЩК, что хорошо коррелирует со скоростью и глубиной дегидрирования этих веществ при адсорбции (глава 2). В стационарных условиях большую роль играет заполнение поверхности продуктами хемосорбции, величина которого определяется строением реагирующей молекулы и потенциалом электрода. Измерения скорости окисления адсорбата (путь 2), накопленного на поверхности электрода из растворов СКС-2, показали ее достаточно высокую долю в общей скорости окисления. Так, при Е=0,5-0,6 В для этиленгликоля она составляет 20 %, для глиоксаля ее вклад зависит от потенциала и при Е0,6 В (рис.4 а), а также для диметилового эфира в тафелевской области потенциалов основной процесс реализуется именно по пути 2 через образование и окисление прочносвязанного адсорбата (рис.4 б).

На никеле в щелочной среде возможны редокс-переходы Ni(II)/Ni(III) с образованием высшего оксида NiOOH. При определенных условиях поляризации реализуется оксидно-никелевый электрод (ОНЭ). В работе впервые исследована кинетика электроокисления этиленгликоля, его гомологов и глиоксаля на ОНЭ. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной поверхности электрода молекулы с высшими оксидами никеля (уравнение 4).

Исследования кинетики окисления СКС-2 соединений на металлах группы платины и никеле в соответствии с приведенными выше критериями позволили рассчитать кинетические параметры этого процесса (табл.1). Полученные дробные порядки реакции по реагенту, близкие к 0,5, свидетельствуют об участии в лимитирующей стадии адсорбированной на неоднородной поверхности электрода частицы. Порядки по гидроксил-ионам для платиновых металлов близки к 0,5, для ОНЭ - к 2, что соответствует предложенным механизмам с участием в лимитирующей стадии одной или одновременно двух функциональных групп.

В общем случае кинетика окисления СКС-2 соединений на исследованных металлах описывается уравнением

где 0 < < 1.

Таким образом, хотя кинетику процессов электроокисления на платиновых металлах и на ОНЭ можно описать формально сходными соотношениями, суть реакций различна: на платиновых металлах реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, а на ОНЭ - механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных центров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и в продуктах окисления. На платиновых металлах вне зависимости от рН среды окисление идет по одной ОН-группе с промежуточным образованием гликолевой кислоты, тогда как на ОНЭ происходит одновременное окисление двух спиртовых групп хелатно адсорбированной молекулы этиленгликоля и образуется диальдегид - глиоксаль. СО₂, а в щелочной среде карбонат-ион, образуются в обоих случаях. Это было подтверждено результатами препаративного потенциостатического электролиза и анализа состава продуктов методом ПМР.

дисперсный синтез адсорбция электродный

Таблица 1. Кинетические параметры окисления СКС-2 на Pt/Pt и ОНЭ электродах

Электрохимическое окисление полигликолей на Pt/Pt электроде в кислой среде исследовано на примере олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой. ОЭГ окисляются существенно медленнее (в 10-100 раз в зависимости от потенциала и длины цепи молекулы), чем этилен-гликоль. Тафелевская зависимость с наклоном 200 мВ наблюдается в узком интервале потенциалов 0,5-0,65 В. Малая зависимость скорости окисления от потенциала характерна для процессов, скорость которых в значительной степени лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода. Скорость окисления макромолекул ПЭГ в стационарных условиях столь низка, что не поддается практическому измерению. Таким образом, при увеличении длины цепи (молекулярной массы полигликоля) уменьшается способность ПЭГ окисляться на каталитически активной поверхности платины.

Глава 4. Управление каталитической активностью дисперсных металлических и металлуглеродных электродов путем изменения состава их поверхности

Анодные процессы

Платина - идеальный катализатор для дегидрирования, которое является начальной стадией окисления органических молекул, но для окисления органических молекул до искомых продуктов или СО₂ нужно еще и присутствие на поверхности кислородосодержащих частиц (активных форм кислорода). Как было показано выше, при окислении этиленгликоля и остальных СКС-2 соединений реализуется параллельная схема превращений (уравнение 1). Накопление прочносвязанного адсорбата приводит к уменьшению электрохимически активной поверхности электрода и соответственно к снижению общей скорости окисления СКС-2 соединений.

Модифицирование поверхности электрода может привести к изменению природы и распределения адсорбатов, изменению их энергии связи и в конечном счете к изменению скорости и селективности процессов. Использованный в работе метод модифицирования поверхности электролитических осадков платины, родия и палладия субмонослоями металлов - адатомами олова, свинца, кадмия, таллия, висмута, ртути и меди - позволил получать электроды со стабильным во времени заполнением адатомами и выполнять измерения в стационарных условиях при варьировании потенциала в определенных пределах.

Система Pt-Sn занимает особое место и в электрокатализе, и в химии поверхности, поскольку является одной из самых активных для электроокисления простых органических веществ. На Pt/Pt-Sn_upd электродах были впервые получены значительные каталитические эффекты для СКС-2 соединений (рис.5 и табл.2). Так, в стационарных условиях ускорение электроокисления этиленгликоля на Pt/Pt -Sn_upd в кислой среде достигало 2,5, а в щелочной среде -1,5 порядка. На Rh/Pt-Sn_upd и Pd/Pt-Sn_upd -электродах эффект несколько ниже. Скорость окисления глиоксаля и диметилового эфира на Pt/Pt-Sn_upd в кислой среде также увеличилась на ~1,5 порядка. Во всех случаях наблюдалось некоторое увеличение тафелевского наклона. На рассмотренных для сравнения электроосажденных Pt-Ru катализаторах ускорение окисления метанола в аналогичных условиях не превышало 1,5 порядка.

При окислении щавелевой кислоты на Pt/Pt -Sn_upd электродах скорость процесса существенно ниже, чем на немодифицированной Pt/Pt. При постоянном потенциале и концентрации этиленгликоля, глиоксаля или диметилового эфира в растворе скорость их окисления возрастает. Скорость окисления щавелевой кислоты уменьшается с ростом поверхностной концентрации олова _Sn , причем при повышении температуры тормозящий эффект олова выражен сильнее.

Адсорбционные измерения на Pt/Pt-Sn_upd электродах показали, что диссоциативная хемосорбция СКС-2 (дегидрирование) и последующие

Рис. 5. СПК электроокисления этиленгликоля (0,5 М) в растворе 0,5 М H₂SO₄ на чистых (1,2,3) и модифицированных адатомами олова (1',2',3') Pt/Pt (1,1'); Rh/Pt (2,2'); Pd/Pt (3,3') при И_Sn=0,5

изменения адсорбированных частиц (в том числе, гидрирование) в присутствии олова затрудняются. Адатомы олова оказывают существенное влияние на количество и состав хемосорбированных частиц (рис. 6). На Pt/Pt-Sn_upd окисление адсорбата начинается при более низких потенциалах по сравнению с Pt/Pt и при больших _Sn разница достигает 300 мВ. Заполнение Pt/Pt электрода органическими частицами линейно падает с ростом заполнения поверхности оловом, исчезает отмеченный выше эффект «больших заполнений».

Следует отметить, что присутствие адатомов олова не изменяет механизма лимитирующей стадии и не влияет на селективность процесса. Стабильным продуктом потенциостатического (при Е=0,4 В) окисления этиленгликоля на Pt/Pt и на Pt/Pt-Sn_upd электродах независимо от рН среды является гликолевая кислота. Анализ состава электролита проводился методом ПМР.

Результаты исследования кинетики и механизма окисления СКС-2 соединений (глава 3) показали, что при окислении слабосвязанного адсорбата (уравнение 2) и удалении продуктов хемосорбции реагента (уравнение 3) реализуется механизм Ленгмюра - Хиншельвуда. Адсорбция кислородосодержащих частиц на атомах олова при потенциалах на 300 мВ более катодных, чем на немодифицированных катализаторах, способствует ускорению обоих процессов (рис.6).

Таким образом, исключительно высокие положительные каталитические эффекты влияния адатомов олова на процесс окисления СКС-2 соединений на Pt/Pt-Sn_upd, Rh/Pt-Sn_upd и Pd/Pt-Sn_upd обусловлены синергизмом следующих факторов:

Рис. 6. Анодные потенцио-динамические кривые Pt/Pt-Sn_upd электродов (1) в растворе 0,5 М H₂SO₄ и в присутствии адсорбата, адсорбированных из раствора 0,5 M (CH₂OH)₂ в условиях разомкнутой цепи при E⁰=0,4 В (2). Степень заполнения оловом И_Sn: а - 0; б - 0,3; в - 0,55; г - 0,8

· создание благоприятных условий для более раннего разряда молекул воды с образованием активных форм адсорбированного кислорода (бифункциональный механизм);

· уменьшение доступной для прочной хемосорбции части поверхности и перераспределение ее в пользу слабосвязанного реакционноспособного адсорбата (морфологический эффект).

Количественные различия в наблюдаемых каталитических эффектах определяются строением молекулы СКС-2 и механизмом ее окисления. В реакциях окисления органических соединений система Pt-Pb является, пожалуй, следующей за Pt-Ru и Pt-Sn по востребованности. В сернокислой среде были получены лишь небольшие эффекты ускорения окисления этиленгликоля на Pt/Pt-Pb_upd, что, вероятно, обусловлено образованием сульфатных комплексов свинца на поверхности.

В щелочной среде ускорение процесса окисления этиленгликоля в присутствии адатомов свинца достигает 2-х порядков. Перенапряжение окисления этиленгликоля в щелочной среде на 150 мВ ниже, чем в кислой, и поскольку кислородсодержащие частицы адсорбируются на поверхности платины также существенно раньше, то присутствие кислородадсорбирующих адатомов не столь сильно облегчает протекание процесса окисления.

Олово и свинец имеют одинаковое электронное строение и близкую способность образовывать кислородосодержащие адсорбционные комплексы типа (Pt)M(OH)⁺_ad, хотя адатомы свинца не принято относить к кислородадсорбирующим. Вероятно, в системе Pt-Pb_upd в большей мере реализуется «эффект третьего тела», который можно отнести к числу морфологических эффектов.

Таблица 2. Синергетические эффекты в анодных процессах

Отрицательный каталитический эффект адатомов Cu, Cd, Hg, Bi, Tl и особенно Sn на электроокисление щавелевой кислоты обусловлен высокими потенциалами, при которых реализуется данный процесс. При таких потенциалах адсорбция посторонних ионов или атомов блокирует электрохимически активную поверхность электрода. Упрочнение связи олова с кислородом при Е0,6 В препятствует участию последнего в окислительном процессе.

Исследования совместной адсорбции олиго- и полиэтиленгликолей и адатомов меди показали, что присутствие гликолей в целом не изменяет распределение меди по активным центрам поверхности платины, но снижает степень заполнения поверхности адатомами меди и тем самым замедляет процесс зародышеобразования. На основании проведенных исследований предложены электролит блестящего меднения, содержащий тетраэтиленгликоль, а также способ металлизации дисперсных материалов.

Катодные процессы

Возможные эффекты при изменении состава поверхности электрода в катодных электрокаталитических процессах были рассмотрены на примере реакций восстановления (электрогидрирования) органических веществ, перспективных в плане развития методов синтеза лекарственных препаратов, а также чрезвычайно важной с прикладной точки зрения реакции восстановления кислорода (РВК).

Электрогидрирование органических соединений было рассмотрено на примере двух классов соединений: алифатических ненасыщенных диолов - 2-бутин-1,4-диола (БИД) и 2-бутен-1,4-диола (БЕД), и ароматических фосфорорганических соединений - замещенных и незамещенных -фенил-винилфосфоновых кислот (ФВФК). Для оценки возможного влияния адатомов предварительно была дана общая характеристика процессов катодного восстановления этих соединений на Pt/Pt и Pd/Pt.

Показано, что в области потенциалов адсорбции водорода и образования б-фазы гидрида палладия на Pd/Pt , что соответствует эффективным давлениям водорода около 10³-10⁴ Па, восстановление винильного фрагмента ФВФК и кратных связей алифатических ненасыщенных диолов протекает с высокой скоростью и в некоторой области потенциалов лимитируется диффузией реагента из объема раствора. В области потенциалов протекания процессов в кинетическом режиме найдены дробные порядки реакции электрогидрирования ненасыщенных диолов по реагенту и ионам водорода (рН раствора), что позволяет предположить химический механизм лимитирующей стадии процесса - взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода. Предложено соответствующее кинетическое уравнение.

Процесс восстановления -фенилвинилфосфоновых кислот (ФВФК) на Pt/Pt и Pd/Pt протекает в смешанном режиме, кинетические токи во всей области потенциалов нелинейно зависят от концентрации реагента в интервале 1 - 25 мМ. Скорость гидрирования ФВФК в нестационарных условиях более чем на порядок превышает скорость стационарного процесса. Высокие степени заполнения прочносвязанным адсорбатом достигаются уже при концентрации ФВФК 0,01 М. Восстановление слабо адсорбированных молекул ФВФК протекает только на свободной от прочносвязанного блокирующего адсорбата поверхности при химическом взаимодействии с адсорбированным водородом. Найдены интервалы потенциалов, в которых восстановление замещенных реагентов может быть осложнено деструкцией, и условия, в которых -фенилвинилфосфоновая кислота восстанавливается нацело с выходом по току 100 % в целевой продукт как в соляно-, так и в сернокислых растворах.

Присутствие адатомов посторонних металлов изменяет соотношение и взаимное расположение адсорбированного реагента и адатомов водорода на поверхности катализатора. В качестве модельных систем были выбраны Cd_upd, Zn_upd и Сu_upd , для которых можно ожидать существенно разные закономерности конкурентной адсорбции в случае прочного связывания реагента в адсорбционном слое. Cd_upd и Zn_upd тормозят гидрирование ненасыщенных диолов; Сu_upd и Cd_upd тормозят гидрирование ФВФК и ее метил- и хлор-паразамещенных производных, причем эффект более выражен для второй последовательной стадии процесса. Во всех случаях присутствие адатомов не изменяет механизма процесса, но изменяет распределение активных центров на поверхности электрода и снижает количество доступных для адсорбции водорода мест.

В присутствии в растворе ионов никеля скорость гидрирования ненасыщенных диолов увеличивается (примерно на 50 %). Зависимость скорости от содержания ионов Ni²⁺ носит экстремальный характер, достигая максимума при концентрации NiSO₄ 10^-4 М. В присутствии никеля уменьшается энергия связи атомов водорода с поверхностью Pd и, возможно, увеличивается поверхностная подвижность водорода. Таким образом, влияние никеля может быть объяснено в рамках теории бифункционального катализа, хотя традиционно она применяется для описания анодных окислительных процессов. Общность механизма лимитирующих стадий (химической реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода органических частиц с адсорбированными формами кислорода при окислении или водорода при восстановлении), с одной стороны, и общность воздействия адатомов (создание более благоприятных условий для реакции путем повышения количества ОН_адс или Н_адс и уменьшения энергии их связи с поверхностью) с другой стороны, позволяют, на взгляд автора, использовать термин «бифункциональный механизм» и для описания эффектов в катодных процессах.

Реакция восстановления кислорода (РВК) находится в центре внимания исследователей многие годы в связи с ее определяющей ролью в общем комплексе электрохимических процессов в ТЭ, поскольку разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления кислорода, коррозионная стабильность, толерантность к органическому топливу и при этом невысокая стоимость. Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Использование многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением переходных металлов может повысить электрохимическую активность катализаторов при образовании сплавов Pt-М.

Выявление причин и механизмов промотирующего действия второго компонента было рассмотрено на примере систем Pt/C, Pt-Ni/C, Pt-Co/C. Катализаторы получали методом жидкофазного боргидридного синтеза Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е. Гутермана . Методами рентгенографического и рентгенофлюоресцентного анализа было установлено, что они представляют собой дисперсные металлуглеродные композиты со средним диаметром частиц активного компонента 2,5-3,2 нм и содержанием его 30 % (по массе). Удельную поверхность платины в катализаторах определяли методом окислительной десорбции монооксида углерода в предположении о линейной форме адсорбции СО_адс только на атомах платины. Наличие поверхностных сегрегаций в системах Pt-Ni, Pt-Co в вакууме ранее было доказано теоретически и подтверждено экспериментально. При определении истинной поверхности катализатора в данной работе исходили из предположения о наличии сегрегаций платины в системах Pt-Ni, Pt-Co и в растворе. При добавлении второго компонента удельная поверхность катализатора увеличивается с 30 до 34-38 м²/г Pt, что может быть обусловлено как уменьшением среднего размера частиц, так и изменением характера их распределения по размерам и понижением склонности к агломерации.

Методом ВДЭ с построением данных в обратных координатах (метод Фрумкина-Теодорадзе) определены параметры процесса электровосстановления кислорода на исследуемых катализаторах: предельный кинетический ток (j_k) , суммарная константа скорости процесса (k_s), величины тафелевских наклонов в области потенциалов, скорость процесса в которой контролируется кинетикой процесса (Е=0,7-0,9 В) (табл.3). Характер полученных зависимостей позволяет сделать вывод о том, что процесс на электродах с исследуемыми каталитическими системами протекает в смешанном диффузионно- кинетическом режиме.