Таблица 3. Основные характеристики катализаторов и кинетические параметры РВК

Рис. 7. Стационарные поляризационные кривые РВК в 0.5 М H₂SO₄ на тонкослойном ВДЭ Pt/C (1), Pt₃Ni/C (2), Pt₂Co/C (3) электроде. Скорость вращения электрода 600 об/с, р(О₂)=1 атм

На бинарных катализаторах наблюдается тот же механизм процесса с замедленной стадией переноса первого электрона, что и на чистом платиновом электроде. При этом удельная активность бинарных катализаторов выше, чем Pt/C (рис.7). Контракция кристаллической решетки в бинарных системах способствует мостиковой адсорбции кислорода и разрыву О-О связи в его молекуле. Показано, что и этот параметр должен иметь оптимальное для данного процесса значение. Существенное уменьшение межатомного Pt-Pt расстояния не столь благоприятно сказывается на скорости процесса (табл.3, рис.7). Кроме того, снижение

среднего размера частиц способствует некоторому упрочнению связи интермедиатами РВК частиц ОН_адс с атомами платины, что может повышать перенапряжение процесса. С другой стороны, изменение электронного состояния поверхности в присутствии легирующих компонентов способствует снижению заполнения поверхности платины этими адсорбатами. Возможное влияние размерного и электронного эффектов уже обсуждалось в литературе ранее.

Таким образом, для целого ряда процессов и систем показано, что влияние модифицирования поверхности вторым компонентом на кинетику электрохимических превращений и электрокаталитическую активность определяется природой промотора и электрода-катализатора, механизмом протекающей на нем реакции, адсорбцией на поверхности реагирующих веществ и интермедиатов, а также геометрией (структурой) поверхности.

Таблица 4. Синергетические эффекты в катодных процессах

Глава 5. Разработка методов синтеза нанодисперсных Pt/C электрокатализаторов

Развитие нанотехнологий стимулировало интерес к поиску новых методов синтеза наночастиц. Разработанные методы условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае (термическое или химическое восстановление прекурсоров) возможен контроль не только размера, но формы частиц, однако эти методы многостадийны и чувствительны по отношению к внешним факторам. Получившие сегодня развитие диспергационные методы (механо-, крио-, плазмохимические методы; гидролиз в пламени, импульсное лазерное испарение и т.д.) не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому задачу синтеза наночастиц и/или катализаторов на их основе нельзя считать решенной.

В настоящей работе получили развитие оба подхода к синтезу Pt/C катализаторов для низкотемпературных ТЭ: конденсационный - химическое (жидкофазное) восстановление из раствора прекурсора платины, и диспергационный - электрохимическое диспергирование платины.

Химические (жидкофазные) синтезы

В синтезе Pt/C , а также двух- и трехкомпонентных катализаторов на основе Pt, одним из наиболее часто используемых методов является полиольный - восстановление прекурсоров до металлических наночастиц в безводных или водных растворах многоатомных спиртов, чаще всего этиленгликоля, с использованием стабилизаторов дисперсности и дополнительных восстановителей (боргидриды, гидразин, формальдегид или муравьиная кислота). Несмотря на широкое распространение этого метода, механизм процесса и роль этиленгликоля или продуктов его окисления еще до конца не выяснены, чему и была посвящена данная часть работы.

В основе развитого в работе подхода к синтезу платиноуглеродных нанокатализаторов лежат результаты исследований адсорбции (глава 2) и окисления (глава 3) этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты на Pt/Pt электроде, которые позволяют рассматривать их в качестве восстановителей прекурсоров платины при жидкофазном синтезе Pt/C катализаторов. В зависимости от используемого восстановителя разработанные методики синтеза и сами катализаторы разбиты на три группы: серия EG (Ethylene Glycol), серия G (Glyoxal), серия ОA (Oxalic Аcid).

Основные положения разработанных методик и краткая характеристика некоторых из полученных катализаторов приведены в табл.5. В качестве прекурсора платины во всех сериях использовался 2%-ный водный раствор H₂PtCl₆, в качестве углеродного носителя (УН) высокодисперсный графитовый порошок Vulcan XC-72 (Cabot Corp., 240m² g^?1). Для охарактеризования катализаторов использовались методы рентгеновского микроанализа (EDAX), рентгеноструктурного анализа (РСА) и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЕМВР). Электрохимически активную поверхность катализатора определяли методом окислительной десорбции СО_адс в предположении о линейной адсорбции СО и методом кулонометрии адатомов меди (Cu_UPD ).

При использовании этиленгликоля в качестве восстановителя (серия EG) без введения дополнительных стабилизаторов дисперсности и/или рН получен катализатор со средним размером частиц D?4 нм. Введение ПЭГ в качестве стабилизатора дисперсности при 80 ⁰С приводит к снижению среднего размера частиц до 3 нм, но одновременно снижает и выход платины. Введение щелочи при 80 ⁰С повышает размер; одновременное повышение температуры (до 160 ⁰С) и введение щелочи снижает размер и повышает выход платины.

В сериях G и ОА частицы получаются более крупные - D9 нм. Содержание платины ниже теоретического. Проведение кислотной активации углеродного носителя щавелевой кислотой приводит к существенному (почти в 3 раза) снижению размера кристаллитов и изменению формы частиц.

Использованные в работе «мягкие» условия синтеза (слабые восстановители и относительно низкая температура) и комплексообразующие способности бидентатных молекул этиленгликоля и щавелевой кислоты позволяют предположить автокаталитический механизм формирования зародыша из частично восстановленных комплексов платины с их постепенным довосстановлением в процессе роста нанокристалла.

Адсорбционные измерения (глава 2) показали, что этиленгликоль, глиоксаль и щавелевая кислота адсорбируются на платине с образованием, по крайней мере, двух типов хемосорбированных частиц - легко и трудно окисляемых. Потенциал окисления первых СО_адс (0,7-0,8 В) близок к потенциалу разряда ионов (PtCl₄)^2- и (PtCl₂)^2- - 0,68 и 0,755 В соответственно. Поэтому СО_ад могут легко удаляться с поверхности растущего нанокристалла, особенно в присутствии кислорода (синтез проводился не в инертной атмосфере) и вряд ли оказывают серьезное влияние на процесс формирования частицы.

Таблица 5. Условия получения и краткая характеристика Pt/C катализаторов

Прочно хемосорбированные частицы, содержащие 2 атома углерода, окисляются значительно труднее (при Е1,0 В). Адсорбируясь, они блокируют поверхность частицы и препятствуют дальнейшему присоединению атомов или комплексных ионов прекурсора, выполняя, таким образом, роль стабилизаторов. Даже с учетом повышения перенапряжения разряда ионов платины в водно-органической среде хемосорбция молекул восстановителя вносит большой вклад в стабилизацию частиц.

Дополнительным стабилизирующим дисперсность фактором, по-видимому, является адсорбция продуктов превращения этиленгликоля - 1,3-диоксалана 2-метил-1,3-диоксалана или 2,3-бутадиенона, присутствие которых в жидкой фазе после синтеза подтверждено хромато-масспектрометрическим анализом.

Однако, кроме возможности постепенного укрупнения частиц при присоединении отдельных атомов или кластеров, существует возможность агрегации уже сформированных зародышей. Хемосорбция восстановителя на поверхности частиц платины, определенная ориентация и структурирование его свободных бидентатных молекул, а также молекул воды вокруг хемосорбированных С₂ частиц увеличивают адсорбционно-сольватный барьер и препятствуют агломерации частиц.

Увеличению этого барьера способствует также электростатическое отталкивание зародышей, интенсивность которого обусловливается адсорбцией щавелевой кислоты в виде анионоподобных заряженных частиц (НС₂О₄^- или С₂О₄^2- ) для ОА-синтеза и ОН^- ионов для EG-синтеза. Так, при увеличении рН до 10-12 при прочих равных условиях средний размер частиц платины в катализаторах снижается с ~4 до ~3 нм.

Согласно данным РСА, средний размер кристаллитов составляет 3-5 нм (серия EG) и 9 нм (сери ОА и G), тогда как результаты сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют о наличии и более крупных агломератов. По-видимому, прочная хемосорбция восстановителя ограничивает рост кристаллов, но не может полностью предотвратить их дальнейшую коагуляцию с образованием более крупных агломератов. Об этом также свидетельствуют относительно низкие величины удельной поверхности катализатора, определенные электрохимическим методом. Введение в качестве стабилизирующей рост частиц добавки ПЭГ-40000 несколько увеличило устойчивость частиц к агломерации.

Различия в строении молекулы восстановителя определяют различия не только размеров, но и форм образующихся частиц. В растворах этиленгликоля формируются в основном кубоктаэдры, а в растворах щавелевой кислоты - частицы более сложной формы - мультиподы, что обусловлено, по-видимому, высокой комплексообразующей способностью молекул щавелевой кислоты. Спектрофотометрический анализ жидкой фазы после синтеза в серии ОА показал наличие оксалатных комплексов платины Pt(C₂O₄)₂^2-, что и обусловило пониженное содержание платины в синтезированном катализаторе.

Удельная электрокаталитическая активность полученных катализаторов серий EG и ОА в реакции окисления этиленгликоля соизмерима с активностью коммерческого Pt/C катализатора Е-ТЕК.

Таким образом, разработаны методики синтеза Pt/C катализаторов в мягких условиях путем восстановления прекурсоров металлов СКС-2 соединениями с одновременным осаждением на носитель без использования дополнительных стабилизаторов. Показано, что хемосорбция молекул восстановителя в процессе роста кластеров и наночастиц платины может играть определенную роль в формировании их структуры при кристаллизации.

Электрохимический синтез Pt/C катализатора

В основе предложенного способа синтеза Pt/C катализатора лежит явление катодного разрыхления и разрушения металлов, причиной которого является внедрение и последующее химическое разрушение интерметаллических соединений металла катода со щелочными металлами на фоне снижения работы образования поверхности при отклонении от потенциала нулевого полного заряда. Использованный в работе ток переменной полярности ускоряет диспергирование платины. Исследования влияния формы и величины тока, температуры, состава и концентрации электролита позволили подобрать наиболее оптимальные с точки зрения дисперсности и формы получаемых частиц режимы разрушения платины, которые и были использованы при синтезе Pt/C катализаторов, в дальнейшем называемых АС-катализаторами (Аlternating Сurrent).

Содержание платины регулировалось величиной тока и продолжительностью синтеза. Углеродный носитель Vulkan XC-72 вносился непосредственно в ячейку для электрохимического синтеза. Этим были решены две важные проблемы: предотвращение коагуляции образующихся наночастиц платины, которая наблюдается в его отсутствии, и сокращение стадии нанесения катализатора на носитель. Синтез проводился при постоянном перемешивании.

Таблица 6. Условия получения и характеристика Pt/C АС- катализаторов

Рентгеноструктурные исследования, проведенные на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения с длиной волны =0.7092 Е (детектор излучения - Image Plate Mar-345), и результаты сканирующей электронной и просвечивающей микроскопий высокого разрешения (СEM ВР и ПЭМ ВР) показали, что наночастицы платины имеют узкое распределение по размерам (10-12 нм) и практически не агломерированы (табл. 6, рис. 8). Определенная методом сферических гармоник форма наночастиц близка к форме усеченного куба. Это подтверждается и результатами СEM ВР и ПЭМ ВР исследований катализатора (рис.7 б, в).

Рис. 8. Характеристика Pt/C катализатора серии АС: а - ПЭМ ВР; б и в - СEM ВР; г - рентгенограмма и модель частицы Моделирование формы частицы проведено И.Н.Леонтьевым; д - распределение частиц в катализаторе по размерам.

Величина тока мало сказывается на размере получаемых частиц, однако с ростом величины среднего по полупериоду тока скорость образования частиц возрастает. Надо отметить, что наряду с разрушением платины происходит и её некоторое растворение. Спектрофотометрический анализ электролита после синтеза показал присутствие платины (вероятно в виде гидроксокомплексов оксида платины (IV) Na₂[Pt(OH)₆]) в количестве, не превышающем 1-3% от общей потери массы платиновых электродов после синтеза.

Таким образом, предложен новый и весьма простой метод синтеза Pt/C катализатора. С использованием явления катодного диспергирования платины под действием импульсного переменного тока в сочетании с одновременным осаждением образовавшихся частиц металла на углеродный носитель возможно получение катализатора, наночастицы платины в котором характеризуются достаточно узким распределением по размерам с преобладанием частиц кубической формы.

Глава 6. Роль структуры металлуглеродных дисперсных катализаторов в электрокаталитических процессах

Одной из основных проблем электрокатализа является выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами. Обзор литературных данных показывает, что процессы адсорбции и электрокаталитических превращений, протекающие на границе раздела электрод-электролит, весьма чувствительны к структуре твердой фазы. Для научно обоснованного создания катализаторов с целью их практических приложений необходимо понимание природы структурных эффектов, роль которых особенно велика в нанодисперсных системах.

Наночастицы нанесенных катализаторов, как правило, имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры массивной фазы. Это может быть как следствием размерного эффекта, так и следствием влияния носителя, который принимает участие в процессе формирования частиц активного компонента. В этой связи представлялось интересным оценить роль структурных эффектов на примере однокомпонентных платиноуглеродных нанокатализаторов, полученных разными методами.

Реакция восстановления кислорода

В области потенциалов, реализуемых на катоде низкотемпературных ТЭ, при Е=0,8 В удельная электрокаталитическая активность Pt/C катализатора серии АС в РВК в ~2 раза превышает активность коммерческого катализатора Е-ТЕК. Учитывая существенную разницу в размерах наночастиц платины в обоих катализаторах (2,5 нм Е-ТЕК и 10,9 нм АС-4), такая активность по отношению к РВК Pt/C катализатора, полученного электрохимическим диспергированием платины, может быть объяснена как исходя из предположения об определенной кристаллографической ориентации наночастиц, так и с учетом возможного размерного эффекта.

Многочисленными измерениями разных авторов на монокристаллах платины и на нанесенных Pt/C катализаторах при варьировании формы частиц было показано, что именно грань Pt(100) наиболее активна в РВК. Согласно данным РСА, СЕМ ВР и ТЕМ ВР (глава 5), в катализаторах серии АС преобладающая кристаллографическая ориентация частиц платины Pt(100) и Pt(110), что соответствует форме усеченного куба (рис.8).

Рассчитанные по результатам РСА размеры частиц катализаторов серии АС составляют 102 нм. Доля поверхностных атомов в них около 15 %. Это достаточно много с точки зрения рационального использования платины, с одной стороны, и не приводит к упрочнению связи H_адс и ОН_адс с поверхностью и, следовательно, повышению перенапряжения восстановления кислорода с другой стороны, что характерно для частиц размеров с D5 нм. Отрицательный размерный эффект в РВК отмечался ранее многими авторами.

Таким образом, в случае Pt/C катализаторов серии АС высокая каталитическая активность в РВК обусловлена синергетическим эффектом двух факторов - оптимальными с точки зрения РВК кристаллографической ориентации и размерами частиц (D₁₁₁10 нм).

Окисление и особенности адсорбции простых органических молекул на Pt/C катализаторах

На примере монооксида углерода и этиленгликоля методами измерения транзиентов потенциала и окисления в адсорбированном слое выполнено исследование адсорбции органических молекул на Pt/C катализаторах, содержащих нанесенные на углеродную основу наночастицы платины, с различными размером частиц (от 2 до 10 нм) и содержанием платины (от 10 до 40 %). Исследовались Pt/C катализаторы, которые были получены следующими методами: жидкофазным синтезом при восстановлении этиленгликолем (серия EG); щавелевой кислотой (серия ОА); боргидридом натрия в водно-этиленгликолевых растворах (серия LV) Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е.Гутермана; электрохимическим диспергированием (серия АС). Также были проведены исследования на коммерческом катализаторе Е-ТЕК (40 % Pt, D=2,5 нм).

На Pt/C катализаторах в интервале размеров частиц Pt от 2 до 12 нм вне зависимости от содержания платины потенциалы окисления СО_адс снижаются по мере увеличения диаметра частиц. Для частиц D₁₁₁ 10 нм потенциалы пиков окисления СО близки к наблюдаемым на гладкой Pt (Е0,72 В), а для более мелких частиц приближаются к потенциалу окисления СО_адс на Pt/Pt. Причем этот эффект не зависит от способа получения Pt/C катализатора. Ранее обратный размерный эффект для процесса электроокисления СО_адс наблюдался на нанесенных Pt/СУ катализаторах с частицами платины D 5 нм. Таким образом, в результате проведенных исследований расширен спектр каталитических систем (диапазон размеров наночастиц платины, процентного содержания платины и природы углеродных носителей), для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО.

Рис. 9. Транзиенты потенциала Pt/С - катализатора при введении в условиях разомкнутой цепи при потенциале Е=0,6 В в контакт с 0,5 М раствором этиленгликоля. Размер частиц платины 1, 2 - 4 нм; 3, 4 - 10 нм; содержание платины: 1, 3 - 30 %, 2, 4 - 15 %

Адсорбция этиленгликоля на всех исследованных Pt/С катализаторах сопровождается дегидрированием молекулы, о чем свидетельствует смещение потенциала электрода в сторону меньших значений при введении катализатора в контакт с раствором гликоля в условиях разомкнутой цепи (рис.9). Глубина сдвига определяется содержанием платины в катализаторе и размером ее частиц. Увеличение массовой доли металла и/или уменьшение размера его частиц сопровождается увеличением электрохимически активной площади поверхности катализатора, что и проявляется в более сильном изменении потенциала. Возрастание потенциала после достижения минимального значения, по-видимому, в большей степени обусловлено спилловером водорода, образовавшегося в результате хемосорбции этиленгликоля, нежели процессом гидрирования в адсорбированном слое, который наблюдается в таком же растворе на Pt/Pt (глава 2). С уменьшением размеров частиц платины облегчается поверхностная диффузия водорода на углеродный носитель, что и проявляется в более быстром возрастании потенциала. Так же, как на платинированной и поликристаллической платине, на Pt/C хемосорбция этиленгликоля сопровождается накоплением адсорбата двух типов (рис.10). Заполнение платины органическим адсорбатом зависит от условий адсорбции, содержания платины и размера ее частиц. Характерным является то, что на Pt/C катализаторах, полученных жидкофазными методами, так же, как и на коммерческом катализаторе Е-ТЕК, на 20±5 % увеличивается относительное количество С₁ адсорбата, образующегося в результате деструктивной хемосорбции этиленгликоля по сравнению с поликристаллической и платинированной платиной вне зависимости от содержания платины в катализаторе и размера частиц платины. Таким образом, на наночастицах платины, нанесенных на углеродный носитель, легче протекает разрыв С-С связи, что должно благоприятствовать более полному окислению этиленгликоля до СО₂, необходимому для эффективного использования его в ТЭ.

В реакциях окисления этиленгликоля активность Pt/C катализаторов серии АС в 1,5-2 раза превышает активность коммерческого катализатора Е-ТЕК и почти на порядок активность Pt/Pt (рис.11а). Аналогичное возрастание скорости было получено и для окисления глиоксаля. Перенапряжение окисления щавелевой кислоты снижается на ~200 мВ по сравнению с Pt/Pt.

Рис.10. ЦВА кривые катализаторов в растворе 0,5 М H₂SO₄ (1) и в присутствии адсорбата, накопленного из 0,5 М раствора ЭГ при Е=0,6 В в условиях разомкнутой цепи (2) и при поляризации (3) a - Pt; б - поликристаллическая Pt после синтеза катализатора; в - Pt/C (AC, 10 % Pt, D-10,2 нм); г - Pt/C (ОА , 10 % Pt, D=9,2 нм). Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.

Наночастицы платины в Pt/C катализаторе серии АС, так же, как и платиновая фольга, поверхность которой подверглась разрушению в процессе синтеза катализатора (глава 5), обладают существенно сниженной способностью к хемосорбции СКС-2 молекул с образованием СО_адс (рис.10 б, в). Следствием этого является их более высокая, чем для полученных жидкофазным способом катализаторов, а также коммерческого катализатора Е-ТЕК, устойчивость к самоотравлению (рис.11 б).

Как уже отмечено выше, преобладающей формой наночастиц платины в катализаторе, полученном методом электрохимического диспергирования платины, является усеченный куб с экспонированием грани Pt(100). Эта наименее плотноупакованная грань и хотя обладает наименьшей активностью в реакциях окисления СО_адс, но, вероятно, и более устойчива к деструктивной хемосорбции и, следовательно, самоотравлению. Сечение куба гранью Pt(110), проявляющей максимальную активность в реакциях окисления органических веществ, также способствует повышению каталитической активности этих катализаторов.

Влияние отрицательного размерного эффекта при окислении СО_адс, выражающегося в стабилизации кластеров адсорбированного СО на поверхности частиц платины при уменьшении их размеров, в интервале 8-10 нм проявляется значительно слабее, чем для мелких частиц. Кроме того, катализаторы с частицами D?10 нм показали высокую агрегативную устойчивость.

Наличие дефектов на поверхности и частиц, и фольги после разрушения может быть обусловлено самим методом синтеза катализаторов с использованием явления катодного диспергирования платины. На поверхности отделившихся от электрода частиц платины и самого электрода могут появиться вакансии, ступени, межкристаллитные границы, которые являются активными центрами окисления СО_адс, поскольку а) являются центрами для образования активных форм кислорода и б) нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СО_адс и латеральные взаимодействия в этом слое. В отличие от этого, для катализаторов серии ОА (рис. 10 г) с частицами такого же размера (D10 нм), но имеющими форму мультиподов, характерно поведение, аналогичное Pt/Pt (рис.10 а) - накопление большого количества С₁-адсорбата как в условиях разомкнутой цепи, так и при поляризации.

Рис. 11. ЦВА (а) и приведенные транзиенты тока (б) окисления 0,5 М ЭГ при Е=0,6 В на: 1 - Pt/Pt; 2 - Pt/C (E-TEK XC-72 40% Pt); 3 - Pt/C (AC, 14% Pt)

Обобщив все приведенные выше результаты, можно констатировать, что сочетание таких факторов как форма, размер, дефектность поверхности частиц Pt/C катализаторов, синтезированных электрохимическим методом, обуславливает синергетический каталитический эффект в реакциях окисления СКС-2.

Таким образом, на примере исследованных Pt/C катализаторов, полученных различными способами с разным содержанием активного компонента и формой его частиц, показаны пути оптимизации параметров наноразмерных Pt/C электрокатализаторов. При подборе катализатора следует руководствоваться не только стремлением максимально эффективного использования платины, что достигается созданием частиц минимально возможного размера 1-2 нм, но и учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных СО_адс, Н_адс, О_адс при уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале 1-5 нм. Вместе с тем, не менее важна и бульшая агрегативная стабильность катализаторов, содержащих более крупные частицы. Роль поверхностных дефектов и их влияние на каталитические свойства наночастиц пока лишь дискутируется. Но приведенные результаты могут служить доказательством их важной роли в комплексе факторов, обеспечивающих высокую активность и стабильность катализатора.

Основные результаты и выводы

1. Изучена адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода - этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира - и олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt, а также этиленгликоля на электролитических осадках родия и палладия. Найдены условия образования одно- (С₁) и двууглеродных (С₂) адсорбатов. Предложены механизмы адсорбции с учетом возможных превращений в адсорбированном слое в зависимости от условий адсорбции.

2. Исследована кинетика окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода, олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на некоторых переходных металлах (Pt, Pd, Rh, Ni). Показано, что на платиновых металлах в лимитирующей стадии реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, на ОНЭ - механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных центров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и продуктах окисления. Предложены кинетические уравнения лимитирующих стадий процессов.

3. Показано, что при реализации параллельной схемы окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на Pt/Pt относительный вклад стадии окисления прочносвязанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции, в общую скорость процесса зависит от природы реагирующей молекулы. Для этиленгликоля он составляет 20%, для глиоксаля в некоторой области потенциалов и ДМЭ при всех потенциалах этот путь является преобладающим.

4. Предложен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фосфорорганических соединений (-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных) на Pt/Pt и Pd/Pt.

5. Обнаружено изменение состава и уменьшение удельного количества продуктов хемосорбции СКС-2 на Pt/Pt, модифицированной адатомами олова.

6. Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов, наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:

- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, глиоксаля и диметилового эфира на Pt/Pt в присутствии адатомов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде, обусловленное проявлениями бифункционального и морфологического эффектов;

- ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов в присутствии ионов никеля, обусловленное уменьшением энергии связи атомов водорода с поверхностью Pd-Ni и увеличением поверхностной подвижности водорода;

- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных Pt-Ni/C и Pt-Co/C катализаторах при сохранении механизма лимитирующей стадии реакции электровосстановления кислорода в первую очередь определяется уменьшением межатомного Pt-Pt расстояния, облегчающим мостиковую адсорбцию кислорода, и наложением электронного и размерного факторов.

7. Показана роль продуктов хемосорбции восстановителя - в частности, этиленгликоля, щавелевой кислоты и глиоксаля - в формировании структуры частиц платины при их кристаллизации в течение жидкофазного синтеза.

8. Предложены методы синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов путем восстановления прекурсоров платины симметричными кислородосодержащими соединениями с двумя атомами углерода в мягких условиях как без применения стабилизаторов дисперсности, так и с использованием в этом качестве ПЭГ. При восстановлении этиленгликолем возможно получение частиц со средним размером от 3-5 нм в форме кубоктаэдра; при восстановлении щавелевой кислотой преобладают мультиподы более крупного размера (от 9 нм).

9. Показана возможность синтеза Pt/C катализаторов, содержащих частицы платины с D?10 нм, с использованием явления катодного диспергирования платины в щелочных растворах при наложении импульсного переменного тока. Синтезированы дисперсные катализаторы с преобладанием частиц платины кубической формы, узким распределением по размерам и высокой концентрацией поверхностных дефектов. Эти катализаторы охарактеризованы набором физических и электрохимических методов.

10. Расширен спектр каталитических платиноуглеродных систем, для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО. Вне зависимости от способа получения это Pt/C катализаторы, характеризующиеся размером частиц платины D 12 нм, содержанием платины до 40%, нанесенные на высокодисперсные углеродные порошки.

11. Впервые показано, что адсорбция этиленгликоля на Pt/C нанокатализаторах сопровождается дегидрированием, гидрированием и накоплением адсорбата двух типов. Относительное увеличение на 20±5 % доли С₁ адсорбата свидетельствует об облегчении деструкции С-С связи органической молекулы на частицах платины (D10 нм) Pt/C катализаторов по сравнению с Pt/Pt, что повышает эффективность окисления ЭГ до СО₂ при потенциалах, реализуемых в ТЭ.

12. Показаны пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов на примере полученных различными способами Pt/C катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и формой его частиц. При подборе катализатора следует учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных СО_адс, Н_адс, О_адс при уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале D=1-5 нм, поэтому в ряде процессов более предпочтительны частицы с D=6-10 нм, которые к тому же обладают и бульшей агрегативной стабильностью. Присутствие равновесных структурных дефектов (например, вакансий) также может повышать каталитическую активность и СО толерантность Pt/C катализаторов.

Список основных публикаций по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ