Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах

02.00.04 - Физическая химия

доктора химических наук

Шилов Сергей Михайлович

Санкт-Петербург, 2009 г.

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 15 декабря 2009 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан "_____" _____________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.С. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Современное состояние и перспективы развития светотехники, оптоэлектроники и лазерных технологий в значительной степени определяются развитием физико-химической базы направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми люминесцентно-спектральными свойствами. Значительное место в ряду исследований этого направления занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов, обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний, фиксированным положением и узостью полос электронных переходов.

Основой фундаментальных и развиваемых теоретических представлений о люминесценции служит достижение максимальной эффективности подачи и последующей конверсии энергии возбуждения в излучение. Вместе с тем, именно в случае систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) проявляется ряд известных обстоятельств, препятствующих получению мощной люминесценции. Так запрет, налагаемый правилом Лапорта на внутрикатионные 4f4f переходы, определяет низкие значения интенсивности полос поглощения и, как следствие, слабое заселение возбужденных состояний. Кроме того, расположение высоко лежащих термов РЗЭ, ответственных за люминесценцию, в совокупности с фактором экранировки 4f-орбиталей электронами внешних заполненных 5sи 5pоболочек, затрудняют возможность прямых переходов с переносом заряда с неподеленных пар атомов окружения (кислорода, азота, галогенов и др.) на катионы РЗЭ. Наконец, в люминесценции соединений РЗЭ проявляются существенные потери энергии возбуждения в ходе ее перераспределения между центрами свечения (концентрационное тушение) и/или переноса значительной ее части на колебательные состояния окружения. Развитие теории и практики люминесценции соединений РЗЭ должно в значительной степени основываться на учете и преодолении указанных обстоятельств. Таким образом, актуальной остается физико-химическая в своей основе проблема научного обоснования условий создания систем с оптимальной плотностью центров свечения при минимальных потерях на концентрационное тушение и колебательную деградацию энергии возбуждения в сочетании с разработкой эффективных методов сенсибилизации люминесценции РЗЭ.

В определенной степени указанные принципы можно реализовать при использовании апротонных смешанно-хлоридных жидких сред. По оптической однородности жидкости не уступают газам и существенно превосходят ионные кристаллы, тогда как по плотности активатора они приближаются к твердотельным материалам, обеспечивая при этом высокую лучевую прочность, возможность работы в режиме циркуляции активной среды и создания функциональных элементов с варьируемыми формой и размером. Наряду с жидкостями перспективными представляются твердые системы на основе бинарных хлоридов РЗЭ и щелочных металлов, в спектрах поглощения которых присутствуют широкие полосы, позволяющие рассчитывать на значительное повышение заселенности возбужденных состояний. Третьим многообещающим направлением физико-химии люминофоров может служить капсулирование соединений РЗЭ в наноразмерных порах оптически прозрачных носителей. В этом случае возможно осуществление значительной (вплоть до молекулярной) фрагментации и разделения в пространстве активных «гостевых» компонентов в сочетании с использованием различных способов сенсибилизации центров свечения.

Цель работы состояла в физико-химическом обосновании направленного синтеза и исследовании закономерностей, определяющих люминесцентно-спектральные свойства систем на основе соединений РЗЭ в смешанно-хлоридных средах и нанопористых носителях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

· разработать физико-химические основы рационального синтеза и охарактеризовать комплекс спектрально-люминесцентных свойств апротонных систем GaCl₃?SOCl₂ и GaCl₃?ZnCl₂, активированных редкоземельными элементами;

· выявить основные физико-химические факторы, определяющие возможности использования соединений хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных металлов в качестве высококонцентрированных люминесцентных материалов;

· обосновать и разработать способы химического модифицирования оптически прозрачных нанопористых носителей соединениями РЗЭ; определить специфические (в том числе размерные) особенности люминесцентно-спектральных свойств полученных композитов.

Научная новизна результатов работы определяется тем, что впервые:

· проведено систематическое изучение строения и свойств широкого круга новых люминофоров на основе соединений РЗЭ в апротонных средах (LnCl₃?GaCl₃?SOCl₂, LnCl₃?GaCl₃?ZnCl₂), твердых солевых системах (M₃LnCl₆, M=K,Rb,Cs) и оптически прозрачных пористых носителях (люминесцирующие интеркаляты в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране);

· выявлены структурно-химические факторы, определяющие эффективность переноса энергии фотовозбуждения на излучательные уровни РЗЭ и индивидуальные особенности их люминесценции в различных состояниях;

· для ряда систем показана применимость метода Джадда-Офельта в расчетах интенсивности электрических дипольных переходов, а также параметров, характеризующих потенциальные возможности создания лазерных сред;

· в случаях капсулированных ионных, молекулярных и кластерных форм соединений РЗЭ в пористых носителях получен комплекс характеристик, позволяющих судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

Практическая значимость работы. Впервые полученные и исследованные в работе системы обладают ярко выраженной люминесценцией в видимой и инфракрасной областях спектра, существенно расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве жидких, дисперсных и пленочных люминофоров, преобразователей излучения и лазерных сред.

На защиту выносятся:

· физико-химическое обоснование и реализация методов синтеза новых классов люминофоров на основе соединений РЗЭ в жидких средах, твердых солевых системах и нанопористых носителях;

· совокупность результатов экспериментальных исследований, рассчитанных на их основе параметров и установленных закономерностей, характеризующих влияние строения полученных систем на их физико-химические и люминесцентно-спектральные свойства;

· результаты определения концентрационного и размерного факторов влияния на состояние капсулированных соединений РЗЭ, механизмы тушения и сенсибилизации их люминесценции в пористых средах.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на III и IV Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984; 1989), XV Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985), V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва, 1985), Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), VIII Всесоюзном совещании-семинаре «Спектроскопия лазерных материалов» (Краснодар, 1991), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), II International Conference on f-Elements (Helsinki, Finland, 1994), 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург,2004), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), 54 и 55 Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007, 2008), III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии" (Санкт-Петербург-Хилово, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро? и нанотехнологии" (Кисловодск-Ставрополь, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 научных трудах, в том числе 36 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 18 материалах и тезисах докладов на научных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (262 наименования) и приложения. Работа изложена на 309 страницах, содержит 63 таблицы и 177 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость ее результатов.

Глава I. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства апротонных систем LnCl₃GaCl₃?SOCl₂ и LnCl₃GaCl₃?ZnCl₂

Получение люминофоров. Концентрационную серию растворов GaCl₃-SOCl₂ готовили при комнатной температуре в сухом боксе (атмосфера азота в присутствии P₂O₅), добавляя расчетный объем SOCl₂ к навеске GaCl₃ (растворение идет быстро с разогревом ампулы). Гомогенная оптически прозрачная среда формируется при концентрации GaCl₃ в SOCl₂ до 6 моль/л и выше, что сопровождается близким линейному ростом вязкости (табл. 1).

Табл. 1. Плотность (d), динамическая (з) и кинематическая (н) вязкость растворов системы GaCl₃-SOCl₂

с(GaCl3), моль/л	d, г/см3	з·103, Па·с	н·104, м2/с
0	1.66	0.68	0.42
1.4	1.74	1.06	0.62
2.8	1.81	1.55	0.88
4.2	1.90	2.11	1.13
5.6	1.98	2.63	1.36

Установлено, что безводные хлориды всех РЗЭ не растворяются в чистом SOCl₂, тогда как при использовании бинарного растворителя GaCl₃?SOCl₂ достигаются их значительные концентрации, линейно возрастающие с увеличением содержания GaCl₃ (табл. 2, рис. 1).

Табл. 2. Растворимость безводных хлоридов РЗЭ в GaCl₃?SOCl₂ при комнатной температуре (содержание GaCl₃ 0.93 моль/л)

LnCl3	Pr	Nd	Sm	Eu	Tb	Dy	Ho	Er	Tu	Yb
с, моль/л	0.08	0.34	0.42	0.48	0.50	0.51	0.59	0.89	0.49	0.37
c(GaCl3)/c(Ln3+)	11.67	2.72	2.19	1.93	1.86	1.83	1.57	1.04	1.89	2.44

Рис. 1. Растворимость SmCl₃ в GaCl₃

Наименьшей растворимостью обладает PrCl₃, наибольшей - ErCl₃; для остальных хлоридов РЗЭ значения растворимости сопоставимы и достигаются уже при относительно небольшом молярном избытке GaCl₃ по отношению в LnCl₃ (табл. 2). Так, в системе ErCl₃-GaCl₃-SOCl₂ гомогенные растворы образуются вплоть до c(GaCl₃)/c(Ln³⁺) ~ 1.

Вязкость растворов LnCl₃-GaCl₃-SOCl₂, в свою очередь, пропорциональна концен-трации LnCl₃. Выполнение линейных зависимостей (рис.2) указывает на пре обладание в системах LnCl₃-GaCl₃SOCl₂ одного типа моноядерных комплексов в широком интервале составов.



Рис. 2. Зависимость вязкости системы шествует их хлорирование в среде ErCl₃-GaCl₃-SOCl₂ от содержания ErCl₃ хлористого тионила. (концентрация GaCl₃ 1моль/л)

Специальными опытами показано, что структура активных центров в системах Ln³⁺-GaCl₃-SOCl₂ не зависит от природы соединения, в форме которого вводится активатор (хлорид, оксид, сульфат, нитрат, оксалат РЗЭ) и остается той же, что и в случае растворов LnCl_3. Эта важная особенность систем связана с тем, что процессу растворения соединений РЗЭ в GaCl₃-SOCl₂.

Разработана оптимальная методика приготовления люминофоров на основе SOCl₂, предусматривающая одновременное хлорирование оксидов РЗЭ и оксида галлия в среде хлористого тионила. Растворение компонентов (оксидов галлия и РЗЭ) в SOCl₂ протекает при 90-150єC в течение нескольких часов с образованием оптически прозрачных растворов заданного состава.

По сравнению с GaCl₃-SOCl₂ вариации составов в системе GaCl₃-ZnCl₂ ограничены; тем не менее, и здесь возможно получение гомогенных, оптически однородных сред с мольным отношением [GaCl₃/ZnCl₂] 3, обладающих высокой прозрачностью в широкой оптической области и, несмотря на высокую вязкость, хорошей растворяющей способностью по отношению к хлоридам РЗЭ (до 7 масс.%).

Спектрально-люминесцентные свойства систем. В работе представлены результаты исследования большинства РЗЭкатионов в апротонных растворителях GaCl₃-SOCl₂ и GaCl₃-ZnCl₂. Наиболее подробно изучена система NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂, поскольку в ней получена лазерная генерация.

В интервале концентраций Nd³⁺ 0,05ч0,8 моль/л интенсивность полос в спектрах поглощения подчиняется закону Ламберта-Бера. Форма и ширина полос поглощения и люминесценции в пределах погрешности измерений остаются неизменными.

Важным свойством системы NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ является отсутствие концентрационного тушения люминесценции с основного излучательного уровня ⁴F_3/2.

В табл.3 приведены характеристики полосы люминесценции, отвечающей переходу ⁴F_3/2>⁴I_11/2 при всех вариациях состава растворителя. Рост содержания хлорида галлия в системе приводит к постепенному смещению максимума полосы и лишь по достижении фактора с(GaCl₃)/с(NdCl₃)=8 положение л_макс. закрепляется; полуширина линии ?н_1/2 при этом остается неизменной.

Табл. 3. Люминесцентно-спектральные характеристики системы NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂, с(NdCl₃)=0.1 моль/л

с(GaCl3), моль/л	с(GaCl3)/с(NdCl3)	ф, мкс	лмакс, нм	?н1/2, см-1	Р•106 4I9/2>2.4G7/2;5/2
0.08	0.8	85	1059.1	107	25.38
0.17	1.7	94	1059.1	107	23.54
0.35	3.5	145	1058.7	110	22.92
0.52	5.2	151	1058.3	105	22.36
0.70	7.0	174	1057.9	111	21.90
0.84	8.4	188	1057.5	107	21.60
1.26	12.6	203	1057.5	111	21.22
1.68	16.8	213	1057.5	104	21.75
2.10	21.0	219	1057.5	109	21.85
4.20	42.0	220	1057.5	107	21.74

 Информативным для выяснения состояния Nd³⁺ является переход ⁴I_9/2>²Р_1/2 в спектре поглощения. В растворе с с(GaCl₃)/с(NdCl₃) = 0.8 наблюдается единичная полоса с максимумом 429.56 нм; по мере увеличения содержания GaCl₃ появляется вторая полоса с максимумом 429.07 нм, которая постепенно становится доминирующей (рис.3). Конкурирующие полосы, не являясь подуровнями расщепления основного ⁴I_9/2 терма, относятся к комплексам неодима различного типа, относительное содержание которых зависит от концентрации хлоридов галлия и неодима в растворе.

Рис. 3. Эволюция спектров поглощения неодима в системе NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ в области перехода ⁴I_9/2>²P_1/2 при закрепленной концентрации с(NdCl₃)=0.1M и с(GaCl₃), равной (моль/л): 2.1 (1); 1.68 (2); 1.26 (3); 0.84 (4); 0.7 (5); 0.52 (6); 0.35 (7); 0.17 (8) и 0,08 (9).

Смещение максимума полосы люминесценции с высокой точностью подчиняется уравнению

л_макс (нм) = 1059.3 - 0.2 • [с(GaCl₃)/с(NdCl₃)] (1)

справедливость которого проверена на растворах с концентрацией с(NdCl₃) = 0.1 ч 0.5 моль/л. Таким образом, положение максимума полосы люминесценции перехода ⁴F_3/2>⁴I_11/2, на котором возможна генерация неодима, в пределах 1059.1?1057.5 нм может быть задана с точностью до 0.1 нм путем направленного изменения состава раствора NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂.

Влияние окружения на спектры люминесценции охарактеризовано отношением интенсивности двух полос () - соответствующей и не соответствующей СЧП. Параметры , Р, могут быть использованы для определения состава и устойчивости комплексов. Так, СЧП иона Dy³⁺ в DyCl₃-GaCl₃-SOCl₂ (_макс.=1300 нм) отвечает переходу ⁶H_15/2>⁶F_11/2. В спектрах люминесценции для определения выбраны полосы переходов ⁴F_9/2⁶H_13/2 и ⁴F_9/2⁶H_15/2. С увеличением концентрации GaCl₃ происходит снижение интенсивности полосы ⁶H_15/2>⁶F_11/2 и сдвиг максимума в коротковолновую область, что указывает на выполнение молекулами GaCl₃ роли лигандов в процессе комплексообразования с DyCl₃. Поскольку DyCl₃ не растворим в хлористом тиониле, а GaCl₃ образует с ним аддукты (GaCl₃SOCl₂), справедливым представляется равновесие

DyCl₃ + n(GaCl₃SOCl₂) - DyCl₃(GaCl₃SOCl₂)_n (2)

В целом наблюдается удовлетворительное согласие значений ступенчатых концентрационных констант устойчивости комплексов (табл. 4), рассчитанных методом «соответственных растворов» по изменению значений е, Р и .

Табл. 4. Значения lgK₁ и lgK₂ для комплексов диспрозия в системе DyCl₃-GaCl₃-SOCl₂

	(л = 1300нм)	Р
lgK1	1.40 0.04	1.50 0,02	1.67 0,06
lgK2	1.05 0.05	0.97 0,03	0.96 0,07

В апротонной среде GaCl₃?SOCl₂, активированной катионами РЗЭ, установлено осуществление безызлучательного переноса энергии от неодима к иттербию и от иттербия к эрбию, определяющего сенсибилизированную люминесценцию ионов-акцепторов. Комплекс результатов исследования спектров поглощения, люминесценции, ее возбуждения и кинетики затухания, в совокупности с оценкой донорно-акцепторного взаимодействия ионных пар указывают на диполь-дипольный механизм передачи энергии возбуждения.

Растворитель GaCl₃-ZnCl₂ обладает широкой спектральной областью прозрачности, что позволяет наблюдать в нем почти все полосы поглощения ионов РЗЭ. УФактивация систем LnCl₃-GaCl₃-ZnCl₂ вызывает в них интенсивную, характерную для каждого иона РЗЭ, люминесценцию. И здесь особое внимание было уделено спектроскопии Nd³⁺. Тонкая структура спектральных полос неодима в GaCl₃-ZnCl₂ сохраняется во всей области составов (до 40 мол.% ZnCl₂), характеризуя неизменность ближайшего окружения Nd³⁺ в системе NdCl₃-GaCl₃-ZnCl₂. При этом, однако, повышение содержания NdCl₃ сопровождается концентрационным тушением люминесценции.

Температурные зависимости люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в GaCl₃-ZnCl₂ изучены на примере ионов Nd³⁺, Dy³⁺ и Tb³⁺. Установлено, что зависимости спектрально-люминесцентных свойств LnCl₃-GaCl₃-ZnCl₂ от температуры определяются сложными релаксационными явлениями, включая структурные изменения в растворителе и лантаноидном комплексе одновременно.

Сравнение спектроскопических параметров LnCl₃-GaCl₃-SOCl₂ и LnCl₃-GaCl₃-ZnCl₂. Для всех синтезированных систем получено близкое соответствие экспериментально установленных значений сил осцилляторов основных переходов ионов РЗЭ и значений, рассчитанных по теории Джадда-Офельта для переходов между штарковскими компонентами термов SLJ и SLJ:

P = ? у ф_k SLJ U^(л) SLJ ² (2j+1)^-1 (3)

где под знаком суммы матричные элементы тензора ранга k, соединяющего начальные и конечные состояния с квантовыми числами SLJ и SLJ, у (см^-1) - энергия перехода, ф_k - параметры, в которых заключена зависимость интенсивности переходов от окружения (среды). Значения P для СЧП ионов РЗЭ оказываются максимальными в системах на основе GaCl₃-ZnCl₂ (исключение составляет Pr³⁺) - табл. 5.

Табл. 5. Силы осцилляторов Р_эксп.•10⁶ СЧП ионов в воде и апротонных средах

Ион РЗЭ	Переход	H2O	GaCl3-SOCl2	GaCl3-ZnCl2
Pr3+	3H4 > 3P2 3H4 > 1D2	12.86 3.17	11.22 3.96	8.26 2.21
Nd3+	4I9/2 > 2.4G7/2.5/2	10.26	22.00	26.71
Sm3+	6H5/2 > 6F1/2	-	2.88	3.11
Eu3+	7F0 > 5D2	0.012	0.13	-
Dy3+	6H15/2 > 6F11/2	-	5.68	7.15
Ho3+	5I8 > 3H6 5I8 > 5G6	2.84 5.52	- -	7.93 19.60
Er3+	4I15/2 > 4G11/2 4I15/2 > 2H11/2	7.07 3.85	- 8.82	18.62 10.12
Tu3+	3H6 > 3H4	2.23	4.82	3.95

Выявлена корреляция между интенсивностью оптических переходов и числом 4f-электронов РЗЭ в апротонных средах. Для обеих систем параметр ф₂ уравнения (3) беспорядочно меняется вдоль ряда РЗЭ (табл. 6). Напротив, у параметров ф₄ и ф₆ наблюдается тенденция к монотонному уменьшению при увеличении числа 4f-электронов, что становится понятным, если допустить статический механизм снятия запрета и пренебречь изменением параметров «кристаллического» потенциала для ряда РЗЭ (последнее условие сводится к необходимости сохранения типа центра для всего ряда РЗЭ в пределах одной матрицы).

Табл. 6. Значение параметра Джадда ионов РЗЭ в изученных системах

Ион РЗЭ	GaCl3-SOCl2	GaCl3-ZnCl2
	ф 2 109, с	ф 4 109, с	ф 6 109, с	ф 2 109, с	ф 4 109, с	ф 6 109, с
Pr3+	-2.05	8.76	14.86	14.77	7.49	13.63
Nd3+	5.10	12,55	8.05	10.55	8.61	8.04
Sm3+	4.11	9.13	4.83	1.09	16.76	4.09
Tb3+	-	9.29	3.91	-	4.40	6.14
Dy3+	6.47	4.48	4.69	9.36	5.21	4.20
Ho3+	11.78	8.00	3.86	4.50	9.90	2.31
Er3+	8.07	3.34	2.81	8.93	5.33	2.51
Tu3+	9.95	2.08	3.76	3.84	4.66	2.46

«Нефелоксетический» эффект в ряду РЗЭ в GaCl₃-ZnCl₂ и GaCl₃-SOCl₂ дает качественную информацию о степени ковалентности связей в комплексах лантаноидов. В ряду РЗЭ от Pr³⁺ до Er³⁺ наблюдается четкая тенденция к уменьшению доли ковалентности связывания РЗЭ как в GaCl₃-SOCl_2,, так и в GaCl₃-ZnCl₂. Лантаноидное сжатие проявляется в том, что нефелоксетический эффект выражен заметно ярче для первых членов ряда РЗЭ, чем для последних.

С использованием уравнений Эйнштейна, Джадда?Офельта для NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ и NdCl₃-GaCl₃-ZnCl₂ проведен расчет оптимальных люминесцентно -спектральных параметров, характеризующих возможности использования систем в качестве лазерных сред (табл. 7).

Табл. 7. Основные характеристики люминофоров NdCl3-GaCl3-SOCl2 (1) и NdCl3-GaCl3-ZnCl2 (2)

Рабочие характеристики	1	2
Максимальная растворимость NdCl3	до 3 моль/л	7 масс.%
Р106 перехода 4I9/2>2.4G7/2;5/2	22.00	26.7
лмакс. (нм) полосы люминесценции (переход 4F3/2>4I11/2)	1057.5-1059.1	1061.7
?н (см-1) (переход 4F3/2>4I11/2)	107	120
Коэффициент ветвления люминесценции, % 4F3/2>4I9/2 4F3/2>4I11/2 4F3/2>4I13/2	48.6 43.6 7.5	43.2 47.8 9.0
Время жизни 4F3/2 уровня теор., мкс эксп., мкс	256 240	297 200
Квантовый выход люминесценции, %	94	70
Концентрационное тушение	отсутствует	имеет место
Сечение усиления перехода 4F3/2>4I11/2, 10-20 см2	9.9	7.8
Рабочий температурный интервал, К	270-380	270-340

Эффект генерации в системе NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ оптимального состава с(GaCl₃/c(NdCl₃) = 8 наблюдали на длине волны л_макс.= 1057.5 нм в цельнопаянной кварцевой кювете, помещенной в диффузный отражатель диаметром 50 мм. Накачку осуществляли импульсной ксеноновой лампой ИФП-1200 с длительностью импульса по полуширине 90 мкс. Плоский резонатор образован зеркалами с R₁ = 100% и R₂ = 20, 40, 56, 88% (расстояние между зеркалами 200 мм). Для снижения влияния термооптических искажений на эффект генерации использовали рабочий раствор с концентрацией c(NdCl₃) = 4.2•10¹⁹ см³, при которой оптическое поглощение кюветы на длине волны 580 нм составляло D = 0.8. Пороговое значение генерации составило W_пор = 18 Дж/см³ (рис. 4).



Рис. 4. Зависимости выходной энергии W_г от энергии накачки W_н в системе NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ при выходных зеркалах с коэффициентом отражения R₂, равным 20 (1), 40 (2), 56.5 (3) и 88 % (4).

Исследование устойчивости системы NdCl₃?GaCl₃?SOCl₂ к г?радиации показало полное сохранение ее люминесцентных параметров при накоплении дозы до 10⁸ рад.

Глава II. Люминесцентно-спектральные свойства твердыххлоридных систем М₃LnCl₆ (M = K, Rb, Cs; Ln = Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Tm)

Безводные соединения состава Me₃LnCl₆ (Me=K⁺, Rb⁺, Cs⁺; Ln=Pr³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺) получены двумя способами: 1) вакуумной перегонкой из расплавов, содержащих предварительно обезвоженные хлориды щелочных металлов и РЗЭ в отношении 3:1; 2) упариванием растворов хлоридов в концентрированной соляной кислоте с последующим прокаливанием и плавлением сухого остатка при 800-900єС. Результаты определения плотности и молярных объемов полученных двойных хлоридов приведены в табл. 8. Значение плотности закономерно возрастает во всех случаях при переходе от празеодима к тулию и от калия к цезию. Полученные двойные соли гигроскопичны и требуют работы в сухом боксе. Вместе с тем, они весьма удобны для оптических измерений, поскольку легко прессуются в прозрачные пластинки.

Табл. 8. Значения плотности и молярного объема соединений Me₃LnCl₆

Ln	К3LnCl6	Rb3LnCl6	Cs3LnCl6
	с, г/см3	Vm, см3/моль	с, г/см3	Vm, см3/моль	с, г/см3	Vm, см3/моль
Pr	2.26	208.5	-	-	2.95	255.1
Nd	2.30	206.3	2.85	215.3	3.25	232.6
Eu	2.34	206.1	2.90	214.3	3.35	223.4
Tb	-	-	-	-	3.59	214.7
Ho	2.10	205.5	2.97	213.6	3.64	213.4
Tm	-	-	3.00	221.8	3.69	211.6

Анализ спектров поглощения Me₃LnCl₆, представляющих собой совокупность узких полос в видимой и ИК-области (отвечающих чисто электронным и электронно-колебательным переходам), свидетельствует о преимущественно октаэдрическом строении комплексов [LnCl₆]^3-.

Зависимость от радиуса катиона щелочного металла наблюдается в люминесценции соединений Me₃LnCl₆. Так, спектры неодима в области 900-2000 нм состоят из четырех полос, определяемых переходами из состояния ⁴F_3/2 на уровни терма ⁴I_j, из числа которых наиболее интенсивными являются ⁴F_3/2>⁴I_9/2 и ⁴F_3/2>⁴I_11/2, расположенные в районе 900 и 1060 нм. Параметры полосы ⁴F_3/2>⁴I_11/2 перехода (табл.9) указывают на заметное влияние катиона щелочного металла на положении максимума и относительную интенсивность полосы при сохранении ее полуширины. Значительная величина ?н_Ѕ (сравнимая с неодимовыми стеклами) свидетельствует о наличии структурного разупорядочения в соединениях Me₃NdCl₆.

Табл. 9. Характеристики полосы (переход ⁴F_3/2>⁴I_11/2) в спектрах люминесценции неодима в M₃NdCl₆

M3NdCl6	лмакс., (нм)	I(4F3/2>4I11/2)/I(4F3/2>4I9/2)	?нЅ, (см-1)
K3NdCl6	1065.5	2.91	~200
Rb3NdCl6	1064.0	2.60	~200
Cs3NdCl6	1062.9	1.48	~200

Соединения с октаэдрическим окружением РЗЭ обладают высокими временами релаксации возбужденных состояний в связи с выполнением запрета по четности электрических дипольных переходов и их малой интенсивностью. С целью выяснения характера концентрационного тушения люминесценции неодима, были дополнительно получены образцы состава Me₃Y_0,5Nd_0,5Cl₆ и Me₃Y_0,9Nd_0,1Cl₆ (табл. 10).

Табл. 10. Значения времени жизни возбужденного состояния Nd³⁺ в Me₃NdCl₆ и Me₃Y_xNd_(1-x)Cl₆

Соединение	ф(Nd3+), мкс
	Ме=К	Ме=Rb	Me=Cs
Me3NdCl6	230	450	650
Me3Y0,5Nd0,5Cl6	400	730	1300
Me3Y0,9Nd0,1Cl6	500	1300	2250

Наблюдаемое увеличение ф_Nd3+ в ряду К₃NdCl₆-Rb₃NdCl₆-Cs₃NdCl₆ (табл. 10) подтверждает вывод о стабилизации октаэдрической координации неодима. Поскольку симметрия окружения Nd³⁺ в поликристаллах остается неизменной, рост значения ф_Nd3+ при разбавлении Me₃NdCl₆ хлоридом иттрия связан в первую очередь с наличием кросс-релаксационного тушения люминесценции. Процессы безызлучательного переноса энергии, протекающие по кросс-релаксационной схеме, наблюдаются и в случае остальных ионов РЗЭ в высококонцентрированных системах Me₃LnCl₆.

Температурные зависимости люминесценции дополняют представления об устойчивости октаэдрического окружения ионов РЗЭ и влиянии электронно-колебательных взаимодействий на соотношение вероятностей излучательных и безызлучательных переходов. Так, в случае соединений Me₃TbCl₆ снижение температуры до 77К не приводит к сужению линий люминесценции Tb³⁺, вызывая, однако, изменение соотношения их интенсивности и появление дополнительных полос, что свидетельствует о понижении симметрии О_h ближайшего окружения Tb³⁺. С повышением температуры до 423К спектры люминесценции Me₃TbCl₆ также претерпевают ряд изменений. ? Наблюдается небольшой сдвиг максимумов полос в длинноволновую область; при этом они уширяются, однако, величина интегральной интенсивности полос при этом изменяется несущественно. Такое поведение может быть связано с увеличением заселенности как возбужденных колебательных уровней, так и электронных штарковских подуровней. Возрастающий вклад переходов с более высоких уровней приводит к снижению энергии переходов и уширению полос люминесценции. химический синтез люминесцентный оптический

Заслуживают внимания свойства солей Me₃HoCl₆, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре в области 650-4000 нм. Большое число полос в спектрах определяется наличием у иона Но³⁺ нескольких излуча-тельных уровней: ⁵S₂; ⁵F₅; ⁵I₅; ⁵I₆ и ⁵I₇. Наиболее интенсивными являются полосы люминесценции переходов ⁵F₅>⁵I_6,7,8 и ⁵I₆>⁵I₇ в области 600, 990, 1560 и 2980 нм соответственно. Положение излучательных уровней во многом аналогично схеме термов и генерационных переходов гольмия в известных кристаллах его литий?иттриевых фторидов; кроме того, использование селективного возбуждения Ме₃НоCl₆ дает возможность изменения структуры и интенсивности полос люминесценции. Указанные факторы позволяют рассчитывать на получение лазерной генерации в концентрированных средах Ме₃НоCl₆.

Глава III. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений европия(III) и тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле

В качестве носителей в работе использованы пористое стекло ПС (удельная поверхность S_уд = 80 м²/г, объем пор V_п = 0.16 см³/г и их преобладающий радиус r_п = 4.5 нм) и перфторсульфоновая мембрана (ПФСМ) МФ-4СК с величиной порового объема V_п = 0.20 см³/г и содержанием сульфогрупп [SO₃H] = 0.84 ммоль/г.

Ионный обмен и люминесценция катионов Eu³⁺ и Tb³⁺ в ПФСМ. Сорбция катионов в мембране протекает с использованием подавляющей части (98%) сульфогрупп; мольное отношение [SO₃H]/[Ln] во всех опытах близко 3. Преимущественный способ закрепления катионов Ln³⁺ с полной компенсацией их заряда

3 (SO₃H) + LnCl₃ nH₂O (SO₃)₃ Ln(H₂O)_n + 3HCl (4)

определяется равномерностью распределения и подвижностью обменных центров мембраны. Яркая люминесценция модифицированных мембран наблюдается при комнатной температуре, несмотря на низкое содержание сорбированных катионов (~ 0.3 ммоль/г); в ходе регулируемой адсорбции воды регистрируется монотонное согласованное падение интенсивности свечения и времени жизни возбужденных состояний.

Люминесценция -дикетонатных комплексов европия(III) в ПФСМ. Синтез комплексов состава

в ПФСМ осуществлен в две стадии, включающие ионообменную сорбцию катионов и последующее присоединение лигандов. Состав капсулированных комплексов соответствует мольному отношению европия, ?-дикетонов и 1,10-фенантролина 1:3:1. Гидрофобность лигандов определяет значительное подавление адсорбции воды на основных участках изотерм. Сокращение порового пространства (на 57-62%) позволяет оценить эффективный объем, занимаемый формульной единицей: 0.74, 0.75 и 0.80 нм³ для комплексов с бензоилацетоном (BA), теноилтрифторацетоном (TTA) и дибензоилметаном (DBM), соответственно, что дает в приближении шаровой модели близкие значения диаметра комплексных частиц D 1 нм. Несмотря на приближенность оценки, следует отметить сопоставимость порядка D и среднего значения поперечника полостей мембраны. Именно стерическими препятствиями ограничивается возможность модифицирования мембран путем их непосредственной пропитки растворами Eu(L)₃phen; в этих случаях содержание комплексов составляет лишь 5-7% от достигаемого в результате предложенного двухступенчатого синтеза.

Анализ спектров люминесценции указывает на низкую симметрию окружения Eu³⁺, определяющую слабое проявление полосы магнитно?дипольного перехода ⁵D₀⁷F₁ (высокое отношение I_СЧП/I_МДП). Эффективность сенсибилизации люминесценции европия ?-дикетонатными лигандами обусловлена высокими коэффициентами экстинкции внутрилигандных переходов и близостью энергии разрыхляющих -уровней к нижнему возбужденному состоянию ⁵D₀ европия. Сенсибилизация красного свечения Eu³⁺ в составе капсулированных комплексов надежно подтверждается спектрами возбуждения люминесценции: отчетливо выраженные максимумы 390, 363 и 419 нм регистрируются в случае комплексов с BA, DBM и TTA, соответственно; значительные их смещения относительно полос поглощения свободных ?-дикетонов отражают "возмущенное" состояние лигандов в поровом пространстве мембран.

В случае капсулированного Eu(BA)₃phen в ходе адсорбции воды наблюдается необычное явление, а именно, значительная активация свечения (рис. 5); при этом основной участок увеличения интенсивности люминесценции лежит в области капиллярной конденсации.



Рис. 5. Зависимость интенсивности ⁵D₀⁷F₂ перехода в спектрах люминесценции комплексов Eu(BA)₃·phen (1), Eu(TTA)₃·phen (2) и Eu(DBM)₃·phen (3) от относительной влажности.

Причинами установленного поведения системы является обеспечение надежной экранировки европия лигандами в сочетании со значительным усилением лигандных переходов в присутствии воды. «Эффект воды» отчетливо наблюдается и в спектрах возбуждения люминесценции; при этом характерно, что по мере увеличения влажности регистрируется отчетливое гипсохромное смещение полосы возбуждения, что служит дополнительным подтверждением существенного влияния воды на состояние лигандов.

Отсутствие явно выраженного действия адсорбции на люминесценцию в случае Eu(TTA)₃phen (рис. 5) может быть следствием компенсации вкладов воды в процессы активации и тушения, что также находится в соответствии и со спектрами возбуждения. В свою очередь, подавление свечения мембраны, модифицированной Eu(DBM)₃phen, наблюдается уже в начальной стадии адсорбции; снижение эффективности экранировки центрального атома лигандами связано в этом случае с пространственно затрудненным состоянием крупных комплексных частиц в порах мембраны.

Сенсибилизация люминесценции катионов Tb³⁺ полипиридильными лигандами в ПФСМ. Состав закрепленных в ПФСМ комплексов тербия(III) с 2,2бипиридилом (bipy), 1,10фенантролином (phen), 5хлор1,10фенантро-лином (5Clphen) и 4,7дифенилфенантролином (4,7ph₂ phen) отвечает отношению [L]:[Tb] 3. Таким образом, бидентатные лиганды замещают шесть координационных позиций катионов Tb³⁺ при сохранении трех "якорных" связей с носителем: (?O?)₃TbL₃. Последовательность сенсибилизирующего действия лигандов 4,7ph₂phen 5Clphen phen bipy надежно отражается в согласованном увеличении интенсивности СЧП люминесценции I₅₄₈ и времени жизни возбужденного состояния (рис. 6, табл. 11).

Рис. 6. Спектры люминесценции мембран, модифицированных комплексами: Tb(bipy)₃ (1), Tb(phen)₃ (2), Tb(5Clphen)₃ (3) и Tb(4,7ph₂phen)₃ (4).

Таблица 11. Характеристики спектров комплексов (О)₃TbL₃ в ПФСМ

Комплексы, закрепленные в ПФС?мембране	Интенсивность I (отн. ед.) в максимумах полос люминесценции макс. (нм)	I548/I493	, мкс
	430	493	548	589	624
(O)3Tb(bipy)3	-	27	80	12	7	2.9	500
(O)3Tb(phen)3	-	16	50	8	5	3.1	280
(O)3Tb(5Clphen)3	60	6	17	3	2	2.8	210
(O)3Tb(4,7ph2phen)3	-	5	15	2	1	3.0	60

Важным фактором, определяющим сенсибилизацию, является ковалентность связи Tb?L. Так, присутствие хлора в фенильном кольце приводит к резкому снижению люминесценции (О)₃Tb(5Clphen)₃ по сравнению с (О)₃Tb(phen)₃). Соотношение сенсибилизирующего действия наиболее «активных» лигандов phenbipy определяется стабилизацией электронов phen и снижением заселенности его связей с тербием. Слабая сенсибилизация тербия в комплексе с 4,7ph₂phen отражает существенные затраты энергии возбуждения на собственную люминесценцию лиганда (см. ниже).

Изотермы адсорбции в ряду модифицированных ПФСМ согласуются с характером тушения люминесценции водой. Сильное (в 4 раза) подавление свечения наблюдается в мембране, модифицированной комплексами Tb(bipy)₃. При переходе к Tb(phen)₃ действие воды нивелируется в результате увеличения размера лигандов и экранировки ими катиона: I₅₄₈ при p/p₀=0.95 составляет здесь 70% от исходной величины. В случае комплексов Tb(5Clphen)₃ тушение усиливается, что связано со снижением гидрофобности phen при введении в него хлора: остаточная величина I₅₄₈ составляет здесь 40% от исходной. Наконец, в мембране с закрепленными комплексами Tb(4,7ph₂phen)₃ крупные гидрофобные лиганды экранируют тербий от адсорбции воды наиболее плотно, обеспечивая сохранение интенсивности люминесценции I₅₄₈ во всем интервале p/p₀.

Люминесценция связанных форм 4,7-дифенил-1,10-фенантролина в ПФС мембране. В капсулированных комплексах Tb(4,7ph₂phen)₃ наряду с люминесценцией катиона регистрируется полоса свечения лиганда (рис. 6). Это дает основание полагать, что закрепление ДФФ на центрах, не имеющих собственного свечения, может обеспечить интенсивную синюю люминесценцию пленочного композита. Использовали два способа прививки лиганда к поверхности ПФСМ. Первый состоял в сорбции ДФФ из спиртового раствора на сульфогруппах ПФСМ с образованием протонированных комплексов:

2 (SO₃H) + ДФФ 2 (SO₃?) 2H⁺ ДФФ (5)

Альтернативный способ реализовали в две стадии, включающие предварительное модифицирование ПФСМ в водных растворах LnCl₃ (Ln = La или Tb)

3 (SO₃H) + LnCl₃ + nH₂O (SO₃)₃ Ln(H₂O)_n + 3HCl (6)

с последующим вытеснением воды молекулами ДФФ

(SO₃)₃ Ln(H₂O)_n + 3ДФФ (SO₃)₃ Ln(ДФФ)₃ + nH₂O (7)

В спектрах люминесценции привитого ДФФ при комнатной температуре присутствуют широкие интенсивные полосы в области 400-500 нм (рис. 7), обеспечивающие яркое синее свечение. В используемом режиме съемки люминесценция поликристаллического ДФФ, как и его спиртовых растворов, не проявляется. Таким образом, именно связанным состоянием ДФФ в мембране обусловлена его люминесценция.



Рис. 7. Люминесценция закрепленных форм 4,7дифенил? 1,10?фенантролина в ПФСМ: 2(SO₃)2H⁺ ДФФ (1), (SO₃)₃ La(ДФФ)₃ (2), (SO₃)₃Tb(ДФФ)_3...