Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах

Проявление сенсибилизации имеет необычный характер. Во всех случаях, независимо от задаваемого соотношения [Eu³⁺]/[Tb³⁺], в спектрах присутствуют лишь полосы тербия, причем их интенсивность сохраняется при снижении его содержания вплоть до следового; стабильным остается для всех соотношений Eu³⁺/Tb³⁺ и значение 350 мкс, характерное для катионов Tb³⁺; красная полоса европия не проявляется при подавляющем (9095%) его присутствии в мембране. Таким образом, перенос энергии возбуждения Eu³⁺Tb³⁺ в системе имеет отчетливо выраженный коллективный (мультицентровый) характер. Ожидаемое снижение свечения тербия при уменьшении его содержания в ПФСМ компенсируется сенсибилизирующим действием возрастающего числа катионов Eu³⁺. Это означает, что весь ансамбль катионов, закрепленных в мембране, находится в состоянии электронного 4f4f сопряжения, обеспечивающего эффективный обмен энергией возбуждения.

Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц EuCl₃ и TbCl₃ в пористом стекле. Малые солевые частицы LnCl₃ приобретают под действием поверхности носителя специфические оптические свойства, отличающие их от поликристаллических аналогов. Покажем это на примере EuCl₃. Характерное отличие люминесценции соли в капсулированном и поликристаллическом состояниях проявляется в соотношении интенсивности полос СЧП (⁵D₀>⁷F₂) и МДП (⁵D₀>⁷F₁) переходов (рис. 8). Наблюдаемое в спектрах наночастиц резкое увеличение I_СЧП/I_МДП свидетельствует о высокой симметрии окружения Eu³⁺. Размерными особенностями определяется и повышенная яркость свечения модифицированных ПС: уже малое содержание соли Q=1.5 мкмоль/г (~ 0.02 масс.%) обеспечивает интенсивность люминесценции, заметно большую, чем в случае поликристаллического аналога. Еще более отчетливо наноразмерное состояние EuCl₃ в ПС проявляется во времени жизни возбужденного ⁵D₀-состояния, достигающего значения = 230 мкс, существенно превышающего 80-90 мкс в случае массивного хлорида европия.

Рис. 8. Спектры люминесценции поликристаллического EuCl₃ (1) и систем EuCl₃/ПС с содержанием капсулированной соли (мкмоль/г) 1.5 (2), 15 (3), 60 (4), 120 (5) и 150 (6).

О характере роста и распределения солевых частиц на поверхности сквозных каналов стекла судили по изменению интенсив-ности полосы ⁵D₀>⁷F₂ перехода и времени жизни возбужденного состояния в ряду препаратов EuCl₃/ПС (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода (а) и времени жизни возбужденного состояния (б) от содержания EuCl₃ в пористом стекле.

Увеличение содержания соли сопровождается повышением I_люм. и значительным ростом с достижением максимума при Q=30 мкмоль/г с последующим монотонным снижением определяемых величин. Начальный участок зависимостей отражает увеличение числа равномерно распределенных, изолированных центров свечения. При этом, однако, постепенно прогрессирует тенденция к их агрегации, так что при Q > 30 мкмоль/г концентрационное тушение люминесценции становится превалирующим фактором. Известная величина удельной поверхности носителя S_уд = 80 м²/г позволяет оценить «топографическую плотность» распределения интеркалята на кремнеземной поверхности в виде n = QN_A/S (где N_A - число Авогадро). Оценка n для Q = 30 мкмоль/г дает ~ 1 формульную единицу (квазимолекулу) EuCl₃ на площадке в 5 нм². Концентрационное тушение проявляется, таким образом, уже в области сверхнизких заполнений поверхности носителя. Можно полагать, что размерность возникающих при этом солевых кластеров представляет собой величину порядка нескольких молекулярных единиц.

Характер тушения люминесценции водой в свою очередь дает информацию о размерах солевых наночастиц в ПС. Наблюдаемое в случаях Q = 1.5 и 15 мкмоль/г резкое подавление свечения осуществляется в случае низкой размерности кластеров, в составе которых все катионы доступны для молекул воды. Увеличение содержания капсулированной соли приводит к появлению и росту трехмерных наночастиц. В этом случае часть катионов Eu³⁺ оказывается экранированной от адсорбции, обеспечивая заметную остаточную люминесценцию, регистрируемую даже в области капиллярной конденсации воды в ПС.

При сохранении общего вида изотерм регистрируется существенное увеличение адсорбции модифицированным стеклом на всем пологом участке p/p₀ = 0.1 0.8; активация влагопоглощения составляет от 20 до 40% относительно исходного ПС. Подчеркнем, что повышение влагоемкости ПС достигается путем включения в него сверхмалых количеств EuCl₃. Таким образом, наноразмерные частицы хлорида европия служат мощными центрами захвата молекул воды, вызывая протекание процесса ее "островковой" конденсации. Водные ансамбли наибольшего размера образуются в случае минимального содержания и, следовательно, наименьшего размера частиц интеркалята, причем в области низкого давления. Увеличение размера частиц EuCl₃ сопровождается снижением величины избыточной адсорбции в пересчете на формульную единицу, поскольку в этом случае "внутренняя" часть атомов солевых кластеров оказывается исключенной из процесса адсорбции.

Люминесценция -дикетонатных комплексов европия(III) в ПС. Высокая яркость свечения и значительное время жизни возбужденного состояния = 500 мкс комплекса Eu(DBM)₃·phen в ПС свидетельствуют об эффективной сенсибилизации люминесценции (рис. 10). В этом случае адсорбция воды приводит к уверенно регистрируемому усилению люминес-ценции более чем на порядок (рис. 10); ярко-красное свечение увлажненных образцов в свете ксеноновой лампы наблюдается визуально, несмотря на низкую концентрацию комплекса в носителе.

Рис. 10. Влияние относительной влажности (%) 0 (1), 10 (2), 20 (3), 50 (4), 80 (5), 95 (6) на спектры люминесценции системы Eu(DBM)₃•phen/ПС и зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода от адсорбции воды.

Показательна близость характера изменения спектров люминесценции и ее возбуждения в ходе адсорбции воды. По мере увеличения p/p₀ наблюдается рост интенсивности и значительное уширение полосы возбуждения в области 350450 нм, связанной с переходами в сопряженной электронной системе дибензоилметана. Заслуживает внимания сохранение величины радиационного времени жизни ⁵D₀ состояния Eu³⁺ на уровне = 500 мкс независимо от величины адсорбции. Обнаруженное постоянство позволяет считать, что основной причиной усиления люминесценции в результате конденсации воды в ПС является увеличение электронной заселенности возбужденного ⁵D₀ состояния, что служит дополнительным свидетельством принципиальной роли лигандов в определении особенностей поведения комплекса Eu(DBM)₃·phen в пористом стекле.

Характерно диаметрально различное влияние воды на люминесценцию Eu(DBM)₃·phen в ПС и ПФСМ (в последнем случае наблюдалось тушение люминесценции водой). В пространстве полостей ПФСМ с поперечником ~ 2 нм комплекс находится в стерически затрудненном "сжатом" состоянии; нарушение симметрии координационного окружения катиона делает его доступным для молекул воды. В отличие от этого, в пористом стекле с радиусом каналов 4.5 нм комплексные частицы размещаются свободно, и экранирующая функция лигандов реализуется в полной мере.

Сравнение изотерм адсорбции воды ПС с капсулированными комплексами Eu(DBM)₃·phen и Eu(ТТА)₃·phen, дает отчетливое указание на меньшую степень гидрофобизации в последнем случае. Соответственно, уже в области низких давлений интенсивность СЧполосы Eu(ТТА)₃·phen снижается почти вдвое: координационная сфера европия оказывается проницаемой для молекул воды. Тушение как превалирующий фактор отражается и на времени жизни возбужденного состояния Eu(ТТА)₃·phen: по мере повышения влажности значение снижается от 500 до 80 мкс, свидетельствуя об интенсивной передаче энергии возбуждения на молекулы воды.

Сенсибилизация люминесценции Eu³⁺и Tb³⁺ оксидом титана(IV) в составе наночастиц в ПС. Капсулированные частицы TbCl₃ в ПС переводили в оксидную форму прокаливанием образцов на воздухе при 300єС. Для осуществления реакций молекулярного наслаивания обрабатывали образцы в проточном реакторе парами воды в течение 4 часов при 180⁰С, затем удаляли адсорбированную воду током сухого азота и подавали в реактор пары TiCl₄. Реакция, протекающая по схеме

n(=Tb?OH)^тв. + TiCl₄ ^г. > (=Tb?O?)_n TiCl_4-n^тв. + nHCl^г. (8)

приводила к закреплению оксихлоридных групп титана(IV). Избыток TiCl₄ и хлористый водород удаляли током сухого азота с контролем на выходе из реактора. Вслед затем осуществляли гидролиз привитых групп

(=Tb?O?)_n TiCl_4?n^тв. + (4?n) H₂O ^г. > (=Tb?O?)_nTi(OH)_4?n^тв. + (4?n)HCl ^г. (9)

В результате на поверхности оксидных частиц вновь оказывались OH?группы (связанные теперь с атомами титана), способные служить для дальнейшего «наслаивания». Путем циклического повторения реакций (8) ? (9) формировали сверхтонкие титаноксидные слои возрастающей толщины, пропорциональной числу проведенных циклов.

Образование связей =Tb?O?Ti? ярко проявляется в сенсибилизации люминесценции (рис. 11). Значительное повышение интенсивности свечения наблюдается уже при осуществлении первого цикла наслаивания и далее прогрессирует с достижением максимальной эффективности в результате синтеза 3-4 титаноксидных монослоев.

Рис. 11. Люминесценция капсулированных частиц Tb₂O₃ (5) и ее усиление в результате синтеза 1 (1), 2 (2), 3 (3) и 4 (4) титаноксидных монослоев; I (отн. ед.) интенсивность, л(нм) - длина волны

Усиление люминесценции сопровождается значительным увеличением времени жизни возбужденного состояния ⁵D₄ тербия от 80 до 480 мкс. Полученный результат согласуется с высокой интенсивностью в спектрах поглощения титаноксидных слоев в УФ?области, определяемой переходами с переносом заряда 2p^н(O) > 3d(Ti); наблюдаемое при этом смещение полос по мере увеличения толщины слоя представляет собой проявление характерного размерного свойства в процессах роста кластерных структур и тонких пленок. Сенсибилизации Tb³⁺ надежно отражается в спектрах возбуждения люминесценции: увеличение интенсивности и смещение полос возбуждения в сторону длинных волн с ростом толщины слоя оксида титана хорошо согласуются с характером изменения спектров поглощения и люминесценции. Таким образом, возбужденные состояния в слое сенсибилизатора лежат выше излучательного ⁵D₄?уровня катиона Tb³⁺. Выполнением этого условия в сочетании с возможностью переноса энергии возбуждения к центрам свечения по «каналам» ковалентных связей =Tb?O?Ti? определяется наблюдаемая сенсибилизация люминесценции в исследованных системах.

Титаноксидные слои по мере увеличения толщины приобретают значительную плотность и могут служить в качестве защитных покрытий. В связи с этим, синтез титаноксидной оболочки на поверхности капсулированных частиц Tb₂O₃ препятствует тушению люминесценции во влажной атмосфере. Так, при нанесении первого монослоя титаноксидных групп наблюдается отчетливое снижение I_люм. и уже в начальной стадии адсорбции воды (рис. 12). В результате синтеза второго монослоя тушение проявляется заметно слабее, а после нанесения третьего значения I_люм. и остаются практически неизменными в широком диапазоне относительной влажности.

Рис. 12. Влияние влажности (p/p₀) на интенсивность основной полосы люминесценции I (а) и время жизни возбужденного состояния (б) капсулированных в ПС наночастиц Tb₂O₃, модифицированных 1 (1), 2 (2), 3 (3) и 4 (4) титаноксидными слоями

Более того, при нанесении трех монослоев в области капиллярной конденсации воды (при p/p_o > 0.6) отчетливо намечается тенденция к активации люминесценции, которая в полной мере проявляется в результате осуществления 4-х циклов молекулярного наслаивания (рис. 12). Таким образом, вода, конденсированная в порах ПС, не только лишается типичной для нее роли тушителя люминесценции, но оказывается способной заметно активировать ее. В качестве причины установленной активации люминесценции капсулированных частиц, вызванной заполнением внутреннего пространства ПС водой, можно рассматривать повышение диэлектричеческой проницаемости среды, что находит подтверждение в спектрах возбуждения люминесценции: в области капиллярной конденсации воды в порах ПС регистрируется увеличение интенсивности полос переноса заряда в синтезированных титан(IV)оксидных слоях.

С целью сенсибилизации люминесценции Eu³⁺ в ПС оксидом титана использован вариант, отличный от молекулярного наслаивания. Интеркаляты смешанного состава синтезировали путем пропитки носителя растворами с различным соотношением EuCl₃ и тетрабутилтитана в 1-бутаноле; затем осуществляли подъем температуры со скоростью 2 град/мин и по достижении 400^оС - прокаливание образцов на воздухе в течение 6 часов. Таким образом получена серия образцов с закрепленным содержанием европия Q(Eu³⁺) = 30 мкмоль/г и переменным содержанием оксида титана Q(TiО₂) = 15 375 мкмоль/г. При увеличении Q(TiO₂) до ~ 150 мкмоль/г достигается рост интенсивности люминесценции более чем на порядок; при этом время жизни возбужденного состояния практически не зависит от содержания оксида титана, составляя в среднем значительную величину ? 430 мкс. Активация люминесценции Eu³⁺ оксидом титана отчетливо наблюдается уже при введении его малых количеств и прогрессирует вплоть до достижения мольного отношения Q(Eu³⁺)/Q(TiО₂)=1/5. Указанный состав обеспечивает реализацию максимального числа связей Ti-O-Eu=, выполняющих роль «каналов» передачи энергии возбуждения от оксида титана к европию. Содержание TiO₂ Q > 150 мкмоль/г является избыточным и приводит к "непроизводительному" поглощению света УФ?диапазона в отсутствии передачи энергии возбуждения центрам свечения. Характер изменения интенсивности полос возбуждения полностью согласуется с видом зависимости люминесценции от содержания TiO₂. Следствием увеличения содержания оксида титана в составе наночастиц смешанного состава является осуществляемая им экранировка европия от адсорбции воды. Однако в этом случае даже при максимальном содержании TiO₂ проявляется остаточное тушение люминесценции, что свидетельствует о проницаемости оксидной оболочки для молекул воды.

Выводы работы

1. Получен и систематизирован комплекс физико-химических и люминесцентно-спектральных характеристик впервые синтезированных материалов на основе соединений РЗЭ в апротонных средах LnCl₃-GaCl₃-SOCl₂ и LnCl₃-GaCl₃-ZnCl₂, твердых хлоридных системах Me₃LnCl₆ и оптически прозрачных пористых носителях.

2. Определены соотношения растворимости и вязкости систем LnCl₃-GaCl₃-SOCl₂ и LnCl₃-GaCl₃-ZnCl₂. Рассчитаны силы осцилляторов и значения параметров Джадда основных электронных переходов ионов РЗЭ в апротонных растворителях. Определены особенности проявления и параметры люминесценции; установлено отсутствие ее концентрационного тушения. Предложен метод расчета констант устойчивости комплексов РЗЭ в системах по изменению значений сил осцилляторов сверхчувствительных электронных переходов и отношению интенсивностей полос люминесценции. Проведены оптимизация составов и расчет параметров, определяющих возможности использования систем NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ и NdCl₃-GaCl₃-ZnCl₂ в качестве лазерных сред. В системе NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ с оптимальным отношением с(GaCl₃)/c(NdCl₃) = 8 получена генерация на длине волны л_макс.= 1057.5 нм. Показана устойчивость люминесцентных свойств NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ к г-излучению.

3. Высокая интенсивность полос поглощения и люминесценции, большое время жизни метастабильных состояний, незначительное концентрационное и температурное тушение позволяют считать ряды соединений Me₃LnCl₆ перспективными высококонцентрированными люминофорами. Спецификой спектров Me₃LnCl₆ является проявление большого числа полос чисто электронных и электронно-колебательных переходов; интенсивность последних существенно возрастает с увеличением радиуса катионов щелочных металлов, определяющего усиление вклада октаэдрической координации РЗЭ. Теория интенсивности электрических дипольных переходов Джадда-Офельта неприменима для описания спектров поглощения систем Me₃LnCl₆ в связи с высокой симметрией локального окружения РЗЭ. На конкретных примерах показаны специфические проявления: передачи энергии возбуждения по различным каналам; высокой скорости миграции возбуждения между центрами свечения; эффектов, связанных со значительным примешиванием 5d? к 4f?электронным состояниям РЗЭ.

4. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик соединений европия(III) и тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции. Получены пленочные люминофоры, обладающие красным, зеленым и синим свечением при комнатной температуре. Реализован двухстадийный синтез в-дикетонатных и полипиридильных комплексов РЗЭ в ПФС-мембранах путем ионообменного модифицирования катионами РЗЭ с последующим включением лигандов в их координационную сферу. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных переходов на излучательные уровни катионов; установлены ряды лигандов по степени активации ими люминесценции. Обнаружен эффект активации люминесценции адсорбированной водой. В системе связанных в мембране катионов показана возможность коллективной (мультицентровой) сенсибилизации люминесценции тербия европием.

5. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц хлоридов РЗЭ, капсулированных в пористом стекле. Увеличение содержания гостевых веществ сопровождается накоплением равномерно распределенных частиц; в дальнейшем проявляется тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции. На поверхности оксидных кластеров тербия(III) в ПС методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(IV) оксидные слои регулируемой толщины; установлена сенсибилизация люминесценции тербия и ее значительное усиление с ростом толщины наращиваемых слоев. Синтез экранирующей титаноксидной оболочки обеспечивает регистрацию эффекта усиления люминесценции капиллярно-конденсированной водой.

Основные публикации, отражающие содержание диссертации

1. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентно-спектроскопические исследования системы NdCl₃-GaCl₃-ZnCl₂ // Оптика и спектроскопия. 1984. Т.57. № 2. С.248-252.

2. Батяев И.М., Шилов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик растворов неодима в NdCl₃-GaCl₃-SOCl₂ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.40. №4. С.668-670.

3. Батяев И.М., Шилов С.М. Силы осцилляторов полос поглощения ионов Pr³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, Er³⁺ и Yb³⁺ в GaCl₃-SOCl₂ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. №1. С.101-106.

4. Батяев И.М., Шилов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик неодима в GaCl₃-ZnCl₂-NdCl₃ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. №4. С.658-660.

5. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование хлорида неодима в системе NdCl₃-SOCl₂-GaCl₃ // Координационная химия. 1984. Т.10. №9. С.1194-1198.

6. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование в системе DyCl₃-GaCl₃-SOCl₂ // Координационная химия. 1984. Т.10. №11. С.1499-1501.

7. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование хлоридов редкоземельных элементов в GaCl₃-SOCl₂ // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1984, Т.2. С.246.

8. Батяев И.М., Шилов С.М. Растворимость соединений РЗЭ в GaCl₃-SOCl₂ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21. № 3. С.476-479.

9. Батяев И.М., Шилов С.М. Исследование комплексообразования хлорида эрбия в системе ErCl₃-GaCl₃-SOCl₂ // Координационная химия. 1985. Т.11. № 11. С.1513-1515.

10. Батяев И.М., Шилов С.М. Вязкость растворов системы ErCl₃-GaCl₃-SOCl₂ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21. № 12. С.2098-2099.

11. Батяев И.М., Шилов С.М. Физико-химические свойства и строение комплексных соединений РЗЭ в апротонной системе GaCl₃-SOCl₂ // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. М.: Наука, 1985. С.275

12. Батяев И.М., Шилов С.М. Способ получения активных веществ для жидкостных лазеров // Авторское свидетельство № 1250125. Заявка № 3675173. Приоритет от 16.12.1983 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 8.04.1986 г.

13. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н. Изучение спектрально-люминесцентных свойств иона Er³⁺ в неорганической апротонной системе GaCl₃-SOCl₂-ErCl₃ // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45. № 3. С.419-424.

14. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н. Силы осцилляторов полос поглощения ионов Sm³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺ и Tu³⁺ в GaCl₃-SOCl₂ // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45. № 6. С.976-980.

15. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Шаповалов Н., Шилов С.М. Люминесценция в видимой области и спектроскопические параметры жидкостей на основе GaCl₃-SOCl₂, активированных редкоземельными ионами // Материалы Всесоюзного совещания "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах". Томск, 1986. Ч.2: "Лазеры на красителях и фотопроцессы в органических молекулах", С.75.

16. Батяев И.М., Батлуцкий В.П., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные характеристики сольватных комплексов ионов лантанидов Ln³⁺ в тяжелой воде // Координационная химия. 1987. Т.13. № 3. С.330-333.

17. Батяев И.М., Канева Е.Н., Шилов С.М. Численные методы аппроксимации на ЭВМ спектрально-люминесцентных свойств координационных соединений РЗЭ в люминофорах // Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск, 1987. Т.2. С.236.

18. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Передача энергии от Yb к Er в неорганической жидкости SOCl₂-GaCl₃ // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. № 6. С.929-932.

19. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные свойства ионов РЗЭ в стеклах на основе GaCl₃-ZnCl₂ // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. № 4. С.693-695.

20. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н., Кабацкий Ю.А. Сенсибилизация свечения иона Yb³⁺ неодимом в GaCl₃-SOCl₂ // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. № 5. С.857-860.

21. Батяев И.М., Шилов С.М., Кабацкий Ю.А., Свиридов В.В. ИК-спектроскопическое изучение систем SOCl₂-GaCl₃ и SOCl₂-GaCl₃-ErCl₃ // Тезисы докладов XII Всесоюзного совещания по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений // Минск, 1989. С.98.

22. Батяев И.М., Шилов С.М., Кожемякина М.М. Исследование процесса сольватации иона Nd³⁺ в органических растворителях // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1989. Ч.2. С.205.

23. Батяев И.М., Шилов С.М., Бандейра П.Ф., Желикер А.Б. Люминесцентно-спектральные свойства пленок из поливинилового спирта, активированных ионами Nd³⁺; Eu³⁺; Tb³⁺ и Er³⁺ // Журнал неорганической химии. 1990. Т.34. № 5. С. 1245-1248.

24. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства иона Yb³⁺ в SOCl₂-GaCl₃ // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т.53. № 2. С.336.

25. Батяев И.М., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона кобальта(II) в апротонной жидкофазной системе GaCl₃-SOCl₂ // Материалы I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы". Иваново, 1990. С.113.

26. Батяев И.М., Колани М., Шилов С.М. Новые люминесцентные кристаллические материалы на основе хлоридов щелочных металлов и хлоридов РЗЭ // Материалы VIII Всесоюзного совещания-семинара «Спектроскопия лазерных материалов». Краснодар, 1991. С.96.

27. Батяев И.М., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Температурная зависимость спектральных свойств ионов хрома(III) в апротонных неорганических системах на основе трихлорида галлия // Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991. С.41.

28. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Шилов С.М. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства активных центров иона Nd³⁺ в системе SOCl₂-GaCl₃-NdCl₃ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 9. С.1932-1935.

29. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентный материал // Авторское свидетельство № 1720269. Заявка № 4760774. Приоритет от 20.11.1989 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 15 ноября 1991 г.

30. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства высококонцентрированного люминесцентного материала Cs₃NdCl₆ // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.73. Вып.2. С.313-316.

31. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида тербия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.73. Вып.4. С.730-734.

32. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида неодима с хлоридами щелочных металлов // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т.57. № 5-6. С.484-488.

33. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида европия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1994. Т.76. № 3. С. 424-427.

34. Шилов С.М., Батяев И.М. Спектроскопическое исследование ионов редкоземельных элементов в апротонной лазерной жидкости SOCl₂-GaCl₃ = Spectral Studies of Rare Earth Ions in Aprotic Laser Liquid // Abstracts of II International Conference on f-Elements. Helsinki, Finland, 1994. Р.244.

35. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида празеодима(III) с хлоридами некоторых щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1995. Т.78. № 5. С.783-786.

36. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Особенности тушения люминесценции наночастиц хлорида европия(III) в пористом стекле» // Материалы 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». С-Петербург, 2004. С. 267-268.

37. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(III) в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2004. Т.30. № 4. С. 452 - 457.

38. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Размерные особенности люминесценции наночастиц хлорида европия(III) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2004. Т. 30. № 21. С. 15 - 20.

39. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция наночастиц хлорида европия(III), капсулированных в пористом стекле. = Luminescence of europium(III) chloride nanoparticles confined in porous glass // Book of Abstracts. International Conference «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds». S.-Petersburg, 2004. P. 166.

40. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция европия(III) в наночастицах TiO₂:Eu³⁺ в пористом стекле" // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев, 2005. С. 458-459.

41. Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Ионный обмен и люминесценция Eu³⁺ в мембранах Nafion. = Ion exchange and luminescence of Eu³⁺ in Nafion membranes // Journal of Luminescence. 2006. V. 116, № 1-2. P. 127-131.

42. Петушков А.А., Шилов С.М, Пузык М.В., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции дикетонатного комплекса европия(III) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65 - 70.

43. Пак В.Н., Петушков А.А., Гавронская К.А., Шилов С.М. Размерные особенности состояния и люминесценция соединений европия(III) в пористых стеклах //Тезисы докладов III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии". Санкт-Петербург - Хилово, 2006. С. 51.

44. Гавронская К.А., Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами Tb³⁺ // Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. Вып.7. С.1097-1100.

45. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции Eu³⁺ оксидом титана(IV) в составе наночастиц в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2006. Т.32, №3. С. 416-422.

46. Гавронская К.А., Пак В.Н., Шилов С.М. Сенсибилизация люминесценции тербия европием в перфторсульфоновых мембранах // Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 2007. С. 352-353.

47. Гавронская К.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция хлорида тербия(III) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. №3. С. 366-369.

48. Гавронская К.А., Пак В.Н., Шилов С.М. Люминесценция наночастиц соединений редкоземельных элементов в пористых стеклах и перфторсульфоновых мембранах // Тезисы докладов VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии". Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. С.198-199.

49. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Люминесценция -дикетонатных комплексов европия(III) в перфторсульфоновой мембране Nafion // Журнал физической химии. 2007. Т.81. № 4. С. 710-714.

50. Гавронская К.А., Пак В.Н, Шилов С.М. Сенсибилизация люминесценции тербия европием в перфторсульфоновых мембранах // Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2007. Одесса - Киев: Изд. центр «Киевский университет», 2007. С. 352-353.

51. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Eu³⁺ и Tb³⁺, закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 2. С. 187-191.

52. Гавронская К.А., Шилов С.М. Особенности активации люминесценции катионов Tb³⁺ полипиридильными лигандами в мембране Nafion // Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования: Материалы Всероссийской научно-практической конференции химиков c международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 286-287.

53. Шилов С.М., Гавронская К.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции катионов Tb³⁺ полипиридильными лигандами в мембране Nafion // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1700-1702.

54. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Люминесценция связанных форм 4,7дифенилфенантролина в мембране Nafion // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 9. С. 1544-1549.

55. Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства соединений европия(III) в нанопористых носителях // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. 2008. № 10 (64). С. 62-74.

56. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц оксида тербия(III) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 10. С. 1628-1632.

Размещено на Allbest.ru