Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов

02.00.04 - Физическая химия

На правах рукописи

Потапов Алексей Михайлович

Екатеринбург - 2009

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, чл.-корр. PAH Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Ребрин Олег Иринархович

доктор химических наук, профессор Волкович Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов», г. Москва

Защита диссертации состоится 11 ноября 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО PAH по адресу: Екатеринбург, ул. C. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения PAH. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. C.Ковалевской, 22, ИВТЭ УрO PAH, ученому секретарю диссертационного совета H.П.Кулик.

Автореферат разослан 28 июля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.x.н. H.П. Кулик

Общая характеристика работы

безводный щелочный редкоземельный металл

Актуальность темы. Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко применяются в различных областях науки и техники. Это легирующие добавки, жаростойкие покрытия, катализаторы, сплавы - сорбенты водорода, постоянные магниты и многое другое. Однако потенциальные возможности соединений РЗМ раскрыты далеко не полностью. Отсутствие надежных физико-химических данных по многим свойствам соединений лантанидов является серьезным препятствием для расширения сферы их практического применения, особенно в высокотехнологичных областях.

Основная проблема изучения свойств расплавленных LnCl3 (Ln - лантаниды) связана с трудностью приготовления безводных солей и предотвращением их взаимодействия с атмосферой или материалом контейнера в ходе экспериментов. В результате расплавленные LnCl3 изучены крайне неравномерно. Имеется значительное число исследований, в которых авторы, поработав с одной - тремя солями, не продолжают начатую работу. Обычно это LaCl3, PrCl3 или NdCl3. В то же время по многим свойствам других хлоридов РЗМ (особенно тяжелых) вообще нет никаких данных. Такие отрывочные результаты не образуют системы знаний. Они часто не согласуются друг с другом и не позволяют выявить никакой тенденции в ряду от LaCl3 до LuCl3.

Более того, неадекватная подготовка безводных LnCl3 привела к появлению большого числа публикаций, содержащих недостоверные сведения по свойствам расплавленных LnCl3. Зачастую измерения проводились на хорошо апробированных установках и действительно с высокой точностью, только измерялись свойства не безводных LnCl3, а смесей LnCl3 + LnOCl неопределенного состава.

Проблема усугубляется тем обстоятельством, что большинство методов измерения плотности, электропроводности и вязкости имеет преимущественно одностороннее смещение ошибок измерения. Обычно в ту же сторону, что и загрязнение соли оксихлоридом. Почти все возможные источники погрешностей: наличие оксихлорида, твердых частичек, пузырька газа, коррозия стенок контейнера и др. приводят к уменьшению электропроводности и увеличению вязкости. В результате большинство литературных данных по этим свойствам смещены в одну сторону от истинных значений. Это означает, что простое увеличение числа таких, даже вполне независимых, измерений не ведет к увеличению надежности их среднеарифметического значения.

В теоретическом отношении интерес к систематическому экспериментальному определению объемных и транспортных свойств LnCl3 обусловлен возможностью выявления новых особенностей, возможных исключений и уточнению общих закономерностей, в свойствах расплавов от LaCl3 до LuCl3

Цели работы. Получение надежных систематических данных по объемным и транспортным свойствам (плотность, мольный объем, электропроводность, вязкость) расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарным смесям с хлоридами щелочных металлов на основе усовершенствованных методик приготовления безводных LnCl3 и контроля их качества.

Установление механизма электропереноса и вязкого течения в расплавах LnCl3 и MCl - LnCl3 из совокупности знаний о температурных и композиционных зависимостях изученных свойств и литературных данных о структуре таких расплавов.

Уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду от LaCl3 до LuCl3, поиск возможных отклонений и аномалий в этом ряду.

Выявление взаимосвязей между свойствами с целью взаимного подтверждения данных и получения оценочных значений неизученных свойств.

Научная новизна:

1. Предложена система наиболее надежных значений плотности и моль-ного объема всех расплавленных LnCl3, основанная на наиболее надежных литературных данных, выбранных на основе выдвинутых критериев отбора. Разработана методика расчета плотности и мольного объема всех бинарных смесей MCl - LnCl3 (Ln - лантаниды, M - щелочные металлы).

2. Измерена электропроводность расплавленных LnCl3. Результаты согласуются с литературными данными, удовлетворяющими критериям отбора. Предложена самосогласованная система справочных значений удельной и молярной электропроводности расплавленных LnCl3.

3. Измерена электропроводность 14 бинарных расплавленных смесей MCl - LnCl3, причем 12 смесей изучены впервые. Предложена методика расчета электропроводности всех бинарных смесей MCl - LnCl3.

4. Впервые измерена вязкость расплавленных CeCl3, SmCl3, TbCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3. Получены новые уточненные данные по LaCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3.

5. Обнаружены новые закономерности и внесены существенные уточнения в некоторые известные тенденции изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов. С использованием этих закономерностей оценены плотность, мольный объем, вязкость и электропроводность расплавленного PmCl3.

6. Впервые найдено, что твердофазный переход EuCl2 при 1020 K сопровождается его переходом в суперионное состояние.

Практическая значимость работы. Результаты работы представляют собой полные и самосогласованные наборы наиболее надежных на настоящее время значений, которые могут быть использованы как в практике научных исследований, так и в любых металлургических или электрохимических производствах в которых участвуют редкоземельные металлы. Важным примером такого использования служит переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В ОЯТ содержатся все лантаниды. Переработка ОЯТ это, в основном, разделение компонентов, часто с близкими свойствами. Данные по их свойствам необходимы для совершенствования этих процессов.

Для облегчения использования и расширения сферы применения результаты аппроксимированы системой эмпирических уравнений, позволяющих путем формальных арифметических вычислений рассчитать плотность, мольный объем и электропроводность любой смеси из числа MCl LnCl3, включая квазибинарные (типа (LiCl-KCl) - LnCl3). Для этих же целей разработана компьютерная программа Molten Salts Data Organizer. Version 1 Разработки).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических свойств (плот-ность, мольный объем, электропроводность и вязкость) расплавленных LnCl3 и смесей MCl - LnCl3, полученные при строгом контроле чистоты реактивов и условий проведения экспериментов.

2. Закономерности в изменении свойств в ряду лантанидов от LaCl3 до LuCl3 и в бинарных смесях от MCl до LnCl3.

Личное участие автора состоит в постановке и организации всех исследований, в создании или реконструкции экспериментальных установок, разработке методик и проведении экспериментов, обработке полученных измерений, обсуждении и изложении результатов. В обсуждении результатов принимал участие д.x.н., проф. Хохлов B.A.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 статьях в журналах входящих в список ВАК и в 10 статьях в трудах международных конференций, а также в 74 работах в трудах российских конференций и тезисах докладов российских и международных конференций.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на EUCHEM Conf. on Molten Salts (Denmark, Aug., 2000); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. Technology (China, Oct., 2001); XII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (Нальчик, 2001); NATO Advanced Study Institute. Molten Salts: from Fundamental to Application (Turkey, May, 2001); Втором семинаре CO PAH - УрO PAH “Новые неорг. материалы и хим. термодинамика” (Екатеринбург, сент. 2002); 2nd Int. Conf. on Metallurgy of Non-ferrous and Rare Metals (Krasnoyarsk, Sept., 2003); Int. Symp. on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (France, June, 2003); Теория и практика электрохимических технологий (Екатеринбург, 2003); XVI Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XIII Росс. конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, 2004); Euchem 2004 Molten Salts Conf. (Wroclaw, 2004); Современные аспекты электрокристаллизации металлов (Екатеринбург, ноябрь 2005); XXV Научной конф. HИ PXTУ им. Д.И.Менделеева (Новомосковск, 2005); 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Technology (Toulouse, 2005); XV Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, апр. 2005); XVII Уральской конф. по спектроско-пии (Новоуральск, сент. 2005); 15th Int. Symp. MS (Mexico, 2006); Euchem Conf. on Molten Salts and Ionic Liquids (Tunisia, Sept. 2006); XVI Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии" (Екатеринбург, апр. 2006); Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006); XIV конф. по физ. химии и электро-химии расплавл. и тв. электролитов (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Уральской конф. по спектроскопии (Новоуральск, сент. 2007); XII Росс. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (МиШР-12) (Екатеринбург, сент. 2007); XVIII Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, 2008); XIX Росс. конф. “Проблемы теор. и эксп. химии” (Екатеринбург, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 430 страниц, 32 таблицы и 162 рисунка. Список литературы содержит 490 наименований.

Все разделы диссертации связаны между собой единством объектов исследования, целенаправленной системой их выбора и единым подходом к интерпретации результатов.

Основное содержание работы

Во введении дается обоснование актуальности работы, ставятся цели, раскрывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кроме этого, уточняются некоторые вопросы терминологии и классификации изучаемых объектов.

В первой главе описаны методы приготовления безводных хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, имеющие принципиальное значение для получения достоверных результатов по измеряемым физико-химическим свойствам. Для хлоридов щелочных металлов приведены методы очистки и их обоснование. Для хлоридов редкоземельных металлов, рассмотрены различные варианты синтезов в зависимости от имеющегося исходного сырья, выявлены достоинства и недостатки использования различных хлорирующих агентов, дано термодинамическое обоснование протекающим процессам. Приведены схемы аппаратов, используемых для приготовления безводных солей и рекомендуемые параметры работы. Предложены методы контроля получаемой соли.

Безводные LnCl3 (хлориды лантанидов) получали несколькими методами. Один из двух основных методов был хлорирование оксидов Ln2O3 четыреххлористым углеродом. Прокаленный оксид помещали в кварцевую лодочку, над которой пропускали газовую смесь (CCl4 + Ar) или (CCl4 + Ar + Cl2). Схема реактора показана на рис. 1. Аргон здесь служил несущим газом. Его пропускали через склянку с CCl4, насыщая парами этого вещества. Хлор часто добавляли для подавления термического разложения.



Рис. 1. Реактор для хлорирования оксидов редкоземельных металлов

CCl4. Хлорирование протекало по реакциям (1) и (2):

2Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 4LnCl3(к, ж) + 3CO2(г) (1)

Ln2O3(к) + 3CCl4(г) = 2LnCl3(к, ж) + 3Cl2CO(г) (2)

Максимальная температура хлорирования была на 30-50 K ниже температуры плавления получаемого хлорида с тем, чтобы избежать замедления реакции из-за появления жидкой фазы.

Другим способом было обезвоживание кристаллогидратов в “кипящем слое” LnCl3•nH2O в токе хлористого водорода (рис. 2). В резервуар 1 засыпали исходный кристаллогидрат и через боковой отросток продували сухой аргон или азот. Вся конструкция находилась в печи, температуру которой медленно поднимали до 373-473 K (в зависимости от соли). Затем инертный газ заменяли хлористым водородом и продолжали продувку при медленном подъеме температуры до плавления соли. После плавления соли HCl снова заменяли на Ar, но давление прикладывали через центральную трубку. Соль при этом фильтровалась через фильтр 2 и собиралась в ампуле 3, которую отпаивали и переносили в сухой бокс.

Во всех случаях соль дополнительно очищали перегонкой при пониженном давлении.

Рис. 2. Цельнокварцевый реактор для обезвоживания кристаллогидратов LnCl3•nH2O в токе HCl: 1 - Емкость для исходной соли; 2 кварцевый фильтр; 3 - ампула для приема отфильтрованной расплавленной соли

Отсутствие остаточного оксихлорида проверили пробой на растворимость. Примерно 0.5 г LnCl3 растворяли в 3 - 5 мл дистиллированной воды. Если получался совершенно прозрачный раствор, то содержание оксидов и оксихлоридов было пренебрежимо мало (менее 0.04 вес. %) и не могло сказаться на величине физико-химических свойств, определяемых в экспериментах. В работе использовали соли только с абсолютной растворимостью. Если раствор был не вполне прозрачен, то соль браковали и обычно использовали как исходный материал для другого синтеза.

Во второй главе изложены результаты изучения скорости поглощения влаги из воздуха безводными LnCl3. Хорошо известно, что безводные хлориды лантанидов очень гигроскопичны, вследствие чего работать с ними необходимо в инертной или, по крайней мере, совершенно сухой атмосфере. Тем не менее, как в промышленных условиях, так и в практике научных исследований встречаются ситуации, когда трудно или невозможно непрерывно обеспечить инертную атмосферу и необходима хотя бы кратковременная экспозиция на воздухе. По-видимому, во многих случаях можно найти разумный компромисс, при котором манипуляции с безводными солями на воздухе приведут к приемлемо малым загрязнениям основной соли оксихлоридами.

Была измерена скорость гидратации безводных LaCl3, PrCl3, GdCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, LuCl3, а также сплавов RbCl - 30 мол. % LaCl3 и RbCl - PrCl3 (1:1). Измерения проводили методом непрерывного взвешивания на открытых аналитических весах. Навеску соли массой около 1 г помещали в пластмассовую чашечку с собственным весом около 0.5 г. Были изучены три вида образцов - порошки, пористые агломераты (спеченные порошки) и плавленые беспористые образцы цилиндрической формы. Типичные результаты показаны на рис. 3. В целом скорость поглощения влаги из воздуха у безводных LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 минуты поглощается такое количество влаги, которое при последующем нагревании соли приведет к образованию 1% оксихлорида.



Рис. 3. Поглощение влаги из воздуха порошками RbCl-PrCl3 (эвтектика, примерно 1:1), безводным PrCl3 и монолитными образцами PrCl3 и RbCl-PrCl3 (1:1) с гладкой поверхностью

Показано также, что лимитирующей стадией гидратации является процесс присоединения молекулы воды к соли и никак не скорость диффузии паров H2O к поверхности LnCl3.

В третьей главе сделан анализ литературных данных по плотности расплавленных LnCl3 и смесей MCl-LnCl3. C использованием наиболее надежных из них рассчитаны плотности всех расплавленных LnCl3 и предложена методика расчета плотности и мольного объема любых бинарных смесей MCl - LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Основываясь на найденной близкой аналогии свойств дихлоридов щелочноземельных и редкоземельных металлов также оценены плотности расплавленных индивидуальных LnCl2 и бинарных смесей MCl - LnCl2.

Плотность индивидуальных расплавленных LnCl3

Простое усреднение литературных данных бессмысленно, т.к. многие литературные данные заведомо смещены в одну и ту же сторону. Для отбора наиболее надежных, не смещенных данных по плотности расплавленных LnCl3 и MCl - LnCl3 были выдвинуты следующие критерии отбора, которые далее были применены также к данным по электропроводности и вязкости.

Первым и основным критерием был способ подготовки солей. Во многих работах метод синтеза LnCl3 не обеспечивал достаточно низкий уровень содержания LnOCl и авторы получили смещенную оценку измеряемой величины. Поэтому из рассмотрения были исключены все работы, в которых способ приготовления LnCl3 вызывал сомнение.

Вторым критерием отбора данных служило их взаимное согласие.

Были исключены некоторые точки, далеко отстоящие от основного массива данных, отобранных по первому критерию.

Данные по мольному объему расплавленных LnCl3, отвечающие кри-териям отбора, указывают на то, что мольный объем всех расплавленных хлоридов лантанидов примерно одинаков и при 1173 K составляет 77.25 ± 0.5 см3/моль. На основании полученной тенденции рассчитаны уравнения температурных зависимостей плотности и мольного объема всех расплавленных хлоридов редкоземельных металлов. Они приведены в таблице 1. В таблицу также включены температуры плавления солей, отобранные по тем же критериям. Погрешность уравнений, приводимых в таблице 1 не превышает 1% (для EuCl3 - до 10%).

Таблица 1. Рекомендуемые уравнения температурной зависимости плотности (d) и мольного объема (Vm) расплавленных хлоридов РЗМ

LnCl3	Tm, K	d = a - b·T, г/см3	Vm = Vm0 + C·T, cm3/моль	Значения при 1173 K
				d	Vm
LaCl3	1147	4.097 - 7.86·10-4T или 4.0895 - 7.774·10-4·T	54.290 + 0.01957·T	3.175 3.177	77.249 77.188
CeCl3	1105	4.128 - 7.985·10-4T или 4.2483 - 9.2·10-4T	54.515 + 0.01938·T	3.191 3.169	77.251 77.777
PrCl3	1072	4.123 - 7.86·10-4T или 4.4090 - 10.266·10-4T	54.901 + 0.01905·T или 47.70 + 0.02512·T	3.201 3.205	77.250 77.159
NdCl3	1049	4.167 - 7.86·10-4T или 4.2118 - 8.047·10-4T	55.505 + 0.01854·T	3.245 3.268	77.255 76.688
PmCl3	1005	4.186 - 7.95·10-4T	55.642 + 0.01842·T	3.253	77.251
SmCl3	955	4.267 - 8.07·10-4T или 4.2048 - 7.472·10-4T	56.613 + 0.01759·T	3.320 3.328	77.249 77.134
EuCl3	905	4.306 - 8.27·10-4T	56.904 + 0.01734·T	3.336	77.246
GdCl3	886	4.331 - 7.86·10-4T или 4.1467 - 6.382·10-4T	57.861 + 0.01652·T 60.90 + 0.01422·T	3.409 3.398	77.241 77.578
TbCl3	857	4.339 - 7.73·10-4T	58.165 + 0.01627·T	3.432	77.252
DyCl3	929	4.349 - 7.41·10-4T или 4.42308 - 8.1356·10-4·T	58.813 + 0.01571·T	3.480 3.469	77.243 77.511
HoCl3	1014	4.356 - 7.20·10-4T	59.255 + 0.01533·T	3.511	77.239
ErCl3	1064	4.356 - 6.94·10-4T	59.675 + 0.01498·T	3.542	77.249
TmCl3	1110	4.359 - 6.78·10-4T	59.978 + 0.01472·T	3.564	77.247
YbCl3	1156	4.390 - 6.59·10-4T или 4.4091 - 6.63·10-4T	60.650 + 0.01414·T	3.617 3.631	77.238 76.942
LuCl3	1179	4.399 - 6.45·10-4T или 4.4423 - 6.82·10-4T	60.947 + 0.01389·T	3.642 3.642	77.242 77.240

Плотность индивидуальных расплавленных LnCl2

На настоящее время известна плотность только расплавленного EuCl2. Основываясь на допущении:

Vm(PmCl2) = Vm(SmCl2) = Vm(EuCl2) = Vm(TmCl2) = Vm(YbCl2)(3)

были оценены плотности остальных дихлоридов лантанидов, см табл. 2.

Таблица 2. Оценочные значения плотности (d) некоторых расплавленных дихлоридов лантанидов. d = a - b•T, г/см3.

LnCl2	tm, K	a	b•103	d(1173 K)
NdCl2	1098	8.921	-4.41	3.745
PmCl2	1120	8.719	- 4.23	3.761
SmCl2	1131	8.823	- 4.24	3.855
EuCl2	1127	8.5216	- 3.956	3.882
TmCl2	987	11.086	- 5.94	4.113
YbCl2	993	11.276	- 6.05	4.184

Плотность расплавленных бинарных смесей MCl - LnCl3

Плотность расплавленных смесей MCl - LnCl3 предложено рассчитывать по уравнению:

= (x1· + x2·) · (1 + K1·K2·K3) (4)

где и - мольные объемы индивидуальных компонентов, а x1 и x2 - их мольные доли. K1, K2 и K3 - эмпирические коэффициенты, рассчитан-ные по литературным данным отвечающим критериям отбора.

K1 = -1.095·10-9 +3.76·10-7 - 4.6917·10-5 + 2.0266·10-3x2 +8.3473·10-6 (5)

K2 = 16.74 -57.686·+ 80.082·- 50.502·+ 11.968· (6)

K3 = 1.70523 - 5.17251·10-4·T - 9.85714·10-8·T2 (7)

гдеx2 - доля хлорида лантанида, мол.%; - радиус катиона щелочного металла, A. При выводе уравнения были использованы радиусы по Гольдшмитту (для Li+ - 0.78, Na+ - 0.98, K+ -1.33, Rb+ -1.49 и Cs+ -1.65 A);

T - температура, К.

Первая поправка (K1) определяет форму кривой относительных отклонений мольных объемов смесей от аддитивных значений. Предполагается, что отклонения всегда положительны и достигают своего максимума при [LnCl3] = 33 мол.%. Поправка K2 учитывает влияние катионов щелочных металлов на величину отклонений. Для LiCl K2 = 0.3214; для NaCl - 0.5714; KCl - 1.0; RbCl - 1.25; CsCl - 1.5714. Уравнение (6) может быть использовано для расчета K2 в квазибинарных смесях типа (NaCl-KCl) - LnCl3. Например, для (LiCl-KCl)эвт., K2 = 0.6081.

Уравнения (4)-(7) позволяют вычислить плотность и мольный объем всех бинарных смесей типа MCl - LnCl3, а также квазибинарных (M1Cl+M2Cl) - LnCl3, где M1 и M2 - катионы разных щелочных металлов. Погрешность не превышает 1 % сверх погрешности индивидуальных компонентов.

В диссертации также предложена аналогичная система уравнений для расчета плотности и мольного объема расплавленных бинарных смесей MCl - LnCl2.

В четвертой главе изложены результаты экспериментального изучения электропроводности расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCl - LnCl3. Рассчитана молярная электропроводность всех этих расплавов. На основе литературных данных по структуре таких расплавов объяснены полученные тенденции и сделаны обоснованные предположения о механизме переноса электричества.

Электропроводность расплавов измеряли в цельнокварцевой ячейке капиллярного типа с платиновыми электродами. Измерения электропроводности производились кондуктометром CDM-230, показания которого автоматически фиксировались компьютером. К этому же компьютеру был подсоединен вольтметр, регистрирующий эдс измерительной термопары. Температура печи регулировалась с помощью программируемого терморегулятора. Задавали один или несколько циклов изменения температуры в ячейке от температуры на 30-50 градусов ниже ликвидуса и до 1170 - 1200 K. Скорость изменения температуры была обычно 90 градусов в час. Компьютер одновременно регистрировал электропроводность и температуру расплава обычно каждые 20 секунд. Получаемые политермы были гладкими и содержали от нескольких сотен до нескольких тысяч точек. Типичный пример исходных данных показан на рис. 4. Точек так много, что они сливаются в линию.



Рис. 4. Удельная электропроводность смеси CsCl - 59.96 мол. % NdCl3

Первичные данные.

Электропроводность индивидуальных расплавленных LnCl3

Была измерена электропроводность индивидуальных расплавленных LaCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3, ErCl3 и YbCl3. Наши результаты близко совпадают с данными тех авторов, результаты которых отвечают ранее выдвинутым критериям отбора. Полученная совокупность независимых равноточных измерений была совместно обработана, как рекомендовано в ГОСТ 8.207-76. Результаты приведены в табл. 3 и проиллюстрированы на рис. 5.

С использованием данных по плотности, полученных в предыдущей главе, рассчитаны молярные электропроводности расплавленных LnCl3. Они приведены в табл. 4 и на рис. 6.

На рис. 7 показана эффективная энергия активации молярной электропроводности, она практически одинакова для всех солей от LaCl3 до TbCl3 и быстро возрастает от TbCl3 до LuCl3. Такая зависимость выявлена впервые.

Таблица 3. Рекомендуемые уравнения для удельной электропроводности (A + B•T + C•T2) расплавленных трихлоридов лантанидов (LnCl3), полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных. Суммарная погрешность составляет ±1.5%

LnCl3	A	B•103	C•106	?(1073 K), См/см	?(1173 K), См/см
LaCl3	-3.9616	6.0722	-1.2848	1.075	1.394
CeCl3	- 5.5404	9.1587	-2.8274	1.032	1.313
PrCl3	-2.9026	4.4894	-0.7767	1.021	1.295
NdCl3	-2.3342	3.5216	-0.4478	0.929	1.181
PmCl3	-2.2007	3.3086	-0.3814	0.911	1.156
SmCl3	-2.0673	3.0956	-0.3150	0.892	1.131
EuCl3	-2.6660	4.3847	-0.9277	0.971	1.201
GdCl3	-1.3013	1.85	0	0.684	0.869
TbCl3	- 1.7310	2.6020	-0.3322	0.679	0.864
DyCl3	-1.4281	1.868	0	0.577	0.764
HoCl3	-1.4261	1.82	0	0.527	0.709
ErCl3	-1.5201	1.849	0	0.464	0.649
TmCl3	-1.5159	1.79	0	0.405	0.584
YbCl3	- 1.6671	2.1110	-0.1194	0.461	0.645
LuCl3	-1.5126	1.69	0	0.301	0.470

Рис. 5. Удельная электропроводность расплавленных LnCl3. Рекомендуемые данные.

Таблица 4 Рекомендуемые уравнения для молярной электропроводности (ln() = L0 + L1/(RT) + L2/(RT)2) расплавленных LnCl3, полученные на основе наших и наиболее надежных литературных данных

Суммарная погрешность ± 2.5%.

LnCl3	L0	L1•10-3	L2•10-8	?(1173 K), См•см/моль	EA(1173 K), Дж/моль
LaCl3	5.807027	6.007252	-1.659157	107.66	28003.2
CeCl3	4.039982	36.18301	-2.978196	101.42	24874.8
PrCl3	6.015426	-1.139325	-1.230071	100.06	26383.5
NdCl3	6.133585	-4.970494	-1.056518	91.244	26690.1
PmCl3	5.993661	-2.860210	-1.149646	89.306	26624.6
SmCl3	5.797895	0.1303691	-1.275934	87.372	26452.3
EuCl3	5.092671	11.88771	-1.694823	92.763	23601.4
GdCl3	5.504169	0.5078343	-1.284400	67.104	26796.9
TbCl3	4.332826	22.08831	-2.280804	66.691	26539.6
DyCl3	4.649918	18.01821	-2.302056	59.001	30315.8
HoCl3	5.176183	8.504096	-1.945394	54.779	31646.9
ErCl3	4.864007	16.23023	-2.485829	50.158	34814.7
TmCl3	4.756594	18.80511	-2.735627	45.114	37254.0
YbCl3	5.299618	7.433539	-2.048398	49.835	34568.0
LuCl3	4.283067	29.56137	-3.540896	36.308	43193.9

Рис. 6. Молярная электропроводность расплавленных хлоридов лантанидов в зависимости от обратного радиуса катиона Ln3+



Рис. 7. Эффективная энергия активации электропроводности расплавленных LnCl3

Полученные при помощи автоматической регистрации подробные данные позволили выявить ряд тонких эффектов, одним из которых является температурная зависимость энергии активации. Как видно из рис. 8 эта зависимость уверенно выявлена даже для LaCl3 и LuCl3, для которых изученный температурный диапазон минимален.

Рис. 8. Зависимость эффективной энергии активации молярной электропроводности расплавленных LnCl3 от температуры

Электропроводности расплавленных смесей MCl - LnCl3

Нами измерена электропроводность 14 расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCl3, RbCl - PrCl3, CsCl - PrCl3, LiCl - NdCl3, NaCl - NdCl3, RbCl - NdCl3, CsCl - NdCl3, LiCl - SmCl3, NaCl - SmCl3, RbCl - SmCl3, CsCl - SmCl3, NaCl - TbCl3, KCl - TbCl3 и CsCl - TbCl3. Из них 12 систем изучены впервые и 2 системы были намеренно повторены, чтобы убедиться в на-дежности критериев отбора наиболее достоверных литературных данных. Системы выбирались таким образом, чтобы совместно с отобранными литературными данными получать полные наборы значений для систем MCl - LnCl3, пригодные для обобщений. Например, если имелись сведения по системам NaCl - LnCl3 и KCl - LnCl3 нами изучались системы LiCl - LnCl3, RbCl - LnCl3 и CsCl - LnCl3. Типичный результат такого подхода показан на рис. 9. Наши и литературные данные образуют полную и самосогласованную систему сведений по электропроводности расплавленной смеси MCl - SmCl3.

Рис. 9. Удельная электропроводность расплавленных смесей MCl - SmCl3 Жирные линии - наши данные, тонкие линии и открытые символы - данные Fukushima

С использованием данных главы 3 по плотности рассчитана молярная электропроводность изученных смесей MCl - LnCl3. Для систем LiCl - LnCl3 и NaCl - LnCl3 молярная электропроводность плавно убывает с увеличением концентрации LnCl3. Для системы KCl - LnCl3 она сначала также убывает, а на участке 40-100 мол.% LnCl3 остается почти постоянной. И, наконец, для систем RbCl - LnCl3 и CsCl - LnCl3 электропроводность проходит через минимум. Во всех случаях наблюдаются отрицатель-ные отклонения от аддитивности, которые увеличиваются в ряду NaCl - KCl - RbCl - CsCl. Системы LiCl - LnCl3 являются исключением. Максимальные отклонения для них примерно такие же, как в смесях NaCl - LnCl3, а форма кривой относительных отклонений от аддитивности иная, чем для других систем. Максимальные отклонения во всех случаях наблюдаются при концентрации 36-38 мол.% LnCl3, а их величина, в пределах погрешности измерений, одинакова для всех трихлоридов лантанидов.

На основании анализа кривых отклонения молярной электропроводности от аддитивных значений была выведена система уравнений, позволяющая рассчитать электропроводность любых бинарных смесей MCl - LnCl3, включая квазибинарные типа (LiCl-KCl) - LnCl3. Электропроводность смеси (mix) рассчитывается первым шагом аддитивно, а затем вносятся эмпирические (поправки K1, K2 и K3), учитывающие влияние катиона щелочного металла и температуры:

mix = (x11 + x22)•(1 - K1•K2•K3) (8)

где 1 и 2 - молярная электропроводность расплавленных MCl и LnCl3, соответственно; x1 и x2 - мольные доли галогенида щелочного металла и хлорида лантанида, соответственно.

Для смесей LiCl - LnCl3

K1 = - 4.8577•10-3 + 0.01146•x2 - 3.315•10-4• + 4.45•10-6•- 2.276•10-8• (9)

Для всех остальных смесей MCl - LnCl3 (M = Na, K, Rb, Cs):

K1 =1.931•10-4 + 0.012063•x2 + 9.1636•10-5• - 9.6795•10-6• +1.277•10-7•- - 5.21•10-10• (10)

K2 = 0.2586323 - 5.131669•(rK+) + 76.25027•(rK+)2 (11)

(Для NaCl K2 = 0.5288; для KCl - 1.0; RbCl - 1.2439; CsCl - 1.5269)

rK+ - кристаллохимический радиус катиона щелочного металла по Шеннону (rNa+ = 0.102; rK+ = 0.138; rRb+ = 0.152; rCs+ = 0.176 нм).

K3 = 1.153674 - 1.368240•10-4•T (12)

На рис. 10 продемонстрировано согласие экспериментальных и расчетных данных, полученных по уравнениям (8)-(12), а рис. 11 демонстрирует предсказательные возможности этих уравнений. Нами было получено лишь несколько точек для системы MCl - YbCl3. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать недостающие данные.

Рис. 10. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCl - SmCl3. Линии рассчитаны по формулам (8)-(12), а точки - наши экспериментальные данные



Рис. 11. Молярная электропроводность расплавленных смесей MCl - YbCl3. Уравнения (8)-(12) позволяют рассчитать все изотермы и отбраковать 2 точки (обведены овалом)

Одним из достоинств уравнений (4) и (8) является тот факт, что по мере появления новых экспериментальных данных можно уточнять отдельные поправочные коэффициенты или добавлять новые, не меняя остальных.

Структура расплавленных LnCl3

Для интерпретации результатов измерения электропроводности, для установления механизма переноса электричества необходимо принять во внимание структуру изучаемой жидкости.

Начиная, по-видимому, с 1974 года и по настоящее время, были выполнены десятки работ по изучению структуры расплавленных LnCl3 методами, позволяющими в совокупности сделать строгие выводы об их строении. Были использованы пять основных методов и несколько их разновидностей. Это спектроскопия комбинационного рассеяния, электронная спектроскопия, методы рассеяния нейтронов, рентгеновских лучей (X-ray diffraction, XAFS, EXAFS, а также молекулярно-динамическое моделирование.

Результаты этих работ однозначно указывают на то, что структура всех расплавленных трихлоридов (а также бромидов и, вероятно, фторидов и иодидов) редкоземельных металлов (включая Sc и Y) примерно одинакова. Она представляет собой рыхлую сетку (loose network), состоящую из более или менее искаженных октаэдров соединенных ребрами друг с другом. Степень искажения октаэдров уменьшается в ряду Br- > Cl- > F- вследствие усиления энергии связи металл-лиганд. Таким образом, ионы Ln3+ имеют в расплавах координационное число (KЧ) близкое к 6 и локальную симметрию близкую к Oh. Причем эта симметрия не изменяется существенным образом при разбавлении расплавленных трихлоридов лантанидов хлоридами щелочных металлов. Каждый ион Cl- связан с двумя ионами Ln3+ и является как бы мостиком между ними. Эта мостиковая связь и обеспечивает KЧ ? 6 в расплавах индивидуальных LnCl3. Эта структура наглядно показана на рис. 12.

a б

Рис. 12. a - Фрагмент структуры расплавленного CeCl3. Маленькие черные шарики - катионы Ce3+, большие открытые - Cl-; б - “Моментальная фотография” тонкого среза расплавленного TbCl3 по результатам компьютерного моделирования [Hutchinson F. J. et al. // Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2028]. Связи за пределами толщины среза не показаны. Маленькие черные шарики - катионы Tb3+, большие светлые - Cl-

При плавления галогенидов редкоземельных металлов образуется рыхлая ионная сетчатая структура (loose ionic network) в противоположность ковалентной сетчатой структуре, характерной, например, для расплавленных BeCl2, ZnCl2, AlCl3. Основное упорядочение возникает вследствие кулоновского отталкивания между поливалентными ионами.

Хотя основной вывод всех вышеперечисленных методов изучения структуры расплавленных LnCl3 практически один и тот же, в деталях имеются некоторые различия. Так методы электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния дают один и тот же вывод о локальной симметрии искаженного октаэдра с KЧ ? 6. Методы рассеяния нейтронов приводят к несколько бoльшим значениям координационного числа (KЧ ? 7?8), для первых элементов в ряду лантанидов. Расчеты по методу молекулярных орбиталей и молекулярно-динамическое моделирование также подтверждают вывод о локальной Oh симметрии, но дополняют его различными деталями. Сделан вывод, с одной стороны, о предпочтительности четного числа лигандов, а с другой стороны, о неизбежности некоторого распределения KЧ вокруг наиболее вероятного значения [Blander M. J. et al. // Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3995]. Установлено, что в образующейся сеточной структуре основное число октаэдров соединено ребрами с небольшим вкладом соединений вершинами и гранями. Определенно утверждается, что в ряду лантанидов KЧ = 7-8, характерное для LaCl3 к середине ряда лантанидов снижается до 6.

Сетка расплава, по-видимому, слоистая и похожа на трехслойную структуру, подобную моноклинной или ромбоэдрической (triple layer like structures) со слабым взаимодействием слоев [Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2605]. Высокая электропроводность расплавленных LnCl3, по-видимому, в значительной степени обусловлена движением ионов между слоями.

Резюмируя сказанное можно заключить, что структуру расплавленных LnCl3 следует считать твердо установленной.

Механизм переноса электричества в расплавленных LnCl3

Учитывая данные по структуре расплавов, а также наличие довольно большого свободного объема в жидкости можно предположить два основных механизма переноса электричества.

1. Поступательное движение катионов и анионов под действием электрического поля. Катионы и анионы с наибольшей энергией под действием электрического поля срываются с их положений равновесия в рыхлой сети и движутся в сторону противоположно заряженных электродов, как показано на рис. 13.

2. Перескоковый (трансляционный) механизм. Поскольку электрическое поле одинаково действует на все имеющиеся ионы, возможен одновременный перескок целого ряда ионов в соседние равновесные позиции, см. рис. 14. Трансляционный механизм движения ионов выводится из сочетания двух фактов - сеточной структуры и высокой электропроводности. Это сочетание подразумевает малое время жизни октаэдров

Рис. 13. Перенос электричества в расплавленных LnCl3 за счет поступательного движения катионов и анионов

Ионы с наибольшей энергией под действием электрического поля срываются со своих положений равновесия и движутся к противоположно заряженным электродам



Рис. 14. Перенос электричества в расплавленных LnCl3 за счет перескокового (трансляционного) движения катионов и анионов

Несколько ионов (Ln3+ и/или Cl-) одновременно перепрыгивают в соседние положения равновесия под действием электрического поля. Из-за высокой дефектности сеточной структуры, цепочки ионов ограничены по длине, обрываются, ветвятся. Длина и направление прыжков не всегда одинаковы для всех атомов (но не менее 10-12 c) и быстрый обмен ионами. Быстрый обмен ионами и высокая электропроводность по существу и есть трансляционный механизм переноса электричества.

Трансляционный механизм, по-видимому, является преобладающим, так как его энергия активации в пересчете на один ион будет тем меньше, чем больше ионов участвует в одновременном перескоке. Выход одного иона из его положения равновесия требует затраты энергии в том числе на создание полости, в которой он окажется, и эта энергия сопоставима с теплотой испарения соли (~ 200 кДж/моль). Одновременный перескок нескольких ионов требует в первом приближении создания только одной полости и поэтому более выгоден энергетически. Однако жидкость не имеет столь упорядоченной структуры как кристалл. Поэтому такие перескоки дополнительно затруднены неравным расстоянием между положениями равновесия и не строго симметричным их расположением. При этом вероятны обрывы цепей, ветвления, конкуренция за положения равновесия. Все это затрудняет реализацию высокоэффективного кооперативного движения ионов по трансляционному механизму.

Для сеточной структуры маловероятно движение ионов в составе какой-то выделенной комплексной группировки, например, . Ввиду большого числа дефектов в сеточной структуре постоянное образование некоторого количества сравнительно простых ассоциатов (обломков сети) с малым временим индивидуального существования, конечно же, весьма вероятно. Однако, из-за большой массы и размеров таких ассоциатов, их вклад в перенос электричества будет незначителен.

Примерно 80 % электричества переносится анионами Cl-. Это следует из имеющихся ограниченных литературных данных [Смирнов M.B. // Труды Ин-та электрохимии, вып. 6, c.57 и вып.8, c.7], а также ясно из простых качественных рассуждений. Каждый катион Ln3+ связан не менее чем с шестью ионами хлора, тогда как каждый анион Cl- имеет только по две связи с катионами.

Температурная и композиционная зависимости электропроводности расплавленных LnCl3 с точки зрения их структуры

Плавное снижение электропроводности расплавленных LnCl3 в ряду лантанидов (рис. 5 и 6) находит вполне естественное объяснение с точки зрения лантаноидного сжатия. Однако графики изменения электропроводности и ее энергии активации в ряду РЗМ (рис. 7) на первый взгляд противоречат друг другу и взятые вместе труднообъяснимы.

Рассмотрение вопроса с учетом подробного знания структуры позволяет разрешить кажущееся противоречие.

Имеется четыре основных фактора, которые влияют на изменение электропроводности и ее энергии активации в ряду РЗМ. Два из них меняются монотонно, а два не монотонно.

Монотонные:

1. Ионный потенциал катионов Ln3+ возрастает в ряду лантанидов почти монотонно вследствие лантаноидного сжатия. Возрастает прочность связей Ln3+ - Cl-, что приводит к уменьшению подвижности ионов и снижению электропроводности.

2. Свободный объем расплавленных LnCl3 возрастает, вызывая увеличение подвижности ионов и рост электропроводности.

Немонотонные:

3. Координационное число катионов снижается от KЧ ~ 7-8 в расплаве LaCl3 до KЧ ? 6 в середине ряда и далее существенно не меняется. В цериевой подгруппе при снижении KЧ уменьшается число связей Ln3+ - Cl-, подвижность ионов и электропроводность возрастают. В иттриевой подгруппе влияние этого фактора пренебрежимо мало.

4. Средняя скорость заглубления 4f - орбиталей в цериевой подгруппе примерно вдвое выше, чем в иттриевой (2.17 и 0.92 пм на единицу изменения порядкового номера, соответственно. В результате немного увеличивается ионность связи, что дает небольшой прирост электропроводности.

По-видимому, на участке La - Tb понижение КЧ (т.e. числа связей) компенсируется усилением прочности каждой связи и в результате EA остается почти постоянной. На участке Tb - Lu величина KЧ стабилизируется на уровне KЧ = 6, а прочность связей Ln3+ - Cl- продолжает возрастать и соответственно быстрее возрастает EA. Сама же электропроводность продолжает убывать медленно, не следуя антибатно изменению EA из-за особенностей структуры расплава. Упрочнение связей Ln3+ - Cl- с увеличением EA приводит также к большей упорядоченности сеточной структуры. Поскольку основной перенос электричества происходит в результате коллективных трансляций, то упорядочение структуры приводит к участию в одной трансляции большего числа ионов, т.e. некоторому относительному увеличению электропроводности. Продолжающееся увеличение свободного объема жидкости увеличивает вклад поступательного движения ионов в электропроводность.

При повышении температуры средняя энергия активации уменьшается вследствие увеличения концентрации дефектов в сетке. Сама же электропроводность хотя и увеличивается за счет повышения подвижности ионов, но скорость ее роста с температурой уменьшается. Рост числа дефектов повышает энтропию расплава, препятствует прямолинейному движению ионов. В большей мере это сказывается на трансляционных перескоках, цепочки укорачиваются, обрываются и т.п.

Структура расплавленных смесей MCl - LnCl3

Расплавленные MCl относят к слабокоординированным жидкостям. Однако при добавлении к ним хлоридов РЗМ ситуация резко изменяется. Ионный потенциал иона, например, Gd3+ в 2.4 раза больше ионного потенциала иона Li+, в 3.3 раза иона Na+ и в 5.3 раза иона Cs+

,

Поэтому ионы Ln3+ будут выступать как комплексообразователи, координируя вокруг себя анионы хлора и вытесняя катионы щелочного металла во вторую координационную сферу. При добавлении к расплаву MCl небольшого количества (единицы мольных процентов) LnCl3 образуются прочные 6-ти координированные комплексы во второй координационной сфере которых находятся катионы щелочного металла, как показано на рис. 15.



Рис. 15. Комплексные ионы , которые образуются при добавлении небольших количеств LnCl3 к расплавленным хлоридам щелочных металлов. Во второй координационной сфере находятся катионы M+. (На данном рисунке соотношение размеров кружочков соответствует: черные кружки - Gd3+, белые - Cl-, серые - K+)

По мере повышения концентрации LnCl3 анионов хлора становится недостаточно для сохранения октаэдрической конфигурации вокруг каждого Ln3+. Поскольку факт локальной октаэдрической симметрии вокруг ионов Ln3+ во всем концентрационном диапазоне твердо доказан, то очевидно, что с ростом [LnCl3] образуются первоначально димеры, соединенные вершинами, ребрами, гранями (см. рис. 16), а затем тримеры и более сложные структуры вплоть до образования рыхлой ионной сетки при [LnCl3] = 100%. По данным работ польских авторов [Zablocka-Malicka M. // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. P. 36] внутренняя подвижность ионов Ln3+ достигает своего наибольшего значения при [LnCl3] ? 80 мол.% и далее уже не меняется, т.e. формирование сеточной структуры в основном завершается.



Рис. 16. Переход от димера (два октаэдра, соединенных вершинами) к димеру (два октаэдра, соединенных ребрами), требующему меньше анионов хлора для сохранения локальной октаэдрической конфигурации вокруг катионов Ln3+

Перенос электричества в расплавленных смесях MCl - LnCl3

Перенос электричества в расплавленных индивидуальных хлоридах щелочных металлов осуществляется как катионами, так и анионами в примерно равных пропорциях. При добавлении LnCl3 к расплавленному хлориду щелочного металла электропроводность смеси понижается, относительные отклонения электропроводности от аддитивных значений быстро увеличиваются. В соответствии с данными по структуре ясно, что числа переноса анионов хлора быстро понижаются пропорционально концентрации добавленного LnCl3 в результате их связывания в комплексы . При этом происходит разрушение комплексов щелочных металлов и катионы M+ выдавливаются во вторые координационные сферы. Увеличивается доля электричества переносимого катионами M+ и уменьшается вклад анионов Cl-.

В диапазоне концентраций 35-45 мол.% LnCl3 изотермы электропроводности, также, как и других физико-химических свойств (молярный объем, энтальпии смешения, вязкость) достигают максимальных отклоне-ний от аддитивных значений. Поскольку установлено, что локальная окта-эдрическая конфигурация Ln3+ сохраняется во всем концентрационном диапазоне, то, по-видимому, в этой области меняется соотношение вкладов в перенос электричества различных ионов. Для чисел переноса ионов хлора известны крайние значения. В расплавленных NaCl, KCl ? 0.4, а в расплавленных индивидуальных LnCl3 ? 0.8. При малых добавках LnCl3 к расплавам MCl числа переноса хлора, несомненно, уменьшаются, т.к. большое количество ионов Cl- связываются в комплексы и не участвует в переносе электричества. Какой-либо трансляционный или перескоковый механизм не может еще проявится, поскольку комплексы изолированы друг от друга. Начиная, по-видимому, с концентрации LnCl3 несколько меньшей, чем 25 мол.%. начинается образование более крупных ассоциатов - димеров типа , (рис. 16). При дальнейшем повышении концентрации ассоциаты укрупняются и, начиная с концентраций 35-45 мол.% LnCl3, перескоковый и трансляционный механизм переноса электричества ионами хлора становится преобладающим. Это следует из тех двух фактов, что отклонения от аддитивности начинают убывать, а концентрация наиболее подвижных частиц (M+) убывает пропорционально росту концентрации LnCl3.

Начиная с концентрации ? 75-80 мол.% LnCl3 структура расплавов MCl - LnCl3 и механизм передачи электричества уже мало отличаются от характерных для индивидуальных расплавов LnCl3. На это указывают выход на постоянное значение внутренней подвижности ионов Ln3+ [Zablocka-Malicka M. // J. Molec. Liq. 2008. V. 137. P. 36] и малые отклонения электропроводности от аддитивных значений.

Кроме данных относящихся к трихлоридам РЗМ в этой главе приводятся результаты наших измерений удельной электропроводности расплавленных систем MCl - EuCl2 (M = Na, K, Cs). Рассчитана молярная электропроводность и энергии активации. Все данные (кроме удельной электропроводности индивидуального EuCl2) получены впервые. Также впервые найдено, что EuCl2 при 1020 K переходит в суперионное состояние.

В пятой главе изложены результаты экспериментального изучения вязкости расплавленных LnCl3.

Для измерений вязкости был выбран капиллярный метод, т.к. в этом случае удалось сконструировать цельнокварцевую ячейку, которая полностью заваривалась на период измерений и, таким образом, контакт соли с атмосферой был полностью исключен. Ячейка показана на рис. 17.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 17. Цельнокварцевая ячейка для измерения вязкости расплавленных солей (вискози-метр капиллярного типа)

Истечения с вязкостью жидкости выражается уравнением Хагена - Пуазейля:

(13)

где d - плотность жидкости; r и L - радиус и длина капилляра; h - эффек-ивная высота столбца жидкости; V - объем истекающей жидкости; g - ускорение свободного падения; t - время истечения объема V; n и m - постоянные.

Для конкретного вискозиметра все коэффициенты, кроме t и d в правой части уравнения являются константами. Поэтому уравнение (13) можно переписать следующим образом:

d = C1•t - C2/t (14)

где С1 и C2 - константы.

Константы C1 и C2 определяли калибровкой вискозиметров по дистиллированной воде.

При использовании капиллярного метода первичными результатами являются значения кинематической вязкости. Нами была измерена вязкость расплавленных LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3 в интервале от температуры плавления соли и примерно до 1180 K. На рис. 18 и 19 показан типичный пример политерм, построенные в координатах vs. t и ln() vs. 1/RT. Численные значения для приведены в табл. 5. Во всех случаях кинематическая вязкость плавно убывает с ростом температуры.

С использованием данных по плотности (глава 3) была рассчитана динамическая вязкость расплавленных LnCl3 d). Численные данные приведены в табл. 6.



Рис. 18. Кинематическая вязкость (?) расплавленного HoCl3

Рис. 19. Кинематическая вязкость расплавленного HoCl3 в координатах ln(?) vs. 1/RT

Таблица 5. Кинематическая вязкость расплавленных хлоридов лантанидов (ln(106) = A + EA/RT, T/K). Максимальная погрешность ± 3 %.

LnCl3	A	EA, Дж/моль	?t, 0C	?•106, м2/c
				1073 K	1173 K
LaCl3	-3.5115	35051	867 - 923	1.517	1.086
CeCl3	-3.2396	31788	817 - 904	1.381	1.019
PrCl3	-3.5051	34087	791 - 912	1.371	0.990
NdCl3	- 3.4252	33605	752 - 878	1.406	1.020
PmCl3*	-3.572	35000	-	1.438	1.029
SmCl3	- 4.0118	38823	675 - 821	1.404	0.969
EuCl3	-3.704	35000	-	1.25	0.895
GdCl3	-3.79225	38678	556 - 907	1.720	1.189
ln(?) = -1.19391 - 4374.30/RT + 1.7699385•108/(RT)2	1.714	1.244
TbCl3	- 4.0959	41224	598 - 871	1.689	1.139
ln(?) = 2.57000 - 69207.77/RT + 4.56098•108/(RT)2	<...

Подобные документы

• Щелочные металлы

  Общая характеристика щелочных металлов и их соединений, применение в промышленности. Формы металлов, встречающиеся в природе, и способы их получения. Химические свойства щелочных металлов и их взаимодействие с водой, с кислородом, с другими веществами.
  
  презентация [3,9 M], добавлен 22.09.2015
  

• Щелочные металлы

  Характеристика щелочных металлов, их биологическая роль, распространение в природе и применение. Химические и физические свойства щелочных металлов. Литий, рубидий и цезий в составе живых организмов. Натрий и калий как необходимые для организма элементы.
  
  курсовая работа [75,4 K], добавлен 27.05.2013
  

• Получение платины из стоков процесса рафинирования металлов платиновой группы

  Электролиз расплавленных хлоридов как способ очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. Электролиз в водных электролитах. Схема переработки палладиевых катализаторов. Пирометаллургическое рафинирование платиновых сплавов.
  
  контрольная работа [163,9 K], добавлен 11.10.2010
  

• Природа каталитической активности полиферритов тяжелых щелочных металлов

  Закономерности формирования свойств полиферритов тяжелых щелочных металлов. Влияние модифицирующих добавок на формирование фазового состава и каталитических свойств ферритов. Влияние промышленной эксплуатации на активность железооксидного катализатора.
  
  контрольная работа [113,0 K], добавлен 28.08.2012
  

• Азиды щелочных металлов

  Азотистоводородная кислота и строение азидной группы. Получение чистого азота и щелочных металлов. Способы синтеза азида натрия. Применение в взрывотехнике, изготовление первичных ВВ (азида свинца). Получение азида натрия из гидразина и его солей.
  
  реферат [344,1 K], добавлен 02.05.2015
  

• Воздействие окружающей среды на металлы

  Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
  
  реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003
  

• Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6

  Описание взаимодействия органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепления силоксановой связи оксидами элементов. Синтезирование поливольфрамфенилсилоксанов в водно-ацетоновой среде путем применения фенилсиликонатов натрия.
  
  курсовая работа [274,7 K], добавлен 16.03.2011
  

• Оксиды металла

  Основные и амфотерные солеобразующие оксиды. Особенности разложения карбонатов металлов. Получение оксидов щелочных металлов косвенным путём. Амфотерность оксида бериллия. Использование оксида магния при производстве огнеупорных строительных материалов.
  
  презентация [218,3 K], добавлен 07.10.2011
  

• Получение хлора и щелочи путем электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов. Извлечение ртути

  Изучение электрохимического производства хлора, щелочи и гипохлората натрия, которое относится к числу крупнотоннажных электрохимических производств. Особенности электролиза с ртутным катодом. Извлечение ртути из растворов производства хлора и щелочи.
  
  контрольная работа [440,6 K], добавлен 11.10.2010
  

• Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов

  Литий-ионные аккумуляторы. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. Исходные вещества и методы эксперимента. Исходные вещества и их анализ. Проведение синтезов. Опыт по окислению.
  
  дипломная работа [82,3 K], добавлен 19.06.2004
  

• Металлы

  Общая характеристика металлов. Элементы I группы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Оксиды и пероксиды щелочных металлов. Гидроксиды. Элементы главной II группы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Переходные металлы. Хром, железо, цынк, медь и их соединения.
  
  реферат [29,5 K], добавлен 18.05.2006
  

• Определение содержания металлов в воде

  Методы определения металлов. Химико-спектральное определение тяжелых металлов в природных водах. Определение содержания металлов в сточных водах, предварительная обработка пробы при определении металлов. Методы определения сосуществующих форм металлов.
  
  курсовая работа [24,6 K], добавлен 19.01.2014
  

• Металлы

  Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
  
  реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006
  

• Металлы как химические элементы

  Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов и их кристаллических решеток. Физические свойства металлов и общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения и коррозия металлов. Реакции с другими веществами
  
  презентация [1,8 M], добавлен 29.04.2011
  

• Элементы І группы

  Общая характеристика элементов І группы, их химические и физические свойства, история открытия и особенности способов получения. Литий и его соединения. Закономерности в строении атомов щелочных металлов. Правила хранения некоторых элементов этой группы.
  
  презентация [1,2 M], добавлен 30.11.2012
  

• Физические и химические свойства натрия

  Использование солей натрия в Древнем Египте, химические способы добычи натрия. Линии щелочных металлов в видимой части спектра, физические и химические свойства щелочей. Взаимодействие соды с синтетической азотной кислотой и гигроскопичность солей натрия.
  
  реферат [3,6 M], добавлен 04.07.2012
  

• Щелочные металлы

  Периодическая система химических элементов. История открытия Арфведсоном лития, Дэвием натрия и калия, Бунзеном и Кирхгоффом рубидия и цезия, Маргаритой Пере франция. Методы качественного определения щелочных металлов. Описание областей их применения.
  
  презентация [906,5 K], добавлен 28.10.2011
  

• Свойства и применение металлов

  Исследование физических и химических свойств металлов, особенностей их взаимодействия с простыми и сложными веществами. Роль металлов в жизни человека и общества. Распространение элементов в природе. Закономерность изменения свойств металлов в группе.
  
  презентация [1,7 M], добавлен 08.02.2013
  

• Химия металлов

  Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов и их изменение. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов. Общая характеристика d-элементов. Образование комплексных соединений.
  
  презентация [541,6 K], добавлен 11.08.2013
  

• Синтез и некоторые превращения 3-(о-нитрофенокси) метилоксирана

  Механизм раскрытия окисного цикла. Направление реакции раскрытия цикла несимметричных окисей. Действие щелочных металлов и едких щелочей. Перевод хлоргидринов в эпоксидные соединения. Алкилирование фенола эпихлоргидрином. Идентификация и очистка веществ.
  
  курсовая работа [363,4 K], добавлен 10.07.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам