Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов

Низкая вязкость расплавленных LnCl3 обусловлена легким скольжение слоев слоистой структуры относительно друг друга.

В структуре расплавов от LaCl3 до LuCl3 происходят следующие изменения, ведущие к:

Увеличению вязкости

1. Уменьшение радиуса катиона, ведущее к увеличению его ионного потенциала и прочности связи Ln3+ - Cl-;

Уменьшению вязкости

2. Увеличение свободного объема жидкости (радиус катионов уменьшается, а мольный объем жидкости практически не изменяется);

3. Координационное число уменьшается от величины КЧ ? 7-8 у LaCl3 до 6 в середине ряда и далее стабилизируется на этом уровне.

4. Скорость заглубления f - орбиталей у лантанидов иттриевой подгруппы примерно вдвое выше, чем у цериевой.

Совместное действие причин, изложенных в пп. 2-4 компенсирует увеличение вязкости за счет упрочнения связей Ln3+ - Cl- и вязкость хлоридов лантанидов цериевой подгруппы почти не отличается друг от друга. Стабилизация координационного числа на уровне КЧ ? 6 для расплавленных хлоридов лантанидов иттриевой подгруппы сводит на нет влияние этого фактора. В результате вязкость возрастает вследствие усиления связей Ln3+ - Cl-.

В шестой главе рассмотрены соотношения между физико-химическими свойствами расплавов, содержащих LnCl3.

Найдено, что для расплавленных LnCl3 хорошо выполняется уравнение Бачинского, т.e. прямолинейная зависимость между текучестью и мольным объемом. Был рассчитан доступный свободный объем жидкостей “по Бачинскому”. Он составил примерно 8.4 % (при 1173 K) для расплавленных LnCl3 цериевой подгруппы и убывает на протяжении тяжелых РЗМ до 3.5 % у LuCl3. Такая тенденция хорошо согласуется с ходом изменения вязкости (рис. 20).

Установлено, что имеется корреляция между вязкостью () и адиабатической сжимаемостью (s) жидких хлоридов лантанидов. Изучение адиабатической сжимаемости на настоящий момент отстает от исследований вязкости. С использованием соотношения ln(s) = a - bln() оценены адиабатические сжимаемости ряда LnCl3:

1010(CeCl3) = - 0.6396439 + 3.157553·10-3·T - 7.490117·10-7·T2, Па-1;

1010(PrCl3) = - 0.7863762 + 3.377202·10-3·T - 7.871444·10-7·T2, Па1;?

1010(PmCl3) = - 0.8929590 + 3.615416·10-3·T - 8.537016·10-7·T2, Па-1;

1010(SmCl3) = - 1.141382 + 3.956087·10-3·T - 9.200665·10-7·T2, Па-1;

С использованием антибатной корреляции между вязкостью и электропроводностью (n·= const? оценены вязкости расплавленных EuCl3 (табл. 6) и EuCl2:

(EuCl2) = 0.03136188·exp(49115.01/RT), Па•с (15)

Хорошо известно, что использованная корреляция (n· = const) в общем случае не выполняется, особенно для смесей солей, вследствие различных механизмов электропроводности и вязкого течения. Однако в рядах подобных солей, которые дают лантаниды, произведение n·меняется плавно, что можно использовать для интерполяций.

Выводы

1. Рассмотрены теоретические и практические аспекты приготовления безводных хлоридов щелочных (MCl) и редкоземельных металлов (LnCl3). Произведен термодинамический анализ реакций хлорирования с точки зрения выбора оптимального лантанидсодержащего сырья и возможных хлорирующих агентов. В зависимости от цели работы и наличного исходного сырья и оборудования оптимальными могут оказаться разные методы синтеза безводных LnCl3. Тем не менее, во многих случаях по совокупности показателей (термодинамические свойства, необходимая аппаратура, безопасность работы, стоимость и др.) тетрахлорид углерода, CCl4, наилучший хлорирующий агент.

2. Предложены технические усовершенствования сокращающие расход конструкционных материалов и трудоемкость процессов подготовки солей.

3. Установлено, что скорость поглощения влаги из воздуха безводными LnCl3 примерно такая же, как у LiCl. За 2 минуты поглощается количество влаги, достаточное для образования 1 % оксихлорида. На скорость поглощения бoльшее влияние оказывает температура, а не влажность воздуха.

4. Выдвинуты критерии отбора наиболее надежных данных по физико-химическим свойствам (плотность, электропроводность, вязкость) расплавленных LnCl3 и бинарных смесей MCl - LnCl3.

5. Оценены плотность и мольный объем (Vm) индивидуальных расплавленных ди- и трихлоридов лантанидов. Vm всех расплавленных LnCl3 примерно одинаков и равен 77.25 ± 0.5 см3/моль (при 1173 K).

Предложена методика расчета плотности и мольного объема расплавленных смесей MCl - LnCl2, MCl - MeCl2 и MCl - LnCl3 (Me = Ca, Sr, Ba).

6. Сконструирована установка для автоматической регистрации политерм электропроводности расплавленных солей. Измерена электропроводность индивидуальных расплавленных LaCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, EuCl3, TbCl3, ErCl3 и YbCl3. Результаты обработаны совместно с наиболее надежными литературными данными.

Измерена электропроводность 14 (из них 12 впервые) расплавленных бинарных смесей LiCl - PrCl3, RbCl - PrCl3, CsCl - PrCl3, LiCl - NdCl3, NaCl - NdCl3, RbCl - NdCl3, CsCl - NdCl3, LiCl - SmCl3, NaCl - SmCl3, RbCl - SmCl3, CsCl - SmCl3, NaCl - TbCl3, KCl - TbCl3 и CsCl - TbCl3 в интервале температур от температуры ниже линии ликвидуса и примерно до 1200 K. Также впервые измерена удельная электропроводность расплавленных бинарных смесей NaCl - EuCl2, KCl - EuCl2 и CsCl - EuCl2. Во всех случаях рассчитаны молярные электропроводности и энергии активации.

Выявлено, что для всех расплавов энергия активации плавно уменьшается с температурой и, таким образом, наблюдаются отклонения от уравнения Аррениуса.

7. Предложена методика расчета электропроводности всех бинарных расплавов MCl - LnCl3, включая квазибинарные смеси типа (LiCl-KCl) - LnCl3.

8. Электропроводность расплавленных LnCl3 плавно убывает в ря-ду от LaCl3 до LuCl3 соответственно уменьшению радиусов катионов Ln3+. Однако энергия активации электропроводности меняется более сложным образом. Она практически не меняется от LaCl3 до TbCl3 и быстро возрастает от TbCl3 до LuCl3. Такой ход зависимости удалось объяснить только c привлечением всей совокупности данных по структуре этих расплавов. Показано, что во всех случаях энергия активации уменьшается с температурой.

9. Впервые найдено, что твердый EuCl2 в интервале температур 1020 ? 1127 K является суперионным проводником с анионной проводи-мостью подобно SrCl2 и BaCl2.

10. В индивидуальных расплавленных LnCl3 основной механизм переноса электричества трансляционный, с участием, главным образом, анионов Cl-. Некоторый вклад может давать поступательное движение ионов. В бинарных смесях MCl - LnCl3 преобладающий механизм переноса электричества меняется в зависимости от концентрации LnCl3. При низких концентрациях LnCl3 бoльшую часть электричества переносят катионы и анионы щелочного металла. При [LnCl3] > 75-80 мол.% структура расплава уже мало отличается от рыхлой ионной сетки, характерной для чистых LnCl3, соответственно и механизм передачи электричества, в основном, трансляционный. В области средних концентраций - механизм смешанный. Это сумма поступательного движения оставшихся катионов щелочного металла, перескоковый механизм в пределах и между образовавшимися комплексами.

11. Впервые измерена вязкость расплавленных CeCl3, SmCl3, TbCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3 и LuCl3. Вязкость жидких LaCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3 и DyCl3 изучена повторно. Результаты существенно отличаются от имеющихся литературных данных. Измерения выполнены в интервале от температуры плавления соли и примерно до 1180 K. Также впервые оценена вязкость расплавленного EuCl2.

Вязкости расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы примерно одинаковы, в то время как от TbCl3 до LuCl3 они плавно возрастают. Эта тенденция совпадает с тенденцией изменения энергии активации электропроводности. Такие зависимости в литературе не описаны и объяс-няются особенностями структуры этих расплавов.

Для расплавленных GdCl3 и TbCl3, вязкость которых измерена в наиболее широких температурных интервалах, выявлены отклонения от аррениусовской зависимости.

12. С использованием различных соотношений между физико-химическими свойствами оценены некоторые недостающие значения и рассчитан ряд новых свойств изучаемых расплавов. Установлена выполнимость уравнения Бачинского и рассчитан свободный объем жидких LnCl3 “по Бачинскому”. Найдено, что соотношение между плотностью и элек-тропроводностью (a + b·d), полученное из теории различимых структур Эйринга, хорошо выполняется для расплавленных LnCl3. В рамках этой теории и с использованием полученных коэффициентов a и b, было рассчитано изменение мольного объема при плавлении (Vf) хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. С использованием корреляции между вязкостью и электропроводностью оценена вязкость расплавленных EuCl2 и EuCl3. С использованием корреляции между вязкостью и адиабатической сжимаемостью (ln(s) = a - bln() оценена адиабатическая сжимаемость расплавленных хлоридов лантанидов цериевой подгруппы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Potapov A.M, Gaune-Escard M., Rycerz L. Electrical conductivity of molten PrCl3 - alkali chloride systems // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000. V. 1. (EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karre-baeksminde, Denmark). P. 423 - 427.

2. Potapov A.M., Salulev A.B. Electronic absorption spectra of CeCl3 in molten alkali chlorides // Progress in Molten Salt Chemistry. Elsevier, 2000. V. 1. EUCHEM MS Conf., Aug. 20-25, 2000). Karrebaeksminde, Denmark). P. 429-433.

3. Потапов A.M. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов // Расплавы. 2001. № 5. C. 25 - 32.

4. Potapov A., Sato Y. Approximate calculation of density of alkali and rare earth chlorides molten mixtures // 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. and Techn. (October 8-13, 2001): Proc. - Shanghai. China, 2001. P. 280 - 283.

5. Потапов A.M. Оценка вязкости расплавленного дихлорида европия // Расплавы. 2003. № 1. C. 40 - 47.

6. Potapov A., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of molten rare earth chlorides. Pure chlorides and binary mixtures // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. - Carry le Rouet, France, 2003. P. 469 - 475.

7. Potapov A., Gaune-Escard M. Deviations from the Arrhenius equation of electrical conductivity polytherms // Int. Symp. Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard (June 26-28, 2003): Proc. - Carry le Rouet, France, 2003. P. 477 - 481.

8. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of Molten Rare Earth Metal Trichlorides. I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, DyCl3 and ErCl3 // Z. Naturforsch. 2003. V. 58a. № 7/8. S. 457 - 463.

9. Потапов A.M., Хохлов В.А., Sato Y. Вязкость расплавленных хлоридов тяжелых редкоземельных элементов // Материалы II Международной конф. Металлургия цветных и редких металлов”. В 2-х томах (9-12 сент. 2003) - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. Т. 2. С. 176 - 178.

10. Новоселова А.В., Потапов А.М., Хохлов В.А. Приготовление раз-бавленных растворов безводных хлоридов РЗМ в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Термодинамическое обоснование // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры “Технология электрохимических производств” УГТУ-УПИ “Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспек-тивы развития”. Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (22-23 окт. 2003). C. 73-75.

11. Потапов А.М., Хохлов В.А., Gaune-Escard M., Sato Y. Плотность, элек-тропроводность и вязкость расплавленных смесей MCl - LaCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Научно-практич. конф., посвящ. 80-летию кафедры “Технология электрохимических производств” УГТУ-УПИ “Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития”. Тез. докл. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 22-23 октября 2003. C. 88-90.

12. Потапов A.M., Хохлов В.А., Sato Y. Поглощение влаги из воздуха хло-ридами редкоземельных металлов // XIII Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавл. и твердых электролитов (27 сент. - 1 окт. 2004): Тез. докл. - Екатеринбург, 2004. T. 1. C. 220 - 222.

13. Потапов A.M., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов хлорида тулия в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). C. 164-168.

14. Потапов A.M., Хохлов В.А., Gaune-Escard M., Sato Y. Плотность и электропроводность расплавленных смесей MCl - LaCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Теория и практика электрохимических процессов. Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург, 2004. № 14(44). C. 169-174.

15. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of the molten rare earth chlorides of cerium subgroup // Proc. of EUCHEM 2004 Molten Salts Conf. 20-25 June 2004, Piechowice, Poland. P. 303-310.

16. Потапов A.M. Плотность расплавленных галогенидов лантанидов. I. Трихлориды // Расплавы. 2005. № 3. C. 15 - 28.

17. Potapov A.M., Khokhlov V.A., Gaune-Escard M. Electrical conductance of the melts, containing rare earth metals (review) // 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent., 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. II. P. 799 - 802.

18. Potapov A.M., Khokhlov V.A. Density of molten rare earth chlorides. // 7th Int. Symp. on Molten Salts Chem. & Techn. (MS7). In the honor of Prof. Marius Chemla (29 Aug.- 2 Sent., 2005): Proc. - Toulouse, France, 2005. V. II. P. 803 - 806.

19. Потапов А.М. Физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих PmCl3 // Современные аспекты электрокристаллизации металлов. Конф., посв. 80-летию со дня рожд. акад. A.H. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Tез. докл. - Екатеринбург, 2005. C. 90-91.

20. Потапов А.М. Некоторые аномалии свойств в ряду расплавленных хлоридов редкоземельных металлов // Современные аспекты электро-кристаллизации металлов. Конф., посв. 80-летию со дня рожд. акад. A.H. Барабошкина (16-17 сент., 2005): Tез. докл. - Екатеринбург, 2005. C. 88-89.

21. Потапов A.M., Коростелева H.Г. Оценка плотности расплавленных смесей MCl - LnCl2 (M - щелочные металлы, Ln - лантаниды) // Расплавы. 2006. № 2. C. 21 - 29.

22. Potapov A.M., Rycerz L., Gaune-Escard M. Electrical conductivity of the melts, containing rare earth halides. I. MCl - NdCl3 (Li, Na, K, Rb, Cs) // Z. Naturforsch. 2007. V. 62A. N 7/8. S. 431 - 440.

23. Potapov A., Khokhlov V., Korosteleva N. The Molar Volume of Molten Mixtures of MCl-LnCl2 (M = Alkali Metals, Ln = Lanthanoides) // Z. Naturforsch. 2008. V.63a. N 3-4. S. 203 - 209.

24. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. I. Экспериментальные данные // Расплавы. 2008. № 1. C. 20 - 32.

25. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. II. Молярная электропроводность Расплавы. 2008. № 4. C. 51 - 68.

26. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. III. Структура расплавов и механизм переноса электричества // Расплавы. 2008. № 6. C. 40 - 52.

27. Потапов A.M. Ионный состав и перенос электричества в индивидуальных расплавленных хлоридах редкоземельных элементов // Труды XII Рос. конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”, Екатеринбург, (22 - 26 сент. 2008). T. 1. Моделирование и расчет структуры и свойств неупорядоченных систем в конденсированном состоянии. C. 199 - 202.

28. Potapov A., Sato Y. Viscosity of molten rare earth chlorides // Proc. of 2008 Joint Symposium on Molten Salts. October 19-23, Kobe, Japan. P. 104 - 109.

29. Абакумова O.E., Потапов A.M., Новоселова A.B. Аномальные свойства трихлорида европия в ряду трихлоридов редкоземельных элементов // Проблемы теор. и эксперим. химии: Тез. докл. XVIII Росс. молодежной научн. конф., посв. 90-летию со дня рожд. проф. B.A. Кузнецова. - Екатеринбург (22-25 апр. 2008): Изд-во Уральского ун-та. 2008. C. 424 - 425.

Размещено на Allbest.ur