Размещено на http://www.allbest.ru/

Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича (Научно-исследовательский центр электрофизических проблем поверхности)

Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Применение модели фрактальных кластеров для анализа закономерностей структурообразования при формировании поверхности некристаллических полимерных материалов

02.00.21 - Химия твердого тела

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Новиков Дмитрий Владимирович

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича (Научно-исследовательском центре электрофизических проблем поверхности) и Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Доктор химических наук, профессор Николаев Герман Иванович

Ведущая организация - Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 2009 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.09 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс: 712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент А.А. Малков.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы большой научный интерес вызывают некристаллические твердые вещества (органические и неорганические стекла, аморфные полупроводники, аморфные полимеры и т.д.), поскольку именно для них велико влияние топологических и химических особенностей структуры на все основные свойства. Исследование взаимосвязи структуры и макроскопических свойств твердофазных материалов является одной из актуальных задач химии твердого тела.

Неоднородная структура некристаллических полимерных материалов обусловлена наличием в них ансамблей нанодефектов, дискретных морфоз (глобул, микродоменов, блоков сегментов макромолекул), флуктуаций плотности, микрофаз и т.д. Все отмеченные типы неоднородностей обладают свойством масштабной инвариантности и поэтому могут быть описаны в рамках модели фрактальных (самоподобных) кластеров.

Под кластерами понимают агрегаты структурных единиц (“простых” частиц), имеющие локальную плотность, отличную от средней плотности вещества. Кластерам отвечает некоторый тип топологического ближнего порядка или квазирешетки “простых” частиц. Процесс формирования самоподобных кластеров определяется термокинетическими условиями агрегации “простых” частиц и их фрактальными свойствами.

Применение фрактального подхода для описания структурных неоднородностей нано- и микромасштаба , а также обоснования общих закономерностей, определяющих корреляции типа структура - свойства, является одним из современных научных направлений физики и химии твердого тела. Процессы формирования и эволюции кластеров рассматриваются как процессы, сосредоточенные на фракталах и зависящие от локальных характеристик последних, в частности, топологии пространственной решетки.

Кластерная структура некристаллических твердых тел обусловливает формирование неоднородного энергетического микрорельефа поверхности. Такой микрорельеф создается ансамблями локально упорядоченных активных центров, в роли которых выступают структурные дефекты, места некомпенсированного электрического заряда, локальные скопления реакционно-способных функциональных групп и т.д. Визуализация активных центров с помощью специальных приемов микроскопии позволяет получить детальную информацию о топологии кластеров.

Основным объектом исследования в работе является поверхность пленок и покрытий, полученных из растворов полимеров и полимер-полимерных (олигомерных) смесей. Исследование топологии и химического строения поверхности составляет область химии твердого тела и представляет особый интерес как в связи с проблемой теоретического объяснения процесса структурообразования в граничных слоях полимеров, так и в связи с задачей направленного регулирования структуры поверхности для улучшения технологических и эксплуатационных свойств изделий.

В работе использованы находящиеся в аморфном состоянии типичные представители основных классов полимеров: жесткоцепных (триацетат целлюлозы), гибкоцепных (полистирол, полиэфиримид), а также бинарные композиции на основе смесей полимеров и химически сшитых олигомеров. Возможности фрактального подхода специально продемонстрированы на примере исследования сетчатой структуры пленок (покрытий), полученных из растворов полифункционального полимера - желатина, а также структуры нанокластеров фуллерита С₆₀ и фуллеренсодержащей углеродной сажи.

В работе исследованы полимерные материалы, имеющие важные практические применения: тонкие покрытия полистирола применяются в качестве специальных покрытий для оптических и полупроводниковых кристаллов; триацетатцеллюлозные и полиимидные пленки, а также желатиновые слои применяются в фотоматериалах и регистрирующих системах; ароматические полиимиды используются для получения высокопрочных и термостойких материалов; эпоксифенольные покрытия используются для защиты металлов от коррозии.

В качестве основного метода исследования топологии активных центров и кластерной структуры поверхности в работе применяется электронно-микроскопический метод декорирования, суть которого состоит в получении картины дискретного распределения декорирующих наночастиц, образующихся на активных центрах поверхности. Несмотря на высокую чувствительность декорирования к изменению поверхностной энергии, этот метод не нашел широкого применения в исследовании морфологии поверхности аморфных полимеров, не имеющей выраженного микрорельефа и четко ограниченных структурных форм. Подходы к изучению топологии поверхности аморфных полимеров с применением метода декорирования предложены в работах автора с сотрудниками.

Цель работы заключалась в применении модели фрактальных кластеров для установления закономерностей формирования структуры некристаллических полимерных материалов при химическом модифицировании поверхности и при получении пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- исследовано соответствие мест образования декорирующих наночастиц, активных центров (нанодефектов) и элементов кластерной структуры поверхности: микродоменов, физических и химических сеток, микрофаз;

- исследован механизм адсорбции декорирующих наночастиц на полимерной подложке;

- доказана фрактальная природа кластеров, получены скейлинговые соотношения для расчета структурных параметров кластеров и составляющих их “простых“ частиц;

- применена модель фрактальных кластеров для описания фазовых превращений при химическом модифицировании поверхности;

- выявлены закономерности формирования флуктуаций плотности в тонких пленках, полученных из растворов полимеров различной концентрации;

- применена кластерная модель для описания структуры композиционных полимерных материалов и обоснованы принципы получения пленок и покрытий из растворов полимерных композиций;

Научная новизна работы

Доказана связь механизма адсорбции декорирующих наночастиц с характером пространственного распределения ансамблей наночастиц на поверхности полимера.

Установлены закономерности эволюции активных центров (кластеров новой фазы) при химическом модифицировании поверхности полимерных пленок и покрытий. Обнаружена зависимость локальной плотности кластеров (ближнего порядка) от степени заполнения ими исследуемой поверхности.

Получены скейлинговые соотношения для расчета топологических параметров микронеоднородной кластерной структуры поверхности (эффективных размеров кластеров и “простых“ частиц, плотности массы кластеров) с использованием параметров пространственного распределения декорирующих наночастиц.

Впервые установлены зависимости флуктуаций плотности на поверхности тонких полимерных пленок и покрытий от концентрации пленкообразующего раствора.

Методами электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружен фрактальный переход -клубок блоб в сформированных из раствора тонких пленках аморфных гибкоцепных полимеров.

Впервые показано, что условия формирования макрооднородной структуры полимерных композиционных материалов из растворов смесей полимеров могут быть определены из вискозиметрических данных и соответствуют образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа.

Впервые методом электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура отдельных нанокластеров углеродной сажи, полученной методом электродугового испарения графита в условиях синтеза фуллеренов. Показано, что молекулы фуллеренов формируют в нанокластерах углеродной сажи фрактальные ассоциаты, плотность и степень агрегации которых зависят от расстояния до оси разряда.

Практическая значимость работы

Развитый методический подход к анализу неоднородностей нано и микромасштаба на исследуемой поверхности позволяет выявить корреляции типа структура - свойства для различных некристаллических полимерных материалов.

Обнаруженные закономерности позволяют обосновать выбор оптимальных технологических концентраций при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей.

Результаты работы способствовали оптимизации синтеза фуллеренов методом электродугового испарения графита (методом Хаффмана-Кречмера).

Положения, выносимые на защиту:

1. Образование декорирующих наночастиц на структурных дефектах (активных центрах) поверхности предопределяет характер зависимости флуктуаций плотности ансамблей наночастиц, выбранных по величине размера последних, от степени заполнения ими поверхности.

2. Химическое модифицирование поверхности полимерных материалов (изменение функциональности и связанное с ним изменение структуры) приводит к формированию фрактальных кластеров - ансамблей активных центров (функциональных групп), рост которых происходит по механизму кластер-кластерной агрегации и сопровождается экстремальным изменением ближнего порядка (локальной плотности) вблизи порога протекания. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы изменяются по степенным законам теории протекания и могут быть рассчитаны с использованием величин критических параметров, соответствующих образованию перколяционного кластера. Такие параметры могут быть определены по данным электронной микроскопии.

3. Фрактальная природа кластеров макромолекул и флуктуаций плотности приводит к степенным зависимостям решеточной плотности и радиальной функции распределения плотности кластеров от величины масштаба: _п R^D-2, g(R) R^D-2, где D - фрактальная размерность, и обусловливает существование скейлинговых соотношений для расчета плотности массы кластеров и эффективного размера “простых“ частиц из электронно-микроскопических данных.

4. Однородному пространственному распределению плотности кластеров соответствует равенство локальной (плотности массы) и средней плотности. Для гексагональной квазирешетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, это условие отвечает минимуму плотности массы и максимуму конфигурационной энтропии кластеров.

5. Пространственно однородной структуре тонких аморфных пленок, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, отвечает критическая концентрация полимера в растворе, соответствующая образованию флуктуационной сетки зацеплений макромолекул.

6. “Простой” частицей в тонких аморфных пленках и покрытиях, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, является -клубок (невозмущенный клубок) или блоб (непротекаемый клубок) в зависимости от исходной концентрации пленкообразующего раствора.

7. Топологию сетчатых структур, формируемых из растворов полифункциональных полимеров (на примере желатина), можно регулировать изменением конфигурационного состава (функциональности) макромолекул, молекулярной массы полимера и концентрации раствора.

8. Кластерный механизм агрегации макромолекул в растворе определяет топологическую структуру композиционных материалов, полученных из растворов смеси полимеров (олигомеров).

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждаются использованием независимых экспериментальных методик, удовлетворительным совпадением результатов экспериментов с результатами теоретического анализа и численного моделирования, а также согласием полученных результатов с результатами других исследователей.

Личный вклад автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач исследования, проведение электронно-микроскопических исследований, разработку методик количественного описания топологии поверхности и анализ полученных результатов. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на отечественных конференциях: VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), I Всесоюзной конференции “Жидкофазные материалы” (Иваново, 1990 г.), Всесоюзной школе-семинаре “Формирование поверхности и межфазные явления в композитах ” (Ижевск, 1991); на международных конференциях: 11^th Inter. Vacuum Microelectronics Conference (Asheville, USA, 1998), 12^th Inter. Vacuum Microelectronics Conference (Darmstadt, Germany, 1999), III и IV Международных конференциях “Molecular Order and Mobility of Polymer Systems” (St.-Petersburg, 1999 and 2002), V Международной конференции “Fullerenes and Atomic Clusters” (St.-Petersburg, 2001).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 30 печатных работ.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы и двух приложений, изложена на 256 стр., содержит 82 рис., 25 табл., 220 наименований в списке цитируемой литературы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цель работы, защищаемые положения, научная новизна и показана практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор результатов исследований, касающихся применения классического метода декорирования для визуализации активных центров (структурных дефектов, мест локализации активных функциональных групп и некомпенсированного электрического заряда, «химических меток» хемосорбированных веществ) на поверхности твердых тел, в т.ч. кристаллических и аморфных полимеров. На основе общей концепции дефектов обсуждается связь топологии активных центров и надмолекулярной структуры полимерных материалов.

Рассмотрено влияние микронеоднородной структуры аморфного полимера на стадии образования и роста декорирующих наночастиц золота.

Для этого проведен анализ пространственного распределения наночастиц золота размером 1-15 нм, полученных вакуумным напылением на поверхность рентгеноаморфных пленок, сформированных из растворов следующих полимеров: линейного атактического полистирола (ПС), являющегося типичным представителем аморфных гибкоцепных полимеров, и триацетата целлюлозы (ТАЦ), относящегося к жесткоцепным кристаллизующимся полимерам.

В работе использованы частично гидролизованный ТАЦ (степень полимеризации 300, степень замещения 2.85) и ПС с узким молекулярно-массовым распределением (молекулярная масса M_n = 910⁶). Пленка ПС толщиной 15 мкм получена из раствора полимера в хлороформе (ХФ) концентрацией 0.8 гдл^-1 на нивелированном зеркальном стекле при 298К; пленка ТАЦ толщиной 150 мкм получена в тех же условиях из 10 масс.% раствора полимера в смеси метиленхлорид - этанол (9:2).

На поверхность пленок, сформированную на границе с воздухом, проведено одновременное вакуумное (при вакууме 0.00133 Па) напыление золота с интенсивностью потока 10¹⁵ - 10¹⁶ см^-2с^-1 до эффективной толщины слоя 0.4 нм. Угольные реплики с наночастицами золота изучались в электронном микроскопе ЭМВ 100Л.

Для анализа топографии распределения наночастиц использована радиальная функция распределения g(R). Распределение наночастиц золота на поверхности пленок представлено эквивалентной ему по координа-ционному числу двумерной квазирешеткой частиц с расстоянием r между узлами, соответствующим наиболее вероятному расстоянию между частицами. Координационное число m квазирешетки, определенное с помощью функции g(R), составило: m = 3 для ПС (гексагональная решетка) и m = 4 для ТАЦ (квадратная решетка). Плотность _s узлов двумерной решетки с параметрами r и m совпадает с плотностью распределения наночастиц золота на поверхности пленок.

На основании кластерной решеточной модели группы наночастиц, положения которых скоррелированы между собой, представлены в виде решеточных кластеров.

Изучена топология решеточных кластеров на поверхности полимерных пленок. Для этого ансамбль наночастиц на микрофотографии был разбит на классы по величине их максимального линейного размера l с интервалом 1 нм. Для каждой совокупности классов, ограниченной величиной l, рассчитана степень заполнения _п(l) двумерной квазирешетки частицами или решеточная плотность кластеров: _п (l) = (l)/_s.

Для анализа характера заполнения поверхности частицами золота использована схема перколяции по связанным окружностям, центры которых находятся в частицах. На рис. 1а представлены зависимости средневзвешенного размера n²/n кластеров из связанных окружностей от величины R(l)^1/2 безразмерного радиуса окружностей. Данные зависимости получены для отдельных совокупностей классов частиц. При значениях l = 1 - 11 нм для образца ПС и l = 1 - 5 нм для ТАЦ зависимости n²/n от R(l)^1/2 в полулогарифмических координатах имеют точку излома, свидетельствующую о распределении наночастиц золота на поверхности подложки в виде отдельных скоплений - дискретных кластеров. При l 12 нм (ПС) и l 6 нм (ТАЦ) существует бесконечный кластер частиц, и зависимости монотонно возрастают по закону: <n²>/<n> (R_p-R)^- , где R_p - радиус окружности, отвечающий перколяционному кластеру, критический индекс = 2.40.2.

Переход от конечных кластеров к бесконечному происходит при значении _п(l), равном величине порога протекания p_c. Для решеточных кластеров наночастиц золота на поверхности пленки ПС величина порога протекания p_c 0.65, что соответствует случайному заполнению узлов гексагональной решетки [1]. В случае образца ТАЦ p_c ~ 0.75. Это значение выше порога протекания при случайном заполнении узлов квадратной решетки (p_c = 0.59 [1]), поскольку положения “точечных” наночастиц золота размером l 5 нм скоррелированы между собой: наночастицы локализованы в виде отдельных цепочек и формируют фрактальные кластеры с корреляционным радиусом 20 нм и фрактальной размерностью D=1.250.05. Такие корреляции вызваны преимущественным образованием наночастиц золота на структурных дефектах по границам плотноупакованных агрегатов макромолекул или микродоменов среднего размера около 20 нм. Решеточная плотность кластеров наночастиц золота в окружности радиуса R с центром в частице изменяется по степенному закону _п(l, R)R^D-2, что позволяет рассчитать фрактальную размерность D клас-теров из угла наклона зависимости _п(l, R ) от величины R в двойных логарифмических координатах (рис. 1б). Величина масштаба R, соответствующая положению точки излома этой зависимости, отвечает среднему корреляционному радиусу кластеров [1].

Дефекты на поверхности полимера стабилизируют образующиеся при вакуумном осаждении наночастицы золота и препятствуют их дальнейшей коалесценции.

а б

Рис. 1. а) Зависимости логарифма средневзвешенного размера n²/n кластеров из связанных окружностей от безразмерного радиуса R( l )^1/2 окружностей. Центры окружностей соответствуют положениям частиц на поверхности пленки ТАЦ (l = 2 (1), 4 (2), 5 (3), 6 нм (4)); б) Зависимость решеточной плотности ансамблей наночастиц (l 5 нм) от масштаба R в двойных логарифмических координатах.

а б

Рис. 2. Зависимость интенсивности I малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в пленке ТАЦ от длины вектора рассеяния q в обычных и двойных логарифмических координатах (а); функция g(R) кластеров наночастиц золота (l 5 нм) на поверхности пленки ТАЦ (б).

Для пленки ТАЦ предложена микродоменная модель. Микро-домены корреляционного радиуса агрегированы между собой и формируют пространственную сетку с периодом L чередования плотности. Анализ данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) от пленки ТАЦ показывает, что угловая зависимость интенсивности I() рассеяния в области < 15' имеет вид I(q) const q^-D, где q вектор рассеяния и D - фрактальная размерность рассеивающих частиц. В двойных логарифмических координатах зависимость I() состоит из двух прямолинейных участков (рис. 2а), для которых D₁ = 2.50.1 при < 8' (для сетки агрегированных микродоменов) и D₂=1.70.1 при > 8' (для микродоменов). Расчет по способу Гинье приводит к значениям параметров L = 45 нм и = 24 нм.

Особенности радиальной функции g(R) распределения плотности ансамблей наночастиц золота (рис. 2б) соответствуют данным МУР.

Известно [2], что характер адсорбции частиц определяет зависимость флуктуаций плотности распределения частиц от степени заполнения ими поверхности субстрата. На рис. 3 представлены зависимости флуктуаций ²/<N>(l) от решеточной плотности _п (l) ансамблей наночастиц золота на поверхности пленок ПС и ТАЦ. Для пленки ПС зависимость ²/<N>(l) от _п(l): ²/<N> = 1 - 2.19_п + 1.32_п² (пунктирная линия) соответствует модели случайной адсорбции и статистическому заполнению поверхности наночастицами. Для пленки ТАЦ данная зависимость соответствует преимущественному образованию наночастиц на активных центрах (нанодефектах) в потенциальном поле поверхности, аналогично адсорбции тяжелых частиц в гравитационном поле: ²/<N> = 1 - 0.72_п³ + 0.32_п⁴ (сплошная линия) [2]. Откло-нения от модельных зависи-мостей обусловлены коалесцен-цией наночастиц золота (рис. 3).

Рис.3. Зависимости флуктуаций ²/<N> плотности распределения ансамблей наночастиц золота от степени _п(l) заполнения ими поверхности для пленок ПС (1) и ТАЦ (2).

В I главе рассмотрены способы активации полимерной поверхности для достижения избирательного образования декорирующих наночастиц.

Активацию поверхности проведена путем погружения пленок ТАЦ и ПС на 30 секунд в 5% бромную воду и последующего вакуумирования в течение 30 мин. В электронных спектрах поглощения пленок обнаружена полоса =24000-25000 см^-1, отвечающая хемосорбированному брому. Комплексы молекулярного брома с электроно-донорными функциональными группами макромолекул выступают в роли активных центров на поверхности полимера и служат местами стока конденсированных атомов золота при его вакуумном напылении. На рис. 4 представлена микрофотография наночастиц золота на активированной бромом “воздушной” поверхности пленки ТАЦ (декорограмма поверхности). Активация поверхности комплексами хемосорбированного брома приводит к бимодальному распределению по размеру декорирующих наночастиц золота. Области с повышенной локальной концентрацией наночастиц образуют бесконечный фрактальный кластер, в полостях которого находятся более крупные частицы золота. В случае пленки ТАЦ этот кластер отображает сетку агрегированных микродоменов. Корреляционный радиус кластера декорирующих нано-частиц составляет 42 нм (рис.4), а фрактальная размерность D=1.850.03, что соответствует данным МУР (рис. 2б) для периода чередования плотности и размерности микродоменов.

100 нм

Рис. 4. Наночастицы золота на активированной бромом поверхности пленки ТАЦ и зависимость решеточной плотности частиц от масштаба.

Показано, что при переходе от исходной пленки к пленке, содержащей 10 масс.% пластификатора - дибутилфталата (ДБФ), происходит уменьшение средней решеточной плотности _п и фрактальной размерности кластеров (микродоменов), связанное с разрыхляющим действием ДБФ на структуру кластеров ТАЦ. Присутствие ДБФ в пленке ТАЦ вызывает увеличение корреляционного радиуса флуктуаций плотности от 45 до 51 нм. По данным МУР для пластифицированной пленки ТАЦ дискретный максимум интенсивности соответствует по Вульфу-Брэггу величине периода чередования электронной плотности около 53 1 нм, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии.

Результаты исследования флуктуаций плотности в пленках ПС представлены в главе 3.

Во второй главе исследована эволюция пространственного распределения активных центров (функциональных групп) в процессе химического модифицирования поверхности, изучена зависимость топологии и степени пространственной упорядоченности отдельных активных центров и их кластеров от величины решеточной плотности. Закономерности эволюции кластеров описываются в рамках теории протекания.

Образующиеся при химическом модифицировании поверхности функциональные группы можно рассматривать как элементарные дефекты. Последовательное заполнение поверхности дефектами имеет кооперативный характер и приводит к возникновению ансамблей дефектов или кластеров активных центров. Рост кластеров вблизи порога протекания р_с подчиняется универсальным скейлинговым закономерностям. Величина р_с определяется типом пространственной решетки, а также способом построения кластеров.

В первом разделе II главы изучено модифицирование поверхности пленки полипиромеллитимида (ПИ) водными растворами щелочи и кислоты, приводящее к образованию субмикрометрового граничного слоя полиамидокислоты (ПАК).

Для декорирования “воздушной” поверхности гидроксилированных пленок ПИ использовано вакуумное напыление хлорида серебра, поскольку AgCl образует донорно-акцепторные комплексы с амидными группами, а катионы Ag⁺ - прочные химические связи с карбоксильными группами полимера. Данные электронной микроскопии сравниваются с данными ИК-спектроскопии МНПВО. В ИК-спектре МНПВО гидроксилированной пленки ПИ по сравнению с исходной пленкой уменьшается интенсивность полос 1780, 1730 и 1175 см^-1, отвечающих валентным и деформационным колебаниям имидных звеньев макроцепи. При этом увеличивается интенсивность полос 1720, 1660 и 1540 см^-1, отвечающих амидокислотным звеньям, а интенсивность полос 1500, 1280 и 1015 см^-1 скелетных колебаний в основной цепи ПИ остается неизменной. Полученная по данным ИК-спектроскопии зависимость степени превращения от времени щелочного гидролиза пленки ПИ выявляет стадии медленного роста ( = 2-6 мин), быстрого роста ( = 8-10 мин), а также насыщения ( > 12 мин). Формирование непрерывной сетки макромолекул ПАК соответствует критическому значению _к = 68%.

Образцам гидроксилированных пленок ПИ, соответствующих = 2 - 8 мин, отвечают дискретные кластеры декорирующих наночастиц AgCl или макромолекул ПАК. Временам гидролиза =10-14 мин соответствует непрерывная сетка макромолекул ПАК. Однородная сетка макромолекул ПАК с плотностью r_п 0.6 характеризуется на масштабе R < значением фрактальной размерности D1.7. Дискретные кластеры ПАК при = 2-8 мин имеют фрактальную размерность D = 1.3 - 1.4. Значения r_п и для конечных кластеров зависят от концентрации кластеров ПАК или от величины . Переход к бесконечному кластеру ПАК связан с увеличением параметров D и r_п кластеров при > 8 мин вблизи критического значения _к = 68%.

Концентрация С кластеров ПАК экстремально зависит от степени превращения имидных групп в амидокислотные звенья и достигает максимума вблизи 35%. Рост С на начальном этапе связан с образованием дискретных кластеров ПАК. Корреляционный радиус кластеров составляет 20 - 40 нм и слабо возрастает при <_к. Уменьшение С при >35% обусловлено кластер - кластерной агрегацией. Зависимость для корреляционной длины кластеров l (рис. 5) удовлетворяет соотношению l(_к-)^- с показателем степени , равным 1.30.1. Параметр l рассчитан как эффективный радиус наибольшего кластера: l r/2 (s_max)^1/D, где r/2 = R_о - эффективный радиус “простой” частицы; s_max - число частиц в кластере наибольшего размера.

Рис. 5. Зависимости корреляционной длины l и концентрации С кластеров ПАК от параметра (_к - ).

Рис. 6. Функции g(R) наночастиц AgCl для : 4 (1), 8 (2), 10 мин (3).

Переход от конечных кластеров к перколяционному вблизи _к = 68% связан с изменением степени ближнего порядка в пространственном распределении декорирующих наночастиц AgCl или элементарных дефектов. Этот вывод подтверждается зависимостью величины интенсивности первого пика функции g(R) от степени превращения ПИ ПАК (рис. 6). Интенсивность пика достигает максимального значения вблизи _к (при < _к). Концентрация С кластеров вблизи _к ( < _к) уменьшается по степенному закону: С (_к - )^- , где =0.670.05 (рис. 5), что полностью соответствует теории протекания на двумерных решетках.

Во втором разделе II главы изучены закономерности эволюции пространственного распределения активных центров (- NH₂ и - СООH групп) на поверхности желатинового подслоя для фотоматериалов при дублении желатина (Ж) формальдегидом.

Объектами исследования служили образцы желатинового подслоя для фотоматериалов. Коллоидный раствор подслоя приготовлен на основе фотографического инертного Ж (ОСТ 6-17-421-84) при 328К. Массовое соотношение компонентов - Ж: этанол: ацетон: вода: фталевая кислота = 1:36:51.4:11:0.5. Количество формальдегида варьировалось от 0 до 0.8 мол.% на 100 г Ж. После фильтрации раствора и его нанесения на пленку-основу из ТАЦ желатиновый слой подвергался сушке при 333К.

С одной стороны, формальдегид, блокируя - NH₂ и - СООH группы Ж, способствует уменьшению концентрации активных центров, с другой - образует мостичные связи между макромолекулами и приводит к их упорядочиванию.

Зависимость плотности распределения декорирующих наночастиц AgCl от содержания формальдегида (рис. 7а) демонстрирует высокую чувствительность процесса образования наночастиц к изменению химического состава поверхности.

а б

Рис. 7. Зависимости плотности (мкм^-2) (а) и абсолютного изменения плотности (мкм^-2) (б) наночастиц AgCl от содержания С (мол.%) формальдегида в подслое.

Анализ функций g(R) показывает, что в отсутствии дубителя в подслое (рис. 8а) пространственное распределение активных центров имеет статистический характер. Введение дубителя в подслой упорядочивает активные центры, и интенсивность первого пика функций g(R) возрастает (рис. 8б). Вблизи критической концентрации дубителя C_кр(C_кр 0.2 мол.%), соответствующей распаду пространственной сетки декорирующих наночастиц на отдельные фрагменты, наблюдается максимальная степень ближнего порядка двумерной квазирешетки, чему отвечает минимум параметра информационной энтропии S_инф. Величина S_инф зависит от ширины распределения декорирующих наночастиц по кординационному числу: S_инф = -Rp_ilnp_i где R - универсальная газовая постоянная; p_i - статистический вес (вероятность) i-того числа ближайших соседей вокруг декорирующей частицы (узла квазирешетки).

а б

Рис. 8. Функции g(R) декорирующих наночастиц AgCl на поверхности подслоя. Cодержание формальдегида: 0 (а), 0.2 мол.% (б).

Переход от бесконечного кластера к дискретным кластерам в области С=0.2-0.4 мол.% сопровождается резким уменьшением фрактальной размерности D и решеточной плотности _п кластеров, а также увеличением их корреляционного радиуса . В области С > 0.4 мол.% происходит перераспределение плотности кластеров, сопровождающееся увеличением параметров _п и D дискретных кластеров и связанное с формированием достаточно протяженных кластеров, построенных по типу “решеточных зверей” [1]. Степень ближнего порядка возрастает, однако непрерывная сетка декорирующих наночастиц AgCl не образуется вследствие ограничений, накладываемых величиной средней плотности распределения , определяемой концентрацией С дубителя.

Для выявления периода сеток или периода чередования дискретных кластеров использованы функции g(R), полученные при увеличении шага сканирования плотности. Установлено, что по мере увеличения содержания дубителя происходит формирование периодической сетки активных центров с периодом L=50-60 нм для 0.2 мол.% формальдегида. При содержании формальдегида 0.4 мол.% период чередования отдельных фрагментов сетки - дискретных кластеров - составляет около 100 нм. При дальнейшем увеличении содержания дубителя в подслое распределение дискретных кластеров приобретает статистический характер. Содержание формальдегида в желатиновом подслое, соответствующее периодической сетке активных центров, отвечает наилучшему сцеплению подслоя с желатиновым слоем в многослойных фотоматериалах.

С использованием зависимости = f(C) (рис. 7б), где - абсолютное изменение концентрации декорирующих частиц AgCl на поверхности подслоя, определены порядки реакции дубления Ж. Зависимость =f(C) в двойных логарифмических координатах распадается на два прямолинейных участка. На первом участке при C < 0.2 мол.% порядок реакции по дубителю b равен 0.72 0.03, на втором участке при C > 0.2 мол. % b = 0.29 0.02. На этапе образования химической сетки макромолекул (C = 0.2 - 0.4 мол.%) порядок реакции по полимеру а=3-b равен 2.71, что хорошо согласуется с расчетом по данным изменения вязкости водного раствора Ж от содержания формальдегида.

В третьей главе на основе кластерной модели исследованы флуктуации плотности в тонких аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе, обоснован выбор технологических концентраций полимера, обеспечивающих образование однородных пленок и покрытий. Получены скейлинговые соотношения для расчета плотности массы кластеров и эффективного размера R_о “простых” частиц с использованием параметров функции g(R). Установлены корреляции параметра R_о с характерными размерами клубков макромолекул.

Флуктуации плотности в аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров, неизбежно возникают вследствие необратимого перехода от раствора макромолекул к физической сетке макромолекул в пленке. В результате конвективного движения макромолекул и их ассоциатов происходит самоорганизация системы, характеризующаяся возникновением фрактальной структуры сетки бесконечного кластера.

Рис.9. Зависимость f(x) для раствора ПС в хлороформе.

Переходу от разбавленных к концентрированным растворам гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе соответствуют этапы, связанные с перекрыванием гидро-динамических сфер макромолеку-лярных клубков (образованием непрерывной флуктуационной сетки зацеплений макромолекул) и их поджатием до -размеров [3]. Этим этапам отвечают концентрационные режимы (пределы изменения концен-трации полимера в растворе), определяемые значением параметра []с, где с - концентрация и []-характеристическая вязкость.

На рис. 9 для раствора ПС в хлороформе представлена зависимость функции f(x) = []/[]_с от параметра x=[]c в двойных логарифмических координатах, где текущая характеристическая вязкость []_с связана с относительной вязкостью выражением []_с = dln_отн / dc = а[]([]c)^а-1 [3].

Разбавленному раствору макромолекулярных клубков отвечает первый участок кривой f(x) ([]c 2, а=0.8). При []c2.5 гидродинамические сферы клубков перекрываются. В области []c=2.56 происходит взаимо-проникновение и поджатие клубков (а=0.72). Участок в области []c=6.610 связан с взаимопроникновением и перепутыванием клубков, радиус которых приближен к радиусу -клубка (а=0.53).

Флуктуации плотности могут быть представлены как фрактальные кластеры радиуса или агрегаты “простых” частиц, которые сами по себе являются фракталами. Согласно модели Бойера [4], в аморфных полимерах можно выделить фазу блобов (непротекаемых клубков); фазу, включающую напряженные участки контактирующих цепей, связывающие блобы между собой; а также клубковую область - хвосты и петли цепей, не входящие в блобы.

Радиус R_o “простых” частиц фрактального кластера можно получить с использованием радиальной функции g(R) распределения плотности. Как известно [1], степень агрегации s “простых” частиц на масштабе радиуса R равна s = (R / R_o)^D, где = nS_о /<S> плотность массы кластера, n - число “простых” частиц в кластере, S_о @ pR_o² и <S> - площадь “простой” частицы и тела кластера соответственно. Поэтому функция g(R) в двумерном пространстве может быть разложена в степенной ряд:

g(R) = R_о^-DR^D-² (D + 1/3 D(D - 1)(D - 2)( / R)² +…) / 2, (1)

где = n / S средняя по поверхности концентрация “простых” частиц, равная = n_п / <S> = _п / S_о, и - шаг сканирования плотности, соответствующий наиболее вероятному расстоянию между декорирующими наночастицами.

В первом приближении из (1) получено уравнение для расчета величины R_o:

R_o = (D / 2_пg())^{1 / D-2} (2)

Для перехода от двумерного случая (Е=2) к трехмерному (Е=3) используется соотношение: R_o(Е=3)=4/p R_o(Е=2).

Для расчета плотности массы фрактального кластера получено выражение:

= _maxD / 2g() (3)

где _max - максимальная плотность регулярной упаковки “простых” частиц, зависящая от координационного числа квазирешетки.

Проверка скейлингового соотношения (2) проведена путем расчета по данным электронной микроскопии высокого разрешения радиуса “простой” частицы в нанокластере фуллерита С₆₀, выделенного из раствора после экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей углеродной сажи толуолом с последующим хроматографированием. Нанокластер фуллерита С₆₀ (рис.10) имеет сетчатую структуру, образованную ассоциатами молекул фуллерена с корреля-ционным радиусом =2.5 нм, решеточной плотностью _п=0.75 и фрактальной размер-ностью D=1.850.02. Расчет по соотношению (2) приводит к радиусу R₀ “простой” частицы ассоциата 0.3 нм и степени агрегации s20. Эти значения соответствуют известным данным: радиус молекулы С₆₀ равен 0.35 нм, а порошок фуллерита получен из раствора в толуоле, в котором обнаружены ассоциаты молекул фуллерена с s 10.

Рис.10. Нанокластер фуллерита С₆₀.

Аналогичный расчет сделан для нанокластеров фуллеренсодержащей углеродной сажи, полученной методом электродугового испарения графита. В саже обнаружено два типа фрактальных нанокластеров, образованных ассоциатами “простых” частиц, в качестве которых выступают атомы углерода и молекулы фуллеренов соответственно. Стадии эволюционного перехода от атомов углерода к молекулам фуллеренов, далее к ассоциатам и нанокластерам разделены в пространстве в соответствие с расстоянием r до оси разряда. Формирование ассоциатов фуллеренов происходит на довольно малой длине (r = 3-5 см). Радиус “простых” частиц R₀ 0.3 нм в фуллереновых ассоциатах практически не зависит от параметра r, а их число в ассоциате возрастает, асимптотически насыщаясь при r > 5 см. Этот результат соответствует изменению содержания фуллеренов в саже в зависимости от расстояния r сажесборника от оси разряда.

Во втором разделе III главы исследованы флуктуации плотности в тонких пленках линейного атактического ПС с молекулярной массой М_n = 9.110⁶ и узким молекулярно-массовым распределением. Пленки толщиной 20 мкм получены на стекле из растворов ПС в хлороформе (ХФ) при 298К.

Активированная бромом “воздушная” поверхность пленок декорирована золотом. Флуктуациям повышенной плотности упаковки макромолекул на поверхности пленок соответствуют области с повышенной локальной плотностью декорирующих наночастиц золота. Эти области формируют бесконечный фрактальный кластер, в полостях которого находятся более крупные частицы золота (рис. 11).

Функции g(R) распределения плотности кластеров в пленках ПС на масштабе R< подчиняются степенному закону g(R)R^D-2 и в двойных логарифмических координатах прямолинейны (рис. 12).

Сжатие клубков при формовании пленок из растворов ПС в ХФ можно трактовать как превращение типа “сегментный” газ - жидкость. Действительно, в пленках ПС полные корреляционные функции h(R) распределения плотности кластеров подчиняются соотношению Орнштейна - Цернике (рис. 13) для пространственных корреляций между флуктуациями плотности в жидкостях h(R) R^-1exp(-R/), где h(R)=g(R)- 1.

100 нм, а б

Рис. 11. Декорированные золотом поверхности пленок ПС, полученных из растворов в ХФ концентрацией 0.3 (а) и 0.8 г·дл^-1 (б).

а б

Рис. 12. Функции g(R) плотности кластеров на поверхности пленок ПС в обычных (а) и двойных логарифмических (б) координатах. Концентрация ПС в растворе: с = 0.1 (1), 0.3 (2) и 0.8 гдл^-1 (3).

Рис. 13. Линеаризация функций h(R) для пленок, полученных из растворов ПС в ХФ концентрацией с = 0.1 (1), 0.3 (2) и 0.8 гдл^-1 (3).

В таблице 1 представлены основные топологические параметры флуктуаций плотности - фрактальных кластеров на поверхности пленок ПС, полученных из растворов различной концентрации: средняя решеточная _п и локальная плотность, корреляционный радиус , фрактальная размерность D, а также эффективный радиус R₀ “простых” частиц, плотность упаковки которых флуктуирует вдоль поверхности пленки. Масштабно-инвариантная кластерная структура пленок ПС создается флуктуациями повышенной плотности, решеточная плотность _п которых уменьшается с ростом концентрации с полимера в растворе (табл. 1), при этом корреляционный радиус флуктуаций повышенной плотности по порядку величины соответствует гидродинамическому радиусу макромолекулярного клубка и увеличивается с ростом концентрации раствора. Увеличение параметра с ростом с можно объяснить образованием ассоциатов макромолекул в умеренно-концентрированных растворах ПС. Такие ассоциаты выявляются методом светорассеяния [5].

Таблица 1 Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота и кластерной структуры поверхности пленок ПС

с, гдл-1	[]с	, гсм-3	Тс, оС	m	п	, нм 10 %	D (R) 0.02	Ro, нм	Ro МУР нм	Rg, нм 7%
0.1 0.3 0.4 0.8	0.8 2.5 3.3 6.6	1.052 1.053 1.052 1.071	- 103.5 102.9 109.4	2.6 3.4 3.1 1.3	0.85 0.67 0.39 0.21	220 250 360 400	1.90 1.85 1.70 1.62	92 59 41 13	- - 52 28(11)	116 101 98 82	0.57 0.52 0.49 0.53

Примечания: Критическая концентрация ПС в растворе в ХФ c* 0.3 гдл^-1; R_g - гидродинамический радиус клубка в растворе; m - координационное число квазирешетки декорирующих наночастиц; R_o (МУР) - радиус инерции рассеивающих частиц по данным малоуглового рентгеновского рассеяния (в скобках размер более плотных образований); , Т_с - макроскопическая плотность и температура стеклования пленок.

Снижение величины m координационного числа квазирешетки для пленок, полученных из растворов в области c > c*, где c*- критическая концентрация образования флуктуационной сетки макромолекул в растворе, связано с ростом анизотропии кластеров.

Величина R₀ радиуса “простых частиц” в пленке зависит от концентрации с полимера в растворе, асимптотически уменьшаясь с ростом с (табл. 1). Снижение величины R_o связано с перекрыванием клубков и образованием блобов. В пленках, полученных из разбавленных растворов ПС в ХФ (при с c*), величина R_o близка к гидродинамическому радиусу R_g -клубка (R_g 80 нм). Это означает, что клубки практически не перекрываются, и блобы не формируются. Последнее обстоятельство объясняется с учетом чрезвычайно низкой подвижности клубков с гидродинамическим радиусом около 100 нм при переходе от раствора к полимерной пленке.

а б

Рис. 14. Зависимости интенсивности I МУР от длины вектора рассеяния q в обычных и двойных логарифмических координатах для пленок ПС, полученных из растворов концентрацией с = 0.5 (а) и 0.8 (б) гдл^-1.

На рис. 14 представлены зависимости интенсивности I малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в пленках ПС от длины q вектора рассеяния. Исследование МУР в интервале q = 0.04 - 0.2 нм^-1 (угол рассеяния = 3-20) дает информацию о неоднородностях радиуса R < / q (10 - 50 нм), что позволяет определить радиусы инерции “простых частиц” и сравнить со значениями, рассчитанными по данным электронной микроскопии. В двойных логарифмических координатах зависимости I(q) прямолинейны (рис. 14), что свидетельствует о выполнении степенного закона рассеяния I(q)q^-, справедливого для фрактальных кластеров. Переход от -клубков к блобам в пленках ПС сопровождается изменением характера рассеяния, выражающимся в уменьшении индекса от =4.00.1 до =3.00.1 и, следовательно, в изменении фрактальной размерности D рассеивающих частиц. Для образцов пленок, полученных из растворов ПС концентрацией 0.4 и 0.5 гдл^-1, в области значений q 0.04 - 0.1 нм^-1 выполняется закон рассеяния I(q)q^-4 (рис. 14а). Индекс =4 соответствует рассеянию от поверхностного слоя непрозрачной частицы с фрактальной размерностью D = 6-. При этом значение D = 2 соответствует -клубку. Определенный по способу Гинье радиус инерции R_o рассеивающих частиц меньше радиуса одиночного -клубка в растворе за счет частичного перекрывания клубков, которые, однако, сохраняют свойство самоподобия (D = 2). Величины R_o, рассчитанные методом МУР и определенные из электронно-микроскопических данных хорошо согласуются между собой (табл. 1).

...