Применение модели фрактальных кластеров для анализа закономерностей структурообразования при формировании поверхности некристаллических полимерных материалов

Блобы, возникающие в результате случайного переплетения макромолекул, обнаруживаются в пленках, полученных из растворов вблизи концентрации c**, соответствующей плотному заполнению объема раствора -клубками (c**0.8 гдл^-1). Формирование блобов повышает макро-скопическую плотность и температуру стеклования пленок (табл. 1). В этом случае кривые рассеяния, построенные в двойных логарифмических координатах, состоят из двух прямолинейных участков (рис. 14б). Участок кривой рассеяния в области q 0.06 - 0.1 нм^-1 соответствует рассеянию от блоба (D=3). В области значений q 0.1 - 0.24 нм^-1 выполняется закон рассеяния I(q)q^-1.5 от более плотного объекта с фрактальной размерностью D=1.50.1. Значение D=1.50.1 соответствует напряженным участкам цепей, которые, вероятно, связывают блобы между собой и в определенном смысле аналогичны проходным цепям в модели Бойера [4].

Во третьем разделе III главы изучены флуктуации плотности в аморфных пленках, полученных из растворов линейного гибкоцепного ароматического полиэфиримида (ПЭИ) - поли{4,4'-бис[(4''-N-фенокси)-дифенилсульфон]}имида (M_n = 610⁴) в N-2-метилпирролидоне. Пленки ПЭИ толщиной 15-20 мкм получены отливкой на стекло с последующей сушкой в вакууме при 353К в течение 24 час.

Наиболее плотная упаковка макромолекул ПЭИ реализуется при максимальном значении m координационного числа квазирешетки, которое соответствует с < c* (c* =13.5 гдл^-1). Пленка ПЭИ, полученная из раствора с концентрацией с=6 гдл^-1, имеет неоднородную структуру сетки бесконечного кластера. Узлы сетки с корреляционным радиусом 130 нм характеризуются более высокой локальной плотностью (r_п = 0.62) и величиной D = 1.84. Однородная сетка бесконечного кластера с параметрами 130 нм, r_п = 0.47 реализуется в пленке, полученной при с c* (табл. 2).

Таблица 2 Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота и кластерной структуры поверхности пленок ПЭИ

с, гдл-1	M	п	Sинф / R	/п	р, МПа	, нм 10 %	Ro, нм
6 14 20.5	3.2 1.7 1.4	0.62 0.47 0.32	1.81 1.61 1.84	0.87 1.08 1.34	752 851 722	130 130 150	20 18 8

Примечания: - Критическая концентрация c* полимера в растворе; S_инф- информационная энтропия квазирешетки, отнесенная к универсальной газовой постоянной; /_п - отношение локальной и средней решеточной плотности кластеров (флуктуаций плотности); _р - разрывное напряжение пленок.

Вблизи критической концентрации c* полимера в растворе флуктуации пространственного распределения плотности в пленке минимальны. Об этом свидетельствует минимум параметра S_инф информационной энтропии пространственной квазирешетки. Для пленки ПЭИ, полученной из раствора при с c*, соблюдается условие наиболее однородного пространственного распределения плотности, отвечающее равенству величин локальной и средней _п решеточной плотности кластеров (флуктуаций плотности). Аналогичный результат имеет место в случае пленок ПС.

Пленкам, полученным вблизи c*, соответствует локальный максимум модуля Юнга и разрывного напряжения (табл.2). Изменение механических свойств согласуется с изменением пространственного распределения плотности упаковки макромолекул.

Расчет по формуле (2) показывает, что величина R_o эффективного радиуса “простых” частиц для ПЭИ в пленке зависит от концентрации с полимера в растворе и с уменьшением параметра с приближается к гидродинамическому радиусу одиночного клубка R_g (R_g = 20.4 нм) в растворе.

Корреляционный радиус флуктуаций плотности в пленках ПЭИ существенно превышает радиус одиночного клубка. Этот факт объясняется тем, что в растворах полиимидов сильные межмолекулярные взаимодействия проявляются при концентрациях, существенно меньших, чем в растворах ПС. Даже при незначительной концентрации в растворах появляются образования (ассоциаты макромолекул или кластеры), размеры которых значительно больше молекулярных [6].

Таким образом, флуктуации плотности в тонких аморфных пленках, полученных из растворов гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе, имеют кластерную фрактальную природу и определяются концентрационными режимами полимера в растворе. На масштабе, меньшем характерного размера надмолекулярных флуктуаций (кластеров), структуру пленок можно рассматривать в рамках модели агрегированных “простых частиц”, радиус R_o которых зависит от концентрации полимера в растворе. В пленках, полученных из разбавленных растворов полимера “простой” частицей является -клубок. С увеличением концентрации раствора -клубки в полимерной пленке перекрываются, теряют свою индивидуальность, и при этом формируются блобы.

В четвертой главе в рамках кластерной модели изучена сетчатая структура пленок и покрытий, полученных из водных и мицеллярных растворов полифункционального полимера - желатина (Ж).

Определяющими факторами при формировании свойств пленок Ж являются полимолекулярность Ж, а также реализуемый при гелеобразовании обратимый конформационный переход типа “клубок спираль” или свернутый клубок (СК) развернутая цепь (РЦ), происходящий в водном растворе в области температур 308 - 313К. Макромолекулы Ж находятся в растворе в состоянии СК в области температур выше 313К, скорость спирализации макромолекул Ж возрастает при понижении температуры от 313 до 273К. Главным фактором для перехода СК РЦ является конфигурационное состояние макромолекул Ж. Макромолекулы Ж следует относить к двум структурным типам - спирализующемуся и неспирализующемуся [7]. Первый тип содержит макромолекулы, способные к спирализации на уровне всей цепи, а второй - на уровне отдельных участков цепи, т.е. фрагментарно.

В работе представлены результаты исследования структурных параметров физических сеток макромолекул на поверхности пленок, полученных при 293К из водных растворов образцов Ж, различающихся по конфигурационному типу. Образцы желатина 1 и 2 характеризуются близкими значениями средневязкостной молекулярной массы (М_v 10⁵), но существенно различаются по гидродинамическому объему V₀ макромолекул в растворе (для образца №1 V₀=10.5 10^-6см³моль^-1, для образца №2 V₀=5.8 10^-6см³моль^-1 при 293К).

Пленки толщиной 4 - 6 мкм получены на стекле из водных растворов Ж концентрацией 1.5, 3 и 6 гдл^-1, предварительно прогретых при 320К в течение 30 мин, затем высушены на воздухе при 293К в течение 3-х сут. Активированная жидким бромом “воздушная” поверхность пленок декорирована вакуумным напылением золота. По данным ИК-спектроскопии содержание прочно связанной воды в пленках Ж в результате их вакуумной обработки составляло 4%.

На рис. 15 представлены декорограммы поверхности желатиновых пленок. Непрерывная сетка наночастиц отображает физическую сетку макромолекул на поверхности пленок. Узлы сетки имеют кластерную природу.

20 нм

а б

Рис. 15. Электронные микрофотографии декорирующих наночастиц золота на “воздушной” поверхности пленок Ж, полученных из водного раствора полимера вблизи порога гелеобразования (с = 1.5 гдл^-1) при 293К: образец 1 (а), образец 2 (б).

Корреляционный радиус сетки (размер ячеек) на поверхности пленок, полученных из раствора вблизи концентрации гелеобразования c*, близок к гидродинамическому радиусу агрегатов макромолекул Ж в растворе при cc*[8], что согласуется с предсказаниями теории фрактальных кластеров. При этом фрактальная размерность D кластеров на поверхности пленок на масштабе R совпадает с рассчитанной из вязкостных данных [8] размерностью агрегатов в растворе, равной D 5/3 при с < c*. На поверхности пленок решеточная плотность кластеров _п увеличивается с ростом концентрации Ж в растворе, а фрактальная размерность D кластеров достигает значения 1.89.

Компьютерное моделирование образования перколяционного кластера по алгоритму связывания окружностей с центрами в декорирующих наночастицах позволяет рассчитать вероятность Р образования перколя-ционного кластера, среднюю степень агрегации <s> кластеров из связанных окружностей, а также концентрацию кластеров c_кл как функции степени заполнения поверхности окружностями:

P = 1 - c_кл () /

с_кл () = n_s / S

<s> = sn_s / n_s,

где - средняя по поверхности плотность распределения декорирующих наночастиц, n_s - число кластеров со степенью агрегации s, S - площадь поверхности. Точка перегиба зависимости P() (рис. 16) соответствует порогу протекания р_с. Функция c_кл () достигает максимума вблизи р_с (=0.43 для гексагональной решетки), причем максимальные значения c_кл() различаются для изученных образцов.

а б

Рис. 16. Зависимости вероятности Р (1) образования бесконечного кластера, средней степени агрегации <s> (2) и концентрации конечных кластеров с_кл (см-²) (3) из связанных окружностей с центрами в наночастицах золота от занимаемой окружностями доли поверхности для образцов Ж №1 (а) и №2 (б); cc* = 1.5 гдл^-1, температура 293К.

Принципиально важным является то, что зависимости P(), c_кл() и <s>() (рис. 16) оказываются подобными зависимостям от концентрации аналогичных параметров (P, c_кл, <s>) для кластеров в растворах желатина согласно данным вискозиметрии и светорассеяния [8]. Для кластеров в растворе роль выполняет параметр []с или степень заполнения гидродинамического объема. В растворе концентрация кластеров конечного размера c_кл достигает максимального значения при []с = 1, т.е. тогда, когда имеет место перекрывание гидродинамических координационных сфер макромолекул [8].

Таким образом, последовательное масштабирование фрактального кластера (физической сетки макромолекул в пленке Ж, полученной из водного раствора с концентрацией полимера с*) позволяет проследить эволюцию его возникновения (образование кластеров макромолекул Ж в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации).

При температурах, близких к температурной области перехода СК РЦ (Т=301К), наблюдаются максимальные отличия в сетчатой структуре пленок образцов Ж различного конфигурационного типа. С увеличением глубины перехода СК РЦ существенно возрастает степень ближнего порядка квазирешетки декорирующих наночастиц. Квазирешетки для пленок образцов Ж №1 и №2 также существенно различаются по плотности узлов и значению координационного числа m. Эффективные радиусы R_о “простых” частиц кластеров в пленках (Т=301К), а также их отношение соответствуют гидродинамическим радиусам макромолекул и их отношению в растворах Ж образцов №1 и №2 [7].

В IV главе представлены результаты исследования структуры поверхности желатиновых слоев, полученных из мицеллярных растворов Ж в системе изооктан - вода - АОТ ((бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия). Макромолекулы Ж в микроэмульсиях типа “вода в масле” могут находиться в глобулярном состоянии. Концентрационные режимы, отвечающие глобулярному состоянию Ж, зависят от радиуса водной капли и молекулярной массы полимера [9].

Методом декорирования наночастицами AgCl исследованы размеры, плотность распределения глобул, а также параметры физической сетки, содержащей макромолекулярные клубки и глобулы, на поверхности полимерного слоя, полученного при осаждении Ж на подложку из мицеллярных растворов.

Показано, что средний радиус глобул и корреляционный радиус физической сетки макромолекул в слое, полученном вблизи концентрации с* гелеобразования раствора, изменяется симбатно с величиной молекулярной массы полимера, причем величина соответствует среднему гидро-динамическому радиусу агрегатов макромолекул в растворе [9].

Полимерные слои, полученные из разбавленных мицеллярных растворов Ж, характеризуются преимущественно глобулярной структурой макромолекул. Средний радиус глобул соответствует одной макромолекуле в водной капле обратных мицелл АОТ. С ростом концентрации полимера в мицеллярном растворе на поверхности слоя обнаружена суперпозиция глобулярной структуры и непрерывной сетки макромолекул (рис. 17).

С ростом концентрации Ж в мицеллярном растворе при с > c*, где c* - критическая концентрация гелеобразования в растворе, происходит распад глобул и образование непрерывной физической сетки, построенной на макромолекулах Ж. В этом случае корреляционный радиус кластеров макромолекул на поверхности желатинового слоя существенно превосходит радиус глобул и хорошо согласуется с гидродинамическим радиусом агрегатов макромолекул, рассчитанным по вязкостным данным [9].

30нм

Рис.17. Суперпозиция глобул и физической сетки макромолекул Ж (образец №2).

В заключении к IV главе для изученных образцов пленок, полученных из растворов различных полимеров, исследована зависимость средней решеточной плотности _п кластеров (флуктуаций плотности) от параметра ( / R_o)^D-2 (рис. 18). С учетом выражения _п=(/_max)•(/R_o)^D-2 получена универсальная зависимость плотности массы кластеров от средней решеточной плотности _п для гексагональной квазирешетки (m=3), типичной для аморфных полимеров (рис. 19). Пунктиром на рис. 19 обозначена область неисследованных значений _п, в которой при _п 0 плотность массы кластеров стремится к критической величине * (*=0.43), соответствующей формированию дискретных кластеров.

Рис. 18. Зависимость средней решеточной плотности от параметра (/R_o)^D-2 для полимерных пленок.

Рис. 19. Зависимость плотности массы кластеров от средней решеточной плотности _п (m=3).

Зависимость от _п характеризуется локальным минимумом вблизи _п 0.5 и локальным максимумом, предшествующим распаду единой сетки бесконечного кластера на дискретные фрагменты. Однородной сетке бесконечного кластера с наименьшими флуктуациями плотности отвечает условие = _п, соответствующее минимуму полной энергии системы. Для m=3 это условие выполняется при _п = 0.5 (на рис. 19 штрих-пунктиром обозначена прямая =_п), что по Брэггу-Вильямсу соответствует максимуму конфигурационной энтропии (энтропии случайного перемешивания).

В пятой главе в рамках кластерной модели изучена структура поверхности полимерных композиционных материалов на основе смеси ограниченно совместимых полимеров, а также химически сшитых олигомерных композиций. Показано, что высокая чувствительность метода декорирования к изменению энергетического микрорельефа поверхности позволяет связать пространственно скоррелированные группы декорирующих наночастиц с конкретными микрофазами и описать топологическую структуру поверхности композиционного материала в рамках модели фрактальных кластеров на плоской решетке.

В первом разделе V главы обсуждаются критические явления в полимерных пленках, полученных из смеси ТАЦ с малыми добавками гибкоцепного полимера - поливинилбутираля (ПВБ).

В растворах смеси ТАЦ и ПВБ при концентрации ПВБ более 1.5 масс.% от ТАЦ наблюдается опалесценция, свидетельствующая о разделении системы на две фазы, и зависимость вязкости раствора от концентрации ПВБ характеризуется минимумом в области концентрации ПВБ около 1 масс.% (рис. 20). Зависимость физико-механических характеристик композиционных пленок от содержания ПВБ имеет экстремальный вид, при этом прочность проходит через максимум при 0.7 - 1 масс.% ПВБ от ТАЦ, а относительное удлинение и усадка - через минимум.

Рис. 20. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости раствора ТАЦ от концентрации С ПВБ (в масс.% от ТАЦ).

Закономерности изменения свойств пленок объяснены в рамках кластерной модели, а также общей концепции дефектов.

В работе использован ПВБ марки ПП по ГОСТ 9439-80, растворитель - МХ : этанол : бутанол в массовом соотношении 45:3:2. Композиционные пленки сформированы из 10 масс.% (по ТАЦ) раствора на зеркальном стекле при 293К. “Воздушная” поверхность пленок декорирована вакуумным напылением золота.

В таблице 3 приведены значения фрактальной размерности D двух типов кластеров на поверхности композиционных пленок и показан интервал размеров R, в котором они рассчитаны. К первому типу относится кластер агрегированных микродоменов, ко второму - кластеры нанодефектов. Кластерам нанодефектов соответствуют ансамбли декорирующих наночастиц размером 2-6 нм. Микродоменам соответствуют участки поверхности, на которых расположены более крупные частицы размером 10-15 нм, образовавшиеся за счет коалесценции “точечных” наночастиц.

Таблица 3 Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота на поверхности пленок ТАЦ с различным содержанием ПВБ

Содержание ПВБ, мас.% от ТАЦ	10-3, мкм-2	r, нм	m		, нм	D1 R= 20 - 200 нм	D2 R = 9 - 20 нм
0	7.36	7	3.2	0.53	20	2.04 0.03	1.24 0.02
0.5	6.48	8	4.2	0.58	18	2.04 0.03	1.57 0.03
0.75	5.52	7	3.8	0.73	15	2.04 0.04	1.38 0.04
1.0	7.92	7	4.0	0.61	15	1.91 0.02	1.62 0.02
1.5	8.32	7	4.4	0.46	-	1.61 0.02	1.85 0.03

Минимальная концентрация нанодефектов на поверхности пленки ТАЦ, отвечающая минимальной концентрации наночастиц золота при содержании 0.75 масс.% ПВБ, соответствует максимальной доле поверхности , занятой микродоменами (табл. 3). Введение ПВБ в количестве 1.0 масс.% от ТАЦ и более приводит к повышению концентрации нанодефектов и координационного числа m квазирешетки по сравнению с исходной пленкой ТАЦ, что связано с образованием зародышей новой фазы перед расслаиванием полимер-полимерной смеси.

Введение гибкоцепного ПВБ в пленку ТАЦ изменяет структуру сетки единого кластера агрегированных микродоменов (табл. 3). С ростом содержания ПВБ происходит уменьшение корреляционного радиуса микродоменов за счет возможной частичной диффузии ПВБ в блоки ТАЦ. Увеличение доли поверхности пленки, приходящейся на микродомены, объясняется ассоциацией и упорядочиванием макромолекул ТАЦ в присутствии малых добавок ПВБ. При этом фрактальная размерность кластера агрегированных микродоменов составляет 2.040.03 и соответствует бесконечному кластеру выше порога протекания [1]. Уменьшение концентрации дефектов с ростом концентрации ПВБ в диапазоне 0 - 0.75 масс.% ПВБ свидетельствует о том, что в единый кластер входят как макромолекулы ТАЦ, так и ПВБ. При концентрации ПВБ С 0.7 масс.% бесконечный кластер заполняет максимальную долю поверхности. Дальнейшее увеличение содержания ПВБ приводит к повышению структурной неоднородности за счет микрорасслоения системы, что сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластера агрегированных микродоменов. При этом возрастает величина D кластеров нанодефектов, что связано с формированием микрофазы ПВБ, распределение которой в пленке при содержании ПВБ С = 1.5 масс.% описывается моделью внутреннего перколяционного кластера на пороге протекания (D =1.89 0.03 [1]).

Второй раздел V главы посвящен исследованию кластерной структуры химической сетки эпоксифенольного полимера в покрытиях, полученных при термическом отверждении смеси эпоксидного (ЭО) и фенол-формальдегидного (ФФО) олигомеров.

Покрытия (Пк) толщиной 4-6 мкм получены на жести из раствора ЭО и ФФО (М_n=860) в этилцеллозольве (ЭЦ). Покрытия декорированы наночастицами AgCl, акцептирующимися гидроксильными группами ЭО и ФФО смол. фрактальный химический наночастица

Показано, что при снижении молекулярной массы ЭО относительно значения М_n=3400 происходит распад сетки сшитой эпоксифенольной смолы на дискретные кластеры и снижение химической стойкости Пк. Для ЭО с M_n=2100 на поверхности Пк обнаружены дискретные плотноупакованные кластеры макромолекул (“решеточные звери”), составляющие неодно-родную химическую сетку сшитого полимера. В случае ЭО с M_N = 3400 реализуется единая и однородная сетка эпоксифенольного полимера.

В работе изучен механизм образования кластерной структуры сшитого эпоксифенольного полимера в Пк, полученных на различных стадиях термической форконденсации смеси олигомеров в растворе, необходимой для повышения совместимости ЭО и ФФО и образования однородной химической сетки в результате термического отверждения.

Композиции форконденсатов смол ЭО и ФФО приготовлены на основе Э-05 (M_n = 2850) и смолы ФФО (M_n=1030). Форконденсация этих смол проводилась в растворе в ЭЦ при 393К, молярное отношение N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации t=0.4-4 час. Катализатор в виде 25%-водного раствора H₃PO₄ в ЭЦ в количестве 0.24-0.26% от содержания смеси олигомеров вводился после завершения термической форконденсации. Покрытия толщиной 4-6 мкм получены поливом 20% раствора форконденсата в ЭЦ на жесть и отверждены при 452483К в течение 15 мин.

Кластерная структура образцов Пк сшитого эпоксифенольного полимера исследована методом декорирования золотом с предварительной активацией поверхности водным раствором нитрата серебра. Методика активации поверхности Пк заключалась в частичном восстановлении AgNO₃ хинонметидными группами полимера, которые образуются при термическом восстановлении вторичных гидроксильных групп ФФО смолы, и последующем формировании зародышевых наночастиц серебра центров роста декорирующих частиц золота. Показано, что кластерный механизм агрегации частиц в растворе олигомеров определяет кинетику термической форконденсации смеси олигомеров. Структурная эволюция агрегатов частиц в растворе включает стадии распада агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера.

Вязкость смеси ЭО и ФФО в растворах зависит от продолжительности термической форконденсации смол и изменяется экстремально, что объясняется изменениями размеров и структуры агрегатов олигомеров. Минимум вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе при t = 2 час (рис. 21) обусловлен образованием смешанных агрегатов ЭО и ФФО.

Рис. 21. Кинетическая кривая изменения вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ от времени t форконденсации. Скорость сдвига g=81 c^-1 (N(ЭО)/N(ФФО)=0.6, T=393К).

Три кинетические стадии форконденсации соответствуют трем типам топологической структуры поверхности сшитого эпоксифенольного полимера. В покрытиях, соответствующих t = 0.5 и 0.8 час (рис. 22а), обнаружено две области локализации двух фракций частиц, различающихся по размеру или два типа кластеров. Фракция крупных частиц отвечает наиболее активным центрам кристаллизации золота на зародышах металлического серебра, восстановленного хинонметидными группами звеньев ФФО сшитого эпоксифенольного полимера.

150 нм, а б

Рис. 22. Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера при N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации: а) 0.5; б)2 час.

Крупные частицы золота распределены в виде обособленных включений в полостях бесконечного кластера, построенного из более мелких наночастиц, метящих агрегаты ЭО.

С ростом времени форконденсации происходит перераспределение плотности двух типов кластеров. Для образца Пк (t = 0.8 час) обнаружен минимум решеточной плотности (_п = 0.5) бесконечного кластера по сравнению с образцом при t = 0.5 час (_п = 0.64). При этом доля поверхности, заполняемая кластерами молекул ФФО, уменьшается за счет образования cмешанных агрегатов, содержащих ЭО и ФФО. В покрытиях при t=2 час (рис. 22б) реализуется однородная химическая сетка (бесконечный кластер) сшитого полимера (D = 1.94, _п = 0.8), узлы которой содержат звенья ЭО и ФФО. На начальной (t=0.25 час) и промежуточной (t=0.8 час) стадиях форконденсации единая сетка ЭО и ФФО отсутствует. В области t = 0.8 - 2.0 час решеточная плотность _п и фрактальная размерность D кластеров растет, а корреляционный радиус приближается к величине = 50 нм. С ростом величины t от 0.4 до 2.5 час величина изменяется экстремально с прохождением через минимум, что согласуется с видом кривых вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе как функции t (рис. 21), а также с данными по рэлеевскому рассеянию света в растворах ЭО и ФФО [10].

В работе изучена кластерная структура поверхности эпокси-фенольного полимера в Пк на жести, полученных отверждением фор-конденсатов смеси олигомеров при различном содержании ортофосфорной кислоты. Ортофосфорная кислота является структурообразующим агентом, поэтому при введении Н₃РО₄ в смесь олигомеров (молярное отношение N₁/N₂=1) на начальной стадии форконденсации минимум на кривых (t) сдвигается в область меньших значений t. Ортофосфорная кислота вводилась в смесь Э-05 и ДФФр на начальной стадии форконденсации олигомеров. Концентрация Н₃РО₄ в смеси олигомеров составляла с=14.3490%. Поверхность Пк декорирована наночастицами AgCl.

Декорограммы поверхности эпоксифенольного полимера выявляют микронеоднородную структуру Пк, которая представлена областями локализации фракций ЭО и ФФО олигомеров (мелких и крупных частиц AgCl). На поверхности Пк, полученного в результате термического отверждения форконденсата смеси олигомеров, не содержащей Н₃РО₄, обнаружена двухфазная макронеоднородная структура полимера: фракции олигомеров локализованы раздельно. При термическом отверждении форконденсатов, содержащих Н₃РО₄, в общем случае на поверхности покрытий реализуется суперпозиция двух типов фрактальных кластеров, размер и распределение плотности которых зависят от концентрации кислоты в смеси олигомеров в растворе. Средний корреляционный радиус о кластеров достигает минимума вблизи с(Н₃РО₄)=75%. При этом координационное число m 6 соответствует треугольной квазирешетке, и топологическую структуру поверхности формируют два вложенных друг в друга бесконечных кластера, площади которых приблизительно равны друг другу (рис. 23). Химическая сетка эпоксифенольного полимера при с(Н₃РО₄)75% является наиболее однородной, что подтверждается высокими защитными свойствами полимерных покрытий в модельных средах. При малых отклонениях от с(Н₃РО₄)=75% на поверхности покрытий формируется менее однородная сетка и координационное число m квазирешетки снижается от 6 до 45.

При относительном избытке Н₃РО₄ в форконденсате происходит формирование густосшитой химической сетки, что приводит

к возникновению внутренних напряжений в Пк и предопределяет низкую эффективность их защитных войств.

Рис.23. Сопряжение ЭО и ФФО олигомеров (m=6).

В работе исследованы закономерности эволюции кластерной структу-ры эпоксифенольного полимера при вариации концентрации форконденсата (N₁/N₂=1, с(Н₃РО₄)=85%, время форконденсации t=2 час) в растворе в ЭЦ.

Наиболее однородная структура (рис. 24а) реализуется в Пк, сформированном из раствора форконденсата при критической концентрации с*=19% смеси олигомеров. Она построена на двух протекаемых взаимопроникающих кластерах (m6), отображающих соответственно распределение функциональных групп Э0 и ФФО. При этом корреляционный радиус минимален, а решеточная плотность _п кластеров максимальна. Такая структура бесконечного кластера обеспечивает высокие прочностные, а также защитные показатели Пк в агрессивных средах и соответствует положению локального минимума на концентрационной кривой поверхностного натяжения (с) на межфазной границе раствор смеси ЭО и ФФО воздух (рис. 24б).

200нм

а б

Рис. 24. Декорограмма Пк, полученного из раствора форконденсата ЭО и ФФО олигомеров в ЭЦ при с* (а); зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз раствор воздух от концентрации форконденсата смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ при 298К (б).

Выводы

1. На основе модели фрактальных кластеров, скейлинга конечных масштабов и представлений о квазирешетке декорирующих наночастиц развит методический подход к анализу топологической структуры поверхности некристаллических полимерных материалов.

2. Активные центры (нанодефекты) на поверхности некристаллических полимерных материалов формируют систему фрактальных кластеров, топологически связанных с надмолекулярной структурой полимера. Преимущественное образование декорирующих наночастиц на активных центрах обеспечивает кластерную структуру ансамблей наночастиц, плотность распределения которых флуктуирует в соответствии с моделью адсорбции в потенциальном поле поверхности.

3. Формирование новой фазы при химическом модифицировании поверхности полимеров происходит по механизму кластер-кластерной агрегации, при этом плотность массы кластеров фаз максимальна вблизи порога образования пространственной сетки бесконечного кластера. Концентрация и размер кластеров формирующейся новой фазы могут быть рассчитаны с использованием степенных законов теории протекания и величин критических параметров, соответствующих образованию бесконечного кластера.

4. Нано(микро)неоднородности в аморфных полимерах - блоки сегментов (микродомены), флуктуации плотности в тонких пленках (покрытиях), микрофазы в композиционных материалах - имеют масштабно-инвариантный характер и могут быть описаны в рамках решеточной модели фрактальных кластеров. Параметры решетки в двумерном пространстве выявляются электронно-микроскопическим методом декорирования поверхности полимера. Получены универсальные скейлинговые соотношения между топологическими параметрами кластеров (решеточной плотностью _п, корреляционным радиусом , фрактальной размерностью D, плотностью массы и эффективным размером R₀ “простых” частиц) и параметрами пространственного распределения декорирующих наночастиц.

5. Структура фрактальных кластеров, отвечающая однородному пространственному распределению плотности, подчиняется условию равенства локальной (плотности массы) и средней _п решеточной плотности кластера. Для гексагональной решетки, типичной для аморфных полимеров в двумерном пространстве, равенство = _п соответствует минимальной плотности массы кластера и максимуму конфигурационной энтропии (по Брэггу-Вильямсу).

6. Переход от растворов к твердому состоянию (пленкам) аморфных гибкоцепных полимеров можно отнести к фазовому превращению типа “сегментный газ” жидкость, поскольку полная корреляционная функция h(R) флуктуаций плотности в пленках на масштабе R < , где - корреляционный радиус, подчиняется соотношению Орнштейна-Цернике h(R)R^-1exp(-R/).

Плотность _п распределения флуктуаций в пленках аморфных гибкоцепных полимеров уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе. При этом однородное распределение флуктуаций плотности, отвечающее условию = _п, достигается в пленках и покрытиях, сформированных из растворов полимеров вблизи критической концентрации c* образования флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Концентрация c* является оптимальной технологической концентрацией при получении полимерных пленок и покрытий из растворов полимеров и их смесей, поскольку обеспечивает улучшенные эксплуатационные свойства изделий.

7. В тонких аморфных пленках, полученных из разбавленных растворов линейных гибкоцепных полимеров (при с < c*), флуктуации плотности создаются агрегатами частиц, радиус R_o которых близок к гидродинамическому радиусу -клубка. С ростом концентрации с полимера в растворе величина R₀ в пленках резко уменьшается за счет перепутывания клубков и образования блобов. Переход -клубок (фрактальная размерность D=2) блоб (D=3) сопровождается увеличением плотности и температуры стеклования пленок. Концентрационные режимы полимера в растворе, соответствующие как -клубкам, так и блобам в пленке определяются концентрациями, которые могут быть найдены из вискозиметрических данных.

8. Структура агрегатов макромолекул (фрактальных кластеров) в растворе полифункционального полимера (желатина) на пороге гелеобразования определяет параметры сетчатой структуры пленок (покрытий). Корреляционный радиус сетки (размер ячейки) уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе и в ряду полимерных образцов вблизи критической концентрации гелеобразования c* изменяется симбатно с величиной молекулярной массы. Последовательное масштабирование физической сетки, полученной из раствора полимера на пороге гелеобразования, отображает стадии формирования кластеров макромолекул в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации по мере увеличения концентрации раствора.

9. Структура ассоциатов макромолекул и концентрация раствора смеси полимеров (олигомеров) определяет условия сопряжения компонентов и топологическую структуру сформированного из этого раствора композиционного материала. При этом макрооднородная структура композиционного материала соответствует образованию в растворе перколяционного кластера, построенного из агрегатов макромолекул смешанного типа. В покрытиях сшитого эпоксифенольного полимера такая структура удовлетворяет условию перколяции по двум компонентам: формируются два протекаемых взаимопроникающих кластера, отображающих распределение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров, что обуславливает максимальную прочность и повышенную химическую стойкость покрытий.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Новиков Д.В., Варламов А.В. Применение декорирования золотом для построения структурной модели поверхности мезоморфного полимера // Поверхность: физика, химия, механика. 1993. №10. С.95-99.

2. Новиков Д.В., Варламов А.В. Принципы анализа структуры поверхности полимерных материалов декорированием золотом // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. №10. С.1718-1726.

3. Новиков Д.В., Варламов А.В., Басов С.В. О влиянии конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых пленок // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1996. Т.41. №3. С.20-25.

4. Новиков Д.В., Варламов А.В. Кластерная структура поверхности триацетатцеллюлозных пленок с малыми добавками поливинилбутираля // Коллоид. журн. 1997. Т.59. №3. С. 355-360.

5. Варламов А.В., Новиков Д.В., Басов С.В., Трифонова Е.В. Влияние концентрации дубителя желатина-формальдегида на структуру поверхности желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. №5. С.838-843.

6. G.A. Dyuzhev, G.N. Fursey, A.V. Kotcheryzhenkov, D.V. Novikov, V.M. Oichenko. Carbon clusters produced by electric arc evaporation of graphite and their field emission characteristics // 11^th International Vacuum Microelectronics Conference, July 19-24, 1998. Proceeding IVMC'98, The Grove Park Inn Asheville, NC USA. 1998, p. 198-199.

7. Новиков Д.В., Варламов А.В., Трифонова Е.В. Электронно-микроскопическое изучение механизма образования химической сетки при дублении формальдегидом желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №2. С.334-336.

8. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Андреева А.И., Басов С.В. Скейлинговое описание сетчатой структуры поверхности желатиновых пленок // Коллоидн. журн. 1999. Т.61. №2. С.240-246.

9. Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Лаврентьев В.К., Вылегжанина М.Э. Скейлинговое описание и кластерная модель структуры поверхности пленок полиамидокислот и полиимидов на различных стадиях термической имидизации // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. №8. С.1266-1274.

10. Андреева А.И., Красовский А.Н., Новиков Д.В. Светочувствительные желатиновые слои на основе нанокристаллов AgBr, синтезированных in situ в водных каплях обратных мицелл в системе изооктан-вода-АОТ // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №1. С.156-163.

11. Красовский А.Н., Новиков Д.В. Структура поверхности модифицированного полипиромеллитимида, моделирующего регистри-рующие системы с физическим проявлением // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №9. С.1518-1526.

12. G.A. Dyuzhev, G.N. Fursey, A.V. Kotcheryzhenkov, D.V. Novikov, V.M. Oichenko, V.S. Boikov. Structural and emission characteristics of field emitters based on carbon nanoclusters // 12^the International Vacuum Microelectronics Conference, Darmstadt, Germany, July 6 - 9. Proceeding IVMC'99, 1999, p. 316-318.

13. Novikov D.V., Krasovsky A.N., Sukhanova T.E. Network topology of AgCl nanoparticles on the surface of modified polypiromellitimide films // Abstr. 3^th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 1999. P.71.

14. Красовский А.Н., Светличный В.М., Филиппов В.Н., Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. Гидродинамическое поведение ароматических полиэфиримидов в растворе и структура полимера в блочном состоянии // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 12. С.2007-2012.

15. Горелик О.П., Дюжев Г.А., Новиков Д.В., Ойченко В.М., Фурсей Г.Н. Кластерная структура частиц фуллеренсодержащей сажи и порошка фуллеренов С₆₀ // Журн. тех. физики. 2000. Т.70. №11. С.118-125.

16. Новиков Д.В., Суханова Т.Е., Светличный В.М., Гофман И.В., Григорьев А.И., Диденко А.Л., Маричева Т.А., Кудрявцев В.В. Кластерная структура поверхности пленок полиамидокислот и полиимидов // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. № 4. С.655-664.

17. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Крашенинников В.А., Плодистый А.Б., Харлампиев А.А., Беспалый К.А. Кластерная модель агрегации эпоксидиановых олигомеров в растворах и структура покрытий на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №1. С.124-134.

18. Afanasiev D.V., Gorelik O.P., Dyuzhev G.A., Novikov D.V., Oichenko V.M., Sitnikova A.A. The structure of nanoclusters of fullerene soot at different kinetics stages of formation // 5^th Biennial International Workshop in Russia “Fullerenes and atomic clusters”, St-Petersburg, 2001. Р. 113.

19. Горелик О.П., Дюжев Г.А., Новиков Д.В., Ойченко В.М., Ситникова А.А. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита // Журн. тех. физики. 2002. Т.72. №10. С.134-137.

20. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Philippov V.N., Bespaliy К.A., Zaporogez V.D. The fractal structure of the epoxidiane and phenolphormaldegide oligomers aggregates in the solutions and the network of cross-linked polymer // Abstr. 4^th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 2002. P.257.

21. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Bendryshev A.B. Cluster model of macromolecules agreggation in solution and CTA polymer surface // Abstr. 4^th Inter. Symp. “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, St-Petersburg. 2002. P.258.

22. Красовский А.Н, Новиков Д.В., Филиппов В.Н., Запорожец В.Д. Гидродинамическое поведение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворе в процессе их форконденсации // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. №2. С.304-312.

23. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Суханова Т.Е., Светличный В.М. Агрегация макромолекул в растворе и кластерная структура поверхности пленок ароматического полиэфиримида // Журн. прикл. химии. 2003. Т76. №7. С.1160-1166.

24. Новиков Д.В., Красовский А.Н. Перколяционные эффекты на поверхности полипиромелитимидных пленок, модифицированных водными растворами щелочи и кислоты // Коллоидн. журн. 2003. Т.65. №1. С.62-67.

25. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Филиппов В.Н. Кластерная структура эпоксифенольного полимера, полученного отверждением смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. №8. С.1382-1388.

26. Новиков Д.В., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. Кластерная структура поверхности пластифицированных триацетатцеллюлозных пленок // Журн. прикл. химии. 2005. Т78. №2. С.306-309.

27. Sukhanova T.E., Gofman I.V., Grigoriev A.I., Vylegzhanina M.E., Novikov D.V., Orlinson B.S., Novakov I.A. Structure/property correlations in new adamantane-based polyimides and copolyimides, in “Polyimides and Other High Temperature Polymers: synthesis, characterization and applications, vol. 3, Ed. by K.L. Mittal, Utrecht, Boston, 2005, p. 69-88.

28. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Осмоловская Н.А., Ефремов В.И. Масштабная инвариантность флуктуаций плотности в пленках и агрегатов макромолекул в растворах полистирола // ФТТ. 2007. Т.49. №2. С.364-369.

29. Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Новиков Д.В. Масштабно-инвариантная кластерная структура химической сетки эпоксифенольного полимера // Журн. прикл. химии. 2007. Т80. №7. С. 1190-1199.

30. Новиков Д.В. Адсорбция наночастиц золота, полученных вакуумным напылением на поверхность аморфного полимера // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. №1. С.157-161.

Цитируемая литература

1. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991.

2. Wojtaszczyk P, Mann E.K., Senger B. and al. Statistical properties of surface covered by deposited particles // J. Chem. Phys. 1995. V.103. №18. Р. 8285-8295.

3. Баранов В.Г., Бресткин Ю.В., Поддубный В.И. и др. Концентрационная зависимость объема линейных макромолекул в хорошем растворителе // Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. №12. С.2516-2520.

4. Boyer R.F. T_ll and Related Liquid State TransitionsRelaxations /А Revew // Polymer Yearbook. Michigan: Michigan Molecular Institute, 1984. P. 234-343.

5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, М., Химия, 1978, с. 443.

6. Магарик С.Я. Структура макромолекул полиамидокислот и полиимидов // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40. № 4. С. 685-703.

7. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Бочко Е.П., Мнацаканов С.С. Концентрационные зависимости вязкости водных растворов фотожелатина // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. №4. С.796-810.

8. Красовский А.Н., Николаев В.П., Шляков А.М., Мнацаканов С.С. Скейлинговое поведение, кластерная структура и концентрационные зависимости относительной вязкости желатины в водных растворах вблизи порога гелеобразования // Высокомолек. соед. А. 1995.Т.37.№ 2. С.273-282.

9. Красовский А.Н., Андреева А.И. Вязкостное поведение и структура мицеллярных растворов желатина в системе изооктан-вода-АОТ вблизи порога гелеобразования // Журн. прикл. химии.1996.Т.69. №5.С.1834-1843.

10. Курмакова И.Н., Трифонова Ю.Ф., Иванов А.И. и др. Особенности структурообразования в растворах эпоксиолигомеров различной молекулярной массы // Высокомолек. соединения. 1988. Т.30Б. №1. С.5-7.

Размещено на Allbest.ru

...