Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория

02.00.01 - неорганическая химия

Князев А.В.

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич

(Институт химии высокочистых веществ РАН)

доктор химических наук, профессор

Ходаковский Игорь Львович

(Международный университет природы, общества и человека “Дубна”)

доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

(Нижегородский государственный технический университет)

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (г. Москва)

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Уран и торий в течение ближайших десятилетий будут сохранять важное значение в качестве ядерного топлива для атомной энергетики. Уран в настоящее время сохраняет главенствующую роль в атомной энергетике. Большинство схем, предложенных для получения ядерной энергии, включают применение распространенных в природе радиоактивных изотопов ²³⁵U и ²³⁸U. Содержание ²³²Th в земной коре в 3 раза превышает содержание ²³⁸U. В процессе нейтронной активации ²³²Th образуется ²³³U, который также может быть использован в качестве альтернативного делящегося материала в ядерных реакторах будущих поколений. Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. Для успешного решения этих проблем необходима фундаментальная и универсальная информация о химических и физико-химических свойствах соединений урана и тория, которые могли бы быть использованы как формы связывания радионуклидов в природной среде и различных технологических процессах. К числу таковых принадлежит группа веществ, образующихся в сложных оксидных системах M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O, где M^k - элементы в степенях окисления 1, 2, 3, а A^z - элементы в степенях окисления 2, 3, 4, 5, 6. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне, что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав - структура - свойства.

Возможное фазообразование в такой сложной многокомпонентной системе подразумевает формирование соединений с многочисленными вариантами стехиометрического состава. В качестве систематизирующего признака целесообразно использовать соотношение урана или тория и атома A^z в составе соединения, потому что именно эти атомы как элементы с наибольшей степенью окисления в соответствии с кристаллохимическими закономерностями в большей степени определяют характер формирования структуры. К началу нашего исследования соединениям, образующимся в системах M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O, было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наиболее изучен характер фазообразования урана с атомами A^z, в качестве которых выступают элементы пятой (z=5) и шестой (z=6) групп. Сведения о соединениях урана с элементами второй (z=2) и четвертой (z=4) групп и соединениях тория были крайне малочисленны, а информация об урансодержащих соединениях с элементами третьей (z=3) группы практически отсутствовала. Большинство работ представляет собой описание минералоподобных соединений, изучению условий их синтеза и, в ряде случаев, строения. В некоторых сообщениях исследовались гетерогенные равновесия и определялись термодинамические функции. Таким образом, анализ опубликованных данных показывает, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений, имеющих важное научное и практическое значение.

В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза и получение новых уран- и торийсодержащих соединений, изучение их структуры и физико-химических свойств современными методами исследования представляется весьма актуальной задачей.

Цель работы

Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O.

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа развивает научное направление “Химия урана и тория” и является комплексным исследованием кислородных неорганических соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O, где M^k: k=1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Tl, Ag); k=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); k=3 (Y, Ln) и A^z: z=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); z=3 (B, Sc, In, Y, Ln); z=4 (C, Si, Ge, Ti); z=5 (N, V); z=6 (S).

Получено около 150 новых химических соединений урана и тория, существенно расширяющий круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы, протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Для уран- и торийсодержащих кислородных соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические, термические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике и использоваться в научном и учебном процессах.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана и тория из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана и тория естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Кроме того, ряд соединений являются объектами химического материаловедения и используются в качестве перспективных люминесцентных, каталитических, электрофизических и магнитных материалов.

На защиту выносятся:

- условия образования и сведения о методах синтеза (реакции в гидротермальных условиях, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O;

- совокупность данных о строении соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O, полученных методами порошковой рентгенографии, в том числе высокотемпературной, рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и термического анализа;

- кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O;

- информация об изоморфизме в соединениях, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O, и термодинамические модели его описания;

- результаты, полученные калориметрическими методами, по определению термодинамических функций (энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования) соединений образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O;

- закономерности изменения термодинамических функций процессов синтеза, дегидратации, атомизации соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных и научно-технических конференциях: Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997; Actinides'97. Germany. Baden-Baden. 1997; Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград. 1997; I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998; Вторая Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000; International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. 2000; Третья Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2000”. С.-Петербург. 2000; XIV международная конференция по химической термодинамике. С.-Петербург. 2002; Четвертая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2003”. Озерск. 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005; 15^th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 2006; Пятая Российская конференция по радиохимии “Радиохимия-2006”. Дубна. 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. 2007; Modern problems of Condensed Matter - 2007. Kyev. Ukraine. 2007.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 90 статей в “Журнале неорганической химии”, “Журнале общей химии”, “Журнале физической химии”, журнале “Радиохимия”, журнале “Координационная химия”, “Thermochimica Acta”, “Journal of Rare Earths” и др.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование»). Ряд исследований проведен при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32532, 01-03-06387, 02-03-06202, 06-03-42531), грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и их научных руководителей (гранты МК-2175.2003.03, МК-1612.2005.3) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Н.Г. Чернорукову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.х.н. Н.Н. Смирновой, д.х.н. Е.В. Сулейманову, к.х.н. Ю.Н. Михайлову, к.х.н. А.С. Канищевой, к.х.н. М.С. Шейману, к.х.н. М.Г. Жижину, к.х.н. Н.Н. Вышинскому и другим участникам исследований - студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, МГУ, ИХВВ РАН, ИОНХ РАН, ИМХ РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Гавриловой С.А., Гурьевой Т.А., Ершовой А.В., Кортиковой О.В., Марочкиной М.Н., Сергачевой И.В., Страховой Е.Ю., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения строения и физико-химических свойств сложных кислородных соединений урана и тория. Сформулированы основная цель и задачи работы, указаны практическая значимость полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы о соединениях, образующихся в системах

M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O.

В данной главе представлены общие закономерности в изменении свойств, включающие электронную аналогию, кайносимметрию, внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогию, и сведения об особенностях кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O: 1) элементы M^k в степенях окисления +1, +2, +3; 2) элементы A^z в степенях окисления от +2 до +6; 3) уран и торий.

Представлена и проанализирована информация о соединениях, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O. В качестве примера приведены безводные урансодержащие бораты, образующиеся в тройной оксидной системе M^kO_k/2 - B₂O₃ - UO₃ (рис.1), и жирным шрифтом выделены ряды соединений, в которых присутствуют соединения синтезированные нами впервые. В соответствии с этим, в обзоре обсуждены использовавшиеся ранее методы синтеза соединений, проанализированы кристаллографические, физико-химические, термические и термодинамические данные, рассмотрены результаты исследования изоморфных замещений и гетерогенных равновесий “твердое соединение - раствор”.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обобщая представленные сведения, в заключительной части обзора сформулированы задачи исследования и указаны методы их решения.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)

В данной главе охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Элементный состав кристаллических соединений и растворов определяли с помощью гравиметрии, спектрофотометрии и рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометр EDX-900HS фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота). Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение CuK, никелевый фильтр). Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным (метод Ритвельда) проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuК-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале 2 10-120. Рентгеноструктурные исследования на монокристаллах проводили на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoK - излучение, графитовый монохроматор, -сканирование) (ИОНХ РАН). Структуры расшифровывали методом тяжелого атома с помощью программы SHELXL-97. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 - 1273 К проводили на рентгеновских дифрактометрах XRD-6000 с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu и ARL X'TRA корпорации THERMO (МГУ). ИК спектры соединений записывали с помощью спектрометров SPECORD M80 (ИХВВ РАН), Фурье-спектрометра IFS-113v фирмы Bruker (ИХВВ РАН), ИК-фурье-спектрометра FTIR - 8400S фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 4000-400 см^-1. Термические исследования в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы Paulik- Paulik-Erdey. Для определения энтальпий химических реакций, необходимых для расчета энтальпий образования соединений, использовали калориметрическую установку конструкции С.М. Скуратова. При изучении температурных зависимостей изобарных теплоемкостей соединений использовали теплофизическую установку БКТ3 в области температур 5350К и автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ в области температур 300670К.

Глава III. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ - H₂O (k = 1, 2, 3; z = 2, 3, 4, 5, 6).

При синтезе соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ - H₂O, были использованы три различных метода: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500єC до 1300єC; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора. С помощью твердофазных реакций получены тройные оксидные урансодержащие соединения со структурой минерала перовскита и пирохлора с общими формулами M^II₂A^IIUO₆ (M^II - Sr, Ba; A^II - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb), M^IIA^III_1/3U_1/2O₃ (M^II - Ca, Sr, Ba; A^III - Y, Ln), M^IIA^III_2/3U_1/3O₃ (M^II - Sr, Ba; A^III - Sc, Fe, In, Y, Ln) и M^IA^VUO₆ (M^I - Cs; A^V - Sb, Ta), уранилбораты и уранилванадаты щелочных и некоторых щелочноземельных элементов составов M^k(UO₂BO₃)_k (M^k - Li, Na, K, Rb, Cs, Ca), M^IIUO₂B₂O₅ (M^II - Mg), M^II₇B₄UO₁₆ (M^II - Ni) и M^k(UO₂VO₄)_k (M^k - Na, K, Rb, Cs, Ba), M^IUO₂(VO₃)₃ (M^I - Cs), а также торийсодержащие силикаты со структурой минерала эканита и ванадаты M^I₂M^IIThSi₈O₂₀, M^II₂ThSi₈O₂₀ (M^II - Ca; M^I - Li, Na, K, Rb, Cs) и M^ITh₂(VO₄)₃ (M^I - K, Rb, Cs, Tl). Следовательно, синтез с помощью твердофазных реакций характерен для соединений с каркасным типом структуры, за исключением уранилборатов и уранилванадатов.

Как показали наши исследования, наиболее универсальным методом получения минералоподобных соединений урана является синтез в гидротермальных условиях. С помощью данного метода получены уранилбораты двухвалентных элементов M^k(UO₂BO₃)_knH₂O (M^k - Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), гидроуранилсиликаты одно- и двухвалентных элементов группы уранофана M^k(UO₂SiO₃OH)_knH₂O (M^k - Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Tl, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn), уранилсиликаты группы казолита M^k(UO₂SiO₄)_k/2nH₂O (M^k - Sr, Ba, Pb), уранилполисиликаты группы виксита M^I₂(UO₂)₂Si₅O₁₃nH₂O (M^I - Na, K), гидроуранилгерманаты одно- и двухвалентных элементов M^k(UO₂GeO₃OH)_knH₂O (M^k -Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Tl, Mg, Ca), уранилгерманаты двухвалентных элементов M^k(UO₂GeO₄)_k/2nH₂O (M^k - Sr, Ba, Pb) и уранилванадаты различных элементов M^k(UO₂VO₄)_knH₂O (M^k - H, Li, NH₄, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Y, La-Lu). Таким образом, данный метод синтез является оптимальным для уранильных соединений со слоистым типом структуры.

Реакция осаждения из раствора наиболее характерна для соединений с островным и реже слоистым типом структуры, имеющим растворимостью в нейтральной среде более 10-⁴ моль/л, а именно уранилкарбонаты, гидроуранилгерманаты, уранилсульфаты, гексанитратотораты одно- и двухвалентных элементов состава M^k_4/k(UO₂(CO₃)₃)nH₂O (M^k - Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Tl, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba), M^k(UO₂GeO₃OH)_knH₂O (M^k - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), M^k_2/kUO₂(SO₄)₂nH₂O (M^k - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и M^k_2/kTh(NO₃)₆nH₂O (M^k - K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Mn, Co, Ni, Zn), гидроуранилсиликаты трехвалентных элементов M^k(UO₂SiO₃OH)_knH₂O (M^k -Y, La-Lu).

Разработанные нами методики позволили получить в общей сложности около 300 соединений, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые.

Следующая часть работы состояла в изучении строения исследуемых соединений. Для этого нами проведены исследования наиболее характерных представителей различных кристаллохимических групп как методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах, так и методом порошковой рентгенографии с использованием метода Ритвельда. Рассмотрение строения соединений урана с целью выявления кристаллохимических закономерностей целесообразно провести в порядке увеличения степени окисления атомов A^z.

Соединения, образующиеся с элементами второй и третьей группы в качестве атомов A^z за исключением бора, имеют каркасное строение и являются сложными оксидами со структурой минерала перовскита. Общую кристаллохимическую формулу соединений можно записать в виде (M⁺²A⁺⁴O₃), где в качестве атомов М^II - представлены крупные атомы (Ca, Sr, Ba, Cd, Pb), а в октаэдрических позициях могут находиться различные комбинации поливалентных атомов, с суммарной степенью окисления +4. Для перовскитов, содержащих два и более элемента в позиции A^z, многие авторы удваивают формулу, если это кристаллохимически обосновано, с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Перовскиты, несмотря на однотипность строения, могут кристаллизоваться в 13 пространственных группах и их условно можно классифицировать на кубические и псевдокубические. Симметрия элементарной ячейки определяется размером и электронным строением атомов в октаэдрической позиции, и еще в большей мере размером атомов в кубооктаэдрической позиции. Кристаллические структуры соединений с кубической сингонией построены из связанных вершинами октаэдров, образованных атомами урана(VI) и атомами элементов II и III групп, и атомами со степенью окисления +2, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис.2). Согласно полученным структурным данным для соединений M^II₂A^IIUO₆ октаэдрические позиции заселены атомами двухвалентного элементами и урана в шахматном порядке, а для соединений M^II(A^III_2/3U_1/3)O₃, вследствие большего содержания трехвалентного элемента, одна октаэдрическая позиция 4b с координатами (Ѕ; Ѕ; Ѕ) полностью занята атомами A^III, а вторая - 4a с координатами (0; 0; 0) на 1/3 занята атомами A^III и на 2/3 атомами урана.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Nd 0.983

Sm 0.958

Eu 0.947

Gd 0.938

Tb 0.923

Dy 0.912

Ho 0.901

Y 0.90

Er 0.890

Tm 0.880

Yb 0.868

Lu 0.861

В псевдокубических перовскитах, как правило это соединения с ромбической и моноклинной сингонией и реже тетрагональной, в отличии от кубических перовскитов координационные полиэдры атомов урана и атомов A^z представляют собой искаженные октаэдры (рис.2).

Влияние атома A^III, расположенного в октаэдрической позиции, на строение перовскитов наглядно можно показать на соединениях состава Ba(A^III_2/3U_1/3)O₃ на которых нами установлен морфотропный переход на границе Gd-Tb (рис.2), т.е. в области кристаллохимической нестабильности, приводящий к понижению симметрии элементарной ячейки от кубической к ромбической. Более существенное влияние атомов в кубооктаэдрической позиции проявляется в понижении симметрии элементарной ячейки при уменьшении размеров атомов M^II.

Таким образом, структурообразование тройных оксидных соединений урана с элементами со степенью окисления +2 и +3, за исключением бора, сводится к образованию каркасных соединений со структурой минерала перовскита.

Строение соединений урана с бором значительно отличаются от перовскитов, что связано с особенностью кристаллохимии атома бора, имеющего малый размер и кайносимметричную 2p-орбиталь. Кроме того, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием, что приводит к однотипному строению уранилборатов и уранилсиликатов. Уранилбораты с эквимольным содержание урана и бора имеют слоистое соединение, тогда как два урансодержащих полибората - уранилдиборат магния и уранотетраборат никеля имеют каркасное строение.

Основу кристаллической структуры уранилборатов составляют слои состава (UO₂BO₃)^n-₂, образованные пентагональными бипирамидами UO₇, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками BO₃, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атомы одно- или двухвалентных элементов и в случае кристаллогидратов молекул воды.

Изучение строения соединений урана с элементами четвертой группы, которая в отличие от третьей менее элементоемкая, показало, что с элементами именно этой группы образуется наибольшее разнообразие соединений различных структурных типов. Для изучения структуры соединений, содержащих уран и углерод, т.е. уранилкарбонатов, нами выращен монокристалл тетрарубидийуранилтрикарбоната. Данное соединение имеет островную структуру, основу которой составляет уранил-анионный комплекс состава (UO₂(CO₃)₃)^4- (рис.3). Координационный полиэдр атома урана представляет собой гексагональную бипирамиду, построенную из двух атомов кислорода уранильной группировки расположенных в аксиальных вершинах и шести атомов кислорода треугольных карбонатных групп, которые бидентатно координированы на атом урана.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В общей сложности известно около 20 химических составов уранилкарбонатов, но больше половины из них из-за неспособности к кристаллизации не изучены структурными методами.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Среди тройных оксидных соединений урана существенный интерес с точки зрения кристаллохимии представляют силикаты. На данный момент только по химическому составу известно 7 рядов урансодержащих силикатов, причем большинство из них минерального происхождения. Самая представительная группа соединений с эквимольным содержанием урана и кремния, в которую входят гидроуранилсиликаты группы уранофана и уранилсиликаты группы казолита. Данные соединения имеют слоистое строение и отличаются наличие протонов в структуре гидроуранилсиликатов, связанных со свободными атомами кислорода тетраэдров SiO₄. Слои построены из пентагональных бипирамид урана (UO₇) соединенных по общему ребру в цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров (SiO₄). В качестве примера приведена структура моногидрата уранилсиликата стронция (рис.4). Нами получены гидроуранилсиликаты одно-, двух- и трехвалентных элементов, за исключением производных стронция, бария и свинца, для которых характерно образование уранилсиликатов. Следует отметить, что гидроуранилгерманаты и уранилгерманаты полностью изоструктурны производным кремния.

Соединения состава M^k_2/k(UO₂)₂(Si₅O₁₃)·3H₂O группы виксита также имеет слоистую структуру. Слои построены из цепей, образованных соединенными по общему ребру пентагональными бипирамидами UO₇, которые “сшиты” между собой кремнекислородными стенками состава [Si₅О₁₃]_?. Связь слоев осуществляется за счет “мостиковых” атомов кислорода полиэдров кремния, атомами щелочного или щелочноземельного металла и молекулами воды. Как показали наши исследования данная кристаллохимическая группа немногочисленна и возможно образование только производных натрия, калия и кальция в позиции M^k.

На фоне многообразия фаз урана с элементами четвертой главной группы хотелось бы отметить практическую невозможность образования совместных сложных оксидных фаз между шестивалентным ураном и элементами четвертой побочной группы. Наши исследования показали, что возможно образование только одного бинарного оксида состава UTiO₅, являющегося структурным аналогом высокотемпературной модификации оксида ниобия.

Исследованию фазообразования урана с элементами пятой и шестой групп посвящено значительное количество публикаций, при этом наиболее изученными являются соединения, содержащие в качестве атомов A^z - N, P, As, S, Se, Mo, тогда как информация о строении урансодержащих соединений с ванадием, танталом и сурьмой ограниченна. В качества примера приведена структура уранилванадата рубидия (рис.5). Установлено, что структура уранилванадатов построена из слоев состава (UO₂VO₄)^-₂. Кислородными координационными полиэдрами урана являются пентагональные бипирамиды UO₇, а ванадия - квадратные пирамиды VO₅, образующие димеры. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены атомы одно-, двух- или трехвалентных элементов и, в случае кристаллогидратов, молекулы воды. Следовательно, уранилванадаты, также как и гидроуранилсиликаты, характеризуются широкими кристаллохимическими границами, что на наш взгляд определяется слоистым строением данных соединений.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Производные урана с танталом и сурьмой имеют каркасную структуру минерала пирохлора (рис.6). Их кристаллические структуры состоят из каркаса построенного из октаэдров UO₆ и Sb(Ta)O₆, в гексагональных каналах которого расположены атомы одновалентных элементов. Для этих атомов возможны три варианта заселения различных кристаллографических позиций: 8(b), 16(d) и 32(e). Установлено, что в соединении CsSbUO₆ атом цезия занимает позиции 8(b), тогда как в CsTaUO₆ - позиции 32(e).

Таблица 1. Координационные полиэдры атомов урана в соединениях, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2- UO₃ - H₂O.

КЧ(U) z	6 (тетрагональная бипирамида или октаэдр)	7 (пентагональная бипирамида)	8 (гексагональная бипирамида)
2	MII2AIIUO6
3	MgUO2B2O5 Ni7B4UO16 MII2AIII2/3UO6 MIIAIII2/3U1/3O3	Mk(UO2BO3)knH2O	UO2(BO2)2
4		(UO2)2SiO42H2O Mk(UO2SiO3OH)knH2O Mk(UO2SiO4)k/2nH2O Mk2/k(UO2)2Si5O13nH2O (UO2)2GeO42H2O Mk(UO2GeO3OH)knH2O Mk(UO2GeO4)k/2nH2O	UO2CO3 Mk4/k(UO2(CO3)3)nH2O
5	Mk(UO2PO4)knH2O Mk(UO2AsO4)knH2O CsSbUO6 CsTaUO6	(UO2)2V2O7 Mk(UO2VO4)knH2O Mk(UO2NbO4)knH2O	CsUO2(VO3)3
6		Mk2/k(UO2(SO4)2)nH2O	UO2MoO42H2O

Проведенная кристаллохимическая систематика рассмотренных соединений позволяет заключить, что у них, как и большинства других сложных веществ, формирование структуры определяет элемент с наибольшей степенью окисления, т.е. уран. По характеру организации структуры можно классифицировать соединения на 3 группы: 1) каркасные; 2) слоистые или цепочечные; 3) островные. Наиболее распространенными являются соединения со слоистым типом структуры, реализованным в 58% фаз. Слоистый характер структуры задает атом урана, который склонен к образованию связей повышенной кратности с формированием уранильной группировки. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в большинстве исследуемых соединениях, а именно слоистых, цепочечных и островных, координационный полиэдр урана имеет бипирамидальное строение. Наиболее характерным кислородным координационным полиэдром урана в данных соединениях является пентагональная бипирамида UO₇, реализованная в структуре большинства слоистых соединений (табл.1). В каркасных соединениях, за исключением уранилфосфатов и ураниларсенатов, атом урана имеет октаэдрическую координацию. В незначительном количестве соединений координационный полиэдр урана представлен в виде гексагональной бипирамиды UO₈.

Таблица 2. Составы и заряды комплексных урансодержащих анионов (UA^z_xO_y)^q-.

(UAzxOy)q-	r(Az)	КЧ(Az)	(UAzxOy)q-	r(Az)	КЧ(Az)
Каркасные структуры q ? 1 ; КЧ(Az) > 5 или q > 2 ; КЧ(Az) ? 4
(AIIUO6)4-	0.72ч1.35	6	(UTiO5)0	0.605	6
(AIII2/3UO6)4-	0.745ч1.032	6	(SbUO6)-	0.60	6
(AIII2UO9)6-	0.745ч1.032	6	(TaUO6)-	0.64	6
(UB4O16)14-	0.11	4
Слоистые или цепочечные структуры 0 ? q ? 2 ; 3 ? КЧ(Az) ? 5
(UO2BO3)-	0.01	3	(UO2PO4)-	0.17	4
(UO2(B2O5))2-	0.01	3	(UO2AsO4)-	0.33	4
(UO2(BO2)2)0	0.01	3	(UO2VO4)-	0.46	5
(UO2CO3)0	-	3	(UO2(VO3)3)-	0.46	5
(UO2SiO3OH)-	0.26	4	(UO2NbO4)-	0.56	5
(UO2SiO4)2-	0.26	4	(UO2(SO4)2)2-	0.12	4
(UO2GeO3OH)-	0.39	4	(UO2(SeO3)2)2-	0.28	3
(UO2GeO4)2-	0.39	4	(UO2CrO4)-	0.41	5
Островные структуры q > 2 ; КЧ(Az) ? 4
(UO2(CO3)3)4-	-	3

Вторым, по значимости в организации кристаллической структуры, выступает координационный полиэдр атома A^z, который совместно с ураном формирует комплексный анион (UA^z_xO_y)^q-, состав и заряд которого определяет размерность структуры рассматриваемых урансодержащих соединений (табл.2). Структурообразование слоистых соединений определяется двумя основными условиями: 1) небольшой заряд на слое состава (UA^z_xO_y)^q- (оптимальным является заряд -1); 2) небольшой размер атома A^z (r(A^z) < 0.6Е) с небольшими координационными числами. При этом, как показали наши исследования, кристаллохимические границы в рамках одно формульного ряда определяются отношением зарядов на атоме M^k, расположенного в межслоевом пространстве, и слоя, которое находится в интервале 1 ? k/q ? 3. Попытки получения слоистых соединений с большим градиентом зарядов в структуре приводили к разрушению кристаллической структуры с образованием смесей фаз. В частности, при попытке синтезировать гидроуранилсиликат тория, в котором k/q = 4, наблюдался гидролиз соединения с образованием соединения с каркасной структурой - соддиита состава (UO₂)₂SiO₄2H₂O. Формирование каркасных соединений предопределяется либо большим зарядом на (UA^z_xO_y)^q-, который не может быть реализован в слоистых структурах, либо большим размером атомов r(A^z) > 0.6Е с большими координационными числами. Как видно из табл. 2, для рассматриваемых соединений островный тип структуры нехарактерен и наблюдается в уранилкарбонатах различных элементов. Полученные закономерности феноменологически могут быть сопоставлены с периодическим законом Д.И.Менделеева. Например, для соединений, содержащих в качестве A^z элементы шестой, пятой и некоторые элементы четвертой групп, характерен слоистый тип структуры. Напротив, в урановых соединениях, содержащих в своем составе элементы A^z второй и третьей групп, - образуется каркасный тип структуры. Исключение составляют уранилбораты с эквимольным содержанием урана и бора. Большинство островных структур формируются с элементами второго периода.

Кроме того, наш кристаллохимических анализ показал, что строение огромного многообразия соединений, образующихся в рассматриваемой системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ - H₂O, коррелирует с химическим составом и определяется мольным отношением урана и атома A^z. Рассмотрение обобщенной тройной диаграммы M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (рис.7) показало, что в большей ее части, где доминирующую роль в химическом составе играет оксид урана (область 1), образуются слоистые соединения. Островным структурам соответствует область на тройной диаграмме с существенным содержанием оксидов атомов A^z (область 2), потому что координационным полиэдрам этих атомов “удается изолировать” полиэдр атома урана от остальных элементов структуры. Наименьшая область на тройной диаграмме с большим содержанием оксида атомов M^k (область 3) соответствует каркасным соединениям.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИК-спектроскопию в дополнение к рентгенографии использовали при изучении структуры соединений и ее изменение в результате различных процессов. Одной из первых задач после записи спектров было отнесение полос. Как показали наши исследования, в ИК-спектрах соединений в области 400 - 4000 см^-1 обнаружены полосы, отвечающие трем типам независимых колебаний: 1) уранильной группировки (в случае слоистых и островных урансодержащих соединений), 2) группировок А^zO_x, 3) молекул воды (в случае кристаллогидратов).

Для получения количественной информации о параметрах химической связи в исследуемых соединениях нами проведены расчеты некоторых комплексов, основанные на теории малых колебаний. Последняя основана на разложении потенциальной и кинетической энергии системы по координатам и скоростям с оставлением лишь членов второго порядка. В качестве примера приведен расчет комплекса (UO₂(CO₃)₃)^4- с симметрией D_3h (рис.8). Строение комплекса с данной точечной группой симметрии характерно для производного натрия, поэтому для моделирования использовали его геометрические параметры, такие как длины связей и валентные углы. В результате расчета найдена матрица кинематических коэффициентов, состоящая из силовых постоянных, и проведен расчет положения полос поглощения (табл.3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тип взаимодействия	Значение ke	Тип взаимодействия	Значение ke	Отнесение	Расчет	Эксп.
K (q1)	9.542	K (9,15)	3.05	(CO32-)+ +s(CO32-)	1783	1789.9 сл.
K (q3)	1.3	K (3,7)	0.05	as(CO32-)	1561 1560 1373 1372	1561.4 с. 1375.0 с. 1349.3 ср.
K (q9)	7.15	K (4,8)	0.01
K (q15)	13.45	H (q1;q2)	-0.2
K (1,2)	0.01	H (q1;q3)	0.1
K (1,3)	0.3	H (q3;q4)	0.2	s(CO32-)	1057 1053	1064.2 с.
K (3,4)	0.65	H (q4;q5)	0.2
K (4,5)	0.65	H (q3;q9)	0.1	as(UO22+)	867	867.2 ср.
K (3,9)	0.4	H (q9;q10)	3.55	(CO32-)	829	841.5 с. 823.1 с.
K (9,10)	2.95	H (q9;q15)	3.7
		? (9,10 ;10,15;15,9)	1.065	s(UO22+)	799	-
				(CO32-)	728 720 572 560	735.4 с. 703.3 ср. 595.0 ср.

Таблица 3. Силовые постоянные комплексного иона (UO₂(CO₃)₃)^4- и отнесение полос в ИК-спектре Na₄(UO₂(CO₃)₃) (см^-1)

Особое значение спектроскопические исследования принимали при исследовании аморфных соединений, для которых рентгенографические методы не эффективны. В частности при дегидратации пентагидратов уранилсульфатов двухвалентных элементов и дигидрата силиката уранила образуются аморфные безводные фазы. Как показали наши исследования, происходит уменьшение координационного числа атома урана за счет удаление молекулы воды из пентагональной бипирамиды UO₆(Н₂O), что приводит к смещению полос поглощения, отвечающих колебаниям уранильной группы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение полученных соединений методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии показало, что их термораспад протекает, как правило, в несколько стадий. В связи с тем, что большинство исследованных нами соединений являются кристаллогидратами на первых стадиях термораспада происходит удаление воды из структуры - дегидратация, а затем разрушение или плавление безводного соединения. В качестве примера приведена термограмма декагидрата гидроуранилсиликата европия (рис.9). Интересен тот факт, что практически для всех изученных кристаллогидратов слоистых соединений наблюдается линейное или близкое к линейной уменьшение межслоевого расстояния в зависимости от гидратного числа.

На основание термографических данных и калориметрических измерений были выявлены три типа молекул воды в исследуемых соединениях:

1.связанные водородными связями с элементами структуры (Д_degh° <10 кДж/моль H₂O);

2.координированные на атом М^k (10 < Д_deg h° < 35 кДж/моль H₂O)

3.координированные на атомы урана или A^z (35 < Д_degh° < 50 кДж/моль H₂O).

При удалении первого типа молекул воды не происходит изменение структуры соединений, и этот процесс дегидратации характеризуется малым инкрементом энтальпии дегидратации. Для второго, самого распространенного, типа молекул воды инкремент энтальпии дегидратации находится в интервале от 10 до 35 кДж/моль. Для удаления последнего типа молекул воды требуется значительно больших энергетических затрат до 50 кДж/моль для уранилборатов, в которых молекулы воды координированы на атом бора достраивая его окружение до тетраэдрического, или уранилсульфатов двухвалентных элементов и силиката уранила, в которых молекулы воды входят в пентагональную бипирамиду урана.

Высокотемпературная рентгенография использовалась нами не только при изучении процессов дегидратации, но и для исследования фазовых переходов и определения коэффициентов теплового расширения. Как показали наши исследования, практически все урансодержащие соединения, за исключением перовскитов с кубической сингонией, характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа. В качестве примера приведены результаты высокотемпературного рентгеновского исследования соединение состава CsUO₂(VO₃)₃ (рис.10), на котором обнаружен обратимый фазовый переход при 470°С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры соединений при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты теплового расширения. Для определения коэффициентов теплового расширения нами была проведена аппроксимация параметров элементарной ячейки от температуры в виде линейных или параболических уравнений. Причем характер обработки температурных зависимостей параметров элементарной ячейки зависит, по-видимому, от структурного типа, в котором кристаллизуется соединение, а даже не от размерности структуры. В качестве примера приведено два соединения, имеющие каркасное строение, но принадлежащие в различным структурным типам. Для соединений со структурой минерала перовскита коэффициент теплового расширения величина постоянная, а для пирохлоров - существенно зависящий от температуры.

При формировании данных минералоподобных соединений в природе или технологических схемах, можно ожидать образование, как индивидуальных фаз, так и твердых растворов. Нами проведено физико-химическое исследование твердых растворов, приведенных в табл.4. Методом рентгенографии определены границы смесимости всех изученных систем и методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии смешения. С помощью теоретических моделей описывали изменение термодинамических функций в виде аналитических уравнений, что упрощало представление количественной информации о системах и позволяло находить парциальные мольные величины и коэффициенты активностей компонентов.

Исследование изоморфизма в уранилванадатах позволило выявить закономерности катионного изовалентного изоморфизма. Установлено, что данная система является классической и в ней выполняется правило Вегарда, т.е. наблюдается линейное изменение параметров ячейки от состава. Показано, что в системах с монотонных изменением параметров ячейки от состава термодинамические функции смешения описываются моделями регулярных растворов. В изученных уранилванадатах смешение во всех случаях является эндотермическим процессом и энтальпии смешения не превышают 4 кДж/моль. При этом максимальная энтальпия смешения соответствует составу с эквимольным содержанием уранилванадатов натрия и калия. Полученная зависимость энтальпии смешения от состава в виде поверхности может быть

Таблица 4. Исследованные твердые растворы и термодинамические модели их описания.

число компонентов	тип твердого раствора
	регулярный	субрегулярный
2	(NH4)4xK4-4xUO2(CO3)3	LixNa1-x(UO2BO3)
3	NaxKyTlz(UO2VO4) (NH4)2xK2yRb2zTh(NO3)6	MgxMnyCozUO2(SO4)25H2O



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

описана регулярной моделью, теоретически разработанной И.Пригожиным. В рамках данной модели максимум поверхности энтальпии смешения от состава должен находиться вблизи одной из бинарных систем, что наблюдается в нашем случае.

Изучение уранилсульфатов потребовало создание теоретической модели субрегулярных растворов для тройных систем, которая отсутствует в литературе. В рамках этой модели максимальное значение энтальпии смешения наблюдается при произвольных концентрациях трех компонентов, поэтому энтальпию смешения как функцию от состава необходимо представлять в виде четырех слагаемых. Три слагаемых будут отвечать за поведение функции вблизи бинарных систем, а четвертое в центральной части диаграммы.

,

где - постоянный множитель; - коэффициенты, показывающие отклонение системы то регулярности.

Модель субрегулярных растворов для тройных систем, при концентрации третьего компонента, равной нулю переходит в модель для описания субрегулярных растворов для двойных систем, а при равенстве коэффициентов единице переходит в модель для регулярных растворов для тройных систем.

Глава IV. Химическая термодинамика соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ - H₂O (методы калориметрии).

Самостоятельной и значительной частью работы является термодинамическое исследование соединений урана и тория. Полученные калориметрическими методами термодинамические функции соединений использовали для описания процессов с их участием и выявления критериев их устойчивости. С использованием реакционного адиабатического калориметра впервые определены энтальпии образования порядка 200 неорганических соединений содержащих уран и торий. В адиабатическом вакуумном калориметре изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей для 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)K и 15 соединений в интервале от 80-350K. Данные исследования позволили нам описать возможные фазовые переходы в соединениях при низких температурах, а также определить абсолютные энтропии веществ. Отметим, что изобарные теплоемкости большинства урансодержащих соединений (табл.5) монотонно возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий (рис.12). Напротив, в уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы (табл.6). Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа - Веструма.

...