Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 5. Соединения, в которых отсутствуют физические переходы в температурном интервале 7(80)-350 K.

Соединения
Ba2SrUO6	Cs(UO2BO3)	К(UO2GeO3OH).2H2O
Ba2Sm2/3UO6	Mg(UO2BO3)2	Cu(UO2GeO3OH)2.6H2O
Ba(Sc2/3U1/3)O3	Mg(UO2BO3)24H2O	(UO2)2V2O7
Ba(Y2/3U1/3)O3	Ca(UO2BO3)2	Li(UO2VO4)2H2O
Ba(In2/3U1/3)O3	Ca(UO2BO3)2H2O	Co(UO2VO4)24H2O
Sr(In2/3U1/3)O3	-Sr(UO2BO3)2	La(UO2VO4)310H2O
UO2(BO2)2	Sr(UO2BO3)22H2O	Ni(UO2(SO4)2)5H2O
Li(UO2BO3)	-Ba(UO2BO3)2	Cu(UO2(SO4)2)5H2O
Na(UO2BO3)	Ba(UO2BO3)22H2O	Cu(UO2(SO4)2)
Na(UO2BO3)H2O	Ca(UO2SiO3OH)25H2O	Zn(UO2(SO4)2)5H2O
K(UO2BO3)	La(UO2SiO3OH)310H2O
Rb(UO2BO3)	Lu(UO2SiO3OH)310H2O

Наиболее распространенный вид переходов в слоистых соединениях - изотермические (I) переходы, связанные с полиморфными переходами в кристалле (рис.12). Полиморфизм обусловлен возможными смещениями или поворотами слоев друг относительно друга в кристаллической структуре. Изотермические переходы наблюдаются в виде “пиков” на кривой теплоемкости; площадь “пиков” численно равна энтальпии фазового перехода. Более редко встречаемые физические переходы - Н-переходы, которые наблюдаются в виде “горбов” на кривой теплоемкости. С физической точки зрения данная аномалия может быть связана с “размораживанием” вращений вокруг связи M^k OH₂ в структурах соответствующих кристаллогидратов. Единственным соединением, на котором обнаружен третий вид физических переходов - типа G (glass-like) (рис.12), является тетранатрийуранилтрикарбонат. Природа этой аномалии, вероятно, связана с наличием в структуре данного соединения катион-катионных взаимодействий, что подтверждено нами расчетами полиэдров Вороного-Дирихле с помощью программного комплекса TOPOS.

Таблица 6. Термодинамические характеристики физических переходов соединений

Соединение	тип перехода	Ttr, K	ДtrH°, Дж/моль	ДtrS°, Дж/(мольK)
Na4(UO2(CO3)3)	G I	60.5 386	15003 50200200	33.01.0 130. 3.0
K3Na(UO2(CO3)3)	I	395	800100	2.000.02
K4(UO2(CO3)3)	I	403	6900100	17.10.5
H(UO2VO4)2H2O	H	130	2103	1.600.02
Mn(UO2(SO4)2)5H2O	H I	176 238	5103 1903	2.900.02 0.800.02
Fe(UO2(SO4)2)5H2O	H	182	2003	1.100.02
Co(UO2(SO4)2)5H2O	I	237	19203	8.100.02

Таким образом, калориметрические методы позволили определить все стандартные термодинамические функции для 37 соединений урана (табл. 7). Для остальных 160 соединений определены, как правило, только стандартные энтальпии образования, которые имеют большее значения для оценочных расчетов технологических и природных процессов.

уран термодинамический анион химический

Таблица 7. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции образования кристаллических соединений.

Соединение	-fHo(298), кДж/моль	So(298), Дж/(мольК)	-fSo(298), Дж/(мольК)	-fGo(298), кДж/моль
Ba2SrUO6	2940 9	287.5 0.9	558.6 1.1	2774 9
Ba2Sm2/3UO6	3040 8	244.1 0.7	592.5 0.9	2864 8
UO2(BO2)2	2543 ± 4	174.2 0.5	502.8 0.7	2393 4
Li(UO2BO3)	2273 4	178.7 0.5	419.1 0.7	2148 5
Na(UO2BO3)	2258 4	167.2 0.5	452.7 0.7	2123 5
Na(UO2BO3)H2O	2581 4	183.8 0.6	669.3 0.8	2381 5
K(UO2BO3)	2290 4	187.2 0.6	446.0 0.8	2157 5
Rb(UO2BO3)	2288 4	185.5 0.6	460.0 0.8	2150 5
Cs(UO2BO3)	2284 5	214.5 0.6	439.2 0.8	2153 5
Mg(UO2BO3)2	4348 8	267.0 0.8	903.0 1.0	4079 9
Mg(UO2BO3)24H2O	5564 8	410.2 1.2	1692.2 1.3	5059 9
Ca(UO2BO3)2	4491 8	291.8 0.9	887.1 1.1	4227 9
Ca(UO2BO3)2H2O	4813 8	279.9 0.8	1132.1 1.0	4476 9
-Sr(UO2BO3)2	4513 8	289.2 0.9	903.8 1.1	4243 9
Sr(UO2BO3)22H2O	5047 9	351.5 1.1	1307.7 1.2	4657 9
-Ba(UO2BO3)2	4508 8	282.0 0.8	917.9 1.0	4234 9
Ba(UO2BO3)22H2O	5031 8	360.7 1.1	1305.3 1.2	4642 9
Na4(UO2(CO3)3)	4010 8	451.3 1.4	949.0 1.5	3727 9
K3Na(UO2(CO3)3)	4001 9	485.0 1.5	955.5 1.6	3716 9
K4(UO2(CO3)3)	4030 9	447.8 1.3	1006.1 1.4	3730 9
Ca(UO2SiO3OH)25H2O	6781 10	727.3 2.2	1978.6 2.3	6191 10
La(UO2SiO3OH)310H2O	10774 14	962.0 2.9	3674.1 3.0	9679 14
Lu(UO2SiO3OH)310H2O	10668 14	817.5 2.5	3812.9 2.6	9531 14
К(UO2GeO3OH).2H2O	2915 5	489.0 1.5	753.4 1.6	2691 6
Cu(UO2GeO3OH)2.6H2O	5826 11	602.5 1.8	2352.3 1.9	5124 12
(UO2)2V2O7	3936 12	356.0 1.1	930.0 1.2	3658 12
H(UO2VO4)2H2O	2754 12	295.4 0.9	930.5 1.1	2477 11
Li(UO2VO4)2H2O	3014 15	345.6 1.0	843.8 1.2	2762 16
Co(UO2VO4)24H2O	5515 22	680.7 2.0	1670.0 2.1	5018 22
La(UO2VO4)310H2O	10029 28	1128.0 3.4	3342.0 3.5	9033 32
Mn(UO2(SO4)2)5H2O	4422 5	607.3 1.8	1728.4 1.9	3907 5
Fe(UO2(SO4)2)5H2O	4285 5	574.6 1.7	1757.2 1.8	3761 5
Co(UO2(SO4)2)5H2O	4239 5	600.7 1.8	1734.0 1.9	3722 5
Ni(UO2(SO4)2)5H2O	4249 5	581.4 1.7	1753.1 1.8	3727 6
Cu(UO2(SO4)2)5H2O	4114 5	514.2 1.5	1823.8 1.6	3570 5
Cu(UO2(SO4)2) *	2595 5	358.1 1.1	814.5 1.2	2352 5
Zn(UO2(SO4)2)5H2O	4330 5	477.1 1.4	1869.2 1.5	3773 5

* - аморфное соединение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В связи с трудоемкостью калориметрических исследований крайне необходима разработка приближенных методов расчета термодинамических функций соединений. Для оценки значений стандартных энтальпий образования некоторых соединений использовали модифицированный нами метод Швицгейбела. Для оценки значений абсолютных энтропий соединений, как показали наши исследования, могут быть использованы два метода: 1) метод Латимера; 2) метод, основанный на расчете энтропий реакций из оксидов. Первый метод показал свою эффективность для расчета абсолютных энтропий слоистых соединений, а второй - каркасных.

Оценку значений функций Гиббса образования соединений проводили по их энтальпиям образования. Нами по 37 соединениям, имеющим различный состав и строение, получена линейная зависимость _fG(298) = f(_fH(298)) с достаточно высоким коэффициентом корреляции (рис.13), что свидетельствует в пользу возможности применения предложенного метода к рассматриваемым сложным оксидным соединениям.

Глава V. Процессы с участием соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ - H₂O.

Полученные термодинамические функции, которые приведены и обсуждены в предыдущей главе, использовали для физико-химического моделирования, позволяющего определить оптимальные условия синтеза соединений и выявить закономерности проведения процессов, таких как дегидратация, термораспад, растворение, с их участием.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Установлено, что стандартные энтальпии реакции синтеза из оксидов для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, зависят от ионного радиуса межслоевого атома Mk (рис.14). Кроме того, с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными, поэтому при синтезе уранилборатов и уранилванадатов с крупными атомами использовали только твердофазные методы синтеза.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Область термической устойчивости соединения является важной физико-химической информацией о веществе. Как показали наши исследования, на основании энтальпий реакции атомизации, в отличие от классического понятия энергии решётки, можно прогнозировать изменения термической устойчивости в ряду соединений. Наблюдается корреляция между энтальпией атомизации и ионным потенциалом межслоевого атома Mk в слоистых уранильных соединениях (рис.15). Интересен тот факт, что аналогичная тенденция наблюдается и при анализе температур разрушения или плавления соединений в зависимости от ионного потенциала межслоевого атома. Таким образом, термическая устойчивость слоистых соединений во многом зависит от ковалентности связи межслоевого атома Mk.

Для большинства слоистых и островных уран- и торийсодержащих соединений характерно образование кристаллогидратов. В связи с этим, необходимы термодинамические функции процессов дегидратации с целью установления границ существования различных кристаллогидратов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Стандартные инкременты энтальпии дегидратации молекул воды координированных на атом Мk практически линейно зависят от размера данного атома. В качестве примера приведены подобные зависимости для уранилборатов и гидроуранилсиликатов щелочных металлов (рис.16). Однако, не только размерный фактор, но и электронное строение атомов определяет изменение энтальпии дегидратации, что наглядно показано на соединениях, содержащих в своем составе d- и f- переходные элементы в качестве атомов М^k.

Для уранилсульфатов 3d - переходных элементов зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера межслоевого атома (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) имеет практически тот же вид, что и зависимость энергии стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ) (рис.17). Отметим, что подобные закономерности обнаружены на всех рядах уранильных соединений с переходными элементами.

Таким образом, как размер, так и заселенность внешнего подуровня атома, на который координированы молекулы воды, определяют энергетику взаимодействия металл - кислород воды.

Глава VI. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика некоторых соединений тория.

В силу целого ряда причин химия тория менее изученная область, чем химия урана. Однако, в последние годы существенно возрос интерес к химии тория в связи с созданием ториевых ядерных ректоров нового поколения способных работать без перезагрузки до 50 лет. Методология исследование кислородных соединений тория была аналогична принципам и методам изучения соединений урана, описанным в главе III, поэтому проанализируем только некоторых аспекты строения и кристаллохимии данных соединений.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для установления максимальных координационных возможностей тория на первом этапе нами проведено исследование островных структур. Для этого был выращен монокристалл гексанитратотората рубидия и методом рентгеноструктурного анализа расшифрована его структура, основу которой составляет торий-анионный комплекс состава (Th(NO₃)₆)^2-. Координационный полиэдр атома тория представляет собой икосаэдр, построенный из двенадцати атомов кислорода треугольных нитратных групп, которые бидентатно координированы на атом тория (рис.18). Комплексы связаны между собой атомами одновалентного или двухвалентного элемента и молекулами воды с случае гексанитратоторатов двухвалентных элементов.

В каркасных структурах атомы тория имеют меньшие координационные числа (табл.8). В частности структура полисиликатов состава M^I₂CaThSi₈O₂₀ со структурой минерала эканита построена из архимедовых антипризм ThO₈ и восьмивершинников CaO₈, соединённых между собой по общему ребру. Между данными координационными полиэдрами расположена группировки Si₈O₂₀, представляющие собой восемь тетраэдров SiO₄ связанных по вершинам, при этом подрешетка атомов кремния представляет собой куб, а также атомы одновалентных элементов, формирующие координационный полиэдр в виде искаженного кубооктаэдра.

Таблица 8. Составы и заряды комплексных торийсодержащих анионов (ThA^z_xO_y)^q-.

(ThAzxOy)q-	r(Az)	КЧ(Az)	(ThAzxOy)q-	r(Az)	КЧ(Az)
Каркасные структуры КЧ(Az) ? 4; 6 ? КЧ(Th) ? 9
(ThSi8O20)4-	0.26	4	(Th(VO4)1.5)0.5-	0.36	4
(ThTi2O7)2-	0.605	6	(Th(NbO4)2)2-	0.48	4
(Th(PO4)2)2-	0.17	4	(Th(SO4)3)2-	0.12	4
(Th(PO4)1.5)0.5-	0.17	4	(Th(SO4)4)4-	0.12	4
(Th(VO4)2)2-	0.36	4
Островные структуры КЧ(Az) < 4; 10 ? КЧ(Th) ? 12
(Th(CO3)5)6-	-	3	(Th(NO3)6)2-	-	3



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Структура ванадатов тория состава M^ITh₂(VO₄)₃ имеет также каркасное строение и построена из трехшапочных тригональных призм соединенных между собой по вершинам и ребрам и тетраэдров VO₄. В каналах структуры расположены атомы щелочных элементов. В качестве примера приведена кристаллическая структура RbTh₂(VO₄)₃ (рис.19).

Кроме того, в литературе присутствует информация об образовании каркасных торийсодержащих соединений со структурой минерала перовскита и пирохлора, в которых атомы тория имеет октаэдрическую координацию.

В связи с тем, что для атома тория в оксидных соединениях не характерно формирование координационных полиэдров в виде бипирамид, поэтому образование слоистых структур аналогичных уранильным соединениям маловероятно. Вследствие этого, в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - ThO₃ - H₂O доминируют соединения с каркасным типом структуры, в которых атом тория имеет координационные числа 6 ? КЧ(Th) ? 9 (табл.8). В островных структурах атом тория, вследствие меньших стерических затруднений, способен к реализации максимальных координационных чисел, которые изменяются в интервале 10 ? КЧ(Th) ? 12.

Таким образом, несмотря на то, что кристаллохимической информации о производных тория существенно меньше можно утверждать, что для тория в оксидных соединениях, в сравнении с ураном, характерны большие координационные числа, которые варьируются в широком диапазоне от 6 до 12, что приводит к более сложным координационным полиэдрам.

ВЫВОДЫ

1. Проведено теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследование закономерностей строения и принципов структурообразования сложных неорганических соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃ (ThO₂) - H₂O (M^k - одно-, двух- и трехвалентные элементы; A^z - B, Sc, In, Y, Ln, C, Si, Ge, N, V, S). На основе электронного строения, размерных факторов и координационных возможностей атомов проведена кристаллохимическая систематика более чем 300 сложных кислородных соединений урана и тория.

2. Разработаны методики синтеза около 300 неорганических соединений урана и тория, содержащих в своем составе элементы I - VI групп периодической системы, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые. Показано, что наиболее эффективными являются три метода получения соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃(ThO₂) - H₂O: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500єC до 1300єC; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора.

3. Изучена кристаллическая структура наиболее типичных соединений методами и рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений играют высокозарядные атомы - уран или торий. Атомы урана(VI) в данных кислородсодержащих соединениях имеют координационные числа 6, 7, 8 и формируют, в большинстве случаев, бипирамидальные координационные полиэдры. Для атомов тория в исследуемых соединениях характерны большие координационные числа (КЧ = 6-12) и более сложный вид координационных многогранников (от октаэдра до икосаэдра). Выявлены факторы, определяющие принципы компоновки структуры.

4. Методом ИК-спектроскопии изучен функциональный состав соединений. Проведено отнесение полос в ИК - спектрах c использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. Установлены корреляционные зависимости между положением полос основных функциональных групп в колебательных спектрах и строением соединений.

5. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены реакции дегидратации в случае кристаллогидратов, процессы термораспада и фазовые переходы. Показано, что межслоевые расстояния в слоистых уранильных соединениях при дегидратации, в большинстве случаях, линейно зависит от их гидратного числа.

6. Разработаны методики получения твёрдых растворов на основе уранилборатов, уранилкарбонатов, уранилванадатов, уранилсульфатов и гексанитратоторатов одно- или двухвалентных элементов. Установлен состав, области смесимости и особенности строения полученных кристаллических фаз. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки в большинстве случаев с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах Li(UO₂BO₃) - Na(UO₂BO₃) и (NH₄)₂Th(NO₃)₆ - K₂Th(NO₃)₆ -Rb₂Th(NO₃)₆. Реакционной калориметрией определены стандартные энтальпии смешения компонентов. Впервые разработана физико-химическая модель субрегулярных твердых растворов для тройных систем.

7. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения (), которые изменяются в широких пределах (1ч32)·10^-6 K^-1. Показано, что уранильные соединения со слоистых типом структуры и низкосимметричные каркасные структуры характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа.

8. Разработаны термохимические циклы, с помощью которых методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования около 200 соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃(ThO₂) - H₂O. Согласно полученным данным зависимости значений стандартных энтальпий образования соединений, содержащих d- и f-переходные элементы, проявляют аномалии на производных меди и европия соответственно.

9. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)K и 15 соединений в интервале от 80 до 350K. Изобарные теплоемкости большинства уранильных соединений, в частности, уранилборатов, уранилсиликатов и уранилгерманатов возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. В уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа - Веструма. Вычислены стандартные термодинамические функции изученных соединений при температурах от 0 до 350(640) K. Предложены методы приближенного расчета термодинамических функций соединений.

10. Рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза, дегидратации и термораспада соединений, образующихся в системе M^kO_k/2 - A^zO_z/2 - UO₃(ThO₂) - H₂O. Проведенное термодинамическое исследование указанных процессов показало, что стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов и атомизации для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, линейно зависят от ионного радиуса межслоевого атома M^k и с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными. Установлено, что зависимости энтальпии дегидратации производных 3d - переходных элементов от порядкового номера межслоевого атома имеет аналогичный вид зависимости энергии стабилизации полем лигандов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Черноруков, Н.Г. Cтроение и свойства соединений A^II(VUO₆)₂·nH₂O (A^II-Ni, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т.43. №7. - С.1085-1089.

2. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений A^II(VUO₆)₂·nH₂O (A^II - Mn, Fe, Co, Cu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. № 6. - С.874-880.

3. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, М.И. Алимжанов // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. № 9. - С.1425-1429.

4. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений A^III(VUO₆)₃·nH₂O (A^III - Y, La, Ce, Sm, Dy, Lu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, Е.Ю. Климов // Радиохимия. - 1999. - Т. 41. - Вып. 6. - С.481-484.

5. Карякин, Н.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов, В.Л. Тростин, А.В. Князев // Журнал физической химии. - 2000. -Т.74. - №8. - C.1366-1371.

6. Черноруков, Н.Г. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, Н.Н. Вышинский, Е.Ю. Климов // Журнал общей химии. - 2000. - Т.70. Вып.9. - С.1418-1424.

7. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование уранованадатов ряда А^III(VUO₆)₃·nH₂O. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал неорганической химии. - 2000. - Т.45. № 12. - C.1951-1959.

8. Князев, А.В. Уранованадаты одно-, двух- и трехвалентных металлов - синтез, строение, физико-химические и термодинамические свойства. / А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Вып.2. Н.Новгород. - 2000. - С.230.

9. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда A^II(VUO₆)₂nH₂O (A^II-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал общей химии. - 2002. - Т.72. Вып. 2. - С.195-200.

10. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава LiBUO₅nH₂O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова //Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47. № 2. - C.207-211.

11. Карякин, Н.В. Термодинамика уранобората натрия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Феоктистова, М.И. Алимжанов, М.А. Корнева // Журнал физической химии. - 2002. - Т.76. № 3. - C.420-423.

12. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства резерфордина и тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, И.В. Сергачева // Радиохимия. - 2002. - Т.44. Вып.3. - С.196-199.

13. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов состава A^IBUO₅nH₂O (A^I - щелочные металлы). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Л.А. Чупров // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №1. - С.11-18.

14. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства уранобората калия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, В.О. Хомякова, Г.Н. Черноруков // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. №2. - С.211-214.

15. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Cu(HB^IVUO₆)₂nH₂O (B^IV - Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. №2. - С.213-218.

16. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №2. - С.112-115.

17. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. №3. - С.413-416.

18. Черноруков, Н.Г. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, В.О. Хомякова // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №3. -С.250-252.

19. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений A^I₄[UO₂(CO₃)₃]nH₂O (A^I - Li, Na, K, NH₄). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Ю.В. Разина // Радиохимия. - 2003. -Т. 45. №4. - С.298-306.

20. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A^II(BUO₅)₂nH₂O (A^II - Mg, Ca). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. №5. - С.724-729.

21. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Co(HB^IVUO₆)₂nH₂O (B^IV - Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. - №5. - С.730-734.

22. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе Li_XNa_1-XBUO₅. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, Р.А. Власов // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. №8. - С.1237-1242.

23. Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. / Е.В. Сулейманов, Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, А.В. Князев // Журнал общей химии. - 2003. - Т.73. № 8. - C.1233-1236.

24. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Журнал общей химии. - 2003. - Т.73. № 8. - C.1237-1243.

25. Карякин, Н.В. Термодинамические характеристики уранобората лития. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. №12. - С.2140-2144.

26. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №5. - С.435-437.

27. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураногерманата меди. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №5. - С.432-434.

28. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава A^II(BUO₅)₂nH₂O (n=70). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №5. - С.432-434.

29. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе (NH₄)_4xK_4-4xUO₂(CO₃)₃. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №1. - С.11-16.

30. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава A^II(BUO₅)₂nH₂O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. № 1. - C.20-25.

31. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе ''ураносиликат MHSiUO₆nH₂O - водный раствор'' (M - Li, Na, K). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. № 1. - С.26-30.

32. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах UO₃-A^kO_k/2(A^k - B, Si, Ge)-H₂O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева, А.В. Ершова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. №3. - С.201-205.

33. Карякин, Н.В. Термохимия соединений ряда A^IIUO₂(SO₄)₂nH₂O (A^II-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №5. - C.819-824.

34. Карякин, Н.В. Термодинамика уранованадата лантана. / Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, В.В. Веридусова, А.В. Князев // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. № 5. - C.705-708.

35. Черноруков, Н.Г. Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава М^IHSiUO₆nН₂О в насыщенных водных растворах (М^I - Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. №5. - C.418-422.

36. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда A^II(HGeUO₆)₂nH₂O (A^II-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №6. - С.905-913.

37. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, А.В. Князев // Журнал физической химии. - 2004. - № 8. Т.78. - C.1391-1399.

38. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе Mg_xMn_yCo_zUO₂(SO₄)₂5H₂O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №7. - С.1072-1077.

39. Карякин, Н.В. Термодинамика тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №10. - С.1735-1740.

40. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия. / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, А.В. Князев, В.О. Хомякова, Ю.С. Сажина // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №10. - С.1741-1746.

41. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава La(HSiUO₆)₃10H₂O. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева, О.В. Нипрук, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2004. - №11. - С.1765-1769.

42. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A^IISiUO₆nH₂O (A^II - Sr, Ba, Pb). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Ю. Страхова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2004. - №11. - С. 1770-1775.

43. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ba₂B^III_?UO₆ (B^III - Y, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. - 2004. - C.205-210.

44. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда A^II(HSiUO₆)₂nH₂O (A^II - Mn, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 1. - С.5-15.

45. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе “ураноборат М^m(ВUO₅)_mnН₂О - водный раствор” (М^m - щелочные и щелочно-земельные элементы). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, В.О. Хомякова // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75. - №1. - С.46-52.

46. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика соединений ряда A^IIUO₂(SO₄)₂nH₂O (A^II - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С.110-122.

47. Карякин, Н.В. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, В.О. Хомякова, Н.Н. Смирнова // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С.123-132.

48. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ca₂B^III_?UO₆ (B^III - Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 4. - С.565-568.

49. Черноруков, Н.Г. Синтез и уточнение кристаллической структуры тригидроксонитратамеди. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, Е.Н. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 5. - С.775-778.

50. Черноруков, Н.Г. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, Е.В. Замковая // Журнал координационной химии. - 2005. - Т.31. - № 5. - С.387-390.

51. Карякин, Н.В. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. - №6. - С.1005-1009.

52. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A^II(BUO₅)₂nH₂O (A^II - Mn, Co, Ni, Zn). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, В.О. Хомякова // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 6. - С.928-934.

53. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана - казолита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Нипрук, Е.Ю. Страхова // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 4. - С.328-333.

54. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, С.А. Гаврилова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - Вып.4. - C.58-61.

55. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 8. - С.1230-1239.

56. Карякин, Н.В. Термодинамика тетракалийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, А.В. Маркин, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. - №10. - С.1758-1763.

57. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе NaVUO₆ - KVUO₆ - TlVUO₆. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Р.А. Власов, Е.Н. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 10. - С.1573-1581.

58. Князев, А.В. Термодинамика минералоподобных соединений урана./ А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.В. Власова, Р.А. Власов, Т.А. Гурьева, А.В. Ершова, Ю.С. Сажина, А.А. Сазонов // Вестник УГТУ - УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2005. - С.17-23.

59. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората кальция. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, Т.А. Быкова, А.В. Ершова // Журнал физической химии. - 2005. - Т.80. - №1. - С. 45-49.

60. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава TlHB^IVUO₆·nH₂O (B^IV=Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева, А.А. Сазонов, Д.Б. Баранов // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №1. - С. 17-21.

61. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе “ураноборат M^II(BUO₅)₂·nH₂O - водный раствор” (M^II - 3d элементы). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, В.О. Хомякова, О.В. Нипрук // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №1. - С. 11-13.

62. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата кальция. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №3. - С.217-219.

63. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba₂SrUO₆. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №6. - С.985-988.

64. Черноруков, Н.Г. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №8. - С.1376-1380.

65. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда A^III(HSiUO₆)₃nH₂O (A^III- Y, Ln; n=0, 10). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Т.А. Гурьева // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №8. - С.1381-1385.

66. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование CsUO₂(VO₃)₃. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Е.Н. Буланов // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №4. - С.305-307.

67. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лантана. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №4. - С.308-310.

68. Князев, А.В. Термодинамика соединения Ba₂Sm_2/3UO₆. / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Ю.С. Сажина // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №5. - С.389-390.

69. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лютеция. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №5. - С.391-393.

70. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ba₂M^IIUO₆ (M^II= Mg, Ca, Sr, Ba). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, А.В. Ершова // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №6. - С.510-512.

71. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства метабората уранила. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №12. - С.2153-2157.

72. Князев, А.В. Физико-химическое исследование соединений системы A^III(HSiUO₆)₃-H₂O (A^III - Y, La-Lu). / А.В. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А Чупров // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №1. - С. 28-30.

73. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ нитратотората рубидия. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, А.А. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химии. - 2007. - Т.33. - №1. - С.151-154.

74. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A^I₂(UO₂)₂Si₅O₁₃3H₂O (A^I = Na, K). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.А. Сазонов // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №2. - С. 114-115.

75. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. - №5. - С. 796-800.

76. Черноруков, Н.Г. Получение и исследование ураносиликатов группы уранофана-казолита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Нипрук // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №4. - С.300-304.

77. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение, ИК-спектроскопические и тепловые характеристики соединений с общей формулой Ba(M^III_?U_?)O₃ (M^III - Sc, Y, In, Nd-Lu). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т.52. - №8. - С.1253-1256.

78. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ba(A^III_?U_?)O₃ (A^III - Sc, Y). / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, А.В. Ершова // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №6. - С.510-512.

79. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(Zn_1/2U_1/2)O₃ И Ba(Sm_2/3U_1/3)O₃. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.В. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №5. Н.Новгород. - 2007. - С.57-61.

80. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата. / Н.Г. Черноруков, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев, М.Н. Марочкина, А.В. Ершова // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - №3. - С.415-420.

81. Черноруков, Н.Г. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.В. Власова, А.В. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №4. - С.528-536.

82. Knyazev, A.V. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, N.N. Smirnova, N.Yu. Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. - 2008. - V.470. -P.47-51.

83. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba₂A^IIUO₆ (A^II - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb). / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. - 2008. - Т.50. - №3. - С.193-197.

84. Князев, А.В. Получение и исследование ураноборатов состава M^k(BUO₅)_knH₂O (M^k - щелочные, щелочно-земельные и 3d-переходные элементы). / А.В. Князев, О.В. Нипрук, Г.Н. Черноруков // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №8. - C.1257-1261.

85. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaWO₆ - RbTaWO₆ - CsTaWO₆. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №8. - C.1397-1404.

86. Князев, А.В. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов. / А.В. Князев, А.А. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2008. - Т. 50. - №4. - C.301-302.

87. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование ванадинита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №3. Н.Новгород. - 2008. - C.65-68.

88. Марочкина, М.Н. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. / М.Н. Марочкина, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. №9. - C.1703-1707.

89. Князев, А.В. Кристаллическая структура соединений состава CsA^VA?^VIO₆ (A^V - Sb, Ta; A?^VI - W, U). / А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - №1. - C.3-5.

90. Knyazev, Aleksandr. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2009. - Vol. 27, №2. - P.

Размещено на Allbest.ru

...