Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов

Размещено на http: //www. allbest. ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов

Лебедев Анатолий Викторович

Москва 2009

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени НаучноИсследовательском Институте Химии и Технологии Элементоорганических Соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович

доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович

доктор химических наук Ширяев Владимир Ильич

Ведущая организация: Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии имени М.В.Ломоносова

Защита состоится 22 апреля 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного

совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени НаучноИсследовательском Институте Химии и Технологии Элементоорганических Соединений» по адресу: 111123, Москва, ш.Энтузиастов, 38, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» , кандидат химических наук Г.Б.Сахаровская

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное состояние развития органической и элементоорганической химии достигло настолько высокого уровня, что дальнейшие фундаментальные и прикладные исследования требуют поиска оригинальных, прорывных направлений развития, которые смогут обеспечить создание новых, высоких технологий как в самой химии, так и в смежных областях естествознания. К таким прорывным направлениям безусловно относится поиск методов синтеза новых элементоорганических синтонов органических соединений, препаративное использование которых могло бы обеспечить решение многих современных проблем, стоящих перед органическим синтезом, а именно:

проблемы более эффективного в контексте повышения выхода и снижения себестоимости,

повышения технологической безопасности и безотходности синтеза известных органических соединений;

проблемы устранения понятия труднодоступности некоторых классов органических и элементоорганических соединений;

экологических проблем, неразвязанным клубком окутавших химическую промышленность, в связи с чем производство многих химических продуктов стало опасным или вовсе невозможным, в том числе и в лабораторных масштабах;

проблем планирования и моделирования органического синтеза, особенно в части очистки и выделения тех или иных целевых продуктов органического синтеза.

Кроме того, фундаментальные исследования в области синтеза новых элементоорганических синтонов, в том числе комплексных соединений, расширяет сферу познаний в той части химии, которая потенциально в состоянии обеспечить создание новых каталитических систем для разнообразных процессов и новых реагентов с уникальными свойствами.

Все эти актуальные направления нашли свое отражение в фундаментальных исследованиях синтеза и применения ряда элементо(Si, S, Fe, P, Na, B)органических синтонов, приведенных в настоящей диссертационной работе.

Известно, что одной из актуальных задач производства и применения нефтеи ряда других органических продуктов является проблема их обессеривания. В этой связи модельной системой для изучения возможности удаления элементной и «меркаптановой» серы, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, представляется реакция олефинов с серой и карбонилами железа, приводящая к связыванию серы в виде комплексных соединений, а также получение нерастворимых меркаптидов металлов. Образующиеся комплексные соединения, которые также могут быть выделены, сами по себе представляют большой интерес как новый класс комплексных соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В качестве восстановителя связи SS и SH весьма актуальным представлялось апробированное в настоящей работе использование катодно поляризованыых металлов, поскольку электрохимические процессы характеризуются, как правило, мало или безотходностью, не требуют сложного аппаратурного оформления, а также могут протекать просто на стенках железных тубопроводов за счет наличия в них электрохимических пар, как, например, в случае медленного образования ферроцена на стенках трубопроводов. Именно в развитие данного принципа представлялось актуальным исследование возможности электрохимического восстановления меркаптанов* (расщепление связи SН), распространенное нами на ортокарборан и его производные* (катодное расщепление связи СН), получение металлопроизводных которых, а также изучение процессов их алкилирования, карбоксилирования и полимеризации давно является актуальной задачей.

Одной из приоритетных задач развития нашего общества является также задача улучшения качества здравоохранения. Ее решение неразрывно связано с созданием новых, эффективных лекарственных средств. Поэтому в последнее десятилетие значительно возросла роль скрининга новых биологически активных соединений. Одним из направлений биоскрининга является синтез билдингблоков и их комбинирование с другими реагентами для быстрого изучения возможной биологической активности. К числу хорошо востребованных билдингблоков относятся функциональные производные пиразола и органические изоцианаты. Вот почему проведенные исследования по разработке универсальных методов получения пиразолальдегидов (окислительным расщеплением связи СН в гидразонных и семикарбазонных производных метилкетонов с использованием фосфорсодержащего синтона альдегидной группы), пиразолкарбоновых кислот (окислением соответствующих альдегидов) и органических изоцианатов любого строения, в том числе из заведомо биологически активных аминокислот (через использование кремнийорганических синтонов органических изоцианатов), представляли собой актуальную задачу. Для ее решения необходимо было разработать удобный метод получения разнообразных, ранее неизвестных и труднодоступных ваминокислот, и, главным образом, найти эффективный и доступный препаративный метод получения изоцианатов. Таковым способом оказалось фосгенирование кремнийорганических синтонов (кремнийпроизводных органических аминов и уретанов)**, что автоматически повлекло за собой необходимость детального изучения процессов силилирования и Nсилоксикарбонилирования широкого круга аминов, гидроксиламина, гидразина и их солей, исследования их строения, внутримолекулярных координаций, изомерии и химических свойств. Проведенные в этом направлении исследования обогащают современные представления о строении и свойствах элементоорганических соединений, и, тем самым, представляются весьма актуальными, поскольку позволят в будущем осуществлять направленный, контролируемый синтез тех или иных органических веществ.

Уникальность свойств кремнийорганических синтонов в сравнении с их органическими предшественниками делает актуальной задачу их использования в разнообразных химикотехнологических процессах. Это перспективное направление было апробировано на примере глубокой очистки и синтеза ряда труднодоступных и промышленно значимых соединений, таких как имидазолилуксусная кислота, алкилдифосфоновые кислоты, 3арилпиразол4карбоновые кислоты и другие гетероциклические соединения. электрохимический щелочной синтон элементоорганический

В контексте решения одной из приоритетных задач развития нашего общества по улучшению качества здравоохранения несомненно актуальной оказалась также разработка востребованного временем современного метода получения противогриппозного препарата «ремантадин» через использование такого известного элементоорганического синтона метилирования хлорангидридной функции, как натриймалоновый эфир.

Цель работы заключалась в фундаментальном изучении:

реакций расщепления связи SS в элементной сере, циклических полисульфидах и дитиодижелезогексакарбониле под действием карбонилов железа, тио и кремнийжелезокарбонильных комплексов, полисиланов, а также постоянного электрического тока при контролируемом катодном потенциале, нацеленных на получение широкого круга новых тиоэлементоорганических соединений, фактически являющихся металлоорганическими производными сераорганических анионов;

возможности электрохимического расщепления связи SН для генерирования органических тиолятанионов и использовании их как синтонов в синтезе металло, силил и алкилпроизводных меркаптанов;

возможности расщепления связи СН в ортокарборанах, использовании моноортокарборанильных анионов в качестве синтонов получения металло, алкил, карбоксильных, ди и олигомерных производных карборанов, сравнении результатов электрохимического восста

новления с таковым под действием щелочных металлов;

реакций конкурентного образования ваминокислот, пропеновых и илиденмалоновых кислот из малоновой кислоты;

окислительного расщепления связи СН в семикарбазонах и гидразонах метилкетонов под действием фосфорсодержащего синтона альдегидной группы, нацеленного на получение широкого круга замещенных пиразолов;

методов синтеза, строения, структуры и прикладных возможностей использования кремнийорганических синтонов кремнийпроизводных аминов, карбаминовой, оксикарбаминовой, гидразинмоно и дикарбоновой, карбоновых и дифосфоновых кислот в синтезе и превращениях гетероциклических соединений и широкого круга органических изоцианатов, а также для получения особо чистых соединений;

металлотропных превращений в кремнийорганических соединениях с азот, кислород и серасодержащими функциональными группами;

в разработке современного высокоэффективного способа получения 1(1'адамантил)этиламина, являющегося субстанцией лекарственного препарата «ремантадин» через использование синтонов метилирования хлорангидридной функции.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем. Впервые детально изучены:

новые синтетические подходы к получению тиоэлементоорганических соединений - посредством взаимодействия элементной серы с карбонилами железа в присутствии кремнийсодержащих олефинов. Установлено, что основными продуктами взаимодействия являются тиожелезокарбонильные комплексы различного строения и циклические полисульфиды. Предложен механизм реакций, основанный на гетеролитическом расщеплении связи SS. Выявлено, что мостиковая группа СО в комплексе S2Fe2(CO)7 внедрена по связи SS, а не FeFe;

расщепление связи SS в циклооктасульфане под действием полисиланов, приводящее к образованию циклодисилтианов, взаимодействие которых с карбонилами железа ведет к получению кремнийтиожелезокарбонильных комплексов полимерного характера, близких по строению к комплексам, образующимся при расщеплении серы диметилсилилдижелезооктакарбонилом;

электрохимическое расщепление связи SS в дитиодижелезогексакарбониле на катодах из переходных металлов, открывающее легкий доступ к многочисленным комплексам, содержащим фрагмент S2Fe2(CO)6.;

процесс электрохимического расщепления связи SН в меркаптанах на катодах из переходных металлов, позволяющий синтезировать любые меркаптиды переходных металлов безотходным способом через прямое генерирование таких синтонов, как тиолятанионы;

расщепление связи СН в ортокарборанах под действием щелочных металлов в различных условиях и под действием электрического тока на катодах из переходных металлов. Выявлены условия стабилизации, димеризации и последующих структурных превращений генерируемых при этом борорганических синтонов анионов и дианионов окарборанов, условия получения солей нидокарборанов и Сметаллопроизводных окарборанов, электрохимического алкилирования, карбоксилирования, ди и полимеризации окарборанов;

окислительное формилирование семикарбазонов и гидразонов метилкетонов под действием комплекса хлорокиси фосфора с N,Nдиметилформамидом как синтона альдегидной группы, приводящее к получению 3,4дизамещенных пиразолов. Выявлены электронные и пространственные факторы, влияющие на направление реакций;

условия Nалкилирования и кватернизации Nтриметилсилилимидазола как синтона алкилимидазолов. Впервые выявлены условия ассоциации и образования цвиттерионов для имидазолилуксусной кислоты;

механизм и условия генерирования и превращений Nтриметилсилоксикарбонилнитрена из его синтона персилилированной оксикарбаминовой кислоты - стабильного кремнийпроизводного оксикарбаминовой кислоты;

эффективные методы синтеза широкого круга алифатических, ароматических, карбоциклических, жирноароматических изоцианатов и изоцианатов на основе эфиров б и ваминокислот из кремнийорганических синтонов соответствующих кремнийсодержащих аминов и уретанов;

направление реакций и механизм пиролиза уретанов на основе силиловых эфиров карбаминовой и гидразиндикарбоновой кислот как синтонов изоцианатов и гетероциклических соединений;

закономерности конкурентного образования ваминокислот, пропеновых и илиденмалоновых кислот, а также некоторые перегруппировки в реакции альдегидов и кетонов с малоновой кислотой и ацетатом аммония;

внутримолекулярные донорноакцепторные взаимодействия и металлотропные перегруппировки для большого ряда синтезированных элементоорганических соединений.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных препаративных методов синтеза:

меркаптидов переходных металлов метод положен в основу электрохимического способа получения широкого круга С, S, N и Р металлопроизводных органических соединений и базируется на катодном расщеплении связи элемент - водород на переходных металлах и анодном растворении переходных металлов;

широкого круга ранее неизвестных или труднодоступных тиожелезокарбонильных комплексов, представляющих интерес для фундаментальных исследований в координационной химии и в качестве катализаторов процесса получения пентакарбонила железа;

широкого круга ранее неизвестных или труднодоступных функциональных производных пиразола, используемых в качестве билдингблоков в комбинаторной химии;

разнообразных изоцианатов фуранового и тиофенового ряда, алифатических, ароматических, карбоциклических и жирноароматических изоцианатов и изоцианатов на основе эфиров б и ваминокислот, востребованных для проведения биоскрининга и исследований в комбинаторной химии;

широкого круга ранее недоступных ваминокислот алифатического и ароматического ряда;

противогриппозного лекарственного препарата «ремантадин» из доступного отечественного сырья, что позволило создать и внедрить промышленную технологию его получения и оказать медицинскую помощь 18 млн. гражданам РФ.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на VI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Будапешт, 1981 г.), VII Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Киото, 1984 г.), VI Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г. Рига, 1986 г.), Х Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства и применение» (г. Москва, 2005 г.).

Материалы диссертации полностью изложены в 39 научных статьях в ведущих отечественных и зарубежных журналах, в материалах 6 конференций и 2 патентах на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 341 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 12 рисунков. Она состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (313 ссылок).

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный современным достижениям в промышленном синтезе и применении кремнийорганических синтонов и силилирующих реагентов.

Результаты собственных исследований обсуждаются в главах II. В ее первом разделе рассмотрено расщепление связи SS как эффективный путь к новым серосодержащим элементоорганическим и комплексным соединениям. Во втором разделе обсуждаются результаты исследования катодного расщепления связи SH в меркаптанах в качестве нового подхода к синтезу меркаптидов переходных металлов. Третий раздел содержит результаты исследования расщепления связи СН в ортокарборанах как эффективного подхода к синтезу новых и известных органических и металлоорганических производных карборанов. Четвертый раздел посвящен обсуждению результатов изучения окислительного формилирования гидразонов и семикарбазонов метилкетонов под действием фосфорсодержащего синтона альдегидной группы - комплекса хлорокиси фосфора с N,Nдиметилформамидом. В пятом разделе приведены собственные результаты по синтезу и использованию кремнийорганических синтонов в органическом синтезе, включая результаты исследований кремнийорганического синтеза широкого круга изоцианатов, и аминокислот. В шестом разделе приведены прикладные результаты по изучению и внедрению современного способа получения лекарственного препарата «ремантадин».

Глава третья описывает методические подробности экспериментов.

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных её этапах: профессору, доктору химических наук В.Д.Шелудякову, профессору, доктору химических наук А.Д.Кирилину, докторам химических наук В.Г.Заикину, А.В.Бухтиарову, кандидатам химических наук В.Д.Тюрину, О.В.Кузьмину, А.В.Кисину.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Расщепление связи SS как эффективный путь к новым серосодержащим элементоорганическим и комплексным соединениям.

Известно, что связь SS в циклооктасульфане и полисульфидах расщепляется под действием восстановителей. При использовании в качестве последних металлоорганических реагентов образуются новые элементоорганические, в том числе комплексные соединения, что открывает большие синтетические перспективы как в количественном аспекте, так и по номенклатуре. Изучение восстановления серы металлоорганическими соединениями важно с точки зрения возможности апробирования новых подходов к проблеме обессеривания нефтепродуктов.

Одним из наиболее эффективных и легко доступных металлоорганических восстановителей связи SS являются карбонилы железа. Взаимодействие элементной серы с наиболее активным трижелезододекакарбонилом начинается уже при температуре 40єС по схеме:

S8 + Fe3(CO)12 > S2Fe2(CO)6 + S2Fe3(CO)9 + SFe3(CO)10 + FeS + CO

Нами установлено, что при проведении реакции в среде ТГФ при 60єС помимо комплексов (I) и (II) (общий выход 40%) происходит образование необычного комплекса S2Fe2(CO)7 (IV), содержащего мостиковую COгруппу при атомах серы, а не железа, с выходом около 1%. В органических растворителях комплекс (IV) уже при небольшом нагревании превращается в соединение (I).

Строение комплекса (IV), не являющегося, скорее всего, интермедиатом при образовании соединения (I) в реакции серы с Fe3(CO)12, установлено на основании данных рентгеноструктурного анализа, согласно которому (рис.1) все длины связей в молекуле соединения (IV) имеют обычные значения, за исключением укорочения связи FeFe (2,4875 Е по сравнению с 2,5372,720 Е для других соединений, содержащих фрагмент Fe2(CO)6X2).

Согласно общепринятой теории реакция серы с карбонилами железа начинается с диссоциации карбонилов железа с образованием координационно ненасыщенных частиц:

Fe3(CO)12 - 3Fe(CO)4

В дальнейшем интермедиат Fe(CO)4 атакует молекулу S8 или полисульфида и расщепляет её гетеролитически с образованием цвиттериона:

S8 + Fe(CO)4 > [S+S6SFe(CO)4]

Цвиттерион притерпевает последовательно следующие превращения:

[S+S6SFe(CO)4] > [S+S5S] + [SFe(CO)4];

[S+S5S] +Fe(CO)4 > [S+S5SFe(CO)4] > [S+S4S] + [SFe(CO)4]

и т.д. до полного разрушения молекулы циклооктасульфана. Таким образом, карбонилы железа в реакции с элементной серой играют роль синтонов подхода к цвиттерионам серы.

Интермедиат [SFe(CO)4] образует в дальнейшем двух и трехядерные тиожелезокарбонильные комплексы (IIV) по приведенным ниже схемам:

2[SFe(CO)4] > S2Fe2(CO)6 +2CO; I

2[SFe(CO)4] + Fe(CO)4 > S2Fe3(CO)9 + 3CO; II

[SFe(CO)4] + 2 Fe(CO)4 > SFe3(CO)10 + 2CO; III

S2Fe2(CO)6 + CO O=CS2Fe2(CO)6. I IV

 Комплекс (I), как установлено нами, проявляет каталитическую активность в синтезе пентакарбонила железа прямым карбонилированием восстановленных в токе водорода железных окатышей. Повидимому, это обусловлено возможностью протекания реакции его обратимого карбонилирования на поверхности железных окатышей по схеме:

Другим направлением реакций цвиттерионов серы при проведении реакций в присутствии кремнийорганических олефинов, таких как триметилвинилсилан, триметилаллилсилан, 1,1диметилсилациклопентен3 и винилдиметилсилилферроценилсилан, является электрофильное присоединение по двойной связи, приводящее к получению циклических полисульфидов, взаимодействующих с карбонилами железа с образованием дитиолановых дижелезогексакарбонильных комплексов по схеме

Молекулярная структура дитиодижелезогептакарбонила (IV)

Синтез может быть легко направлен на получение исключительно комплексных соединений.

Наличие вакантных dорбиталей у атома кремния, электроположительные свойства и большой пространственный размер триметилсилильной группировки обусловливают особый характер Me3Si группы, способной к металлотропным перегруппировкам с участием многоатомных подвижных электронных систем. Именно в силу этого, как мы полагаем, в реакции серы с Fe3(CO)12 и триметилаллилсиланом образуется два типа продуктов электрофильного присоединения серы: нормальный комплекс за счет 1,2присоединения цвиттерионов серы к аллильной системе и изомерный комплекс c миграцией триметилсилильной группы по углеводородному скелету за счет 1,3присоединения серы к аллильной системе. Наиболее вероятным представляется металлотропный механизм образования изомерного продукта присоединения, основанный на электроположительности группы Me3Si и делокализации электронной плотности по аллильной группе. Силатропная перегруппировка становится возможной, вероятно, благодаря стабилизации граничных аллильных структур карбонилами железа.



Поскольку комплекс (I), который можно легко выделить методом адсорбционной хроматографии на колонке с силикагелем, содержит активную SS связь, представлялось интересным изучить возможность её восстановительного расщепления. Проведение вольтамперных исследований катодного поведения S2Fe2(CO)6 на таких металлах как Ni, Co, Pt, Fe и Cu в 0,1 М растворе Et4NCl в MeCN показало, что на поляризационных кривых наблюдается несколько волн его восстановления, первая из которых имеет ярко выраженную площадку предельного тока, пропорционального концентрации деполяризатора в растворе электролита, со значениями Е1/2 от 0,94 до 1,18В, что характерно для расщепления связи SS в дисульфидах. При этом отвечающий этой волне восстановления анодный пик на циклической вольтамперограмме с Еn = 0,26В также характерен для восстановления дисульфидов. Таким образом, имеет место приведенная ниже катодная реакция расщепления связи SS. Используя данную реакцию, удалось провести ряд следующих превращений комплекса (I). Его электролизом на Pt катоде и Co аноде (здесь и далее все измерения и синтезы проводили в бездиафрагменном электролизёре) при контролируемом потенциале Ек 0,8 1,0В в 0,1 М растворе Et4NBr в CH3CN с выходом 93% по току (рассчитан на двухэлектронный процесс) и 88% в расчете на исходное соединение (I) получен комплекс (VI), строение которого установлено на основании данных ИКспектра, элементного анализа и определения молекулярной массы методом паровой осмометрии в ацетоне.

Анод:

Co - 2з > Co2+

2Co2+ + 2V > [CoS2Fe2(CO)6]2 (VI)

Электролизом комплекса (I) на Pt электродах при Ек 1,2В в том же электролите в присутствии 5кратного избытка PhCH2Cl (E1/2 2,0В) с выходом 93% по току синтезировано соединение (VIIa):

При электролизе соединения (I) в тех же условиях на Pt катоде и Mg аноде с последующей обработкой раствора иодистым метилом получен с выходом 88% по току комплекс

VIIб R = CH3

Катод: I + 2з > V

Анод: Mg - 2з > Mg2+

Mg2+ + V > MgS2Fe2(CO)6 VIIбРазмещено на http: //www. allbest. ru/

Прямой электролиз на Pt электродах ведет к полимеризации комплекса (I) без выделения CO по двум возможным направлениям:

Катод:

I + 2з > V

Анод:

Таким образом, дитиодижелезогексакарбонил (I) является синтоном для получения разнообразных комплексных соединений, содержащих фрагмент S2Fe2(CO)6.

Ещё одним примером раскрытия полисульфидной цепочки с образованием кластера (XI), содержащего фрагмент исходного комплексного соединения, является внедрение синтона (III) по связи SS в пентасульфиде (IX).



Генерирование комплекса (XI) в данном случае противоположно его распаду в условиях электронного удара:

[XI]+• > [IX]+• + [SFe3(CO)8].

В качестве активного элементоорганического восстановителя связи SS можно использовать другие элементоорганические соединения. Нами установлено, что полисиланы энергично взаимодействуют с элементной серой выше 180єС с образованием циклодисилтианов (XIIа, б).

Выход соединений (XIIа,б) колеблется в пределах 2750%. При этом остается 50% непрореагировавшей серы и образуется полимер, близкий по составу к (SiC)n , а реакционный газ, выделяющийся в начале реакции, содержит низкомолекулярные сернистые соединения. При проведении реакции в среде дифенилацетилена образование полимерных смол снижается, выход соединений (XIIа,б) достигает 84 и 77% соответственно, продуктов присоединения к ненасыщенной связи не обнаружено.

1, 1, 3, 3-Тетраметил-1,3-циклодисилтиан (XIIa) легко реагирует с карбонилами железа с образованием комплексов (I) и (II) и полимерного соединения (XIIIа).

XIIa + Fex(CO)y I + II + [SSiMe2Fe(CO)3]n XIIIa

Удивительно, но дижелезононакарбонил вступает в эту реакцию легче, чем Fe3(CO)12.

Циклические или линейные ди и полисилтианы не были обнаружены среди предполагаемых продуктов расщепления связи SS в реакции комплекса (XIV) с S8. Основным продуктом взаимодействия оказался нерастворимый полимер (XIIIб), имеющий, по данным ИКспектров, структуру, близкую к структуре полимера (XIIIа), возможно, с наличием фрагментов внедрения атомов S между атомами Si и Fe.

Изученные реакции свидетельствуют о том, что расщепление связи SS под действием элементоорганических восстановителей - является эффективным путём к разнообразным серосодержащим элементоорганическим, в том числе комплексным соединениям.

2. Катодное расщепление связи SH в меркаптанах - новое направление в синтезе меркаптидов переходных металлов.

Одним из возможных способов удаления меркаптанов из нефтепродуктов представляется их перевод в нерастворимые тиоляты металлов. Вольтамперные исследования катодного поведения меркаптанов в 0,1 М растворах Et4NCl в MeCN и циклическая вольтамперометрия их катодного восстановления в 0,1 М растворе Bu4NBF4 в MeCN на Pt показали, что меркаптаны претерпевают катодное расщепление связи SH с образованием тиолятанионов и выделением водорода на катоде по схеме:

RSH + e RS + H

При этом в случае наличия электроноакцепторных заместителей у атома серы восстановление осуществляется как на переходных, так и на непереходных металлах. При наличии у атома серы электронодонорных заместителей расщепление связи SH происходит при более отрицательных катодных потенциалах и только на переходных металлах (табл.1). Во всех случаях реакция носит необратимый кинетический характер.

Таблица 1 Значения потенциалов полуволны восстановления меркаптанов на разных металлах в 0,1 М растворе Et4NCl в MeCN

Соединение	Величина -Е1/2 + 0,02 относительно Pt, В
	Cd	Pt	Fe	Ni	Co
C12H25SH C6H13SH tC4H9SH nC4H9SH PhCH2SH EtOC(O)CH2SH	Не восстанавливается Не восстанавливается Не восстанавливается Не восстанавливается 1,78 1,63	1,93 1,66 1,61 1,65 1,53 1,29	2,10 1,95 2,03 1,84 1,65 1,51	1,95 2,00 2,00 1,98 1,65 1,40	2,45 2,22 2,15 2,08 1,82 1,63

Генерирование тиолятанионов при катодном восстановлении меркаптанов использовано нами в препаративном синтезе меркаптидов переходных металлов и кремния по схеме:

RSH + e RS + H

M0 ne Mn+

Mn+ + nRS M(SR)n

Выходы продуктов реакций и условия проведения синтезов указаны в табл.2. Все синтезированные меркаптиды обладают полимерным характером, т.к. образующие их металлы являются переходными элементами, а атомы серы - трехэлектронодонорными, что обусловливает их нерастворимость в органических растворителях. Исключение составляет тример гексилмеркаптида никеля, хорошо растворимый в углеводородах, молекулярная масса которого определена методом паровой осмометрии. Интересно также, что полимерный бензилмеркаптид меди содержит мономерные звенья Cu3(SCH2Ph)2, в которых один атом меди формально нольвалентен.

Таблица 2 Результаты препаративного электролиза тиолов в 0,1 М растворе Et4NBr в MeCN при контролируемом катодном потенциале Ек.

Исходное соединение	Катод	Анод	Ек, В а)	Q, А. ч б)	Продукты реакции	Выход по току, % в)
tBuSH C6H13SH C6H13SH C6H13SH C12H25SH PhCH2SH PhCH2SH PhCH2SH C6H13SH + PhCH2Cl C12H25SH + Me3SiCl	Fe Ni Ni Ni Pt Pt Cu Ni Pt Pt	Co Ni Ti Co + Ni Fe Fe Cu Cr Pt Mg	2,5 2,0 2,0 2,0 1,82,2 1,51,7 1,651,8 1,92,3 1,41,6 2,3	1,004 0,805 1,6046 1,2067 0,925 0,999 1,0822 1,6901 1,1319 0,47	Co(tBuS)2 [Ni(SC6H13)2]3 Ti(SC6H13)4 [Ni(SC6H13)2]3 + Co(SC6H13)2 (1:2) Fe(SC12H25)2 Fe(SCH2Ph)2 Cu3(SCH2Ph)2 Cr(SCH2Ph)3 C6H13SCH2Ph C12H25SSiMe3	78,7 93,7 74,0 87,9 54 г) 53,4 г) 73,4 89,7 50,0 78

Примечания: а) Относительно Pt в 0,1 М растворе Еt4NBr в MeCN. б) Количество пропущенного электричества. в) Выход по току рассчитан на одноэлектронный процесс. г) Снижение выхода меркаптидов железа обусловлено, вероятно, образованием комплексных солей типа (Et4N)2[Fe4(SR)10] или (Et4N)2[Fe(SR)4], растворимых в MeCN.

Как видно из табл.2, электрохимически генерируемые тиолятанионы можно использовать в качестве синтонов получения с хорошими выходами продуктов алкилирования меркаптанов галогеналканами и триметилхлорсиланом.

Таким образом, электрохимическое восстановительное расщепление связи SH в тиолах в апротонных растворителях на переходных металлах является эффективным, безотходным способом получения меркаптидов переходных металлов и кремния. Разработанный (совместно с Томиловым А.П., Бухтиаровым А.В.) метод получения металлопроизводных тиолов был с успехом положен в основу синтеза металлопроизводных широкого круга органических соединений, содержащих связь элемент - водород, таких как связь СН, NH, РН, и апробирован на примере металлирования аминов (в том числе гетероциклических аминов, таких, как имидазол, бензимидазол и его 2алкилпроизводные, бпирролидон, 1,2,3бензотриазол, индол и карбазол), амидов карбоновых кислот, мочевин, тиомочевины, алифатических нитросоединений, кетонов, нитрилов и диалкилфосфитов. Синтез базируется на катодном расщеплении связи элемент водород исключительно на переходных металлах и анодном растворении переходных металлов, таких как Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Ti по общей схеме:



3. Расщепление связи СН в ортокарборанах как эффективный подход к синтезу органических и металлоорганических производных карборанов.

Высшие карбораны, обладающие разнообразными и, как правило, уникальными свойствами, привлекают внимание многочисленных исследователей. Поскольку известно, что ортокарборан и 1метилортокарборан являются слабыми СНкислотами (рКа = 23,3 и 23,1 в диметоксиэтане соответственно), представлялось интересным изучить процессы получения их производных за счет расщепления связи СН с промежуточным образованием таких синтонов как ортокарборанильные анионы..

Установлено, что при действии натрия на окарборан (XVa), 1фенил (XVб), 1метил (XVв) и 1изопропилокарборан (XVг) в ацетонитриле в отличие от известной реакции в среде ТГФ, ведущей к соответствующим дианионам RC2B10H112, наблюдается выделение водорода и образование продуктов конденсации одной молекулы карборана с другой. Детальное изучение реакции показало, что взаимодействие начинается с восстановительного расщепления связи СН в окарборанах по схеме:

Xvаг XVIаг, М = Na

XVXVIII R = H (a), Ph ( б ), Me (в), iPr (г).

 Образовавшиеся синтоны (XVIаг) в среде MeCN димеризуются. Полученные димерные дианионы после протонирования под действием воды и обработки анионов метилпиридинийиодидом образуют димерные соединения (XVIIаг), содержащие одно нидо и одно клозокарборановые ядра.

Строение анионов (XVIIб,в), приведенное на рис.2, доказано данными элементного анализа и спектров ЯМР 11В.

Выход продуктов димеризации зависит от природы заместителя R и минимален, вероятно, изза стерических препятствий, в случае карборана (XVг). Уже при небольшом нагревании соли (XVIIб,в) превращаются в соответствующие соли 7,8дикарбанидоундекабората (XVIIIб,в). Аналогичное превращение солей (XVIIа,г) в соединения (XVIIIа,г) протекает уже при комнатной температуре. Следует отметить, что при проведении восстановления кар

боранов (XVб,в) в присутствии Et4NCl образуются устойчивые к димеризации в среде MeCN соли (XVIб,в M = Et4N). Устойчивость к димеризации в среде MeCN проявляют и литиевые соли (XVIб,в M = Li), синтезируемые действием BuLi на карбораны (XVб,в). Это обусловлено, повидимому, малыми размерами катиона лития и пространственными затруднениями в случае катиона тетраалкиламмония. Димеризация с образованием анионов (XVIIб,в) насту пает в этом случае только в среде более полярных растворителей, таких как ДМФА или ДМСО.



Строение димерных анионов (XVIIаг).

Поскольку меркаптаны восстанавливаются электрохимически на переходных металлах с расщеплением связи SН, нами изучена аналогичная возможность катодного расщепления менее кислой связи СH в ортокарборанах. Оказалось, что расщепление связи СН в окарборанах легко осуществляется при их электролизе с использованием катодов из переходных металлов. На поляризационных кривых карборанов (XVаг) в 0,1 М растворах Et4NCl в МeCN (рис.3) наблюдаются хорошо воспроизводимые волны их восстановления с площадкой предельного тока, пропорционального концентрации карборанов в растворе электролита.

 При этом на катоде наблюдается выделение водорода. Значения потенциалов полуволны восстановления (+ 0,02 В) приведены ниже (относительно Pt в 0,1 М растворе Et4NCl в MeCN):

Кулонометрические измерения катодного поведения окарборана в 0,25 М растворе Et4NBr в MeCN при Ек = 2,2 В на Feкатоде и Mgаноде указывают на одноэлектронный характер электрохимической реакции (n = 1,11 в MeCN, 1,3 в ДМФА).

По данным циклической вольтамперометрии катодному пику восстановления карборана (XVв) на циклической кривой соответствует анодный пик с Еп = 0,57 В (рис. 4.1), идентичный пику окисления соединения (XVIв M = Et4N) (рис. 4.2).

Таким образом, электрохимическое восстановление окарборанов на переходных металлах в апротонных растворителях в присутствии солей тетраалкиламмония заключается в расщеплении связи СН по одноэлектронному механизму с образованием синтонов (XVIаг):

XVаг XVIаг

 Протекание открытой нами электрохимической реакции открывает путь к удобному синтезу различных производных карборанов. Так, электролизом окарборана в 0,25 М растворе Et4NBr в MeCN при Ек = 2,2 В на Feкатоде и Mgаноде с выходом по току 41% синтезировали комплекс

[XVIa M = MgBr] х 2,5MeCN,

устойчивый к гидролизу и алкилированию иодистыми алканами, вероятно, вследствие его крайне низкой растворимости. Гидролиз комплекса до исходного окарборана медленно протекает только в кислой среде.

Электролизом карборанов (XVа,в) в тех же условиях в присутствии СО2 и обработкой реакционной массы разбавленной НСl после электролиза, синтезировали окарборан и 1метилокарборанкарбоновые кислоты с выходом по току 45 и 60% соответственно по схеме:

Электролизом карборана (XVв) на Ptэлектродах при Ек = 2,2 В получали легко разделяемую смесь димера (ХХ) и соли 7,10дикарбадодекабората с нидокарборановой структурой с выходом по току 60 и 12% соответственно по схеме:

Катод:



Иначе протекает электролиз незамещенного окарборана в тех же условиях. Вследствие быстрой реакции диспропорционирования катодногенерируемого моноаниона (XVIa) в дианион (ХХI), анодный процесс приводит к получению олигомеров (XXII). Димеризация исходного карборана дает побочно с выходом по току 4% соль Et4N+[7,8C2B9H12] по схеме:

Активность аниона (XVIa) и дианиона (XXI) по отношению к электрохимически инертным галогеналканам не высокая, в силу чего при электролизе окарборана в ДМФА на Feкатоде и Саноде при Ек = 2,2 В в присутствии хлористого бутила выход моно и дибутилокарборанов составлял лишь 8 и 4% по току соответственно:



Однако, синтез алкилпроизводных можно осуществить через использование электрохимически генерированных оснований, образующихся из активных по отношению к анионам (XVIa) и (XXI) галогеналканов. Так, при электролизе раствора окарборана с Mgанодом в присутствии избытка хлористого бензила легко получены моно и дибензилпроизводные окарборана с выходом 55 и 24% по току соответственно в расчете на двухэлектронный процесс. Соотношение моно и диалкилпроизводных зависит от количества пропущенного электричества и количества взятых реагентов.

Варьирование этих параметров позволило получить монопроизводное с выходом до 93% по схеме:

Особый интерес представляет собой возможность получения за счет восстановительного расщепления связи СН в окарборанах их металлопроизводных. Как показали исследования, направление реакций, протекающих при электролизе на электродах из переходных металлов, зависит от заместителя при атоме углерода в исходном окарборане, а также от природы анодно растворяющегося металла и растворителя. Для стабилизации металлопроизводных их выделяли в виде комплексов мольного состава 1:1 с 2,2'бипиридилом (БП), который добавляли в реакционные массы после электролиза при Ек = 2,3 В в 0,1 М растворе Et4NBr в МеCN. Общая схема и выход продуктов электролиза замещенных окарборанов по току приведены ниже:

Более сложная картина наблюдается при синтезе металлопроизводных незамещенного окарборана. Основным продуктом электролиза в этом случае являются Сметаллопроизводные дианиона окарборана, образующегося в результате диспропорционирования первоначально генерируемого моноаниона по схеме:

 С меньшими выходами были выделены комплексы с нидокарборановой структурой, что является результатом димеризации и последующего распада моноаниона окарборана:

(7,8С2В10Н12)2М БП + (7,10С2В10Н13)2М БП + (9,11С2В10Н13)2М БП XXX XXXI XXXII

При электролизе в среде ДМФА комплексы (XXIX) и (ХХХ) образуются в соотношении 1:1 для

M = Ni и 4:1 для M = Co.

При использовании ацетонитрила в качестве растворителя соотношение продуктов меняется: для

M = Ni (XXIX : XXX : XXXI : XXXII) = 4 : 2 : 1 : 1, для М = Fe - 5 : 1 : 2 : 3.

Замена растворителя и электролита существенно меняет направление реакции. Так, использование в качестве электролита 0,1M. Bu4NBF4 в ТГФ приводит к получению Сметаллопроизводного - комплекса бискарборанилникеля (XXXIII) c выходом по току 60% в расчете на двухэлектронный процесс:



При проведении электрохимических синтезов непосредственно в присутствии 2,2'бипиридила реализуется механизм гомогенного электрокатализа. На катоде образуется анионрадикал бипиридила, который переносит электрон в растворе на молекулу окарборана, так что процесс осуществляется по следующей схеме:

В результате такого переноса электрона на карборан наблюдаются иные, чем описанные выше пути диссоциации промежуточного термодинамически неустойчивого анионрадикала. При этом образуется смесь 1:1 соответствующих 7,8дикарбанидоундекаборатных комплексов и комплексов (XXXV), строение которых установить не удалось изза их нерастворимости в органических растворителях. Установлено, что комплексы (XXXV) при обработке 20%ной соляной кислотой количественно генерируют соединения (XXVII), (XXX) или (XXXIV), при этом происходит выделение водорода. По данным элементного анализа металлокарбораны (XXXV) отвечают составу (RC2B10H10,5)2NiБП. В силу этих причин рассматриваемые комплексы, возможно, существуют в виде структуры димерного дианионрадикала с делокализацией электронной плотности по карборановому каркасу, а генерирование водорода при их подкислении обусловлено переносом электрона с карборанового каркаса на протон.

Таким образом, исследованное нами расщепление связи СН в окарборанах открывает новый подход к синтезу органических и металлоорганических производных карборанов.

4. Формилирование гидразонов и семикарбазонов метилкетонов под действием комплекса хлорокиси фосфора с N,Nдиметилформамидом.

В качестве нового эффективного подхода к новым классам органических соединений можно использовать не только восстановительное, но и окислительное расщепление связи СН. К началу настоящих исследований было известно несколько примеров такого расщепления в гидразонах и семикарбазонах ароматических метилкетонов под действием хлорокиси фосфора в ДМФА, приводящего к образованию 3арилпиразол4карбоксальдегидов. Поскольку функциональные производные пиразола привлекательны в качестве интермедиатов в синтезе новых биологически активных препаратов, мы детально изучили процесс расщепления связи СН в гидразонах и семикарбазонах широкого круга алифатических, карбациклических, жирноароматических и ароматических метилкетонов под действием известного фосфорсодержащего синтона альдегидной группы комплекса POCl3 c ДМФА (XXXVI).

Установлено, что фенилгидразоны неразветвлённых алифатических метилкетонов (XXXVIIав) взаимодействуют с комплексом (XXXVI) в мольном соотношении 1:2 в избытке N,Nдиметилформамида (ДМФА) с образованием преимущественно соответствующих 1фенил3метил4алкилпиразолов (XLIIав) по схеме:



Генерируемый при взаимодействии POCl3 c ДМФА фосфорсодержащий комплекс (XXXVI) расщепляет связь СН в бСН2 или СН3группе с образованием комплексов (XXXVIII) или (XXXIX), распад которых приводит к формильным производным (XL) или (XLI). Последние конденсируются за счет элиминирования молекулы воды в гетероциклы (XLIIав) или (XLIIIав). Незамещенные в положении 4 гетероциклы (XLIIIав) способны формилироваться под действием еще одной молекулы комплекса (XXXVI) с расщеплением связи СН до гетероциклических соединений (XLIVав). Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что электрофильная атака комплекса (XXXVI) осуществляется преимущественно на более электроотрицательный атом углерода метиленовой группы гидразонов (XXXVIIав). При этом формилирование основных продуктов реакции гетероциклов (XLIIав) по атому С5 с низкой электронной плотностью не наблюдается.

Иначе реагируют фенилгидразоны (XLVав), в которых метиленовая компонента при связи C=N либо отсутствует, либо заслонена пространственно разветвлённой алкильной группой, затрудняющей доступ к метиленовой группе. При этом в основном образуются соответствующие 1фенил3алкилпиразол4карбоксальдегиды (XLVIав), что свидетельствует о предпочтительной электрофильной атаке комплекса (XXXVI) на метильную группу при связи C=N.

Выход пиразолальдегидов (XLVIав) составляет 72, 60 и 58% соответственно.

Исходя из выявленных закономерностей, нами проведены успешные эксперименты по

синтезу незамещённых по атому азота пиразолальдегидов (XLVIIIа,б) взаимодействием комплекса (XXXVI) с семикарбазонами карбоциклических (XLVIIa) и алифатических (XLVIIб) метилкетонов, в которых метиленовая компонента при связи С=N либо отсутствует, либо пространственно труднодоступна по сравнению с метильной группой :

 Хорошо растворимые в щелочах пиразолальдегиды (XLVIIIа,б) открывают лёгкий доступ к соответствующим пиразол4карбоновым кислотам (XLIXа,б) посредством их окисления перманганатом калия.

Семикарбазоны жирноароматических метилкетонов (Lа,б) под действием комплекса POCl3 c ДМФА, как и ожидалось, образуют соответствующие 3метил4арилпиразолы (LIа,б), что обусловлено большей электронной плотностью на метиленовой компоненте в соединениях (Lа,б) по сравнению с таковой на метильной группе за счёт сопряжения двойной связи С=N с бензольным кольцом.

Двойное формилирование семикарбазонов доступных моно и дизамещенных ацетофенонов и 2ацетилтиофена, не содержащих метиленовой компоненты при связи C=N, приводит к получению исключительно 3арилзамещенных пиразол4карбоксальдегидов (LIVаю) по схеме:

R = C6H5 (а) , 4ClC6H4 (б) , 4HOC6H4 (в) , 4FC6H4 (г), 4CH3C6H4 (д), 4O2NC6H4 (е),

4C2H5C6H4 (ж), 4(CH3)2CHC6H4 (з), 4CH3OC6H4 (и), 4BrC6H4 (к), 4C2H5OC6H4 (л),

4CH3(CH2)3OC6H4 (м), 3FC6H4 (н), 3BrC6H4 (о), 3O2NC6H4 (п), 3CH3OC6H4 (р),

3HOC6H4 (с), 3CH3C6H4 (т), 2FC6H4 (у), 2CH3OC6H4 (ф), 2,4(CH3)2C6H3 (х),

3,4(CH3)2C6H3 (ц), 2,5(CH3)2C6H3 (ч), 3,4(CH3O)2C6H3 (ш), 2,5(CH3O)2C6H3 (щ),

3Cl4C2H5OC6H3 (э), 2Тиенил (ю).

Выход чистых пиразолальдегидов (LIVаю) колеблется от 31 до 87% после их перекристаллизации из воды, оказавшейся наилучшим растворителем для этой цели.

Очевидно, что реакция протекает через промежуточное формилирование метильной группы семикарбазонов (LIIаю) с последующим замыканием в пиразольные циклы (LIIIаю) и их формилированием второй молекулой комплекса (XXXVI) в положение 4 пиразольного цикла. Доказательством этого служит обнаружение пиразолов (LIIIб, е, ж, п) в реакционной смеси. Поскольку пиразолы (LIII) и (LIV) крайне трудно разделимы, для исключения примесей пиразолов (LIII) в пиразолальдегидах (LIV) реакцию формилирования необходимо проводить с использованием не менее 2,25 эквивалентов POCl3.

Все синтезированные пиразолальдегиды (LIVаю) хорошо растворимы в водных растворах щелочей, что позволило легко окислять их в соответствующие ранее недоступные карбоновые кислоты (LVаю), причем в качестве исходных субстратов можно применять неочищенные альдегиды.



Строение и чистота (9699%) всех синтезированных пиразолов доказаны на основании данных элементного анализа, спектроскопии ЯМР 1Н и массспектрометрии.

При этом в спектрах ЯМР 1Н для пиразолальдегидов (LIVаю) и (LIa) обнаруживается характерная таутомерия 3 и 5замещенных пиразолов, проявляющаяся двумя сигналами резонанса протонов группы СН при атоме азота гетероциклов и обусловленная образованием межмолекулярных водородных связей NH…N .

Повидимому, более выгодное образование межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН препятствует межмолекулярной протонизации по схеме

,

что исключает возможность таутомерных превращений в пиразол4карбоновых кислотах (LVаю), имеющих один сигнал группы СН в спектре ЯМР 1Н.

Таким образом, окислительное расщепление связи СН в гидразонах и семикарбазонах различных метилкетонов под действием фосфорсодержащего синтона комплекса РОСl3 c ДМФА является новым эффективным подходом к синтезу разнообразных производных пиразола.

5. Использование кремнийорганических синтонов в органическом синтезе.

Известно, что замена протонов в функциональных группах органических соединений на силильную группу придает образующимся при этом кремнийпроизводным органических анионов, свойства, отличные от первоначальных свойств органического соединения. Кремнийпроизводные, в отличие от своих водородных аналогов, могут обладать повышенной стабильностью, более высокой реакционной способностью, другим фазовым состоянием, повышенной летучестью, проявлением регио и стереоселективности в отличие от поведения субстрата в протонной форме, и другими отличительными свойствами. Это обусловлено с одной стороны высокой полярностью связи атома кремния с другими анионообразующими атомами, и с другой стороны включением вакантных 3dорбиталей атома Si в процесс связывания с электронодонорными гетероатомами. При этом, в случае стабильных органических соединений, последние могут быть легко регенерированы из своих кремнийпроизводных простым гидролизом, а силильная группа может повторно использоваться для получения кремнийорганического соединения. Исходя из вышеизложенного нами исследовано применение кремнийорганических синтонов в синтезе ряда труднодоступных и трудно выделяемых органических соединений, а также детально изучено использование кремнийорганических синтонов в органическом синтезе ряда гетероциклических соединений и широкого круга органических изоцианатов.

5.1. Глубокая очистка высокоплавких органических кислот.

Как указывалось выше (раздел 4), пиразолальдегиды (LIV) окисляются перманганатом калия в щелочной среде до соответствующих пиразолкарбоновых кислот (LV). При этом выбранный метод окисления оказался менее эффективным в случае некоторых редких пиразолальдегидов, содержащих метильные группы в бензольном кольце, претерпевающие в условиях реакции частичное окисление в карбоксильные группы. Образующиеся при этом в количестве 812% дикислоты не удается отделить от целевых монокислот обычными методами очистки - перекристаллизацией, переосаждением или хроматографированием. В этом случае для очистки с успехом был применен метод разделения через образование, фракционную дистилляцию и последующий гидролиз кремнийорганических синтонов по схеме:

Исчерпывающим силилированием разделяемой смеси моно (LVд,т,х) и дикислот (LVIав) кипячением с гексаметилдисилазаном (ГМДС) получали смесь соответствующих силильных производных (LVIIав) и (LVIIIав), которую легко разделяли вакуумной дистилляцией, после чего щелочным гидролизом выделяли чистые монокислоты (LVд,т,х) из отгона и дикислоты (LVIав) из кубового остатка.

Очевидно, что данный метод разделения может быть с успехом применен для разделения и очистки разнообразных родственных органических соединений, содержащих различное количество функциональных групп. Так, алкилдифосфоновые кислоты (LIXа,б), применяемые в качестве комплексонов, в том числе и как лекарственные препараты, могут быть очищены до содержания основного вещества выше 99% исчерпывающим силилированием до тетрасилилпроизводных (LXа,б), которые после вакуумной перегонки и водного гидролиза генерируют чистые исходные кислоты:

R = CH3 (a), (1имидазолил)метил (б).

Силилирование четырех из пяти гидроксильных групп обусловлено, повидимому, стерическими препятствиями для исчерпывающего силилирования.

5.2. Персилилированные оксикарбаминовая и гидразиндикарбоновая кислоты и их превращения в гетероциклические соединения.

Характерным примером проявления стабилизирующих свойств силильной группировки являются персилилированные производные нестабильных при нормальных условиях оксикарбаминовой (LXI) и гидразиндикарбоновой (LXIIa) кислот. Установлено, что соединение (LXIIa) может быть получено взаимодействием солей гидразина с ГМДС и двуокисью углерода в гексане (600С, 5 ч):



В качестве побочных продуктов обнаружено небольшое количество силилпроизводных гидразинкарбоновой кислоты.

Установлено, что для карбазата (LXIIa) характерно существование трех таутомерных форм (LXIIaв), разделяющихся жидкостной хроматографией и стабильных без взаимных превращений до температуры 1600С.

Основными продуктами Nсилоксикарбонилирования солей гидразина являются карбазаты (LXIIa,б), соотношение которых определяется степенью разбавления реакционной смеси. Так, при проведении взаимодействия в отсутствие растворителей достигается максимальный выход изомера (LXIIб), а разбавление реакционной массы ведет к резкому увеличению выхода карбазата (LXIIa), что объясняется, повидимому, уменьшением полярности среды при разбавлении реакционной массы, что ослабляет процесс 1,3(N,O)миграции электроположительной группировки Ме3Si в интермедиатах. При этом оба таутомера служат характерным примером проявления стабилизирующего трансаннулярного взаимодействия с участием атома кремния. Так, в спектрах ЯМР 1Н, 13С и 29Si хроматографически чистого карбазата (LXIIa) проявляется повышенное число сигналов резонансов протонов, атомов углерода и кремния. При этом разница значений д дополнительных сигналов, составляющая в спектрах ЯМР 13С и 29Si около 1 м.д., однозначно свидетельствует о наличии донорноакцепторного взаимодействия между атомом Si и атомом кислорода сложноэфирных групп, что приводит к заторможенности вращения вокруг связей CN и NN. Указанные типы внутримолекулярной координации должны протекать ступенчато.

...