Процессы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

02.00.01 - неорганическая химия

ПРОЦЕССЫ ДЕТОКСИКАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА

Каратаев Евгений Николаевич

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович

(ФГУП «Институт химических реактивов

и особо чистых веществ» (ИРЕА), г. Москва)

доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович

(«Институт химии высокочистых веществ РАН», г. Н. Новгород)

доктор химических наук

Родченков Владимир Ильич

(Учреждение Российской академии наук

«Институт прикладной физики РАН», г. Н. Новгород)

Ведущая организация: Военная академия радиационной,

химической и биологической защиты

им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко, г. Кострома

Защита диссертации состоится ___________2009 года в ____ час.

на заседании диссертационного совета ДС 212.166.08. по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского

государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Автореферат разослан «____»_____________2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.х.н., профессор ___________Сулейманов Е.В.

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Мышьяк относится к элементам известным с древних времен. Но основная известность мышьяка заключается в токсичности и физиологическом действии на живые организмы. На протяжении многих веков он оставался ядом широкого применения. Да и наше время соединения мышьяка остаются основным средством борьбы с биоповреждениями древесины. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Советский Союз к середине 20 века имел на вооружение ~ 7000 тонн люизита и его смесей с ипритом.

В 1993 году вступила в силу всемирная «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожения». С этого времени Россия выполняет свои обязательства по Конвенции в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Уничтожение известными методами люизита и его смесей с ипритом как боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия, по существу не решает проблему токсичности соединений мышьяка; появляются тысячи тонн концентрированных первого класса опасности соединений мышьяка.

С развитием электронной техники мышьяк особой чистоты стал базовым веществом микроэлектроники, в полупроводниковых лазерах, оптике ИК-диапазона. На первых этапах программы уничтожения люизита (до 2000 г.) именно это высокотехнологичное применение мышьяка было целью технологий утилизации люизита до мышьяка высокой чистоты. После уничтожения люизита методом щелочного гидролиза еще больше возросла актуальность проблемы утилизации реакционных масс до элементного мышьяка или в малотоксичные соединения. И этой цели в полном объеме отвечает процесс аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка.

Есть вторая сторона проблемы уничтожения химического оружия в России - уничтожение корпусов бывшего производства люизита, а это десятки тысяч тонн, зараженных продуктами деструкции люизита и мышьяком строительных материалов и грунта. Если люизит можно преобразовать химическим путем в другие вещества, то извлечь микропримеси люизита и мышьяка из строительных материалов и грунта до уровня безопасного для окружающей природной среды не представляется реальным. Такого опыта нет в мировой практике. Необходим новый подход и решение проблемы детоксикации и утилизации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов и грунта.

Цель работы: решение важной народно-хозяйственной проблемы: утилизация (переработка) высокотоксичных соединений мышьяка (люизита и продуктов его уничтожения) в элементный мышьяк, детоксикация объектов, загрязненных соединениями мышьяка.

Задачей исследований является:

1 - изучение механизма реакций восстановления люизита и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния;

2 - разработка процессов утилизации (переработки) люизита и неорганических соединений мышьяка методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка и их реализация;

3 - изучение механизма процессов детоксикации загрязненных люизитом и продуктами его трансформации строительных материалов и грунта;

4 - разработка процесса детоксикации отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» Нижегородской области и его реализация.

Научная новизна - Разработаны и реализованы принципиально новые подходы и методы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка в экологически безопасные соединения. Новый подход к проблеме переработки высокотоксичных соединений мышьяка заключается в том, что конечным продуктом является элементный мышьяк или неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения мышьяка, а сам процесс должен быть одностадийным.

- Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.

- Разработан метод аммиачного восстановления в одну стадию боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка. Метод экспериментально проверен на реальных боевых отравляющих веществах.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов.

- Выполнены фундаментальные термодинамические, термохимические и физико-химические исследования свойств хлорвиниларсинов и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Исследован процесс адсорбции люизита, некоторых алкильных соединений мышьяка и треххлористого мышьяка (ТХМ) на различных сорбентах. Выбраны эффективные сорбенты, пригодные для улавливания соединений мышьяка из газов.

- Изучены кинетические закономерности реакций термораспада и взаимодействия с аммиаком люизита, ТХМ и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Решен вопрос, связанный с очисткой хлористого аммония - продукта аммонолиза люизита, от микропримесей мышьяка.

- Разработан способ горячего прессования элементного мышьяка.

- Получены из люизита методом аммонолиза опытные партии элементного мышьяка, из которых методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты.

- Метод аммонолиза позволяет из промышленных отходов и реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом получить элементный мышьяк.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита силицированных графитовых материалов, составных частей реактора.

- Разработана система аналитического контроля технологического процесса аммонолиза люизита и аттестованы некоторые принципиально важные аналитические методики.

- Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Доказано, что в цементном растворе люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а при затвердевании цемента ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения.

Практическая значимость и реализация результатов. Результаты теоретических и экспериментальных исследований по химии люизита и мышьяка легли в основу патентов на способы: уничтожения люизита и иприта; уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия; компактирования и очистки аморфного мышьяка; детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений;

- Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита методом аммонолиза производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят Государственным Заказчиком к реализации.

Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. По исходным данным разработан рабочий проект установки детоксикации строительных отходов, проект получил положительное заключение Государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке осуществляется детоксикации цементным раствором отходов строительных материалов.

Методы исследования и достоверность результатов Исследования физико-химических свойств веществ, кинетики реакций соединений мышьяка проводилось на прецизионных калориметрических адиабатических установках, на стандартном оборудовании или на специальных стендах. Для выполнения работ с ОВ были созданы ректификационные колонны разделения термолабильных соединений, уникальные испытательные стенды процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом. На испытательных стендах с применением реальных ОВ получены исходные данные на проектирование опытных установок и испытаны образцы разработанного оборудования.

Анализ состава исходных веществ, продуктов реакций осуществлялся газохроматографическим, хромато-масс-спектрометрическим методами. Растворы анализировались методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Состав твердых веществ и определение микропримесей в мышьяке и солях осуществлялся атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционым методами, химическим элементным анализом.

Основой для выполнения экспериментальных работ являлось обязательное термодинамическое моделирование химических реакций превращения соединений мышьяка.

На защиту выносится новое научное направление в детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка, решающее важную народно-хозяйственную и экологическую проблему России - уничтожение химического оружия и объектов его производства.

Это научное направление реализовано в принципиально новых процессах утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка и детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Составными частями процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка являются:

- результаты исследования термохимических и физико-химические свойств люизита и некоторых алкильных соединений мышьяка;

- химические аспекты новой реакции восстановления аммиаком люизита и треххлористого мышьяка до элементного мышьяка;

- способы очистки элементного мышьяка и хлористого аммония - продуктов аммонолиза люизита и треххлористого мышьяка;

- система аналитического контроля процесса аммонолиза люизита;

- решения химических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммонолиза люизита;

- механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором;

- способ химической иммобилизации мышьяка непосредственно в строительных материалах в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения.

Личный вклад заключается в следующем: постановка задач проведения и личное участие в экспериментах и испытаниях; обобщение результатов исследований; идеи по способу осуществлению процесса аммиачного восстановлению люизита и конструкциям аппаратов, подготовка исходных данных на проектирование; личное или в соавторстве подготовка публикаций, материалов заявок на патенты и отчетов.

Вклад других участников исследований: постановка тематической задачи, консультационная помощь - Зорин А.Д.; термодинамическое и кинетическое моделирование химических реакций - Кутьин А.М.; анализ объектов исследований - Занозина В.Ф., Маркова М.Л., Демарин В.Т.; проведение колориметрических измерений Кулагина Т.Г., монтаж установок, проведение экспериментов и испытаний - Сидоров Ю.В., Степанова Л.В., Софронов В.В.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 7 международных и 44 Всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в том числе:

Международные - «Химическое разоружение. Экология и технология, CHEMDET- 1996, 2000». Ижевск; «Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001", Москва; «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 1998 г., 2000 г., «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003г.; «Экология и жизнь», Пенза, 2003 г.

Всероссийские - «Экологические проблемы уничтожения химического оружия», Вольск, 1993 г.; «X конференция по химии высокочистых веществ», Н. Новгород, 1995 г.; «Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики», Н. Новгород, 1997г.; «Чугаевское совещание по химии комплексных соединений». Иваново, 1999 г.; «Отходы-2000», Уфа, 2000 г.; «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004 г.; II, III IV научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2004г., 2006 г., 2008 г.

Серебряная медаль V международной выставки инноваций и технологий, Москва, 2005 г. «За разработку технологии уничтожения химического оружия».

Публикации. Результаты материалов диссертации изложены в 100 публикациях, в том числе в 30 статьях периодических изданий и тематических сборниках, в 59 тезисах докладов в материалах конференций и совещаний, 11 патентах, а также в 20 отчетах по НИР и ОКР.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и заключения, изложенных на 306. страницах, содержит 82 рисунка, 78 таблиц, список литературы 313 наименований, 3 приложения.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» (ННГУ). Основаниями для выполнения работы являлись:

- Государственный заказ по Федеральной целевой программе «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» по контрактам на НИР «Основа - 92», «Основа - 96», ОКР «Дюжина ЛАВ» в 1995-2000 г.г., НИР «Рекрут» в 2001-2003 г.г., договора на составные части проектно-изыскательских работ для «Объектов уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской обл., г. Камбарка Удмуртской республики» в 1997-1998 г.г.;

- договора на составные части проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области в 2003-2007 г.г.,

- планы единого государственного заказа Комитета по образованию РФ и тематические планы научно-исследовательских работ ННГУ.

2. Основное содержание работы

Глава 1. Литературный обзор процессов утилизации химического оружия - люизита в элементный мышьяк и детоксикации отходов, загрязненных мышьяком тематически разделен на две части.

В первой части приведены литературные сведения по химии люизита, алкильных и неорганических соединений мышьяка, методам получения из них элементного мышьяка. Обсуждаются проблемы, связанные с исследованием принципиально нового метода аммиачного восстановления люизита (аммонолиза) до элементного мышьяка. Рассмотрены способы и рациональные схемы получения мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений, в том числе из люизита.

Химия люизита, алкильных и неорганических соединений мышьяка, по литературным данным, изучена достаточно полно, в тоже время для процессов получения из них элементного мышьяка отсутствуют ключевые сведения. Практически нет сведений по термодинамике процессов окисления, термораспада и реакциям восстановления люизита и алкильных соединений мышьяка, соответственно не исследована кинетика перечисленных химических реакций. Не изучены адсорбционные свойства люизита и алкильных соединений мышьяка на различных сорбентах.

Реакция люизита с аммиаком, приводящая к получению элементного мышьяка, в литературных источниках не опубликована. Следует отметить, что лишь в лекциях по химии ОВ академика Г.А.Разуваева, прочитанные в 1933 году в Ленинградском химико-технологическом институте, упоминается реакция аммиака с предельными дихлорарсинами с образованием амидов [1].

Следует отметить, что люизит, как химическое оружие был на вооружении только в СССР; лишь в Канаде, Германии и США его было произведено в минимальных объемах и затем уничтожен. Поэтому литературный обзор, посвященный процессам детоксикации и утилизации люизита, базируется в основном на публикациях нашей страны.

Некоторые способы утилизации люизита приводят к получению элементного мышьяка (водородное восстановление), другие к продуктам для дальнейшего передела в оксид или элементный мышьяк (алкоголиз, щелочной гидролиз), третьи предназначены только на получение отходов. Проводится сравнение известных способов с разработанной нами процессом переработки люизита методом аммонолиза до элементного мышьяка.

Во второй части литературного обзора большое внимание уделено анализу эффективности известных методов детоксикации фрагментов корпусов бывшего производства люизита, а также разработанному нами процессу детоксикации цементным раствором. Рассмотрена химическая природа люизита и продуктов его деструкции в силикатных строительных материалах.

Из литературных сведений можно сделать вывод, что несмотря на многочисленность способов детоксикации люизита с перспективой получения элементного мышьяка, ни один из них не получил практического развития. Также не известно надежного способа детоксикации корпусов бывшего производства люизита.

Глава 2. Получение в-хлорвинилдихлорарсина высокой чистоты

Люизит синтезируется по реакции треххлористого мышьяка (ТХМ) с ацетиленом в присутствии катализатора:

6C₂H₂ + 3AsCl₃ = (ClC₂H₂)₂AsCl + ClC₂H₂AsCl₂ + (ClC₂H₂)₃As (1)

Образуется сложная смесь хлорвинилхлорарсинов:

-люизит - в-хлорвинилдихлорарсин (60-70 мас.%);

-люизит - бис-(в-хлорвинил)хлорарсин (10-25 мас.%);

г-люизит - три-(в-хлорвинил)арсин (1-5 мас.%); ТХМ (15-25 мас.%)

Именно состав реального люизита ограничил возможности многих методов его детоксикации, а способ синтеза определил характер и величину загрязнения мышьяком объектов и территории бывшего производства люизита.

Для изучения физико-химических свойств люизитов и разработки методов анализа требуются вещества с чистотой не менее 99 %. Удобным методом получения индивидуальных люизитов может быть ректификация. Однако компоненты технического люизита термически неустойчивые вещества, поэтому на обычной ректификационной колонне провести его разделение не удается; продукты термораспада нарушает режим работы колонны.

Задача ректификации люизита была решена при использовании разработанной нами конструкции насадочной колонны, которая позволяет разделять смеси термолабильных ЭОС с небольшими коэффициентами разделения даже в условиях заметного термораспада (рис. 1). Эта цель достигается путём введения в колонну дополнительной ректификационной секции, служащей для непрерывного вывода легколетучих продуктов термораспада из колонны. Основная и дополнительная ректификационные секции заканчиваются отборными устройствами. Целевое вещество после установления равновесия в колонне отбирается через нижнее отборное устройство с заданным флегмовым числом. Таким образом, удаётся значительно снизить концентрацию легколетучих продуктов термораспада ЭОС в целевом веществе и стабилизировать процесс ректификации.

В этом случае процесс ректификации термолабильных веществ можно описать в приближении квазистационарности в ректифицирующей части колонны. Материальный баланс колонны по легколетучему компоненту можно выразить следующим уравнением:

d(э?)/dt = - kэ? - д?_Д (2)

где э -объём бинарной смеси в кубе; ?,?_Д - объёмная доля легколетучего компонента в кубе и дистилляторе; k - константа скорости реакции термораспада, д = р э₀, р - скорость отбора дистиллята, выраженная в долях от начального объёма загрузки э₀.

С учётом того, что при глубокой очистке ?_Д ? 1, решение уравнения 2 по концентрации легколетучего компонента имеет вид:

? = [Ае^-kt - д/k]. [(v₀ + д/k)е^-kt - д/k]^-1 (3)

Полученные зависимости позволяют легко выбрать режим ректификации термолабильных ЭОС, если задаться коэффициентами разделения, скоростью реакции термораспада и долей отбираемого продукта.

Ректификация технического люизита осуществлялась на стеклянной насадочной колонне периодического действия эффективностью 10-15 теоретических ступеней разделения при постоянном давлении в 30 мм рт. ст., а температура в кубе колонны изменялась от 80 до 120С в зависимости от состава вещества. При такой температуре и давлении в колонне термораспад люизитов не оказывал существенного влияния на режим разделения до тех пор, пока из смеси не был отогнан ТХМ и основная доля -люизита. Затем в дистилляте вновь появились ТХМ и -люизит (рис. 2.). Это явление объясняется процессом диспропорционирования и термораспада - и г-люизитов на -люизит, ТХМ и ацетилен:

Ректификацией технического люизита, по данным газохроматографического анализа, впервые был получен образец -люизита чистотой 99,7 мас.%. Такой чистоты образец -люизита использовался во всех наших физико-химических исследованиях



Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Термодинамический анализ химических процессов является первым этапом решения научных и прикладных задач. Его применение позволяет определить принципиальную возможность и глубину детоксикации ОВ, основные (концентрационные, тепловые и температурные) параметры и характеристики отдельных стадий химического процесса.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка до элементного мышьяка проведен методом Гиббса для гетерофазных систем с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator» [2]. Получена информация о составе термодинамически обусловленных продуктов реакций и определена область их существования. При проведении расчетов учтено около ста пятидесяти газообразных и конденсированных возможных продуктов превращения органических и неорганических соединений мышьяка. Термодинамические функции для люизита были рассчитаны на основе наших экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости -хлорвинилдихлорарсина.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка, в первую очередь люизита, показал, что наилучшим восстановителем и акцептором хлора (в хлористый аммоний) является аммиак. Очевидная с термодинамической точки зрения реакция восстановления люизита, ТХМ, сульфида мышьяка до элементного мышьяка газообразным аммиаком оказалась не известной из литературных источников. Термодинамический анализ реакций термораспада и аммонолиза был проведен для всех компонентов люизита, ТХМ, иприта и его смесей с люизитом, сульфидом мышьяка.

На рис. 3 и 4 для примера приведены температурные зависимости парциальных равновесных концентраций газообразных и твердых продуктов термораспада -люизита и его реакции с аммиаком.

Реакция термораспада -люизита, рис. 3. При температуре более 550 К люизит не существует: газообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода и метана: в твердой фазе находится лишь углерод. При температуре менее 650 К в твердую фазу частично выпадают мышьяк.

Реакция -люизита с аммиаком, рис. 4. При температуре более 550 К люизит в атмосфере аммиака не существуют: газообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода, азота, аммиака и метана. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний. Следует обратить внимание на то, что при конденсации мышьяка в интервале температуры 450_850 К в твердой фазе отсутствует углерод. Этот факт подтверждается экспериментально. Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма ограниченный набор газообразных и твердых продуктов, простых по своей химической природе.

Реакция восстановления ТХМ аммиаком протекает аналогично реакции аммиака с люизитом. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний.

Реакция сульфида мышьяка с аммиаком. При температуре более 550 К сульфид мышьяка в атмосфере аммиака не существуют: газообразные продукты реакции состоят из элементного мышьяка, сероводорода азота, аммиака. При температуре менее 650 К весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а сероводород остается в газовой фазе.

Термодинамические свойства -хлорвинилдихлорарсина в области 0_330 К при стандартном давлении. В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости в-хлорвинилдихлорарсина в области 13_330 К, измерены его температура и энтальпия плавления.

На рис. 5 представлена температурная зависимость теплоемкости -люизита: экспериментальные точки С⁰_р для области 13_330 К, сглаживающие кривые С⁰_р = f(Т) в той же области температуры и кривая С⁰_р = f(Т) в интервале 0--13 К, полученная экстраполяцией экспериментальных данных по функции теплоемкости Дебая. Погрешность измеренных значений С⁰_р в интервале 13-30 К ~1%, в интервале 30-80 К - 0.5%, в области 80-330 К - 0.2%. Суммарное содержание примесей в изученном образце -люизита составляет 0.0098 моля.

В изученной области температуры -люизит существует в кристаллическом (кривая АВ на рис. 5), переохлажденном жидком (кривая ЕИ) и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллического -люизита плавно увеличивается с ростом температуры, сравнительно резкое увеличение от 215 К и последующий разрыв графика С⁰_р_Т обусловлены плавлением кристаллов (БИ - увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию при Т_пл⁰.); теплоемкость жидкости (кривая ЕИЖЗ, рис. 5) с ростом температуры медленно убывает, проходит через минимум при температуре плавления, а затем постепенно возрастает. Подобное изменение теплоемкости жидкостей с ростом температуры сравнительно часто встречается у органических жидкостей.

По полученным данным найдены термодинамические параметры плавления: температура плавления вещества 100%-ной чистоты Т⁰_пл = 270,6±0,2; мольные энтальпия плавления ДН⁰_пл., кДж/моль = 17,1±0,1; энтропия плавления ДS⁰_пл., Дж(KМ моль) = 63.18±0,4; увеличение теплоемкости ДС⁰_р(Т⁰_пл), Дж(KМмоль) = 39.1 при переходе -люизита от кристаллического к жидкому состоянию при температуре плавлении.

Вычислены термодинамические функции энтальпии Н°(T)--Н°(0), энтропии S°, функции Гиббса G°(Т)--Н°(0) для области 0-330 К; оценена изохорная теплоемкость (С_х⁰) и ее слагаемые: решеточная (С_х,⁰_реш) и атомная (С_х,⁰_ат) для области 0_Т_пл⁰.

Найдены первая А = ДН°_пл/R(Т⁰_пл)² = (0.0281±0.0002)К^-1

и вторая В = (1/Т⁰_пл) _ ДС⁰_пл.(Т⁰_пл)/2ДН°_пл = (0.0025±0.0001)К^-1 (R - универсальная газовая постоянная) криоскопические константы.

Глава 4. Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Исследование реакции взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком. К числу важнейших реакций люизита следует отнести водный и щелочной гидролиз, окисление, восстановление, галогенирование, термораспад, реакции нуклеофильного замещения галоида, аммонолиз, алкоголиз, солеобразование и другие [3]. Высокая реакционная способность люизитов, в особенности -люизита, обусловлена строением его молекулы. Высокой подвижностью обладают не только атомы хлора, непосредственно связанные с трехвалентным атомом мышьяка, но и атом хлора в -хлорвинильном радикале. Сам атом мышьяка легко может переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. Двойная связь -хлорвинильного фрагмента молекулы -люизита способна принимать участие в реакциях полимеризации. - и -Люизиты взаимодействует на холоду (-40С) с аммиаком и алифатическими аминами с образованием неустойчивых солеобразных аддуктов [3]. Но при более высокой температуре реакция люизита с аммиаком была не изучена.

Нами проведены комплексные исследования реакции взаимодействия -люизита и ТХМ с аммиаком от комнатной температуры до 600С. Исследования реакций проводили как в статических, так и в динамических условиях, без растворителя и в растворе диметилформамида (ДМФА). Анализ продуктов реакции аммонолиза люизита и ТХМ осуществлялся методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ДТА; углерод, водород и азот определялся элементным анализом. Мышьяк и хлор определялся на ионном хроматографе.

1. В интервале температуры 20_100С жидкий -люизит поглощает 3-3,5 молекулы аммиака с образованием смеси твердых, устойчивых на воздухе и нелетучих веществ: хлорвиниларсинимида (ClC₂H₂AsNH), хлорвиниларсиндиамида (ClC₂H₂As(NH₂)₂) и хлористого аммония. Реакция -люизита с аммиаком идет без выделения газообразных продуктов с высокой скоростью, большим тепловым эффектом, лимитируемой лишь скоростью массообмена.

В растворе ДМФА (универсальный растворитель для всей гаммы люизитов, продуктов их окисления и полимеризации) реакция взаимодействия _люизита с аммиаком идет мягко и более глубоко с образованием при поглощении 2 молекул аммиака растворимого хлорвиниларсиндиамида, а при присоединении еще одной молекул аммиака осадка хлорвиниларсинимида и хлористого аммония.

Таблица 1

Реакции -люизита с аммиаком приводит к образованию дихлорвиниларсинамида (ClC₂H₂)₂AsNH₂. Аналогично идет реакция ТХМ с аммиаком до хлорарсинимида (ClAsNH) и хлористого аммония.

Реакция взаимодействия люизита и ТХМ с газообразным аммиаком по существу завершается уже при комнатной температуре.

2ClC₂H₂AsCl₂ + 7NH₃ = ClC₂H₂AsNH + ClC₂H₂As(NH₂)₂ + 4NH₄Cl (4)

При нагревании твердых продуктов взаимодействия_люизита с газообразным аммиаком до 250С происходит диспропорционирование хлорвиниларсиндиамида на хлорвиниларсинимид и аммиак. Хлорвиниларсинимид до температуры 300С является устойчивым соединением и по данным ДТА сублимируются в интервале температуры 230_260С практически без разложения. Кинетику реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида изучали в статических условиях стандартным манометрическим методом. Для исследования кинетики использовали продукты реакции _люизита или ТХМ с аммиаком, полученные при комнатной температуре. На основании кинетических данных была рассчитана температурная зависимость константы скорости реакции термораспада хлорвиниларсиндиамида:

lgK = (0.55±0,02) - (1641±60)/Т E = 31,35 кДж/моль,

и хлорарсиндиамида lgK = (1,26±0,03) - (1578±70)/Т E = 30,10 кДж/моль.

Скорости реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида незначительно зависят от температуры и характеризуются низкой энергией активации E, поскольку основным продуктом является аммиак. Например, в газообразных продуктах реакции диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида при 270С содержание аммиака составляет 93 мол.%.

Выше температуры 300С термораспад хлорвиниларсинимида происходит с образованием сначала неустойчивого нитрида мышьяка и далее элементного мышьяка, азота, хлористого водорода, метана, ароматических углеводородов, ацетилена и частично ТХМ. В атмосфере аммиака хлорвиниларсинимид до 400С нацело восстанавливается до элементного мышьяка, хлористого аммония и углеводородов; ТХМ полностью отсутствует. Аналогично в атмосфере аммиака дихлорвиниларсинамид восстанавливаются до элементного мышьяка. Хлорарсинимид до 300С устойчив, а выше в атмосфере аммиака разлагается с образованием элементного мышьяка, аммиака, азота и водорода.

2. Выше температуры 400С в продуктах аммонолиза люизита заметно изменяется состав легких углеводородов. Например, при аммонолизе люизита в динамических условиях при температуре 500С, наряду с элементным мышьяком и хлористым аммонием образуются газообразные продукты следующего состава (мол.%): азот - 43,8; метан - 18,5; ацетилен - 26,4; этилен - 10,6; водород - 0,7; ароматические углеводороды - 5. Разнообразие углеводородов обусловлено протеканием известных реакций ацетилена и хлорвинильного радикала с аммиаком, термораспада, гидрирования и конденсации с образованием легких углеводородов, азотсодержащих ароматических углеводородов и углерода.

C₂H₂ + 2NH₃ = CH₄ + 0,5C₂H₄ + N₂ + H₂ (5) 2C₂H₂ + 2H₂ = CH₄ + C₂H₄ + С (6)

3.Таким образом, установлено, что реакция аммонолиза люизита с получением элементного мышьяка является процессом последовательного аминированиея люизита по хлору; хлор связывается в хлористый аммоний:

ClC₂H₂AsCl₂ ClC₂H₂AsClNH₂ ClC₂H₂AsNH AsN As + 3NH₄Cl (8)

Реакция аммонолиза люизита протекает с большим выделением тепла. Экзотермичность процесса (_rH, кДж/моль = -355,9), обусловлена образованием хлористого аммония.

Энтальпии реакций последовательного взаимодействия -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком с получением элементного мышьяка определены по нашим экспериментальным данным и справочным стандартным энтальпиям образования компонентов. Энтальпии образования веществ рассчитаны по методу Гиббса и инкриментам гомологических рядов хлорвиниларсинов (люизитов) с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator». Для этой расчетной процедуры нами соответственно был дополнен банк термодинамических функций в-хлорвинилдихлорарсина, триметил-, триэтил- и трипропиларсина.

Экспериментальное определение энтальпии взаимодействия -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком проводили в адиабатическом калориметре. Погрешность определений энтальпий взаимодействия составляла 2%. Смешивание -люизита и ТХМ с газообразным аммиаком осуществляли в запаянной стеклянной ампуле в вакууме или в среде сухого азота при переворачивании калориметра. Экспериментальные значения энтальпии взаимодействия газообразного аммиака с жидкими б-люизитом и ТХМ при соотношении компонентов 1:2 близки (-150 и -146 кДж/моль) и практически совпадают с расчетными значениями энтальпий образования соответствующих аминохлорангидридов (реакции (9) и (15).

Таблица 2

Последовательность реакций аммонолиза люизита и ТХМ можно описать следующими уравнениями:

Таблица 3. Реакции восстановления до элементного мышьяка

В целом состав продуктов аммонолиза люизита и ТХМ при температуре выше 500С в основном совпадает с результатами термодинамического моделирования реакций.

Термические свойства -хлорвинилдихлорарсина и его производных. Реакция термораспада -люизита не менее важна, чем его реакция с аммиаком. Реакция термораспада -люизита исследована в динамических условиях в диапазоне температуры 250_450С в трубчатом стеклянном безнасадочном реакторе или заполненным стеклом, либо графитом. На выходе из реактора газохроматографическим методом контролируется четыре компонента: сумма низкокипящих углеводородов С₁ - С₄ (НК на рис. 6), ТХМ, -люизит и димер -люизита (ВК на рис. 6). После серии измерений гравиметрическим методом определяли количество выделившегося элементного мышьяка.

По кинетическим кривым рассчитаны уравнения температурной зависимости константы скорости реакции термораспада -люизита в трубчатом реакторе без насадки, заполненным графитом или стеклом (рис. 7, табл. 1). Из рис. 6 можно видеть, что в интервале температуры 300-400С основными продуктами термораспада -люизита являются ТХМ, мышьяк, димер -люизита и хлорорганические соединения:

nClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + As + (ClC₂H₂)₂As₂ + углеводороды + HCl (22)

С ростом температуры (400-500С) -люизит и его димер разлагаются на легкие углеводороды, более простые хлорорганические соединения, мышьяк и ТХМ:

nClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + As + C₂H₂ + CH₄ + Cl₃C₂H + C₂H₂Cl₂ + C₂H₃Cl (23)

Дальнейшее повышение температуры (>500С) термораспада -люизита приводит к получению еще более простых соединений, исчезновению хлорорганических веществ и появлению углерода: ClC₂H₂AsCl₂ = AsCl₃ + HCl + CH₄ + C₂H₄ + C (24)

Таблица 4. Значения коэффициентов уравнения температурной зависимости константы скорости термораспада люизита k = Aexp(-E/RT).

Материал реактора	Режим	A, с-1	E, кДж/моль
безнасадочный	450-500С кинетический	(2,22±0,11)х1012	184,5±6,5
графит	325-380С кинетический	(1,19±0,09)х106	83,8±4,0
	380-470С дифузионно-кинетический	(3,13±0,12)х102	38,1±1,6
стекло	340-400С кинетический	(3,72±0,15)х105	67,5±3,1
	400-480С дифузионно-кинетический	(5,20±0,2)х102	43,3±2,1

Из рис. 7 видно, что реакция термораспада -люизита в насадочных реакторах протекает, в основном, по гетерогенному механизму. С повышением температуры скорость реакции термораспада -люизита из кинетической области переходит в диффузионную. В реакторе без насадки реакция термораспада -люизита протекает по гомогенному механизму по уравнению реакции первого порядка.

Исходя из состава продуктов и результатов исследованной нами ранее кинетики реакций термораспада алкильных соединений мышьяка, можно сделать вывод, что реакция термораспада -люизита протекает по свободно-радикальному механизму. Первичными углеводородами, образующимися при разложении -люизита являются хлорвинильный радикал *ClC₂H₂ и ацетилен. Многообразие легких углеводородов и хлорорганических соединений обусловлено терморападом и реакциями хлорвинильного радикала и ацетилена.

Сравнивая значения энергии активации и скорости реакций термораспада алкильных соединений мышьяка и -люизита (например, при 406°С):

триметиларсин ln k = (33,1±1,7) - (57,3±2,1)/RT (k = 9^.х10^-5 c^-1);

триэтиларсин ln k = (31,1±1,3) - (50,4±1,7)/RТ (k = 193х10^-5 c^-1);

трипропиларсин ln k = (30,2±1,5) - (48,8±1,9)/RT (k = 257х10^-5 c^-1);

-люизит ln k = (26,9±1,2) - (44,1±1,6)/RT (k = 302^. 10^-5 c^-1),

можно сделать вывод, что реакция термораспада -люизита протекает по тем же закономерностям, что и термораспад алкильных соединений мышьяка.

Исследование процесса адсорбции триэтиларсина, люизита и ТХМ на активированных углях. Сведений об адсорбции люизита активированными углями в открытой литературе отсутствуют. Нами исследован процесс адсорбции триэтилмышьяка на промышленных активированных углях АР-3, УП-4М, АГН, БАУ, ТХМ и _люизита на угле АГ-3, влияние на их адсорбцию аммиака, ацетилена и водяных паров - компонентов газов при аммонолизе люизита, а также рассчитаны параметры адсорбера паров люизита. Исследование процесса адсорбции мышьяксодержащих веществ проводили газохроматографическим методом. При расчете процесса адсорбции были использованы методические приемы, систематизированные в работе [4].

Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, БАУ. Особенностью процесса адсорбции соединений мышьяка на активированных углях является первоначальная хемосорбция (необратимая адсорбция) определенной массы вещества. Величина хемосорбции зависит от природы угля и незначительно от строения соединения мышьяка. Это правило является общим для всех элементоорганических соединений и хлоридов элементов V - IV групп.

Нами установлено, что хемосорбция триэтилмышьяка составляет для угля АР-3 - 53.9 %, УП-4М - 8,3 %, АГН - 2,2 %, БАУ - 0,5 % от массы сорбента. При хемосорбции триэтилмышьяка у некоторых углей резко уменьшается удельная поверхность S_уд. Так, для угля АР-3 S_уд изменяется с 320 до 15 м²/г, для угля БАУ S_уд изменяется незначительно. После завершения хемосорбции, дальнейший процесс адсорбции триэтилмышьяка на активированных углях определяется физической адсорбцией. Критерием этого процесса является близость значения теплоты адсорбции к теплоте испарения вещества. Отношение теплоты испарения триэтилмышьяка (39,8 кДж/моль) к дифференциальной теплоте адсорбции составило: 0,83; 0,70; 0,84 и 0,62 на углях АР-3, БАУ, УП-4М и АГН, соответственно.

Для примера на рис. 8 приведены изотермы адсорбции триэтилмышьяка на угле АР-3, полученные газохроматографическим методом. Изотермы адсорбции имеют выпуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра. По изотермам адсорбции триэтилмышьяка для каждого угля рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции. Далее проведен расчет защитных свойств углей относительно триэтилмышьяка. С учетом хемосорбции расчетное время проскока триэтилмышьяка через слой сорбента в относительных единицах составляет для АР-3 - 36,1, УП-4М - 8,4, АГН - 4,7, БАУ - 1. Таким образом, для целей очистки газовых потоков от соединений мышьяка, в том числе и люизита следует применять активированные угли типа АР-3 или современный аналог АГ-3.

Адсорбция треххлористого мышьяка и _люизита на угле АГ-3. Высокая адсорбционная емкость _люизита на активных углях и недостаточная термическая стабильность вызывает определенные трудности при экспериментальном определении изотермы адсорбции газохроматографическим методом. Однако возможно с высокой степенью достоверности построить расчетным методом изотермы адсорбции одного вещества по экспериментальным изотермам адсорбции другого, с близкими химическими, молекулярными и структурными характеристиками вещества на том же поглотителе, с учетом коэффициента аффинности.

В качестве стандартного вещества для расчета изотерм адсорбции _люизита нами был выбран близкий по свойствам ТХМ. Изотермы ТХМ получены в интервале температуры 143-213С. По экспериментальным данным рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции (Г) ТХМ на угле АГ-3:

lg Г = -(3,440,31) + (216395)1/Т.

Изотермы адсорбции _люизита на угле АГ-3 строили сравнительным методом по экспериментально полученными изотермам адсорбции ТХМ с учетом коэффициента аффинности равным 1,33.

Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люизита активированным углем. На рис. 9 представлены изотермы адсорбции люизита, ТХМ, воды, аммиака и ацетилена на активированном угле АГ-3 при 20С, построенные по нашим и литературным данным. Из рис. 9 видно, что адсорбция аммиака и ацетилена на три порядка ниже, чем у люизита, и поэтому на практике они не будут оказывать существенного влияния на сорбцию люизита. Величина адсорбции люизита на активированном угле АГ-3 лишь в несколько раз выше, чем у воды. В связи с этим, адсорбционная способность угля по отношению к люизиту при высокой влажности снизится в 2-3 раза. Это необходимо учитывать при расчете адсорбционных аппаратов.

Расчет параметров и времени защитного действия адсорбера, заполненного углем АГ-3, был проведен в диапазоне концентраций люизита от 1 мг/м³ до 4500 мг/м³ (концентрация насыщенного пара) при 20С.

Расчет времени защитного действия адсорбционного аппарата проводился по формуле:

, (25)

где: t - продолжительность процесса или время защитного действия слоя поглотителя, мин; С₀ - содержание люизита в газовом потоке, входящем в слой поглотителя, кг/м³; a₀ - количество люизита, поглощенное массовой единицей сорбента, кг/кг; w - фиктивная скорость паро-азотной смеси (скорость, рассчитанная на полное сечение слоя), м/мин; L - длина слоя поглотителя, м; C - концентрация -люизита в смеси, выходящей из адсорбера; - коэффициент массопередачи (1,15х10^-2 м/с).

Коэффициент массопередачи при адсорбции паров -люизита был рассчитан с учетом гидродинамических и диффузионных параметров адсорбционного процесса: критерия Рейнольдса (Rе), диффузионных критериев Прандтля (Pr') и Нуссельта (Nu').

Время защитного действия адсорбционного аппарата со следующими параметрами: диаметр адсорбера - 0,5 м; длина слоя поглотителя - 1,0 м; количество паро-азотной смеси, поступающей в адсорбер - 5-10 л/с и линейной скоростью w = 1,5-3 м/мин; концентрация люизита, выходящего из адсорбера C = 2х10^-4 мг/м³ (ПДКрз.), при штатном режиме составляет несколько лет, а в аварийном случае не менее 135 часов.

Глава 5. Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита.

Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита это совокупность методов и методик анализа веществ и примесей в различных фазовых состояниях с задачей контроля химических процессов и формирования функции управляющих сигналов, элемент системы противоаварийной защиты, мониторинга рабочей зоны. Такая многоплановость обусловлена в первую очередь тем, что анализируется боевое отравляющее вещество: в индивидуальном виде, в растворах органических веществ, в водных растворах, в абгазах и воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 100% - 1х 10^-8 объ.%

Вторая часть аналитического обеспечения процесса аммонолиза связана с анализом мышьяка от стадии его возникновения из люизита и контроля в нем микропримесей на финише, до операций очистки растворов и газов от мышьяка. Анализ двух основных веществ - люизита и элементного мышьяка тесно переплетен с контролем содержания органических веществ в растворах, абгазах, качества продуктов производства (например, хлористый аммоний).

Особенностью аналитического обеспечения процесса аммонолиза люизита является контроль быстропротекающих процессов в реальном времени непрерывно действующей установки. В такой постановке задача аналитического обеспечения процесса аммонолиза не имела должного методического обеспечения. Нами и совместно с ОАО «Цвет», ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ были разработаны оригинальные методики анализа люизита в различных средах, адаптированы к условиям процесса известные аналитические методики (табл. 2). Итогом стала разработка автоматизированной системы аналитического контроля процесса аммонолиза люизита. Пять ключевых аналитических методик были аттестованы в органах Госстандарта РФ.

Наиболее оригинальная методика была разработана по определению люизита в воздухе и в продуктах его аммонолиза. Известные методики анализа люизита в воздухе не могут быть применены к его определению в продуктах аммонолиза в силу мешающего действия компонентов. Такое определение возможно, если преобразовать люизит в соединения (характеристический спектр веществ), по которым возможна надежная идентификация люизита в присутствии мешающих компонентов.

Состав, соотношение хлорорганических компонентов в продуктах термораспада и аммонолиза люизита принципиально различаются. При аммонолизе люизита в газообразных продуктах практически отсутствуют хлорорганические соединения, а при термораспаде люизита в области температуры 300?400С указанные соединения составляют основную массу. Это обстоятельство позволило нам использовать термораспад люизита как способ его перевода в удобную аналитическую форму, а определенную группу хлорорганических компонентов в продуктах разложения выбрать в качестве "аналитической линии". Компьютерная обработка хроматограммы, сравнение с банком данных позволяет реализовать этот принцип идентификации люизита по продуктам его термораспада.

Таблица 5. Аналитические методики контроля процесса утилизации люизита методом аммонолиза

№ п.п.	Наименование методики	Метод анализа, прибор, детектор, предел обнаружения	Разработчик методики
1	Определение содержания основных компонентов люизита	Газохроматографический, прямой анализ. Хроматограф серии «Цвет», катарометр, 0,2?100%	ННГУ
2	Определение содержания люизита в воздухе рабочей зоны, в абгазах процесса аммонолиза люизита	ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ФИД, атомно-абсорбционный, «Perkin-Elmer - 603», 1,0?1х10-4 мг/м3 Методика аттестована	ННГУ - 33 ЦНИИИ
3	Определение содержания органических компонентов в абгазах процесса аммонолиза люизита	ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ПИД, ФИД, 1000?1,0х10-2 мг/м3 Аттестованы 4 методики	ННГУ - ОАО «Цвет»,
4	Определение содержания мышьяка в растворе хлористого аммония	Фотометрический, ВЭЖХ, атомно-абсорбцион-ный, «Perkin-Elmer -603», 2,0?0,00001 мас.%	ННГУ 33 ЦНИИИ
5	Определение содержания примесей органических веществ в растворе хлористого аммония	ХМС, HP-5989B Engine “Hewllett Packard”, ВЭЖХ “Hewllett Packard” с диодно-матричным детектором, 1,0?0,001 мас.%	33 ЦНИИИ
6	Определение содержания люизита в растворе ДМФА	ВЭЖХ, ВЭЖХ “Hewllett Packard” с диодно-матричным детектором, 1,0?0,001 мас.%	33 ЦНИИИ
7	Определение состава мышьяка на соответствие ТУ	Атомно-эмиссионный, ДФС-452, химический по ТУ	ННГУ,
8	Определение примеси мышьяка в хлористом аммонии ...

Подобные документы

• Химический элемент мышьяк

  История открытия мышьяка и использование в древности. Основные способы его получения: процессы и производство. Совокупность свойств этого химического элемента, его модификации. Опасные и ядовитые соединения на основе мышьяка. Условия безопасного хранения.
  
  презентация [773,7 K], добавлен 16.12.2013
  

• Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале

  Методика определения состава и происхождения неизвестного минерала при помощи макроскопического и качественного анализов. Перечень правил техники безопасности при работе в химических лабораториях. Описание последствий отравления соединениями мышьяка.
  
  курсовая работа [911,9 K], добавлен 27.11.2010
  

• Современные представления о механизме действия физиологически активных соединений

  Период зарождения и развития химических теорий. Пути развития научных и технологических разработок в области создания лекарственных средств. Предмет медицинской химии. Фундаментальные проблемы органической химии. Органические соединения мышьяка.
  
  презентация [69,8 K], добавлен 23.10.2013
  

• Определение содержания тяжелых металлов и других компонентов в пищевых продуктах

  Загрязнение пищевых продуктов тяжелыми металлами. Токсическое действие соединений мышьяка. Методы идентификации и количественного определения йода в продуктах, продовольственном сырье и биологически активных добавках. Определение кислотности молока.
  
  курсовая работа [160,7 K], добавлен 04.01.2013
  

• Химические свойства олова и его соединений

  Физические и химические свойства и электронное строение атома олова и его соединений с водородом, галогеном, серой, азотом, углеродом и кислородом. Оксиды и гидроксиды олова. Окислительно-восстановительные процессы. Электрохимические свойства металла.
  
  курсовая работа [149,5 K], добавлен 06.07.2015
  

• Развитие химии в Византии

  Ознакомление с своеобразием материальной культуры Византийской империи. История развития химии в пределах алхимии в IV—VII вв. Описание в византийских источниках формул получения царской водки, мышьяка, серы, азотной кислоты. Рецепт изготовления соли.
  
  презентация [1,5 M], добавлен 24.11.2011
  

• Разработка технологии восстановления карбонилсодержащих соединений на многокомпонентных катализаторах

  Процессы гидрирования органических соединений. Требования, предъявляемые к промышленному катализатору. Метод металлографической микроскопии. Определение удельной поверхности катализаторов I серии. Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт.
  
  диссертация [1,6 M], добавлен 06.08.2014
  

• Четвертая аналитическая группа катионов

  Анализ вещества, проводимый в химических растворах. Условия проведения аналитических реакций. Систематический и дробный анализ. Аналитические реакции ионов алюминия, хрома, цинка, олова, мышьяка. Систематический ход анализа катионов четвертой группы.
  
  реферат [7,5 M], добавлен 22.04.2012
  

• Методика восстановления динитроароматических соединений и токсикологическая оценка их производных

  Понятие, критерии и способы определения токсичности. Химическое строение и действие токсических веществ. Методика проведения селективного восстановления динитроароматических соединений металлами переменной степени окисления под действием ультразвука.
  
  дипломная работа [1,7 M], добавлен 29.05.2013
  

• Характеристика элементов подгруппы азота

  Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.
  
  реферат [24,0 K], добавлен 15.06.2009
  

• Свойства элементов и их соединений

  Периодическая система химических элементов. Строение атомов и молекул. Основные положения координационной теории. Физические и химические свойства галогенов. Сравнение свойств водородных соединений. Обзор свойств соединений p-, s- и d-элементов.
  
  лекция [558,4 K], добавлен 06.06.2014
  

• Анализ технической серной кислоты и олеума

  Методика отбора проб технической серной кислоты и олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте. Методы анализа технической улучшенной аккумуляторной кислоты и олеума: определение моногидрата, свободного серного ангидрида, железа, мышьяка, меди.
  
  реферат [49,1 K], добавлен 05.01.2011
  

• Магнийорганические соединения

  Использование магнийорганических соединений и химия элементоорганических соединений. Получение соединений различных классов: спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров. История открытия, строение, получение, реакции и применение магнийорганических соединений.
  
  курсовая работа [34,4 K], добавлен 12.12.2009
  

• Синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила

  Общие характеристики и свойства урана как элемента. Получение кротоната уранила, структура его кристаллов. Схематическое строение координационных полиэдров в структуре соединений уранила. Синтез комплексных соединений уранила, их основные свойства.
  
  реферат [1,0 M], добавлен 28.09.2013
  

• Определение молярной массы. Электронные формулы атомов

  Определение количества вещества. Вычисление молярной массы эквивалента, молярной и относительной атомной массы металла. Электронные формулы атомов. Металлические свойства ванадия и мышьяка. Увеличение атомных масс элементов в периодической системе.
  
  контрольная работа [130,2 K], добавлен 24.04.2013
  

• Химия металлоорганических соединений

  Металлоорганические соединения. Щелочные металлы первой подгруппы. Органические соединения лития, способы получения, химические свойства. Взаимодействие алкиллития с карбонильными соединениями. Элементы второй группы. Магнийорганические соединения.
  
  реферат [99,3 K], добавлен 03.12.2008
  

• Гетероциклические соединения

  Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.
  
  реферат [250,5 K], добавлен 21.02.2009
  

• Гетероциклические соединения

  Понятие гетероциклических соединений, их сущность и особенности, основные химические свойства и общая формула. Классификация гетероциклических соединений, разновидности, отличительные черты и способы получения. Реакции электрофильного замещения.
  
  реферат [248,9 K], добавлен 21.02.2009
  

• Химические формулы соединений

  Составление формул соединений кальция с водородом, фтором и азотом. Определение степени окисления атома углерода и его валентности. Термохимические уравнения реакций, теплота образования. Вычисление молярной концентрации эквивалента раствора кислоты.
  
  контрольная работа [46,9 K], добавлен 01.11.2009
  

• Элементоорганические соединения

  Рассмотрение истории получения металлорганических соединений; их классификация по характеру связи металл-углерод. Ознакомление с химическими свойствами борорганических соединений. Сферы применения моно- и дифункциональных кремнийорганических соединений.
  
  реферат [48,9 K], добавлен 25.12.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам