Процессы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка

Атомно-абсорбционный, «Perkin-Elmer - 603», 0,1?0,00001 мас.%, химический по ГОСТ 2210-73

ННГУ,

Определение люизита в газообразных продуктах его аммонолиза осуществлялось следующим образом. Люизит из абгазов концентрировался в сорбционной трубке, заполненной силохромом С-80, затем сорбент быстро нагревался до 320С и газообразные продукты термораспада люизита вводились в газовый хроматограф «Цвет 800», разделялись на капиллярной колонке и поступали в фотоионизационный детектор (ФИД). По группе хлорорганических соединений (хлористый винил, дихлоэтен, 1,3_бутадиен-1,4-дихлор) проводилась идентификация люизита и расчет его количества. Предел обнаружения хлористого винила в воздухе по разработанной методике составляет 3,3х10^-8 мг/м³.

Методом газовой хроматографии с высокочувствительным детектором ФИД показана возможность определения люизита на уровне ПДК рабочей зоны, (2х10^-4мг/м³) по индикаторному компоненту винилхлориду при малых объемах пробы воздуха.

Глава 6 Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка

Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма простой по своей химической природе состав газообразных и твердых продуктов: элементный мышьяк, углеводороды и хлористый аммоний. Аммиак как реагент обладает еще и большими технологическими преимуществами, особенно в газообразных процессах: аммиак - газ, легко дозируется, нагревается, не содержит кислорода, очень чист по примесям металлов, обладает небольшой молекулярной массой, не токсичен, не горюч в обычных условиях. Аммиак является не только акцептором хлористого водорода в реакциях восстановительной деструкции ОВ, но и флегматизатором ацетилена, значительно снижающий его взрывоопасность.

Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реакцию аммиачного восстановления люизита осуществляют в проточном реакторе в газовой фазе при температуре достаточной для достижения безусловной полноты детоксикации ОВ. Применение проточного реактора предполагает минимальное количество веществ, участвующих в текущем химическом процессе, что значительно повышает безопасность и уменьшает габариты реакторного оборудования. Однако осуществить реальный процесс аммонолиза люизита в проточном реакторе оказалось достаточно сложной технической задачей в связи с многофакторностью условий, отсутствием аналогов.

В проточном реакторе в жестких технологических условиях аммонолиз люизита протекает по более сложному механизму, чем при низкой температуре. Необходимо выполнить главное условие - уничтожить ОВ не менее чем на 99.99 % за время пребывания в реакционной зоне в течение 1 - 2 сек. и обеспечить количественное выделение элементного мышьяка. Выполнение этих требований достигается за счет проведения процесса взаимодействия люизита с аммиаком при температуре 600-650С и интенсификации нагрева реакционной смеси путем смешения аэрозоля холодного люизита с горячим аммиаком на входе в разогретый реактор.

На рис. 10 приведена схема протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе, условно разделенного на три зоны.

В зоне I, равной длине факела распыла азотом холодного люизита протекают процессы жидкофазного аммонолиза на поверхности аэрозольных капель люизита (рис. а). Здесь происходят наиболее интересные химические реакции люизита. Горячий аммиак на поверхности холодной капли люизита в первый момент реагирует с образованием слоя твердого хлорвинилхлорарсинамида ClC₂H₂AsClNH₂ и затем хлорвиниларсинимида ClC₂H₂AsNH. Последний в атмосфере аммиака выше температуры 300С разлагается до элементного мышьяка ацетилена, метана, этилена и хлористого аммония (см. реакции присоединения 10?13). Аналогично, через стадию образования амида и имида идет восстановление ТХМ до элементного мышьяка.

Но, так как реакции аммонолиза люизита (355,97 кДж/моль) и ТХМ (454,0 кДж/моль) идут с большим тепловым эффектом, значительно превосходящим энтальпию испарения люизита (50,2 кДж/моль), с какого-то момента начала реакции на поверхности капли наступает ее тепловой взрыв. Интенсивность процесса аммонолиза резко повышается. В начальной части реактора при аммонолизе люизита температура газов резко увеличивается и на 20-30 градусов превышает температуру стенок реактора. В общем виде теория теплового взрыва жидкой капли под действием химической реакции разработана Франк-Каменецким [5]. Взрывной характер аммонолиза люизита в районе факела распыла зафиксирован путем измерения температуры газов вдоль реактора (рис. в). После взрывного испарения аэрозольных капель люизита, процесс аммонолиза происходит уже в газовой фазе при высокой температуре в диффузионно-конвективном режиме. В начале реактора из-за недостатка аммиака (концентрация люизита высока) по причине диффузионных ограничений люизит частично термически распадается на ТХМ, ацетилен и мышьяк, а в продуктах реакции появляется углерод.

Аммонолиз люизита заканчивается в III зоне интенсивного охлаждения газов и конденсации продуктов реакций. Охлаждение продуктов реакции осуществляется путем впрыскивания в горячие газы водного раствора хлористого аммония. В этом случае продукты аммонолиза распределяются по трем фазам: газы, содержащие углеводороды, щелочной раствор хлористого аммония и мелкодисперсный элементный мышьяк.

Химия процесса. Процесс аммонолиза на реальных ОВ был отработке на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «ЗЗ ЦНИИИ» МО РФ. Были переработаны несколько партий технического люизита с различным содержанием ОВ, ТХМ и продуктов гидролиза и окисления люизита, полимерных мышьякорганических соединений; всего более 50 кг вещества. Независимо от состава технического люизита глубина детоксикации люизита за 1,2 секунды в нагретом до 650С проточном реакторе достигает >99.998 % с количественным выходом элементного мышьяка и хлористого аммония.

Брутто-реакции аммонолиза компонентов технического люизита можно записать следующими уравнениями:

-люизит - ClC₂H₂AsCl₂ + 5NH₃ =As + 3NH₄Cl + N₂ + 0,5CH₄ + 0,25C₂H₄ + 0,5C₂H₂ + 5H₂ (26)

-люизит - (ClC₂H₂)₂AsCl₂ + 6NH₃ = As + 3NH₄Cl + 1,5N₂ + CH₄ + 0,5C₂H₄ + C₂H₂ + H₂ (27)

ТХМ - AsCl₃ + 4NH₃ = As + 3NH₄Cl + 0,5N₂ (28)

Продукты окисления люизита -

ClC₂H₂AsOAsOCl + 5,4NH₃ = 2As + 2NH₄Cl + 1,7N₂ + 0,57C₂H₄ + 0,23C₂H₂ + 2H₂O (29)

Наряду с детоксикацией люизита в реакторе протекают известные реакции с аммиаком, термораспада и конденсации ацетилена и хлорвинильного радикала (реакции 5-7). При этом образуются легкие углеводороды, азотсодержащие ароматические углеводороды и углерод. В продуктах аммонолиза люизита не обнаружено органических соединений мышьяка, заметных количеств бензола, хлорбензола, хлористого винила и хлорсодержащих органических соединений; специально были проведены поиски диоксинов и цианидов - результат отрицательный.

Исследование гидролиза -люизита водным раствором аммиака. В процессе аммонолиза люизита его микроколичества могут попадать в щелочной раствор хлористого аммония. Весьма интересен вопрос скорости гидролиза люизита в аммиачной воде и растворе хлористого аммония, т.е. в продуктах аммонолиза люизита. Известно, что раствор аммиака при охлаждении взаимодействует с -люизитом с образованием -хлорвиниларсиноксида, а при комнатной температуре и выше гидролиз идет с выделением ацетилена и образованием хлористого аммония и арсенита аммония. Кинетика этого процесса в литературе не описана.

Кинетические кривые гидролиза -люизита водным раствором аммиака и растворе хлористого аммония получены стандартным волюмометрическим методом по количеству выделившихся газообразных веществ. Хроматографический анализ показал, что газовая фаза состоит, в основном, из ацетилена и в незначительном количестве содержит винилхлорид; присутствие последнего обусловлено гидролизом примеси - цис- изомера -люизита.

Были проведены опыты с 12% водным раствором NH₄OH в интервале температуры 29-59С, с 19,2% раствором при 26 - 45С, а также с раствором, содержащим 1,2% NH₄OH и 16,2% NH₄Cl. Во всех случаях концентрация -люизита составлял 0,85 мас.%. В избытке аммиака кинетика реакции гидролиза -люизита имеют первый порядок по этому веществу. Скорость реакции гидролиза -люизита незначительно зависит от концентрации аммиака и хлористого аммония. Для каждого интервала концентраций водного раствора аммиака получено температурная зависимость константы скорости (табл. 3).

Полученные кинетические данные позволяют определить по уравнению:

т.н. «время жизни» -люизита в водно-аммиачных растворах, т.е. время его разложения до глубины d 1 (например d = 0.9999) или до относительного остаточного содержания r = 1 - d (0.0001), где , время - в секундах. Так, гидролиз -люизита в аммиачном растворе хлористого аммония до остаточного содержания r = 0.0001 при 25С составит 93 часа.

Разработка методов очистки раствора хлористого аммония. В процессе аммонолиза люизита на выходе из проточного реактора газообразные вещества резко охлаждаются водным раствором хлористого аммония и распределяются по трем фазам: газы, содержащие легкие и ароматические углеводороды, микропримеси люизита, ТХМ; щелочной раствор хлористого аммония с микропримесью мышьяка, ароматических углеводородов; мелкодисперсный элементный мышьяк в твердой фазе.

Для получения хлористого аммония и элементного мышьяка, пригодных для дальнейшего использования, необходимо:

- очистить раствор хлористого аммония от органических примесей, микропримеси мышьяка и выделить кристаллизацией хлористый аммоний;

- определить условия хранения (окисление кислородом воздуха) мелкодисперсного технического элементного мышьяка и разработать способ его компактирования.

Результаты исследования по очистке газов от люизита и ТХМ методом адсорбции на активированном угле АГ-3 приведены в главе 4.

Очистки раствора хлористого аммония от органических примесей методом адсорбции на активированных углях. Вклад побочных реакций аммонолиза в общую картину процесса детоксикации ОВ невелик, но приводит к некоторому загрязнению элементного мышьяка и водного раствора хлористого аммония органическими примесями. С этой целью был разработан способ адсорбционной очистки активированным углем АГ-3П раствора хлористого аммония от ароматических соединений и регенерации угля острым паром. Методом адсорбции раствор хлористого аммония очищается от ароматических соединений в сотни раз. Аналогично, с высокой эффективностью происходит очистка раствора от возможной микропримеси люизита или его оксида. В тоже время адсорбционная очистка активированным углем раствора хлористого аммония от ионов мышьяка незначительна. Итоговый результат адсорбционной очистки активированным углем одного из образцов раствора по данным жидкостной хроматографии ВЭЖХ представлен в таб. 4.

Таблица 7. Результаты очистки раствора хлористого аммония

Содержание, в относительных ед.
Исходный раствор	адсорбция	химическая очистка	очистка, раз
1. Бензонитрил 1052	<1	<1	> 1000
2. органических веществ 4169	427	160	26
3. Люизит 4,3х10-3 мг/мл	<1,0х10-3 мг/мл		> 10
4. Ионы мышьяка 0,5 мг/мл	0,2 мг/мл	1,0х10-3 мг/мл	500

Очистка хлористого аммония от мышьяка. Раствор, из которого должен быть выделен хлористый аммоний, представляет собой 20% раствор с pH 7-8 и содержанием ионов мышьяка As⁺³ 0,05-0,1 мас.%. При кристаллизации хлористого аммония из указанного раствора получается продукт, отвечающего ГОСТ 2210-73 по всем показателям, кроме мышьяка (нормируемое содержание не более 0,001 мас.%). Для выбора оптимальной схемы получения товарного хлористого аммония с низким содержанием мышьяка были исследованы процессы химической очистки раствора хлористого аммония от ионов мышьяка и сублимации хлористого аммония.

Химическая очистка раствора хлористого аммония от микропримесей мышьяка. После очистки от органических примесей раствор хлористого аммония освобождается от примеси ионов мышьяка хорошо отработанным методом - окисление трехвалентных ионов мышьяка до пятивалентного перманганатом калия и осаждение мышьяка из раствора в виде малорастворимых арсенатов марганца и железа:

15NH₄H₂AsO₃ + 6KMnO₄ + 6HCl + 11FeCl₃ + 18NH₄OH = 2Mn₃(AsO₄)₂ + 11FeAsO₄ +

+ 3NH₄Cl + 27H₂O, (30) FeCl₃ + 3NH₄OH = Fe(OH)₃ + 3 NH₄Cl (31)

Методом химической очистки (реакции 30, 31) можно понизить содержание ионов мышьяка в растворе хлористого аммония до уровня 5х10^-4-5х10^-5 мас.%. При кристаллизации из такого раствора получается хлористый аммоний с содержанием примеси мышьяка на уровне 1х10^-4-1х10^-5 мас.%.

Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации. Исследование процесса сублимации хлористого аммония проводили как в инертной атмосфере, так и в атмосфере аммиака. На рис. 11 приведено содержание примеси мышьяка в хлористом аммонии при его сублимации в аргоне и в аммиаке. На рис. 11 видно, что первые фракции сублимата обогащены примесью мышьяка, а затем концентрация мышьяка резко снижается. Степень очистки хлористого аммония при сублимации (отношение концентрации мышьяка в исходном хлориде аммония и концентрации в его сублимате) в атмосфере аммиака составляет 80, а в аргоне 3-4. Сложное поведение примеси мышьяка и при сублимации хлористого аммония и влияние аммиака на этот процесс объясняется протеканием химических реакций между хлористым аммонием и примесью мышьяка. В условиях сублимации (250-300С) протекают реакции диссоциации хлористого аммония:

NH₄Cl NH₃ + HCl, (32); гидрохлорирования метаарсенита аммония

NH₄H₂AsO₃ + 4HCl = AsCl₃ + NH₄Cl + 3H₂O (33)

и оксида мышьяка: 0,5As₂O₃ + HCl = AsCl₃ + 1,5H₂O, (34)

восстановление аммиаком оксида мышьяка 0,5As₂O₃ + NH₃ = As + 1,5H₂O + 0,5N_2. (35)

Из-за кинетических затруднений реакция 35 маловероятна. В атмосфере аммиака равновесие реакции 32 сдвигается влево, поэтому сублимация хлористого аммония происходит при более высокой температуре, чем в атмосфере аргона (300 и 250С, соответственно). Вследствие этого реакции 33 и 35 протекают более интенсивно при сублимации хлористого аммония в аммиаке. При этом примесь мышьяка удаляется из хлористого аммония в первых фракциях (90% примеси мышьяка содержится в 15% сублимата) в виде ТХМ.



В табл. 5 приведено сравнение различных методов очистки хлористого аммония от микропримеси мышьяка. В процессе аммонолиза люизита для получения хлористого аммония могут быть применены две схемы: а) очистка химическим методом раствора хлористого аммония от примеси мышьяка и последующая кристаллизация из раствора; б) кристаллизация хлористого аммония из раствора и последующая очистка методом сублимации в атмосфере аммиака с целью получения продукта особой чистоты.

Разработка способа компактирования мелкодисперсного мышьяка. При аммонолизе люизита из реактора выходят пары элементного мышьяка, который конденсируется с образованием мелкодисперсного порошка. Мышьяк попадает в раствор хлористого аммония, далее отфильтровывается и промывается водой. После сушки мышьяк представляет собой мелкодисперсный порошок гранулометрического состава 5-20 мкм и насыпной массой 0,5-0,8 г/см³. Растворимость люизитного мышьяка в воде, растворах хлористого натрия, хлористого аммония и аммиака невелика и не превышает 3х10^-2 % масс. Влиянием процесса окисления мышьяка растворенным кислородом из воздуха за период эксперимента (40 дней) можно пренебречь, так как скорость окисления мышьяка при 20С мала (K < 3х10^-10 с^-1).

Изучение процесса окисления кислородом воздуха мелкодисперсного мышьяка, полученного из люизита, проводили статическим методом. Навеску мышьяка помещали в обогреваемую ячейку и по привесу образца рассчитывали скорость окисления. Окисление мышьяка описывается уравнением реакции первого порядка. Температурная зависимость константы скорости реакции окисления мышьяка выражается уравнением:

lnk = (15,5±0,9) - (10393±75), где k - с^-1.

Так как элементный мышьяк окисляется на воздухе с заметной скоростью, то вопрос хранения значительных количеств мышьяка, полученного из люизита, приобретает первостепенное значение. Например, 5% «люизитного» мышьяка при 20С превратиться в оксид за 1459 дней, при 60С за 16. В случае попадания мышьяка на воздух он может быть потерян и из малотоксичного вещества превратиться в токсичный оксид мышьяка.

Для выхода из этой ситуации нами разработан способ горячего прессования мышьяка (ГПМ), в результате которого получается поликристаллические блоки устойчивые к окислению на воздухе. Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа компактирования и очистки аморфного мышьяка сублимацией в потоке инертного газа или в вакууме, кристаллизацию аморфного мышьяка осуществляют при давлении 1500_2000 кгс/см² и температуре 400_500С.

На первом этапе из аморфного мышьяка при комнатной температуре и давлении 130_1500 кгс/см² прессуется механически прочный блок плотностью 2,5_3,0 г/см³ необходимой массы. Затем с блока снимается давление и его нагревают до 300_350С, при этом из мышьяка испаряются остатки влаги и органические примеси (см. рис. 12).

Плотность образца достигает 5,5-5,7 г/см³, приближающегося к табличному значению для металлического мышьяка 5,73 г/см³.

Процесс быстрой кристаллизации аморфного мышьяка объясняется тем, что в условиях высокого давления при температуре 450_500С происходит массовая кристаллизация аморфных частиц, а так как давление собственных паров мышьяка в этих условиях достигает 10-50 мм рт. ст., одновременно протекает и перекристаллизация мелких кристаллов в более крупные образования. Растущие кристаллы вытесняют из массы мышьяка примесь углерода, которая концентрируется на краях блока. Поликристаллическая структура полученного мышьяка подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Существенным является то, что кристаллизация и перекристаллизация частиц мышьяка в условиях высоких давления и температуры происходят одновременно во всем объеме блока независимо от его размеров, т. е. блок мышьяка может иметь массу нескольких килограммов.

Получение мышьяка особой чистоты. «Люизитный» элементный мышьяк мог бы являться стратегической сырьевой базой России. Элементный мышьяк является, по существу, наиболее удобной химической формой, из которого легко получить всю гамму мышьяксодержащих соединений. Кроме того, если перевести элементный мышьяк в компактное поликристаллическое состояние, то его можно хранить неограниченно долго в герметичной металлической таре. Но это не самое основное.

В зависимости от источника и цели использования продукта высокой чистоты в промышленности применяют два направления очистки мышьяка. Первое направление основано на синтезе МОС или ТХМ, их глубокой очистки химическими и физико-химическими методами с последующим водородным восстановлением до элементного мышьяка высокой чистоты. Второе направление использует в качестве исходного продукта элементный мышьяк и очистку безреагентными сублимационно-кристаллизационными методами. Каждое направление претендует на свою рациональную схему получения мышьяка высокой чистоты.

Процесс утилизации люизита методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка в его более широком плане применения является третьим направлением получения мышьяка высокой чистоты. В ней реализуются положительные стороны реагентного и кристаллизационного способов получения мышьяка высокой чистоты.

По примесям металлов «люизитный» мышьяк, можно сразу отнести к веществу соизмеримому с чистотой мышьяка марки осч 17_4, полученному по «хлоридной технологии» (рис. 13). В табл. 6 приведено содержание примесей в органических соединениях мышьяка и в полученном из них элементном мышьяке (все данные наши).

Распределение примесей в люизитном мышьяке таково, что из технического образца, полученного аммонолизом люизита на испытательном стенде ННГУ, в Рязанском научно-исследовательском технологическом институте без химического передела, с использованием только физико-химических методов очистки мышьяка (сублимации в динамическом вакууме и вытягивании монокристалла из расплава по Чохральскому) был получен монокристалл мышьяка квалификации 6N-7N. Этот мышьяк был использован для получения арсенида галлия полупроводниковой чистоты. Имеется заключение Рязанского научно-исследовательского технологического института о качестве полученного образца мышьяка.

Сравнивая три направления получения мышьяка высокой чистоты можно выделить положительные стороны аммонолиза: а) используется летучее соединение мышьяка, очищенное в процессе синтеза; б) процесс восстановления соединений мышьяка протекает при умеренной температуре в одну стадию; в) аммонолиз является универсальным методом получения мышьяка высокой чистоты из различных соединений: ТХМ, сульфида, МОС.



Сублимация мышьяка в динамическом вакууме или водороде может быть проведена по нашему способу в переменном температурном поле. Этим способом достигается дополнительная очистка мышьяка от углерода. Пары мышьяка проходят многократно через переменное температурное поле в диапазоне 500-800С. При этом органические примеси разлагаются до углерода и метана, а мышьяк очищается от углерода до уровня 1х10^-4 мас.%.

Получение элементного мышьяка из мышьяксодержащих солей методом аммиачного восстановления. Метод аммиачного восстановления может быть успешно применен к получению элементного мышьяка из солей. В первую очередь это касается нескольких тысяч тонн концентрированной смеси солей арсенита и хлорида натрия, образовавшихся в результате уничтожения люизита методом щелочного гидролиза. Многими авторами предлагается выделять из раствора арсенита натрия мышьяк в виде сульфида путем обработки сероводородом или сульфидом натрия. Нами разработан непрерывный способ получения элементного мышьяка путем аммиачного восстановления арсенита натрия через сульфидный цикл.

Раствор солей арсенита и хлорида натрия (реакционные массы после щелочного гидролиза люизита) в противоточном реакторе нейтрализуются соляной кислотой и обрабатываются газообразным сероводородом с образованием осадка сульфида мышьяка:

(Na₃AsO₃ + 3NaCl) + 1,5H₂S + 3HCl = 0,5As₂S₃ + 6NaCl + 3H₂O (36)

Суспензия сульфида мышьяка в растворе хлористого натрия разделяется на фильтре, а фильтрат раствора хлористого натрия (рассол с концентрацией 21% хлорида натрия) пригоден к использованию в промышленности, т.к. содержит мышьяк не более 1х10^_4 мас.%. Сульфид мышьяка восстанавливается аммиаком в аппарате непрерывного действия при температуре 450_550С до элементного мышьяка и сероводорода:

0,5As₂S₃ + NH₃ = As + 1,5H₂S + 0,5N₂ (37)

На выходе из аппарата мышьяк конденсируется, а сероводород направляется вновь на обработку реакционных масс.

Брутто реакция: (Na₃AsO₃ + 3NaCl) + NH₃ + 3HCl = As + 6NaCl + 3H₂O + 0,5N₂ (38)

В итоге используется лишь два реагента: аммиак и соляная кислота. Весь технологический процесс легко коммутируется в одну установку. На последней стадии мышьяк компактируется методом горячего прессования в блоки необходимой массы.

Метод аммиачного восстановления солей мышьяка с получением элементного мышьяка применим для утилизации промышленных мышьяксодержащих отходов, из которых возможно выщелачивание мышьяка.

Глава 7. Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита. При разработке метода аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка сразу имелось виду его практическое внедрение в виде опытной установки. Для создания реального технологического процесса аммонолиза люизита отсутствовали сведения о химии люизита при высокой температуре, химической стойкости конструкционных материалов к продуктам аммонолиза люизита, практически не существовали технические предпосылки создания реактора и оборудования.

При реализации процесса аммонолиза люизита первоочередным было решение технических и материаловедческих задач, связанных с разработкой реакторного оборудования способного функционировать в агрессивной атмосфере ОВ, мышьяка, хлористого водорода, аммиака и углеводородов и в тоже время не загрязнять мышьяк материалом аппаратуры. Инструментом для решения упомянутых практических задач стал разработанный и созданный ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ испытательный стенд процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом для проведения исследований в объеме достаточном для масштабирования оборудования и получения исходных данных на проектирование опытной установки.

При выполнении ОКР «Дюжина ЛАВ» химиками ННГУ и ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ, конструкторами и специалистами по ракетно-космическим двигателям и испытательным стендам ООО НПО «Тоир», ГУП «КБ Химмаш», учеными и технологами ГУП «НИИГрафит», имеющими огромный опыт работы с композиционными графитовыми материалами, конструкторами ГУП «ДзержинскНИИХиммаш» были предложены и реализованы технические, конструкторские и технологические решения реакторного оборудования. Все это было в опытных образцах испытано на реальных веществах на стенде. Результаты испытаний использованы при проектировании и изготовлении уникального реакторного оборудования, прецизионной запорной и дозирующей люизит арматура для опытно установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год.

Реальная атмосфера продуктов аммонолиза люизита в высокотемпературной части реактора представляет собой химически активную смесь паров мышьяка, хлористого водорода, аммиака, углеводородов С₁-С₆ и азота с температурой 500-650С.

По результатам термодинамического моделирования реакций компонентов продуктов аммонолиза ОВ с оксидными материалами, металлами (Fe, Ni, Cr, Ti), сплавами и карбидами металлов коррозионностойкими в интервале температуры 300-1300 К оказались оксиды кремния SiO₂, алюминия Al₂O₃ и углерод. Для металлов и их карбидов область температур 650-900 К, с термодинамической точки зрения, является переходной между реакциями восстановления и гидрохлорирования. Для принятия решения об использовании графита и силицированных композиционных графитовых материалов, конструкционных сталей в реакторном оборудовании была изучена их химическая стойкость к кислороду и продуктам аммонолиза люизита.

Исследование скорости окисления конструкционного графита и карбида кремния проводили на основе измерения потери массы образцов, помещенных в печь на определенное время в конвективно-диффузионном потоке воздуха. Образец графита соответствовал марке МПГ-6, а образец карбида кремния отвечал составу SiC.

Обработка результатов измерения скорости гетерогенной реакции окисления проводилась по методу Франк-Каменецкого. Скорость гетерогенной реакции в диффузионно-кинетической области определяется уравнением:

r = kC, ,

где r - скорость реакции, С - объемная концентрация кислорода, k - константа скорости, являющаяся совокупностью константы скорости химической реакции и газо-диффузионного коэффициента массоотдачи b. и определяются выражениями: , где: Т - температура К, Е - энергия активации, кДж/моль. Обработка экспериментальных данных скорости окисления графита и карбида кремния дает следующие результаты:

графит B = 7.97х10^-5 м/сК^1/2; A = 3.31х10⁴ м/с; E = 129.2±7,2 кДж/моль;

карбид кремния B = 7.97х10^-5 м/сК^1/2; A = 21.17 м/с; E = 117.7±6,9 кДж/моль.

В исследованном диапазоне температуры 500-800С реакция окисления карбида кремния протекает в кинетической области, а реакция окисления графита - в основном, в диффузионной и диффузионно-кинетической областях.

Полученные данные были положены в основу расчета времени окисления графита и карбида кремния: , (39)

где: - плотность материала, M - мольная масса кислорода, w - доля кислорода в газе, P - давление.

Результаты расчета по уравнению (39) времени окисления 1 мм толщины образцов графита и карбида кремния в зависимости от температуры и концентрации кислорода следующие:

Таблица 10

Температура, С	Графит	Карбид кремния
	Содержание кислорода, % моль.
	1	5	10	21	21
	Время окисления, часы
500	-	138	69.0	32.9	8773
750	84.2	16.8	8.42	4.0	381.1

Из результатов исследования следует, что карбид кремния весьма устойчив к воздействию кислорода. В то же время изделия из графита могут длительно эксплуатироваться в атмосфере чистого азота.

Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием. Результаты термодинамического моделирования взаимодействия карбида кремния с газовой средой, состоящей из аммиака, хлористого аммония и азота показали, что карбид кремния при повышенной температуре в первую очередь реагирует с хлористым водородом (продуктом диссоциации хлористого аммония):

SiC + 4HCl SiCl₄ + CH₄, (40)

Равновесие реакции (40), которая является основной, зависит от степени диссоциации хлористого аммония. Наряду с реакцией хлорирования возможно протекание реакции восстановления аммиаком четыреххлористого кремния до элементного кремния, а затем образование нитрида кремния.

В лабораторных условиях было проведено исследование реакции карбида кремния с парами хлористого аммония, аммиака и азота в условиях конвективно-диффузионного потока. Для этого образцы карбида кремния состава SiC помещались в трубчатую печь и при определенной температуре через печь подавались пары хлорида аммония. Эксперименты проводились при различном соотношении NH₄Cl:NH₃:N₂. По окончании экспозиции образцы извлекались и взвешивались. По убыли массы рассчитывали скорость реакции. Скорость гетерогенного диффузионно-кинетического процесса в предположении реакции 1-го порядка по HCl равна:

r = k[HCl] = kK_x[NH₄Cl], (41)

где k, м/с - константа скорости гетерогенной реакции k = . В последнем выражении K_х = Ae^-E/RT - константа химической составляющей гетерогенного процесса, = B - газо-диффузионный коэффициент массоотдачи.

Температурная зависимость эффективной константы скорости реакции карбида кремния с хлористым аммонием в атмосфере аммиака и азота K* = kK_x имеет сложный характер и обусловлена кинетико-диффузионной составляющей k, а также значением константы равновесия K_x. По этой причине экспериментальные данные зависимости lnK* = F(T) представляется простейшим полиномом:

-lnK* = L(x) = a₀ + a₁x, где x = 10³/T, a₀ = 6,528, a₁ = - 4,442.

Скорость реакции карбида кремния определяется эффективной скоростью доставки реакционного компонента (HCl) из газовой фазы на реакционную поверхность и описывается уравнением:

r_s = , см/ч. (42)

где _SiC = 3,217 г/см³ - плотность карбида кремния. Совокупность безразмерных констант, определяющих скорость деструкции карбида кремния численно равна: x₀ = 0,1137, a₀ = 6,528, a₁ = - 4,442.

По уравнению (42) были рассчитаны температурные зависимости скорости взаимодействия карбида кремния с хлоридом аммония при различном соотношении NH₃:N₂ (рис. 14).

Реакция взаимодействия карбида кремния с хлористым аммонием протекает в диффузионной области и зависит от концентрации хлористого водорода и аммиака, т.е. константы равновесия хлористого аммония.

В целом скорость коррозии карбида кремния невелика, а в реальных условиях определяется суммарным действием всех компонентов продуктов аммонолиза люизита. Этот вывод был подтвержден результатами длительного испытания модельного реактора из силицированного углеродного материала на испытательном стенда ННГУ в процессе аммонолиза люизита при температуре 650С. Карбид кремния в атмосфере продуктов аммонолиза люизита показал превосходные результаты; не замечено заметной коррозии и потери массы образцов.

Практическое осуществление процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реальный реактор аммонолиза люизита представляет собой достаточно сложный трубчатый аппарат из силицированных композиционных графитовых материалов.

Силицированные композиционные графитовые материалы сами по себе достаточно известный класс композиционных материалов разработанные в ФГУП НИИГрафит и апробированные в авиационно-космической системе "Буран". Такие же материалы в настоящее время применяются в США при каждом полёте космического челнока. Долговечность силицированного графита проверена при многолетней эксплуатации деталей из этих материалов в горячих узлах насосов атомных станций. Термостойкость, прочность, химическая инертность и окислительная стойкость силицированного графита существенно выше, чем у других видов графита и углеродных материалов [6].

Основные проблемы, выявленные при разработке конструкции реактора, касались: а) - способа подачи люизита и аммиака в высокотемпературную зону, исключающий их взаимодействие при низкой температуре на входе в реактор и б) - способа охлаждения горячих продуктов аммонолиза люизита, одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Решение этих проблем напрямую определяли практическую реализацию процесса утилизации люизита методом аммонолиза в элементный мышьяк.

Технические и конструкционные решения проточного реактора, предложенные ННГУ, были испытаны на модельных реакторах. Часть модельных реакторов испытывалась на надежность и работоспособность в реальных условиях аммонолиза люизита на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ.

На рис. 15 приведены фотографии испытательного стенда аммонолиза люизита и модельного реактора из силицированного композиционного графитового материала. Всего было изготовлено и испытано 11 модельных реакторов. По результатам испытаний вносились изменения в конструкцию реакторов и технологию изготовления. В результате выполнения программы в НИИ Графит было изготовлено три комплекта рабочих реакторов для опытной установки аммонолиза люизита производительностью 60 тонн/год.

Основные элементы конструкции проточного реактора. 1. Реактор выполнен из силицированного композиционного графитового материала и представляет собой многофункциональную конструкцию (см. принципиальную технологическую схему установки аммонолиза люизита на рис. 17): форсуночная головка (1), рабочая высокотемпературная часть (2), где протекает процесс восстановления люизита до элементного мышьяка, сопла (3), формирующего парогазовый поток на входе в камеру конденсации (4). Реактор заключен в защитный кожух.

2. Подача холодного жидкого люизита в реактор осуществляется пневматической форсункой (1) в виде аэрозоля в разогретый до температуры 600-650С реактор. Отдельным каналом в реактор тангенциально подается разогретый (9) до рабочей температуры аммиак. Нагрев реактора осуществляется через стенки реактора электронагревателями (5). Такой способ подачи люизита, его смешение с горячим аммиаком обеспечивает протекание реакции восстановления люизита и ТХМ до элементного мышьяка.

3. Горячие газообразные продукты аммонолиза люизита через сопло реактора (3) поступают в камеру конденсации (4), где происходит охлаждение газового потока и одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Это достигается тем, в объеме камеры конденсации распыляется, а стенки камеры интенсивно орошаются (11) раствором хлористого аммония. Такой способ охлаждения продуктов аммонолиза приводит к тому, что стенки камеры-конденсатора не зарастают твердыми мышьяком и хлористым аммонием. Мышьяк конденсируется в объеме камеры конденсации в мелкодисперсный порошок и в виде пульпы попадает в раствор, хлористый аммоний и избыток аммиака растворяются в воде, а газообразные углеводороды и азот направляются из реактора на абсорбционно-адсорбционную очистку.

4. Защитный кожух реакторного блока (6) сконструирован в соответствии пожаровзрывобезопасным требованиям: прочность конструкции рассчитана на взрыв ацетилена внутри реактора, кожух заполнен азотом с повышенным давлением относительно реактора, предусмотрен непрерывный контроль азота на содержание кислорода, аммиака и ОВ внутри кожуха. Автоматизированная система противоаварийной защиты прекращает подачу ОВ при отклонении от технологических режимов и переводит установку в безопасное состояние. Габариты реактора: реакторная высокотемпературная часть - диаметр 150мм, длина 2000мм; камера конденсации - диаметр 350мм, длина 600мм; защитный кожух - диаметр 1000мм, длина 3500 мм.

Описание принципиальной технологической схемы процесса аммонолиза люизита.

Основные стадии и материальные потоки процесса аммонолиза люизита, реализованного в проекте опытной установки, приведены на рис 16, а принципиальная технологическая схема установки на рис. 17.

Люизит из расходной емкости (7) дозирующим устройством (Д-1) подается в пневматическую форсунку (1) из которой в виде аэрозоля поступает в разогретый до температуры 600-650С реактор (2). В результате реакции аммонолиза в высокотемпературной зоне реактора образуется парогазовая смесь, которая в камере конденсации (4) охлаждается циркулирующим раствором хлористого аммония (насос Н-1) с образованием аэрозоля элементного мышьяка и хлористого аммония.



Хлористый аммоний, ароматические углеводороды растворяются в технологическом растворе, а элементный мышьяк аккумулируется последним с образованием разбавленной пульпы. Газообразные продукты аммонолиза (легкие углеводороды и азот) после промывки технологическим раствором в насадочном абсорбере (12), доочистки активированным углем в адсорбере (13) направляются на утилизацию в установку термического обезвреживания абгазов. В реактор (Р2) из мерников (Е4, Е5, Е6) добавляются соответствующие реагенты. После образования в реакторе (Р4) осадка арсената марганца и железа, содержимое реактора направляется на центрифугирование (Ц3), где осадок отделяется от раствора хлористого аммония в контейнер (Е7). Раствор хлористого аммония концентрируется в выпарном аппарате (17), в импульсном кристаллизаторе (18) значительная часть хлористого аммония выпадает в осадок, который направляется в шнековую сушилку (Ш2) и далее в контейнеры (Е8, Е9). Обедненный раствор хлористого аммония охлаждается в конденсаторе (19) и возвращается в емкость (Е1) и производственный цикл.

Токсические свойства веществ, образующиеся в процессе аммонолиза люизита. Процесс аммонолиза имеет дело с высокотоксичными соединениями, поэтому вопросам безопасности обращения с исходными и образующимися новыми веществами, смесью веществ и растворами уделялось особое внимание. Экспериментальным методом по стандартной методике на белых мышах были изучены токсичные свойства веществ и растворов по всем стадиям аммонолиза люизита

На всех стадиях процесса аммонолиза люизита происходит понижение токсической опасности продуктов производства от первого класса опасности до третьего.

Реализация процесса аммонолиза люизита. Основные результаты исследований процесса аммонолиза люизита и его смесей с ипритом использованы в целях выполнения Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». По результатам конкурса способов утилизации люизита, проведенного Государственным заказчиком в 1994 г., метод аммонолиза люизита был рекомендован Государственной экспертной комиссией к использованию на первом Российском объекте уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. В 1997 г. метод аммонолиза смесей люизита с ипритом также был принят к реализации на объекте в п.г.т. Горный.

На основании исследования процесса аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка были разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят к реализации.

Глава 8. Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Проектом «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» предусмотрена разборка производственных корпусов, детоксикация зараженных люизитом и мышьяком образующихся строительных отходов и грунта. Загрязнение производственных корпусов и грунта люизитом и неорганическими соединениями мышьяка таково, что детоксикации подлежат несколько десятков тысяч тонн отходов. Варианта два: 1) детоксикация люизита в отходах и их хранение на специальном полигоне; 2) детоксикация люизита и химическое взаимодействие с основой всего имеющегося в отходах мышьяка в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения. Во втором случае не требуется строительство специального полигона.

При изучении химии взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором нами было показано, что люизит гидролизуется имеющейся в цементном растворе гидроокисью кальция с образованием арсенита кальция, который затем химически связывается при затвердевании цементного раствора с силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения. На этой основе нами предложен и реализован способ детоксикации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов цементным раствором.

Механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором.

Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов. Мышьяксодержащие вещества попали в строительные материалы производственных корпусов и в грунт различными путями. В помещение в стенах (штукатурка, кирпичи, потолочные плиты перекрытия) адсорбируются более летучие компоненты технического люизита - ТХМ, -люизит и, возможно в следовых количествах -люизит. Напротив, на месте пролива технического люизита концентрируется нелетучий г-люизит и димер -люизита - тетрахлорвинилдиарсин. Факт наличия в значительных количествах г-люизита в строительных конструкциях корпуса синтеза люизита (№317) был впервые установлен нами методом хромато-масс-спектрометрии в 2007, а затем и в образцах грунта возле корпуса 317.

Химическая судьба -люизита, -люизита, ТХМ, попавших в строительные материалы и грунт совершенно различна. Лишь г-люизит и димер -люизита, вещества устойчивые к гидролизу и окислению, не реагирующие со щелочами, остались в строительных материалах и в грунте в неизменном виде.

Для определения химической природы продуктов трансформации люизита и ТХМ в строительных материалах и грунте использовался групповой анализ с применением химического, газохроматографического, хромато-масс-спетрометрического, рентгенофлюоресцентного методов анализа. Результаты сведены в таблицу.

Таблица 11. Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов и грунте

Взаимодействие люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Строительные материалы: силикатный кирпич, штукатурка, бетон в своей основе имеют химически активную к люизиту и ТХМ щелочную кальций-алюмосиликатную матрицу. По данным рентгенофазового анализа минералогический состав силикатного кирпича производственных корпусов завода «Капролактам» описывается формулой CaAl_2.Si₂O₈.4H₂O. В связи с этим основной реакцией _люизита и ТХМ в строительных материалах является гидролиз с образованием нелетучих соединений.

На первой стадии из люизита образуются 2-хлорвиниларсиноксид, а из ТХМ оксихлорид мышьяка:

ClC₂H₂AsCl₂ + H₂O = ClC₂H₂AsO + 2HCl, (43) AsCl₃ + H₂O = AsОCl + 2HCl (44)

Далее 2-хлорвиниларсиноксид и оксихлорид мышьяка реагируют с силикатной основой кирпича гидратом кальций-алюмосиликата с образованием нелетучего хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата ClC₂H₂As(OCaAl₂Si₂O₈.4H₂O)₂ и гидрата НОAs(OCaAl₂Si₂O₈.4H₂O)_2.

Нами показано, что в строительных материалах конструкций зданий самого люизита не содержится, а соединения мышьяка представлены в основном кальций-алюмосиликатами мышьяка. Так, после введения в силикатный кирпич _люизита в концентрации 80 мг/кг через 10 минут люизита остается только 15%, а 85% переходит в 2-хлорвиниларсиноксид, из которых 54% успевает связаться с гидратом кальций-алюмосиликата. Через сутки в кирпиче люизита и 2-хлорвиниларсиноксида не было обнаружено.

В цементном растворе основным действующим компонентом которого является гидроокись кальция, реакция хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата идет с выделением ацетилена:

ClC₂H₂As(OCaAl₂Si₂O₈.4H₂O)₂ + 2Сa(OH)₂ = = СaОНCl + C₂H₂ + НОСаОAs(OCaAl₂Si₂O₈.4H₂O)₂ + Н₂О (45)

Реакция гидролиза хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата цементном растворе протекает достаточно быстро и завершается образованием нерастворимых кристаллогидратов алюмосиликатов кальция с арсенито-алюмосиликатом кальция - конечного продукта при образовании цементного камня. На рис 18 приведены кинетические кривые разложения хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата в двух образцах кирпича размером 40 мм. Образец №1 - содержание мышьяка 3000 мг/кг, люизита 100 мг/кг. Образец №2 - содержание мышьяка 10000 мг/кг, люизита 120 мг/кг.

Таким образом, при цементировании силикатного кирпича завершается цепочка химических превращений бывшего люизита в нерастворимые неорганические соединения.

Грунт. Попавшие в грунт -люизит, -люизит и ТХМ в течение времени гидролизовались и окислились с образованием хлорвиниларсоновых кислот, а г-люизит и тетрахлорвинилдиарсин остались в грунте в неизменном виде.

ClC₂H₂AsCl₂ + 2H₂O = ClC₂H₂AsO(OH)₂ + 2HCl (46)

утилизация мышьяк химический люизит

Проблема детоксикации отходов строительных материалов и грунта, загрязненных г-люизитом и тетрахлорвинилдиарсином решена нами путем обработки сильными окислителями и последующим цементированием с получением нерастворимых арсенато-алюмо-силикатов кальция. Было исследовано несколько окислителей: перекись водорода, хлорная известь, хлорамин-Б. Наиболее эффективной оказалась перекись водорода.

(ClC₂H₂ )₃As + H₂O₂ = (ClC₂H₂ )₃AsO + Н₂О (47)

На рис. 19. приведены результаты обработки раствором перекиси водорода различной концентрации в течение одного часа образца грунта из корпуса 317, содержащего 2280 мг/кг г-люизита. Увеличение времени обработки до 24 часов позволяет использовать минимальное количество перекиси водорода: 1-2 % раствор.

После окисления содержащегося в строительных отходах г-люизита и тетрахлорвинилдиарсина перекисью водорода, процесс детоксикации соединений мышьяка можно проводить цементным раствором, с получением бетона.

Реализация процесса детоксикации цементным раствором строительных материалов. На основании исследования процесса детоксикации и химической иммобилизации люизита, продуктов его деструкции и неорганических соединений мышьяка в строительных материалах разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных отхдов, образующихся при уничтожении корпусов бывшего производства на ОАО «Капролактам-Дзержинск». Выполнен рабочий проект установки для детоксикации строительных отходов. Проект получил положительное заключение государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С июля 2007 года на ОАО «Капролактам-Дзержинск» по разработанному способу на промышленной установке осуществляется детоксикация загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Имеется акт использования (внедрения) способа детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов на промышленной установке ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Характеристика процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск».

В процессе детоксикации строительных материалов загрязненных люизитом и неорганическим мышьяком цементным раствором совмещены стадии детоксикации и получение бетона. Отходы строительных материалов: кирпич, бетонные конструкции, штукатурка, керамическая плитка измельчаются в дробилке производительностью 40 т/час до размеров 40 мм и поступают в миксер автобетоносмесителя АБС-7 с цементным раствором необходимой рецептуры и перемешиваются в течение 2 часов. Затем бетонный раствор заливается в специальные гидроизолированные карты и затвердевает. После заполнения карт составляется паспорт на «объект размещения детоксицированных отходов». Производительность промышленной установки составляет 50-100 тонн бетона в сутки. Показателем эффективности детоксикации цементным раствором является оценка опасности бетона для окружающей природной среды. Окончательная оценка опасности отходов, загрязненных мышьяком выводится по результатам экспериментальных водно-миграционных показателей (вымываемость мышьяка) и определения интегральной токсичности проб отходов методом биотестирования (тест-объекты: зоопланктон Dapnia magna Straus и водоросли Chloreiia vulgaris Beijer). По результатам тестирования образцов бетонных блоков из строительных отходов, содержание мышьяка в суточной водной вытяжке не превышает ПДК - 0,01 мг/л. По микробиологическим показателям бетонные блоки относятся к 5 классу токсической опасности для окружающей среды: категория отходов - «не опасные».

...