Размещено на http: //www. allbest. ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Сульфидные и фторсульфидные ик-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов

Кертман Александр Витальевич

Тюмень 2010

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Луцык Василий Иванович

доктор химических наук, профессор Пимнева Людмила Анатольевна

доктор химических наук, профессор Федоров Павел Павлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится «03» декабря 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская 15а, ауд. 410

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан «___» ноября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.В. Ларина

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе тугоплавких многокомпонентных сульфидов и фторидов металлов находят практическое применение в виде многокомпозиционных сульфидных, фторидных, фторсульфидных стекол и оптической керамики. Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния, установление закономерностей эволюции диаграмм в родственных рядах систем, позволяет получить сведения об условиях существования соединений, а также создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их пространственных структур и физико-химических свойств с целью создания новых функциональных материалов. Однако, из-за отсутствия фундаментальных сведений, в первую очередь по фазовым диаграммам состояния, трудно рассчитывать на воспроизводимое получение материалов с заданными свойствами. Получение керамических сульфидных материалов становится наиболее актуальным в связи с выявлением некоторых их важных свойств, которые зависят от состава, чистоты вещества, степени его гомогенности и их кристаллической структуры. Однако, несмотря на определенные достижения в области исследования тройных (и более сложных) соединений с участием элементов IIIБ группы (Ga, In) периодической системы и лантанидов, их свойства изучены недостаточно, поскольку многие свойства веществ объясняются их кристаллической структурой, типом кристаллической решетки, характером нарушений структуры и химическими связями в кристалле. Тем не менее, в настоящее время нет достаточно четких и ясных критериев образования многих соединений, не всегда известны условия и области существования той или иной фазы. Это затрудняет задачу установления связи между физико-химическими и пространственно-структурными характеристиками соединений и создания материалов с заданными свойствами.

Подобная ситуация наблюдается с халькогенидными и галогенхалькогенидными стеклами, в которых возможность формирования смешанной ионно-электронной проводимости может быть использована, в частности, при разработке ионоселективных электродов с твердым контактом. Реализация этих потенциальных возможностей требует дальнейшего изучения влияния состава стекол на их физико-химические свойства. Для таких исследований халькогенидные стекла являются особенно удобным объектом, так как в отличие от других стекол допускают вариацию содержания не только различных соединений, входящих в их состав, но и отдельных химических элементов.

К началу выполнения настоящей работы были известны отрывочные сведения по фазовым равновесиям в системах MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeF2 Ga2S3, MeF2 In2S3, MeS MeF2, где Ме - щелочноземельный элемент. В литературе описаны составы и кристаллические структуры сложных фаз, приводятся некоторые их свойства. Диаграммы состояния систем, как таковые, систематически не изучены. Отсутствуют сведения о стекловании в системах MeS MeF2 Ga2S3.

Построение фазовых диаграмм состояния, как научной основы создания новых материалов с заданными свойствами, установление закономерностей фазообразования и изменения свойств сложных соединений, в зависимости от характеристих атомов и ионов, входящих в их состав, определение кристаллических структур веществ, установление взаимосвязи между реакционной способностью реагентов, свойствами продуктов от морфологии исходных частиц и условий синтеза, определяют актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем

MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeF2 Ga2S3, MeF2 In2S3, MeS MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba);

установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем; определении рентгенографических характеристик образующихся сложных соединений; определении областей стеклообразования в системах

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba),

термической стабильности и прозрачности стеклообразных материалов; изучении кинетики реакций синтеза гомогенных сульфидных фаз с заданной морфологией частиц; определении условий получения стеклообразных и керамических ИК-материалов.

Задачами исследования являются:

1. Построение фазовых диаграмм состояния систем

MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeF2 Ga2S3, MeF2 In2S3, MeS MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

2. Установление закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем

MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeF2 Ga2S3, MeF2 In2S3, MeS MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

исходя из соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов металлов, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов MeS, Ga2S3, In2S3;

3. Поиск новых соединений в системах, определение их рентгенометрических характеристик;

4. Определение областей стеклования расплавов образцов систем

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

и условий получения стекол, изучение термической стабильности и оптической прозрачности стекол.

5. Определение условий существования -фазы со структурой типа Th3P4 в системах

MeS Ln2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La Lu, Y).

сульфидный галлий горячепрессованный керамический

6. Определение условий получения порошков и горячепрессованных керамических образцов сложных сульфидов на основе -Ln2S3 с кубической структурой типа Th3P4 и изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

1. Систематически изучена химия сложных сульфидных соединений в системах, образованных сочетанием сульфидов s-элементов (

Me = Mg, Ca, Sr, Ba

с сульфидами р- (Ga, In) элементов, а также фторидов s-элементов

Me = Mg, Ca, Sr, Ba

с сульфидами

s- (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) и р- (Ga, In)

элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем в температурном интервале от 570 К до температур полного расплава. Системы разделены на две основные группы: с образованием сложных соединений

MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

и эвтектического типа

MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS - MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

2. Показана корреляция закономерностей изменения фазовых диаграмм систем с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов s-, p-элементов, кислотно-основных свойств простых соединений. Увеличение различия в геометрических и энергетических характеристиках атомов и катионов в рядах систем

MeS Ga2S3 и MeS In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

приводит к усложнению фазовых равновесий и увеличению числа образующихся промежуточных соединений.

3. Впервые синтезирован сложный сульфид состава Sr4Ga2S7 с кубической структурой типа NaCl с а = 0,6008 нм, пр. гр. Ра3, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

4. В системах

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стеклообразования, которые являются значимыми факторами в исследованных фторсульфидных системах.

5. Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. Введение фторидов щелочноземельных металлов в сульфидные стекла, образующихся в системах

MeS Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba),

приводит к увеличению термической стабильности фторсульфидных стекол. В сравнении с сульфидными стеклами, разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования

Т = Тx - Tg)

во фторсульфидных стеклах увеличивается на 75-105 К. В тройных системах с увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования увеличивается, а термическая стабильность стекол уменьшается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале 0.40 - 8 мкм.

6. Впервые установлены закономерности кинетики реакции образования фазы CaLa2S4 в зависимости от состава исходной шихты. Синтез порошка CaLa2S4 протекает по схеме:

Продолжительность стадий 1 и 2 определяется морфологией зерен исходных веществ, а также их термической устойчивостью, а стадии 3 - от характера распределения катионов Ca2+ и La3+ в частицах обрабатываемой шихты.

7. Впервые определены температуры изменения фазового состава поликристаллических порошков сложных сульфидов с размером частиц от 1 до 45 мкм (масса навески 1.35 г) при их термической обработке в атмосфере воздуха, паров воды. Образование оксисульфидных фаз начинает происходить при температурах выше 730-900 К. При дальнейшем нагревании фазовые превращения протекают по схеме (до 1550 К):

При обработке в парах воды изменение фазового состава порошков сложных сульфидов происходит, начиная с температур 750-770 К.

Практическая значимость.

Фазовые диаграммы состояния 20 систем являются научной основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданного состава в поли- и монокристаллическом состоянии, а также являются справочным материалом для баз данных по диаграммам состояния систем. Впервые получены кинетические закономерности синтеза простых и сложных сульфидов, фазовые диаграммы состояния, физико-химические свойствах соединений в порошкообразном, керамическом и стеклообразном состояниях, что существенным образом расширяет знания о физико-химическом взаимодействии простых и сложных сульфидных и фторсульфидных фаз в системах, образованных сочетанием s- (Mg, Ca, Sr, Ba), р- (Ga, In, S, F) и 4f- (La-Lu) элементов.

Установлены рентгенометрические характеристики для впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.

Определены области стеклования в системах

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.

Предложен новый способ получения фазово- и гранулометрически однородных порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава

xМеS(1-x)Ln2S3 (Ме = Ca, Sr, Ba; Ln = La, Ce, Pr, Nd; 0x0,5)

со структурой Th3P4, как исходного сырья для получения оптически прозрачных керамических материалов.

Разработаны физико-химические основы получения оптической поликристаллической керамики на основе CaLa2S4 со структурой типа Th3P4, определяющие зависимости получения прозрачной керамики от условий синтеза исходного порошкообразного сырья, его химического, фазового и гранулометрического состава. Определены требования к свойствам порошка CaLa2S4, используемого для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Получены (около 2 кг) образцы сложных сульфидов на основе РЗЭ со структурой типа Th3P4 и изготовлены опытные партии оптически прозрачной (до 20 мкм) поликристаллической керамики.

Полученные новые результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии сульфидных, фторсульфидных соединений галлия, индия, лантанидов в поликристаллическом и стеклообразном состояниях.

На защиту выносятся:

1. Впервые построенные фазовые диаграммы состояния систем

MeS Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

2. Закономерности фазовых равновесий в системах MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeF2 Ga2S3, MeF2 In2S3, MeS MeF2 и их корреляция с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов, а также кислотно-основной природы сульфидов s-, р-элементов.

3. Кристаллохимические характеристики впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.

4. Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

5. Кинетика реакции образования соединения CaLa2S4. Влияние дисперсности и формы частиц исходной шихты, а также характера распределения в ней катионов кальция и лантана, на скорость протекания реакции и фазовую однородность конечного продукта.

6. Физико-химические основы получения оптической поликристаллической сульфидной керамики из порошка состава CaLa2S4 с кубической структурой типа Th3P4. Устойчивость порошков и керамических изделий при нагревании в атмосфере воздуха и парах воды.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск, 1987; Саратов, 1990), Всесоюзной Уральской школе молодых ученых (Свердловск, 1989), VII Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран - членов - СЭВ» (Киев, 1989), Всесоюзных школах по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Дивногорск, 1989; Апатиты,1991), I Международном Советско-Китайском семинаре по физике и химии РЗЭ (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990), Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990), II и III Международной конференции по развитию и применению редкоземельных элементов (Beijing, China, 1991, 1995), VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), Всероссийской конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), V Международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), XII Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA, 1992), XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993), XI Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Wroclaw, Poland, 1994), V Международной школе «Фазовые диаграммы в материаловедении» (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), V международном симпозиуме по редкоземельным элементам (Beijing, China, 1999), IV Международной конференции по f-элементам (Madrid, Spain, 2000), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004. 2008), II семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), I и II Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004), V научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука - XXI веку» (Майкоп, 2004), I Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Кострома, 2004), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Диссертационная работа выполнялась в рамках хоздоговорной работы с Государственным оптическим институтом им. С.И. Вавилова г. Санкт-Петербурга «Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики», (1986-1988 г. г.), № гос. per. 018678709; госбюджетной научно-исследовательской работы (Тюменский государственный университет) «Исследование фазовых равновесий в сульфидсодержащих системах», (2002-2003 г. г.), № гос. рег. 1.1.02; государственного контракта ФЦП №6К/143-09 (П646) «Получение монокристаллов лазерных материалов, создание термогенератора, на основе соединений s- (Ca, Sr, Ba), d- (Sc, Mn, Fe, Cu, Ag), 4f- (La-Lu), p-(O, S, Se, F) элементов, прогноз, структура, свойства новых соединений», (2009-2011 г. г.).

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, постановке конкретных задач исследования. Лично обобщена и проанализирована литература по теме исследования. Самостоятельно выполнен основной объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Автором лично предложено использование концепции расчета теоретической стеклообразующей способности вещества для изученных стеклообразующих систем. Проведен комплекс расчетных работ. Выполнен анализ и интерпретация полученных результатов, поиск закономерностей изменения фазовых диаграмм состояния и физико-химических характеристик соединений. Сформулированы основные научные выводы и определены перспективы продолжения исследований на основании полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи (из них - 15 в журналах из списка ВАК), получено 1 авторское свидетельство, 2 отчета по НИР, а также представлен 41 тезис докладов, опубликованных в материалах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций, совещаний и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 342 страницах, включая 133 рисунка и 31 таблицу. Список литературы содержит 438 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено состояние задачи исследования, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели, определены объекты исследования, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, и апробация представленной работы.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в бинарных системах

Me S (Me = s- (Mg, Ca, Sr, Ba); p- (Ga, In); f- (La Lu, Y)), Me F2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba);

квазибинарных системах

MeS Ga2S3, MeS In2S3, MeS Ln2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La Lu, Y).

В бинарных системах Ln S, Ga S, In S, Me S, Me F2 дана общая характеристика химического взаимодействия, рассмотрено многообразие образующихся сульфидных соединений, их структуры, структурные вакансии, возможная нестехиометрия, полиморфизм, кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства. Достаточно полно представлены характеристики и свойства полиморфных фаз, существующих в системах Ga S, In S и Ln S. Рассмотрена природа твердого раствора между Ln2S3 и Ln3S4 (CТ Th3P4).

Фазовые диаграммы состояния систем являются одной из составных частей физико-химической основы создания новых материалов с заданными свойствами. Кроме того, малоизученные системы являются перспективными объектами с точки зрения поиска в них новых сложных индивидуальных соединений, которые могут обладать уникальными свойствами. Диаграммы состояния MeS Ga2S3, MeS In2S3, как таковые, систематически не изучались. Синтетико-препаративными методами были получены образцы тройных сульфидных фаз MexGaySz, MexInySz, определены их кристаллохимические характеристики - структурный тип, пространственная группа, параметры элементарной ячейки. Для некоторых сложных сульфидов, определены температуры плавления. Системы MeS Ln2S3 систематически изучены в конце 1980-х - начале 1990-х годов и наиболее подробно рассмотрены в главе 6 диссертационной работы.

Обобщены сведения о методах синтеза сульфидных фаз в моно- и поликристаллическом состоянии, которые требуют дальнейшего развития, в частности, методы получения порошков соединений Ln2S3 и MeLn2S4 (CТ Th3P4) необходимого фазового и гранулометрического состава, как исходного сырья для создания оптической поликристаллической керамики. Рассмотрена термическая устойчивость сульфидных и фторидных фаз в атмосфере воздуха и парах воды. Практически отсутствуют сведения по термоокислению и термогидролизу сложных сульфидных фаз.

Охарактеризованы свойства и способы получения халькогенидных и галогенидных стекол. Рассмотрены преимущества халькогенидных стекол перед другими видами стекол. Это сравнительно широкая область стеклования, высокая стойкость к воздействию влаги и высокое значение длины волны отсечки. Рассмотрена возможность получения стекол на основе полуторного сульфида галлия. Приводятся критерии стеклообразования и термической стабильности стекол.

Вторая глава посвящена описанию использованных методов физико-химического анализа (ФХА) веществ. Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовали для определения температур фазовых переходов, температур протекания твердофазных реакций, температур ликвидуса и солидуса. Регистрацию дифференциально-термических кривых до температур 1500 К проводили на установках ДТА-1 и ДТА-1М при нахождении 0.2 - 0.5 г вещества в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле, а до температур 1750 К - на установке ДТА-4 производства ИМЕТ им. Байкова при нахождении пробы в молибденовых тиглях с притертой пробкой. Температуру измеряли с помощью термопар ПП-1 или ВР 20/5, ошибка в измерении температур составляла 0.2-0.5% от измеряемой величины. На установке ДТА-1М сигнал от ПП-1 термопары оцифровывался аналого-цифровыми преобразователями типа «ADAM», настроенными на градуировку термопары. Управление установкой осуществлялось с помощью компьютерной программы DTA-Reader, а обработка термограмм - с помощью программы Thermogram Analyser. Термогравиметрический анализ проб сульфидных фаз проводили на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D по стандартной методике при нахождении проб массой 0.60-1.35 г в открытом платиновом тигле и парциальном давлении кислорода 21.3 кПа, скорость нагрева 15 град/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1550 К. Визуально-термический (ВТА) и прямой термический анализы (ТА) использовали для определения положения линий ликвидуса и солидуса. Пробу массой 0.1-0.5 г помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай ВР 20/5 термопары. Анализ проводили в атмосфере аргона. Скорость нагрева программировали с помощью терморегулятора РИФ-101. Ошибка в определении температуры составляла 0.7-0.8% от измеряемой величины. Все установки градуировали по стандартным веществам. Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для кристаллохимического исследования индивидуальных фаз (идентификации вещества и определения параметров э. я.), а также для определения границ твёрдых растворов по результатам построения зависимостей состав - параметры элементарных ячеек (э. я.). Съёмку образцов осуществляли на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М и ДРОН-6 в фильтрованном CuK-излучении (Ni - фильтр) и CоK-излучении (Fe - фильтр) при комнатной температуре. При необходимости в качестве эталона использовали порошок монокристаллического кремния. Параметры э. я. соединений и твердых растворов с кубическими структурами типа NaCl и Th3P4 определяли из рефлексов в области углов = 60-80о с точностью 0,0001-0,0002 нм, для ортогональных сингоний - с точностью 0,001-0,003 нм. Значения параметров элементарных ячеек фаз рассчитывали, используя квадратичные формы и данные картотек ICPDS и PDF-2, применяя программы Powder2 и рентгенографический аналитический комплекс РФА PDWin4.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, установления последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры. Исследования проводили на полированных и протравленных шлифах в отраженном свете на металлографических микроскопах МИМ-7 и МЕТАМ РВ-22. Измерения микротвердости образцов проводили на микротвердомерах ПМТ-3 и ПМТ-3М по методу Виккерса. Нагрузка на индентор составляла 20-100 грамм в зависимости от природы образца. Юстировку приборов проводили по рекомендованному монокристаллу NaCl. Ошибка в определении значения микротвердости составляла 5-7 % от измеряемой величины. Прозрачность порошков, керамических и стеклообразных образцов в среднем ИК-диапазоне (2,5-25 мкм) определяли с помощью спектрометра SPECORD-75IR и Фурье-спектрометра ФСМ-1201 (ошибка в определении волнового числа ±0.5 см-1), в видимой области (0,4-0,8 мкм) - SPECORD-М40. Определение формы и размера частиц проводили на растровых микроскопах типа JSM-Т200 (Япония) и РЭМ-200 (СССР). Анализ проводили методом случайных секущих плоскостей на их микрофотографиях. Микрозондовый анализ осуществляли на рентгеновском анализаторе «Зонд». Удельную поверхность порошков определяли по изотермам адсорбции азота из его смеси с газом-носителем. Химический анализ (ХА) использован для определения массового содержания металла и аниона в образцах.

Представлена концепция расчета стеклообразующей способности вещества на основе природы химического взаимодействия его компонентов с учетом ковалентного, ионного, донорно-акцепторного взаимодействий, металлизации химической связи и атомных характеристик химических элементов [1,2]. Согласно данного метода, одним из критериев способности ковалентного расплава к стеклованию является величина теоретической стеклообразующей способности

GT=nK/Z, где

ni - главное квантовое число валентных электронов i-го элемента, Ni - его мольная доля в стекле;

Zi - значение заряда ядра в формульной единице i-го элемента, Ni - его мольная доля в стекле, К - жесткость электронного каркаса химических связей, вычисляемая по формуле:

Первый член формулы учитывает ионный вклад катионообразователей, для которых величина электроотрицательности (ЭО) меньше 1,6; второй - вклад ковалентной составляющей связи металл - неметалл; третий - вклад донорно-акцепторного взаимодействия металл неметалл; четвертый член уравнения учитывает металлизацию химической связи. Величина ui - есть число неспаренных электронов i-х свободных атомов (или степень окисления катионообразователя) с ЭО1,6; - отношение индексов i-х катионо- и анионообразователей; и - мольные доли i-х катионо-, анионообразователей и доноров элементов, входящих в данное вещество; - их мольная масса. Вторым критерием является относительное отклонение

, где

(А=30,843,19 и В=9,040,23 - эмпирические коэффициенты). Для стеклующегося расплава должны выполняться условия: и ?10 % (при самопроизвольном охлаждении), ?12 % (при скоростях охлаждения более 100 град/с). Используемая концепция расчета стеклообразующей способности вещества, исходящая из электронной структуры свободных атомов, определяемая их квантовыми характеристиками n, l, ml и Z с учетом природы химической связи между компонентами вещества позволяет достаточно достоверно оценить стеклообразующую способность вещества любого состава, не прибегая к предварительным экспериментальным исследованиям его свойств и структуры.

В третьей главе предложены установки синтеза серусодержащих соединений в потоке сульфидирующих газов, реакторы термической обработки веществ, рассмотрены методы синтеза простых и сложных сульфидов, проведены кинетические исследования реакций образования простых и сложных сульфидных соединений в потоке сульфидирующих газов в зависимости от химического состава и морфологии частиц исходной шихты.

Для оптимизации способа синтеза порошка CaLa2S4 высокой фазовой однородности проведено исследование кинетики его образования из различных исходных смесей (рис.1).



Рис. 1 Кинетические кривые образования соединения CaLa2S4 (а) и зависимость функции выхода продукта реакции образования CaLa2S4 (б). 1 - смесь оксидов CaO и La2O3 (k = 0.0038 ч-1); 2 - смесь сульфидов CaS и -La2S3 (k = 0.0053 ч-1); 3 - совместно осажденные сульфаты кальция и лантана (k = 0.0070 ч-1); 4 - смесь оксидов, полученной термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана при 1270 К (k = 0.0147 ч-1)

Синтез CaLa2S4 протекает по схеме:

Продолжительность стадий 1 и 2 определяется формой и размерами частиц, а также их термической устойчивостью. Скорость протекания стадии 3 зависит от характера распределения катионов Ca2+ и La3+ в частицах шихты. Данная стадия реакции хорошо описывается кинетическим уравнением Яндера:

,

где выход продукта; k константа скорости реакции; t время синтеза, ч. Для подтверждения правильности выбора кинетического уравнения построены зависимости функции выхода CaLa2S4 от времени f() t, где

,

и определены константы скорости изученных реакций.

Рис. 2 Микрофотографии частиц: совместно осажденные сульфаты кальция и лантана (а) и CaLa2S4, синтезированный из них в потоке сероуглерода при 1270 К в течение 80 часов (б); смесь оксидов CaO и La2O3, полученная термическим разложением при 1170 К совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана (в) и CaLa2S4, синтезированный из них в потоке сероуглерода при 1270 К в течение 40 часов (г)

Присутствие в каждом отдельном агломерате частиц шихты катионов Ca2+ и La3+ в соотношении, близком к стехиометрическому, уменьшение дисперсности частиц, сокращает время синтеза и повышает фазовую однородность порошка сульфида. Химическими методами шихту с заданными характеристиками получали совместным осаждением сульфатов кальция и лантана, а также термическим разложением при 1070-1270 К совместно закристаллизованных нитратов (рис.2). Меняя условия термообработки последних, получали смеси оксидов, отличающихся гранулометрическим составом. Возможность регулирования дисперсности исходной шихты позволяла получать порошки двойного сульфида заданного гранулометрического состава.

Предложен новый способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава

xМеS(1-x)Ln2S3, где Ме - Ca, Sr, Ba; Ln - La, Ce, Pr, Nd; 0x0,5,

со структурой фосфида тория Th3P4, включающий сульфидирование смеси оксидсодержащих соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов сероводородом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повышения фазовой однородности целевых продуктов, в качестве исходных соединений используют смесь соосажденных сульфатов металлов, которую перед сульфидированием предварительно обрабатывают водородом при 1020-1220 К, а процесс сульфидирования ведут при 1420-1570 К. Использование в качестве сульфидирующих газов смеси H2S и CS2 приводит к снижению температуры сульфидирования до 1270-1370 К.

Четвертая глава посвящена построению диаграмм состояния и изучению закономерностей фазовых равновесий в системах

МеS - Ga2S3, МеS - In2S3, MeF2 - Ga2S3, MeF2 In2S3 и MeF2 МеS (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Выбор диаграмм состояния основан на свойствах

Ga3+ (ЭО = 1.82, rGa3+ = 0.062 нм при КЧ = 6),

который по своим энергетическим и геометрическим характеристикам достаточно близок к

Al3+ (ЭО = 1.47, rAl3+ = 0,0535 нм при КЧ = 6),

обладающим уникальной стеклообразующей способностью. В сульфидных системах с участием ионов галлия следует ожидать образования оптически прозрачных стеклообразных материалов. Введение в сульфидсодержащие системы фторидов щелочноземельных металлов, обладающих прозрачностью в ИК и видимой области спектрального диапазона, а также имеющих достаточно низкие температуры плавления, позволяет снизить температуры стеклования и повысить стеклообразующую способность фторсульфидных образцов по сравнению с сульфидными. Ион индия, являясь электронным аналогом иона галлия, но, имея большее значение ионного радиуса при практически той же величине электроотрицательности, что и у алюминия (ЭО = 1.49, rIn3+ = 0.092 нм при КЧ = 8), также представляет практический интерес в области создания оптических стекол, где роль модификаторов сетки стекла выполняют ионы щелочноземельных металлов.

Системы

МеS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

(рис. 3). Во всех системах при эквимолярном соотношении исходных компонентов образуются индивидуальные соединения состава MeGa2S4. С увеличением различия в кислотно-основных свойствах между Ga2S3 и сульфидами ЩЗМ происходит заметное усложнение химического взаимодействия в системах, которое сказывается в закономерном увеличении количества образующихся соединений: СаGa2S4 и Ca4Ga2S7 в системе CaS Ga2S3; SrGa2S4, Sr2Ga2S5 и Sr4Ga2S7 в системе SrS - Ga2S3; BaGa4S7, BaGa2S4, Ba2Ga2S5, Ba3Ga2S6, Ba4Ga2S7 и Ba5Ga2S8 в системе BaS - Ga2S3. Все образующиеся в системах тройные фазы подчиняются закону простых кратных отношений. Характеристики сложных сульфидов, образующихся в системах, представлены в табл. 1. Во всех системах на основе -Ga2S3 образуются ограниченные области твердых растворов, протяженность которых уменьшается с ростом ионного радиуса щелочноземельного элемента.

Результатом образования соединений состава MeGa2S4 является химическое взаимодействие между кислым Ga2S3 и основными сульфидами ЩЗМ. С увеличением основности сульфида ЩЗМ (ЭО Ga равна 1.82, ЭО Mg - 1.23, ЭО Са - 1.04, ЭО Sr - 0.99, ЭО Ва - 0.97) и различия в ионных радиусах (rMg2+/rGa3+ = 1.194, rCa2+/rGa3+ = 1.678, rSr2+/rGa3+ = 1.934, rBa2+ /rGa3+ = 2.227) в соединениях увеличивается доля ионной составляющей химической связи, что приводит к закономерному повышению температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений. Наблюдается повышение симметрии кристаллической структуры соединений: моноклинная для MgGa2S4, ромбическая для CaGa2S4 и SrGa2S4, кубическая для BaGa2S4, что связано с заполнением вакансий в структуре -Ga2S3, расположенных параллельно оси с, которая является одной из ромбоэдрических осей. Наличие таких вакансий вызывает сжатие тетраэдров серы вокруг этих вакансий в направлении оси с, в результате чего для -Ga2S3 имеет место образовываться моноклинная ячейка. Заполнение тетраэдрических пустот ионами Mg2+ приводит к еще большему сжатию кристаллической ячейки по оси с (с = -0.063 нм), в результате чего структура фазы MgGa2S4 продолжает оставаться моноклинной. Заполнение вакансий ионами Ca2+ и Sr2+ приводит к увеличению размера кристаллической ячейки по оси с (с = + 0.507 нм для CaGa2S4 и с = + 0.516 нм для SrGa2S4) и образованию ромбической структуры. Ионы Ва2+ значительно превышают размеры тетраэдрических пустот подрешетки серы, поэтому часть ионов бария размешается в тетраэдрических пустотах, а часть - в октаэдрических, что вызывает перестройку кристаллической структуры из моноклинной в кубическую.

Рис. 3 Фазовые диаграммы состояния систем МеS - Ga2S3 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba). 1 - результаты ДТА; 2 - результаты ВТА. Состояние образцов по результатам методов РФА, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный

Таблица 1 Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений, образующихся в системах MeS-Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Соедин.	Синг.	Пр. гр	Параметры э. я.	Характер плавления	Тпл., К	Н, МПа
			a, нм	b, нм	c, нм	,
MgGa2S4	Монокл.	Fddd	1.275	2.225	0.641	108.80	Конгр.	1365	3755
CaGa2S4	Ромбич.	Fddd	2.008	2.009	1.211	-	Конгр.	1410	3220
Ca4Ga2S7	Кубич.	Pa3	0.5670	-	-	-	Разл. 920К	-	920
SrGa2S4	Ромбич.	Fddd	2.084	2.050	1.220	-	Конгр.	1530	3000
Sr2Ga2S5	Ромбич.	Pbca	1.252	1.202	1.115	-	Инконгр.	1330	1420
Sr4Ga2S7	Кубич.	Pa3	0.6008	-	-	-	Разл. 870К	-	1100
BaGa4S7	Ромбич.	Pmn21	1.477	0.624	0.593	-	Конгр.	1490	-
BaGa2S4	Кубич.	Pa3	1.2661	-	-	-	Инконгр.	1370	-
Ba2Ga2S5	Монокл.	C2/c	1.529	1.479	0.858	106.04	Инконгр.	1150	-
Ba3Ga2S6	Монокл.	C2/c	0.909	1.448	0.903	91.81	Инконгр.	1190	-
Ba4Ga2S7	Монокл.	P21/m	1.177	0.716	0.903	108.32	Инконгр.	1230	-
Ba5Ga2S8	Ромбич.	Cmca	2.249	1.215	1.189	-	Перитект.	1480	-

В системе SrS - Ga2S3 впервые обнаружено ранее неизвестное соединение состава Sr4Ga2S7. Соединение Sr4Ga2S7 проиндицировано в кубической гранецентрированной сингонии с параметром э. я. а = 0.6008 нм, рассчитанном по программе Powder2.0. Рентгенограмма соединения приведена на рис. 4. Соединение Sr4Ga2S7 разлагается по твердофазной реакции:

Sr4Ga2S7(т) > 2SrS(т) + Sr2Ga2S5(т)

при температуре 870 К.



Рис. 4 Рентгенограмма образца системы SrS - Ga2S3, состава Sr4Ga2S7, отожженного и закаленного от 820 К. ГЦК сингония, СТ NaCl, а = 0.6008 нм, пр. гр. Ра3. Дрон-6, CoK-излучение (Fe - фильтр), 2=20-60

В системах на основе -Ga2S3 образуются ограниченные области твердых растворов, существование которых обусловлено наличием катионных вакансий в его кристаллической структуре. Протяженность твердых растворов закономерно уменьшается с увеличением отношения rMe2+/rGa3+. В системах при 1070 К в -Ga2S3 растворяется 7 мол. % MgS; 5 мол. % СаS; 4 мол. % SrS; 3 мол. % BaS, соответственно. В области твердых растворов наблюдается закономерное линейное повышение параметров э. я. и уменьшение микротвердости фазы -Ga2S3 с а = 1.114 нм, b = 0.641 нм, с = 0.704 нм, = 121,22о, Н = 4950 МПа до а = 1.119 нм, b = 0.648 нм, с = 0.707 нм, = 121,22о, Н = 3900 МПа в системе MgS - Ga2S3; до а = 1.120 нм, b = 0.644 нм, с = 0.706 нм, = 121,22о, Н = 3780 МПа в системе СаS - Ga2S3; до а = 1.122 нм, b = 0.645 нм, с = 0.709 нм, = 121,22о, Н = 3600 МПа в системе SrS - Ga2S3; до а = 1.124 нм, b = 0.647 нм, с = 0.711 нм, = 121,22о в системе BaS - Ga2S3. Во всех системах MeS - Ga2S3 не обнаружено образования твердых растворов на основе МеS, а также на основе существующих в системе тройных соединений, являющихся фазами дальтонидного типа.

Системы

МеS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

(рис. 5). В системах при эквимолярном соотношении исходных бинарных сульфидов образуются индивидуальные соединения состава MeIn2S4, а также нестехиометрическая фаза состава Ca3.1In6.6S13 в системе CaS - In2S3 и соединение Ba2In2S5 в системе ВaS - In2S3. Во всех системах на основе -In2S3 образуются области ограниченных твердых растворов. Характеристики соединений, образующихся в системах, представлены в табл. 2.

Таблица 2 Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений, образующихся в системах MeS-In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Соедин.	Синг.	Пр.гр.	Параметры э. я.	Характер плавления	Тпл., К	Н, МПа
			a, нм	b, нм	c, нм	,
MgIn2S4	Кубич.	Fd3m	1.0689	-	-	-	Конгр.	1180	3000
CaIn2S4	Кубич.	Fd3m	1.0773	-	-	-	Инконгр.	1190	6500
Ca3.1In6.6S13	Монокл.	C2/m	3.764	0.380	1.370	91.65	Разл.1020К	-	1850
SrIn2S4	Ромбич.	Fddd	2.090	2.113	1.302	-	Инконгр.	1220	2650
BaIn2S4	Ромбич.	Fddd	2.181	2.165	1.311	-	Инконгр.	1330	2470
Ba2In2S5	Ромбич.	Pbca	1.317	1.272	1.178	-	Инконгр.	1500	2250

Образование соединений состава MeIn2S4 связано с дефектной структурой фазы -In2S3 (тетрагональная сингония), в которой атомы индия занимают все октаэдрические места, 2/3 части тетраэдрических мест, а 1/3 часть тетраэдрических мест остается вакантной. Исходя из этого, данную модификацию полуторного сульфида индия можно рассматривать как квазичетверное соединение, а его кристаллографическую формулу можно представить как In6(In2)S12 (Z = 4), где - вакансия, а скобки описывают тетраэдрические места в э. я. Полное заполнение тетраэдрических вакансий ионами ЩЗМ приводит к соотношению катион/анион = ѕ и образованию соединений состава MeIn2S4 с перестройкой первоначальной кристаллической структуры, на подобие образования соединения состава In3S4, в котором все вакансии кристаллической структуры также заняты, а тип сингонии меняется с тетрагональной на гексагональную. Соотношение ионных радиусов (rMg2+/rIn3+ = 0.755, rCa2+/rIn3+ = 1.13, rSr2+/rIn3+ = 1.3, rBa2+/rIn3+ = 1.5) и различие в значениях ЭО металлов определяет количество стехиометрических фаз в системах. Меньшая разница в значениях ЭО атомов In и ЩЗМ, по сравнению с подобной величиной в системах с Ga2S3 не позволяет образовываться большому количеству тройных фаз в системах MeS - In2S3 (поскольку In2S3 проявляет более выраженные основные свойства, чем Ga2S3). Кроме того, близость ионных радиусов в системах MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr) (13-30 %) приводит к образованию в каждой системе по одной стехиометрической фазе.

Рис. 5 Фазовые диаграммы состояния систем МеS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). 1 - результаты ДТА; 2 - результаты ВТА. Состояние образцов по результатам методов РФА, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный

В системе MgS - Ga2S3 соотношение радиусов катионов составляет около 20% и также приводит к образованию только одной фазы состава MgGa2S4. Отличие радиусов катионов на 50% (rBa2+/rIn3+ = 1.5), что является достаточно близким к соотношению rCa2+/rGa3+ = 1,678 (68 %), существующему в системе CaS - Ga2S3 с образованием двух стехиометрических соединений, также приводит к образованию двух соединений состава BaIn2S4 и Ba2In2S5. Следовательно, геометрический и энергетический фактор также определяют процесс фазообразования в системах

МеS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

В системе СаS - In2S3 (рис. 5), кроме стехиометрической фазы, существует фаза нестехиометрического состава Са3,1In6,6S13, которая образуется при соотношении исходных компонентов 51.5 мол. % CaS и 48.5 мол. % In2S3. Фаза существует до температуры 1020 К, выше которой она разлагается по твердофазной реакции с образованием CaIn2S4 и твердого раствора на основе -In2S3.

С увеличением основности сульфида ЩЗМ (ЭО In равна 1.49, ЭО Mg - 1.23, ЭО Са - 1.04, ЭО Sr - 0.99, ЭО Ва - 0.97) в соединениях увеличивается доля ионной составляющей химической связи, что приводит к закономерному повышению температур плавления соединений MeIn2S4. Соединение Ba2In2S5 термически более устойчиво, чем соединение состава BaIn2S4, что объясняется большей степенью ионности химической связи в соединении Ba2In2S5 за счет увеличения в нем мольной доли BaS.

В системах

MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ва)

растворимость соединений

MeS (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

в -модификации полуторного сульфида индия подчиняется правилу Юм-Розери и закономерно уменьшается с увеличением отношения радиусов катионов металлов: rCa2+/rIn3+ = 1.13 (13 %), rMg2+/rIn3+ = 0.755 (24.5 %), rSr2+/rIn3+ = 1.3 (30 %), rBa2+/rIn3+ = 1.5 (50 %) (рис. 6).

Рис. 6 Зависимость растворимости соединений MeS (мол. %) в -In2S3 от отношения радиусов катионов rMe2+/rIn3+ (в %) в системах MeS-In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) при 1070 К

В области твердых растворов в соответствии с правилом Вегарда и соотношением ионных радиусов катионов наблюдается закономерное линейное изменение параметров тетрагональной э. я. и микротвердости -In2S3 с a = 0.7580 нм и с = 3.2333 нм, Н=2800 МПа до: a = 0.7510 нм, с = 3.2270 нм (V = -0.038 нм3) и Н=2890 МПа (Н = +90 МПа) в системе MgS - In2S3; а = 0.7634 нм, с = 3.2352 нм (V = +0.027нм3) и Н=2600 МПа (Н = -200 МПа) в системе СаS - In2S3; а = 0.7630 нм, с = 3.2340 нм (V = +0.011 нм3) и Н=2620 МПа (Н = -180 МПа) в системе SrS - In2S3; а = 0.7602 нм, с = 3.2336 нм (V = +0.011нм3) и Н=2710 МПа (Н = -90 МПа) в системе ВаS - In2S3.

Во всех системах MeS - In2S3 не обнаружено образования твердых растворов на основе МеS. Координаты образующихся эвтектик в системах указаны на рис. 5.

Системы

МеF2 - Ga2S3, МеF2 - In2S3, МеF2 - MeS (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Все построенные диаграммы состояния данных систем подобны. Это системы эвтектического типа, между исходными компонентами не происходит химического взаимодействия. В системах не обнаружено образования сложных фторсульфидных фаз и твердых растворов на основе исходных компонентов. Координаты эвтектик, существующих в системах, приведены в табл. 3.

Таблица 3 Координаты эвтектик в системах МеF2 - Ga2S3, МеF2 - In2S3, МеF2 - MeS (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Система	Me - Mg	Me - Ca	Me - Sr	Me - Ba
	Тпл., К	Состав, мол. % MeF2	Тпл., К	Состав, мол. % MeF2	Тпл., К	Состав, мол. % MeF2	Тпл., К	Состав, мол. % MeF2
MeF2-Ga2S3	1250	43 (45)	1220	36 (34)	1200	30 (32)	1210	39 (40,5)
MeF2-In2S3	1260	40 (40)	1205	35 (34)	1200	32 (30,5)	1215	37 (37)
MeF2-MeS	1205	69 (68)	1515	85 (85)	1540	79 (78)	1320	72 (73)

- в скобках указан состав эвтектик, рассчитанный по уравнению Воздвиженского-Ефимова

В системах установлена корреляция между составом эвтектик и разностью температур плавления соединений, образующих эвтектическую смесь. С возрастанием разности температур

Т = Тпл.(MeF2) - Тпл.(Ga2S3), Т = Тпл.(MeF2) - Тпл.(In2S3) и Т = Тпл.(MeS) - Тпл.(MeF2)

состав эвтектик в системах закономерно смещается в сторону более низкоплавкого соединения.

Пятая глава посвящена исследованию стеклообразования в системах

MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

Величина напряженности ионного поля, вычисляемая по уравнению Н= z/r2, для иона Ga3+ приводит к значениям 1360 нм-2 (при rGa3+ = 0.047 нм и КЧ 4) и 780 нм-2 (при rGa3+ = 0.062 нм и КЧ 6), что позволяет отнести его к условным стеклообразователям. В качестве модификаторов сетки стекла использованы катионы ЩЗЭ: Н(Mg2+) = 365 нм-2 (0,074 нм, КЧ 6); Н(Са2+) = 185 нм-2 (0,104 нм, КЧ 6); Н(Sr2+) = 138 нм-2 (0,120 нм, КЧ 6); Н(Ва2+) = 105 нм-2 (0,138 нм, КЧ 6). Для определения теоретической возможности стеклообразования в системах

MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

использованы количественные критерии образования веществ в стеклообразном состоянии [1,2].

Для систем

MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

проведен математический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и относительного отклонения («MS Excel»). При расчете жесткости электронного каркаса химических связей исходя из значений электроотрицательности для атомов щелочноземельных элементов (ЭОMg = 1.23; ЭОCa = 1.04; ЭОSr = 0.99; ЭОBa = 0.97) учтены ионная, ковалентная и донорно-акцепторная, а для галлия (ЭОGa = 1.82) - ковалентная и донорно-акцепторная составляющие уравнения (см. стр.12).

Для экспериментальной проверки рассчитанных теоретических границ областей стеклования расплавов в системах

MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

исследованы образцы составов от 10 до 90 мол. % Ga2S3 c шагом 10 мол. %, а вблизи границ стеклования - 5 мол. %, для тройных систем MeF2 -

MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

- с шагом 10 мол. %.

Синтез стекол осуществляли из бинарных соединений

MeS, MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

и Ga2S3 при нахождении исходной шихты соответствующего состава в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. При содержании в исходной шихте более 30 мол. % MeF2, для предотвращения взаимодействия фторидов с кварцем, внутренние стенки ампул предварительно покрывали слоем пиролитического углерода. Нагрев смеси порошков до температуры их плавления проводили путем воздействия токов высокой частоты при нахождении ампулы с веществом в графитовом тигле. Выдержка стеклообразующей шихты в расплаве составляла 30 минут. Охлаждение ампул с расплавом проводили в ледяной воде. Для проверки воспроизводимости получаемых результатов синтез стекол одинакового состава проводили троекратно. Рентгеноаморфность получаемых стекол контролировали методом РФА, а их однородность - путем визуального просмотра на просвет под микроскопом (200).

В целом, экспериментально обнаруженные области стеклования хорошо совпадают с областями, рассчитанными с использованием вышеприведенной концепции расчета стеклообразующей способности вещества (рис. 7).

Области стеклования прилегают к двойным системам MeS - Ga2S3. Склонность к стеклообразованию в системах

MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

увеличивается с увеличением ионного радиуса катиона Ме2+, являющимся модификатором сетки стекла, что подтверждает правило стеклообразования по Захариасену, сформулированное для оксидных систем.

Методом ДТА определены характеристические температуры синтезированных стекол. В системах MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) ДТА-кривые имеют вид (рис. 8а), а величины Тg, Тх находятся в пределах 820-870 К и 940-1000 К соответственно (табл. 4), что свидетельствует о достаточно высокой способности их к кристаллизации (Т=Тх-Тg составляет 75-160 К). Плавление одно- или двухстадийное.



Рис. 7 Прогнозируемые и экспериментально определенные области стеклования расплавов в системах MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Теоретический расчет: _ - стеклуется в режиме самопроизвольного охлаждения; - стеклуется при высоких скоростях охлаждения; ? - не стеклуется;- экспериментально определенная область стеклования расплавов

Рис. 8 Типичные кривые ДТА стекол, образующихся в системах MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) (мол. %): а) 50SrS - 50Ga2S3; б) 30SrF2 - 40SrS - 30Ga2S3. Тg - температура стеклования, Тх - температура начала кристаллизации; Тс - температура конца кристаллизации; Тl - температура ликвидуса

Таблица 4 Значения характеристических температур стекол, образующихся в системахMeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Состав стекла, мол. %	Тg, К	Температура кристаллизации	Температура ликвидуса, Тl, К	Tg/Tl
		Тх, К	Тс, К
50MgS-50Ga2S3	870	978	1013	1365	0,64
60MgS-40Ga2S3	860	985	1025	1350	0,64
10MgF2-50MgS-40Ga2S3	755	980	1002	1120	0,67
30MgF2-50MgS-20Ga2S3	773	994	1030	1130	0,68
10MgF2-60MgS-30Ga2S3	795	985	1017	1145	0,69
20MgF2-60MgS-20Ga2S3	797	976	1098	1160	0,69
10MgF2-70MgS-20Ga2S3	812	975	1093	1180	0,69
40CaS-60Ga2S3	850	996	1040	1432	0,59
50CaS-50Ga2S3	845	982	1020	1388	0,61
60CaS-40Ga2S3	863	1000	1037	1336	0,65
20CaF2-40CaS-40Ga2S3	770	990	1069	1178	0,65
40CaF2-30CaS-30Ga2S3	763	984	1073	1145	0,67
40CaF2-40CaS-20Ga2S3	777	995	1072	1140	0,68
10CaF2-50CaS-40Ga2S3	765	993	1067	1176	0,65
20CaF2-50CaS-30Ga2S3	775	987	1069	1180	0,66
30CaF2-50CaS-20Ga2S3	755	986	1082	1210	0,63
10CaF2-60CaS-30Ga2S3	778	992	1075	1230	0,63
20CaF2-60CaS-20Ga2S3	785	996	1070	1225	0,64
40SrS-60Ga2S3	820	980	1017	1300	0,63
50SrS-50Ga2S3	840	940	979	1275	0,66
55SrS-45Ga2S3	850	955	1000	1270	0,67
50SrF2-30SrS-20Ga2S3	755	962	1010	1150	0,66
30SrF2-40SrS-30Ga2S3	743	976	1005	1143	0,65
40SrF2-40SrS-20Ga2S3	740

Подобные документы

• Сульфидные руды

  Характеристика сульфидных руд - залежей полезных ископаемых, состоящих из соединений тяжёлых металлов с серой (сульфидов). Полиметаллические, монометаллические руды, их кристаллическая структура. Происхождение и свойства галенита, пирита, антимонита.
  
  презентация [1,3 M], добавлен 13.05.2014
  

• Сульфидные руды

  Распространение в природе сульфидных руд. Эндогенные, экзогенные и метаморфизованные золотые руды. Распространение пирита и пирротина. Применение, происхождение марказита. Переработка руды никеля. Свойства извлекаемых из сульфидных руд металлов.
  
  реферат [1,7 M], добавлен 14.04.2014
  

• Тригалогениды галлия

  Получение, строение и физико-химические свойства тригалогенидов галлия. Ионные и молекулярные комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Термохимические характеристики комплексов. Синтез комплекса хлорида галлия с 1,2-бис(4-пиридил)этиленом.
  
  курсовая работа [787,3 K], добавлен 05.10.2015
  

• Галлий

  Характеристика галлия как не самого легкоплавкого из металлов, температура плавления. История открытия элемента, область его применения. Попытки применения галлия в атомных реакторах. Патент на применение галлия. Взаимодействие галлия с серной кислотой.
  
  реферат [22,4 K], добавлен 19.01.2010
  

• Нитрид галлия GaN

  Анализ первых исследований структур на основе GaN. Нитрид галлия как бинарное неорганическое соединение галлия и азота, знакомство с химическими свойствами. Общая характеристика транзисторов на нитриде галлия, рассмотрение основных причин создания.
  
  презентация [2,0 M], добавлен 20.12.2014
  

• Свойства элементов и их соединений

  Периодическая система химических элементов. Строение атомов и молекул. Основные положения координационной теории. Физические и химические свойства галогенов. Сравнение свойств водородных соединений. Обзор свойств соединений p-, s- и d-элементов.
  
  лекция [558,4 K], добавлен 06.06.2014
  

• Исследование комплексных соединений

  Сущность и общие сведения о комплексных соединениях. Методы получения этих химических соединений и их свойства. Применение в химическом анализе, в технологии получения ряда металлов, для разделения смесей элементов. Практические опыты и итоги реакций.
  
  лабораторная работа [26,7 K], добавлен 16.12.2013
  

• Сульфиды во всем многообразии

  Методы получения сульфидов. Физико-химические свойства сульфидов металлов. Растворимость сульфидов. Основные химические свойства сульфидов. Тиосоли. Полисульфиды. Промышленное применение сульфидов.
  
  реферат [21,6 K], добавлен 27.02.2003
  

• Исследование свойств чая

  Изучение состава чая, вещества, образующиеся и накапливающиеся в чайном листе. Применение и свойства кофеина и фенольных соединений. Углеводы - важная группа химических соединений, входящих в состав чайного растения. Содержание и роль минеральных веществ.
  
  реферат [427,2 K], добавлен 30.07.2010
  

• Фуран. Тиофен. Пиррол

  Понятие и характеристика таких соединений как: фуран, тиофен, пиррол и др., их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Кислотно-основные свойства. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений.
  
  лекция [305,6 K], добавлен 03.02.2009
  

• Общая и неорганическая химия

  Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.
  
  учебное пособие [3,8 M], добавлен 03.02.2011
  

• Термодинамические свойства двойных оксидов системы Bi2O3-PbO

  Анализ методов получения тройных соединений в системе оксидов Bi2O3-PbO, практическая проверка их термодинамических свойств. Исследование энтропии в стандартных условиях и при фазовых превращениях, теплоемкости для расчетных и экспериментальных методов.
  
  курсовая работа [479,3 K], добавлен 23.11.2011
  

• Металлы IA подгруппы

  Реакция лития, натрия, калия с водой. Изучение физических и химических свойств бинарных кислородных соединений. Важнейшие соединения щелочноземельных металлов. Окислительно-восстановительные свойства пероксидов. Применение металлорганических соединений.
  
  презентация [94,3 K], добавлен 07.08.2015
  

• Индол. Порфин. Тетраазапорфин. Фталоцианины

  Понятие и характеристика таких соединений как: индол, порфин, тетраазапорфин и фталоцианин, их описание и характеристика. Свойства химических соединений и методика их получения. Реакции электрофильного замещения. Восстановление соединений и окисление.
  
  лекция [89,0 K], добавлен 03.02.2009
  

• Сущность метода квазистационарных концентраций

  Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
  
  курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014
  

• Общие закономерности свойств химических элементов и их соединений

  Электронные структуры d-элементов и их валентные возможности. Кислотно-основные свойства гидроксидов. Характеристика элементов подгрупп меди, цинка, титана, ванадия, хрома, марганца, их биологическая роль и применение. Металлы семейств железа и платины.
  
  курс лекций [294,4 K], добавлен 08.08.2015
  

• Фазовые диаграммы двойных и тройных систем

  Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем, трехкомпонентные системы. Положительная кривизна прямых мицелл. Критические параметры упаковки молекул ПАВ и предпочтительные с геометрической точки зрения структуры агрегатов. Особенности ламелярной фазы.
  
  контрольная работа [2,4 M], добавлен 04.09.2009
  

• Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях

  Диаграммы объем-состав пара; состав жидкости и энтропия-состав пара, свойства жидкости. Частные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей. Общие фазовые эффекты.
  
  дипломная работа [140,5 K], добавлен 15.11.2008
  

• Синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила

  Общие характеристики и свойства урана как элемента. Получение кротоната уранила, структура его кристаллов. Схематическое строение координационных полиэдров в структуре соединений уранила. Синтез комплексных соединений уранила, их основные свойства.
  
  реферат [1,0 M], добавлен 28.09.2013
  

• Строение, реакционная способность и свойства химических элементов и их неорганических соединений

  Определение свойств химических элементов и их электронных формул по положению в периодической системе. Ионно-молекулярные, окислительно-восстановительные реакции: скорость, химическое равновесие. Способы выражения концентрации и свойства растворов.
  
  контрольная работа [58,6 K], добавлен 30.07.2012
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам