Сульфидные и фторсульфидные ик-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов

Т=Тх-Тg

составляет 96 - 233 К в зависимости от состава стекла. Плавление фторсульфидных стекол преимущественно двухстадийное, реже - трехстадийное.

Для количественной оценки термической стабильности полученных сульфидных и фторсульфидных стекол использованы критерии, основанные на характеристических температурах: Tg/Tl (правило Каузмана, или правило «двух третей»),

T = Tx - Tg, Hr = (Tx - Tg)/(Tl - Tx)

(критерий Hruby),

H` = (Tx - Tg)/Tg

(приведенная температура) и

S = (Tc - Tx)(Tx - Tg)/Tg

(уравнение Сааде-Пуле). Возрастание значений данных параметров свидетельствует о повышении термической стабильности стекла. Анализируя зависимости усредненных значений критериев термической стабильности сульфидных и фторсульфидных стекол от ионных радиусов ЩЗЭ (рис. 9) сделано заключение, что введение фтора в виде фторидов ЩЗМ в сульфидные стекла приводит к повышению стеклообразующей способности систем и к заметному увеличению термической стабильности стекол. С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция понижения термической стабильности стекол и увеличения области стеклования. Термическая стабильность заметно снижается с увеличением содержания в стекле сульфида щелочноземельного металла.

Все синтезированные стекла прозрачны в видимой и ИК-области спектра. Типичные спектры пропускания в видимом и среднем ИК-диапазоне представлены на рис. 10, 11. Физико-химические характеристики стекол представлены в табл. 5. Оптическая ширина запрещенной зоны рассчитана, используя длину волны коротковолнового края полосы поглощения, по уравнению Е (эВ) = 1.24/ (мкм).

Ограничение пропускания с коротковолновой стороны обусловлено началом фундаментального поглощения, а поглощение длинноволнового края определяется собственными колебаниями кристаллической решетки веществ. В видимой области спектра все стекла представляют собой типичные полосовые фильтры. Они обладают широкой полосой пропускания в диапазоне длин волн от 420 нм.

Рис. 9 Зависимость средних значений критериев термической стабильности стекол в системах MeS - Ga2S3 (1) и MeS - MeF2 - Ga2S3 (2) ( Me = Mg, Ca, Sr, Ba) от ионного радиуса щелочноземельного элемента

На ИК спектрах фторсульфидных стекол наблюдали полосы, интенсивность которых зависела от природы вводимого фторида (рис. 11б), характеризующие колебания гидроксогрупп молекул воды в области спектра = 3500 - 3400 см-1 и =1640 см-1, несмотря на то, что расплав шихты выдерживали при высоких (1000 - 1270 К) температурах, а отгонка воды из соединений заканчивается при температурах ниже 500 К. Вероятно это связано с тем, что полученные фторсульфидные стекла из-за наличия в них фторидов металлов весьма гигроскопичны и в процессе хранения поглощают влагу.

Рис. 10 Типичные спектры пропускания стекол, образующихся в системах MеS Ga2S3, в видимой (а) и ИК-области (б) спектра. Состав стекол (мол. %): 1. 50MgS 50Ga2S3; 2. 40СаS 60Ga2S3; 3. 50SrS 50Ga2S3; 4. 50BаS 50Ga2S3

Рис. 11 Типичные спектры пропускания стекол, образующихся в системах MeF2 MеS Ga2S3, в видимой (а) и ИК-области (б) спектра. Состав стекол (мол. %): 1. 10MgF2 60MgS 30Ga2S3; 2. 20CaF2 50CaS 30Ga2S3; 3. 20SrF2 50SrS 30Ga2S3; 4. 10BaF2 50BaS 40Ga2S3

Таблица 5 Некоторые физико-химические свойства стекол в системах MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Состав	пикн., г/см3	Н. МПа	Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ	Пропускание, %
				Видимая область	ИК область
MeS - Ga2S3	2.8-3.0	1300-2200	3.02-2.75	50-70	50-65
MgF2-MgS-Ga2S3	3.6-3.9	2300-2500	2.95-2.98	70-80	70-85
CaF2-CaS-Ga2S3	3.1-3.3	1900-2000	2.63-2.53	80-90	75-90
SrF2-SrS-Ga2S3	3.0-3.25	1800-2000	2.92-2.97	80-90	80-95
BaF2-BaS-Ga2S3	2.6-2.7	1500-1700	2.25-2.38	70-85	70-80

В сульфидных стеклах подобные полосы отсутствовали (рис. 10б). Существование этих полос косвенно предопределяет возможность наличия протонной проводимости у полученных фторсульфидных стекол. Во фторсульфидном стеклообразующем расплаве присутствует процесс взаимодействия, который представляет собой конкуренцию ионизированных атомов фтора и мостиковых атомов серы за их положение в первичной координационной сфере галлия. В кристаллическом Ga2S3 координационное число галлия по сере равно четырем. В матрице стекла Ga2S3 - MeS - MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) ион галлия вероятнее всего также должен быть четырехкоординирован по сере вследствие дополнительного взаимодействия атома галлия, принадлежащего структурной группировке [Ga2S3], с мостиковым атомом серы, который находится в позициях Ga - S - Ga или Ga - S - Me. Четырехкоординированность иона галлия подтверждается наличием пика поглощения на ИК спектрах при волновом числе 720-700 см-1 (рис. 10б, 11б). Широкая полоса поглощения с центром при 500 см-1, приписывающаяся шестикоординированным ионам Ga3+, на ИК спектрах отсутствовала. Все это может приводить к формированию группировок атомов определенного состава, однако атом серы продолжает оставаться мостиковым атомом:

[S3/2Ga:S] + F- [S3/2Ga:F] + Ї S Ї.

Полоса поглощения при волновом числе 1200-1000 см-1 определяет валентные колебания связей Me - S. Полосы поглощения при 2500-2000 см-1 по их положению и низкой интенсивности, отнесены к обертонам низкочастотных колебаний.

При исследовании сульфидных и фторсульфидных стекол показана хорошая сходимость теоретических и экспериментальных результатов и применимость концепции расчета количественного критерия стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи к стеклообразующим системам на основе Ga2S3. Синтезированные стекла устойчивы к расстекловыванию и к действию агрессивной среды, прозрачны в широком спектральном диапазоне видимого и ИК-излучения, обладают высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 7.0 - 8.0 мкм). Предложены к использованию в качестве инфракрасных окон и нелинейных оптических материалов.

В шестой главе рассмотрены фазовые диаграммы состояния систем

MgS - La2S3, CaS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Y), SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Tb, Dy, Er), BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Er, Lu),

построенные в соавторстве с коллегами кафедры неорганической и физической химии ТюмГУ под общим руководством О.В. Андреева. Фазовые диаграммы использованы в дальнейших исследованиях, как физико-химическая основа создания новых функциональных материалов. Типичные фазовые диаграммы состояния систем, в которых образуется -фаза (СТ Th3P4), представлены на рис. 12.



Рис. 12 Фазовые диаграммы состояния систем МеS - Ln2S3. Результаты ВТА: 1 - начало плавления пробы; 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по результатам методов РФА, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 -двухфазный. 5 - температура полиморфного перехода в Ln2S3 по данным ДТА

Анализ фазовых диаграмм состояния систем позволил проследить закономерности взаимодействия в изученных и малоизученных системах и определить области существования -фазы со структурой типа Th3P4 в рядах систем.

Система MgS - La2S3 эвтектического типа с образованием ограниченных твердых растворов на основе -, - и -La2S3. Согласно литературным данным, в системах

MgS - Ln2S3 (Ln = La - Gd)

образуются ограниченные твердые растворы на основе -фазы (СТ Th3P4).

Системы

CaS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy) и SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd)

качественно подобны. В них образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения состава СаLn2S4 и SrLn2S4 c кубической структурой типа Th3P4. Возможность образования индивидуальных соединений состава MeLn2S4 с кубической структурой типа Th3P4 объясняется близостью энергетических и геометрических характеристик металлов, образующих данные соединения: значения электроотрицательности Ca 1.04, Sr 0.99, La 1.08, Nd 1.07, Gd 1.11, Dy 1.10; отношение ионных радиусов

rCa2+/rLn3+ (La Dy) = 0.971-1.145, rSr2+/rLn3+ (La Gd) = 1.120-1.279.

Это определяет возможность изоморфного статистического заполнения катионами Ca2+ или Sr2+ структурных вакансий в дефектной фазе -Ln2S3 до соотношения катион : анион = 3 : 4, реализуемое в соединениях МеLn2S4. Проведенные расчеты силовой константы связи для соединений типа AB2X4 (СТ Th3P4), выполненные по уравнению:

,

где А и В электроотрицательности катионов А2+ и В3+; rA, rB, rX радиусы ионов A2+, B3+, X2-, в соответствии с методикой, изложенной в [3], согласно которой, известные фазы состава АВ2Х4 со структурой типа Th3P4 образуются в области значений величин KAB = 0.028 - 0.048, rA/rB = 0.92 - 1.28, также подтверждают образование вышеуказанных соединений, кристаллизующихся в кубической сингонии структурного типа Th3P4. Так, для соотношения ионных радиусов rCa2+/rLa3+ = 0.971 величина силовой константы связи составляет

КCaLa = 0.044, для rCa2+/rNd3+ = 1.045 - КCaNd = 0.044, для rCa2+/rGd3+ = 1.109 - КCaGd = 0.046, для rCa2+/rDy3+ = 1.145 - КCaDy = 0.046, для rSr2+/rLa3+ = 1.120 - КSrLa = 0.038, для rSr2+/rNd3+ = 1.206 - КSrNd = 0.039, для rSr2+/rGd3+ = 1.279 - КSrGd = 0.041,

что находится в области значений устойчивого существования фаз данного состава со структурой типа Th3P4. Близость характеристик атомов и ионов: Ca и La - Dy; Sr и La Gd, также определяет подобный характер взаимодействия в соответствующих системах CaS Ln2S3 и SrS Ln2S3. В системах, с уменьшением ионного радиуса РЗЭ и, соответственно, возрастанием соотношения rMe2+/rLn3+, плавно и закономерно уменьшаются параметры кубической э. я., температуры плавления и значения микротвердости соединений состава MeLn2S4 (рис. 13). Понижение температур плавления соединений МеLn2S4 (СТ Th3P4) связано с уменьшением ионной составляющей химической связи из-за эффекта f-сжатия в ряду лантанидов. Свойства соединений МеLn2S4 приведены в табл..

Рис. 13 Зависимость температуры плавления, параметра э. я. и микротвердости соединений состава MeLn2S4 со структурой типа Th3P4 от соотношения ионных радиусов катионов: 1 - в системах CaS - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy); 2 - в системах SrS - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd)

Таблица 6 Некоторые свойства соединений состава МеLn2S4 (СТ Th3P4)

Соединение	а, нм	Тпл., К	Н, МПа	Соединение	а, нм	Тпл., К	Н, МПа
СаLа2S4	0.8687	2300	7000	SrLа2S4	0.8780	2290	6800
СаNd2S4	0.8530	2280	6400	SrNd2S4	0.8640	2255	6200
СаGd2S4	0.8422	2230	5450	SrGd2S4	0.8550	2240	5950
СаDy2S4	0.8360	2170	5250

Между изоструктурными соединениями МеLn2S4 (СТ Th3P4) и -Ln2S3 образуются области непрерывных твердых растворов с кубической структурой типа Th3P4, распад которых происходит при субсолидусных температурах вблизи координаты 100 мол. % Ln2S3 ввиду полиморфизма соединений Ln2S3.

Увеличение различия в значениях электроотрицательности атомов и соотношениях ионных радиусов металлов приводит к тому, что состав -фазы не достигает максимально возможного соотношения катион : анион = 3 : 4. Это наглядно отражают диаграммы состояния систем

CaS - Y2S3, SrS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy) и ВaS Ln2S3 (Ln = La, Nd).

Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) приводит к образованию катионно-упорядоченных соединений SrLn2S4 ромбической структуры (СТ CaFe2O4). В системах с BaS в ряду РЗЭ происходит закономерное увеличение количества соединений, кристаллизующихся в ромбической сингонии [4, 5].

Образующаяся в системах -фаза (СТ Th3P4) является исходным материалом для создания оптической поликристаллической керамики. В большинстве изученных систем

MeS - Ln2S3 (Me = Ca, Sr; Ln = La, Nd, Gd, Dy)

-фаза существует до расплава и в области концентраций 50 - 100 мол. % Ln2S3, крайними составами которого являются соединения -Ln2S3 и МеLn2S4 (аналоги соединений Ln3S4 с кубической структурой типа Th3P4). Порошки двойных сульфидов состава xMeS·(1-x)Ln2S3 получают в стабильном состоянии в инертной или сульфидирующей атмосфере при 1070-1370 К. Изучена термическая стабильность порошков двойных сульфидов на воздухе и в парах воды и их спектры пропускания в ИК-области, что позволяет спрогнозировать свойства оптической керамики, изготовленной на их основе. Установлена взаимосвязь между условиями получения порошка двойного сульфида, его морфологией, структурно-чувствительными характеристиками и свойствами горячепрессованной керамики, что позволило сформулировать требования к порошку сульфида, как к исходному сырью для оптической поликристаллической керамики.

Одним из критериев возможности использования порошков соединений состава МеLn2S4 и твердых растворов (СТ Th3P4) как оптических материалов в различных условиях атмосферного воздействия является их устойчивость к нагреванию на воздухе и в парах воды. Для соединений МеLn2S4 величины Ho и So неизвестны, но по аналогии с сульфидами МеS и Ln2S3, из которых они образованы, можно предположить, что с точки зрения термодинамики протекание реакций взаимодействия соединений МеLn2S4 с кислородом воздуха и парами воды при стандартных условиях также возможно. Действительно, над сульфидными фазами существует атмосфера сероводорода, с течением достаточно длительного времени (годы) незначительно уменьшается оптическая прозрачность порошков соединений Ln2S3 и МеLn2S4 в области 0.5-20 мкм, что связывают с увеличением содержания в них непрозрачных оксисульфидных фаз. Вместе с тем, эти реакции протекают крайне медленно. Возможные изменения фазового состава порошков находятся за пределами чувствительности большинства методов физико-химического анализа и ими практически не фиксируются. При нагреве проб порошков соединений МеLn2S4, МеS и Ln2S3 на воздухе или в парах воды до определенных температурных интервалов также отсутствует заметное изменение их фазового состава. В реакциях окисления сдерживающее влияние оказывает энтропийный фактор, поскольку уменьшение числа моль газов в реакции окисления приводит к отрицательным значениям изменения энтропии и положительным значениям энтропийного фактора -ТS. Другой причиной, вызывающей тормозящее действие процесса окисления порошков сульфидов, являются диффузионно-кинетические параметры. Они определяются как химической и фазовой индивидуальностью порошка, так и состоянием кристаллической решетки, которая практически всегда имеет определенные отклонения от идеального состояния ввиду наличия различного рода дефектов. Кроме того, большое значение для протекания процесса имеет площадь поверхности и поверхностная энергия зерен порошка. Поскольку скорость гетерогенного взаимодействия между веществами пропорциональна площади поверхностного контакта реагирующих фаз, то при участии газовой фазы площадь реакционной поверхности в начале реакции равна или близка площади поверхности зерен твердой фазы. Следовательно, для замедления реакции взаимодействия необходимо уменьшать поверхность зерен порошка сульфида путем их укрупнения, что также должно приводить к торможению процесса за счет увеличения диффузионного слоя продуктов реакции. Гетерогенные реакции взаимодействия порошков сульфидных фаз с кислородом воздуха как в пробе в целом, так и в каждых отдельных частицах протекают от поверхности к центру. Диффузия кислорода к реакционной зоне и отток газообразных продуктов реакции, происходящие при непрерывном нагреве порошка, приводят к волнообразному прохождению процессов окисления, их протяженности во времени и, в отдельных случаях, одновременному протеканию различных реакций у поверхности зерна и в его центре.

Температуры начала протекания реакций окисления порошков сульфидов определены экспериментально исходя из отклонений от квазистационарного хода термогравиметрических и дифференциально-термических кривых. На рис. 14 представлены кривые окисления порошка состава CaLa2S4 и керамики, изготовленной на его основе, в атмосфере воздуха.

При нагревании порошка CaLa2S4 на ДТА-кривой (рис. 14а) обнаружен ряд экзотермических эффектов, первый из которых начинается при 800 К и сопровождается незначительным увеличением массы образца, что отображается на ТГ-кривой, до температуры 955 К. Данный процесс связан с окислением порошка CaLa2S4 по его поверхностному слою до сульфата кальция по схеме:

(1)

Дальнейший нагрев приводит к началу протекания процесса, который описывается реакцией:

(2)

Поскольку массовая доля CaS в CaLa2S4 достаточно мала, то некоторое увеличение массы образца за счет образования CaSO4 должно компенсироваться ее уменьшением при образовании La2O2S, что и наблюдалось экспериментально на ТГ-кривой. При 1090 К на ДТА-кривой появляется интенсивный пик экзотермического эффекта, который характеризует начало реакции:

(3)

Принимая во внимание резкое увеличение массы образца начиная с температуры 1125 К, можно сделать заключение, что процессы (2) и (3) протекают параллельно и в интервале температур 1090-1125 К. Убыль массы образца определяется преобладанием реакции (2), а выше 1125 К начинает доминировать реакция (3). Реакция (2) оканчивается при 1270 К. В условиях проведения полной съемки ДТА и ТГ-кривых (1540 К) реакция (3) не завершается, поскольку в конечном продукте также обнаружено сосуществование фаз CaSO4, La2O2S и La2O2SO4. Сравнивая процессы окисления порошков фаз CaS, -La2S3 и CaLa2S4, следует отметить, что окисление последнего протекает аддитивно окислению фаз CaS и -La2S3.

Рис. 14 Термогравиметрические (ТГ), дифференциально-термогравиметрические (ДТГ) и дифференциально-термические (ДТА) кривые окисления порошка (а) и оптической керамики (б) состава СаLа2S4 на воздухе (р(О2) = 21.3 кПа). Скорость нагрева 15 град/мин

При окислении горячепрессованной керамики (эксп. = 0,996теор.) возрастает значимость диффузионно-кинетических параметров реакции, о чем свидетельствует более высокая температура начала протекания реакции (940 К) и наличие структуры фазы CaLa2S4 в образце, закаленном от конечной температуры нагрева. Однако более длительные процессы диффузии кислорода вглубь керамической пластинки по сравнению с порошком того же состава не изменяют пути протекания реакции.

Окисление остальных сложных сульфидов на основе РЗЭ протекает подобно окислению CaLa2S4. Температуры начала окисления порошков, их дисперсность и образующиеся продукты реакции представлены в табл. 7.

Таблица 7 Термоустойчивость соединений МеS, Ln2S3 и МеLn2S4 (Ме = Ca, Sr, Ва;Ln = La, Nd, Gd) на воздухе (Р(О2) = 21.3 кПа)

Соед.	Размер зерна, мкм	Масса навески, мг	Окисление фаз на воздухе, Р(О2)=21,3 кПа
			Температура начала реакции, К	Фазовый состав проб после нагревания до 1440 К
CaS	5-12	950	770	CaS, CaSO4, CaO
SrS	7-15	1140	760	SrS, SrSO4
BaS	4-11	955	735	BaS, BaSO4
-La2S3	8-25	870	900	La2O2S, La2O2SO4
-La2S3	4-15	650	775	La2O2S, La2O2SO4
-Nd2S3	10-18	370	800	Nd2O2S, Nd2O2SO4
-Gd2S3	15-25	1000	730	Gd2O2S, Gd2O2SO3, Gd2O2SO4, Gd2O3
CaLa2S4	1-10	600	800	CaSO4, La2O2S, La2O2SO4
CaLa2S4 керамика	-	1096	940	CaSO4, La2O2S, La2O2SO4, CaLa2S4
CaNd2S4	15-25	1000	810	CaSO4, Nd2O2S, Nd2O2SO4
CaGd2S4	25-40	380	790	CaSO4, Gd2O2S, Gd2O2SO3, Gd2O2SO4, Gd2O3
SrLa2S4	5-12	1350	780	SrSO4, La2O2S, La2O2SO4
SrNd2S4	17-30	1130	810	SrSO4, Nd2O2S, Nd2O2SO4
SrGd2S4	25-45	1300	760	SrSO4, Gd2O2S, Gd2O2SO3, Gd2O2SO4, Gd2O3

Отличительной особенностью порошков состава МеGd2S4, также как и фазы -Gd2S3, является образование в качестве промежуточного продукта оксисульфита гадолиния состава Gd2O2SO3 и относительно низкая температура разложения оксисульфата гадолиния Gd2O2SO4 до полуторного оксида Gd2O3. В целом, наблюдалась последовательность фазообразований, подобная для всех изученных фаз, которую можно представить схемой (до 1550 К):

Методом ДТА определены температуры начала окисления порошков твердых растворов (структурный тип Th3P4) состава

, (х=0-1),

где V - вакансия в катионной решетке. Они окисляются подобно соединений состава МеLa2S4, которые являются крайними составами вышеуказанного твердого раствора. При этом наблюдается закономерное уменьшение температурной устойчивости твердого раствора к окислению на воздухе от мольной доли менее устойчивого компонента псевдобинарной системы (рис. 15).

Рис. 15 Зависимость температуры начала окисления порошков сульфидов из области твердого раствора от состава на воздухе. Скорость нагрева 15 град/мин

Исследование процессов, происходящих при обработке порошков соединений составов

МеLn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La, Nd, Gd)

перегретым водяным паром, показало, что взаимодействие начинает протекать при температурах 740-770 К по схеме:

.

Дальнейшее увеличение температуры (820 K) и времени обработки порошков сульфидов в парах воды приводит к полному разрушению структуры типа Th3P4.

Вторым критерием характеристики вещества, как исходного сырья для получения оптической поликристаллической керамики являются спектральный диапазон пропускания порошкообразных материалов, величина прозрачности, наличие или отсутствие в спектре пропускания полос поглощения, которые в целом «портят» дисперсию пропускания. Измерения спектров пропускания проводили по методу запрессовки исследуемого порошка в таблетку совместно с прокаленным бромидом калия. В рядах сульфидов

MeLa2S4 > MeNd2S4 > MeGd2S4 (Me = Ca, Sr)

происходит увеличение прозрачности порошков, что определяется морфологией исходных частиц, а не природой лантанида, входящего в их состав. Наличие мелких зерен (табл. 7) в порошках СаLa2S4 и SrLa2S4 приводит к существенному рассеянию излучения (прозрачность достигает 40 %). С увеличением размера зерен за счет уменьшения эффекта рассеяния излучения в порошках MeNd2S4 и MeGd2S4 прозрачность достигает 50-70 % в среднем ИК-диапазоне от 2.5 до 25 мкм.

Для оптимизации процесса получения оптически прозрачной поликристаллической керамики были рассмотрены такие параметры исходного сырья, как фазовый состав образца, природа самой матрицы, природа и массовое содержание примесей, особенно кислородсодержащих, морфология порошка (гранулометрический состав, форма и распределение частиц и кристаллических зерен в пространстве). Выбранные технологические параметры формирования керамики приводят к определенной ее микроструктуре, характеризующей данный процесс. Сама микроструктура керамического поликристаллического материала также влияет на его оптические свойства. Поэтому для керамических материалов необходимо контролировать такие параметры, как: пористость, величину пор и их распределение по размерам в объеме образца; форму и размер зерен, общую характеристику границ между зернами; природу и количество посторонних включений, и характер их распределения в объеме образца.

Получение керамических материалов проводили методом горячего рекристаллизационного прессования. Температура прессования определялась из условия Тпресс. ? 0.7Тпл.. Дальнейшее увеличение температуры прессования не приводило к существенному увеличению плотности конечного продукта. Приготовление горячепрессованных образцов состава MeLn2S4 (CT Th3P4) проводили по технологии и на оборудовании Государственного оптического института им. С. И. Вавилова г. Санкт-Петербурга: вакуумирование пресс-формы с исходным порошком в течение 20 мин., предварительное прокаливание исходной шихты при температуре 800 К в течение 60-90 мин, повышение температуры до 0.7Тпл., выдержка в течение 60-90 мин, прессование порошка под давлением 2 т/см2 в течение 60 мин.

При получении керамических изделий и исследования их прозрачности выявлено следующее. В процессе рекристаллизационного вакуумного прессования исходных порошков сульфидов в керамических изделиях не наблюдается появления новых примесных фаз и не происходит увеличения уже имеющихся в исходном порошке кислородсодержащих примесей. Микроструктуру и оптическую прозрачность керамических изделий в первую очередь предопределяет фазовый и гранулометрический состав исходного сырья, а не условия прессования. Нарушение стехиометрии образцов, возникающее при прессовании и приводящее к непрозрачности образцов легко восстанавливается в процессе их дополнительного высокотемпературного отжига в сульфидирующей атмосфере в равновесных условиях. При содержании в исходном порошке оксисульфидной фазы более 5 масс. % приводит к полному отсутствию прозрачности получаемой керамики, которая не восстанавливается в процессе дополнительного отжига. Наличие частиц углерода в изделии приводит к дополнительному рассеянию излучения, а присутствие SiO2 (полоса поглощения при 1100 см-1) «загрязняет» дисперсию пропускания. При уменьшении размера зерен исходного порошка степень спекания керамического изделия возрастает. Это определяется увеличением начальной удельной поверхности исходного порошка, что равносильно повышению свободной поверхностной энергии, которая определяет движущую силу процесса спекания. Кроме того, применение мелкодисперсного порошка приводит к увеличению числа контактов зерен в единице объема, приводящее к максимальному заполнению пор. С другой стороны, наличие мелких зерен в керамическом изделии будет снижать его прозрачность за счет процессов рассеяния света. Применение рекристаллизационного прессования, в результате которого при пластической деформации исходного порошка происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от напряжений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации, позволяет в конечном керамическом изделии увеличить число крупных кристаллов без увеличения числа пор и повысить его прозрачность. Использование грубозернистых порошков для проведения рекристаллизационного горячего прессования приводит к значительно меньшему относительному росту зерен. Это можно объяснить тем, что в мелкодисперсном порошке всегда имеется некоторое число частиц, размер которых значительно превышает средний размер частиц порошка. Такие крупные частицы действуют как зародыши процесса рекристаллизации и рост зерен происходит со скоростью, пропорциональной значению обратной величины среднего размера частиц. В крупнодисперсных порошках вероятность присутствия зерен с большим размером, чем средний, уменьшается, следовательно, образование центров кристаллизации и рекристаллизация затрудняются, и скорость роста зерен уменьшается.

Исходя из проведенных исследований, определены требования к порошку CaLa2S4, как к исходному сырью для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Исходный сульфид должен характеризоваться высокой степенью гомогенности, а именно, содержание оксисульфида в сырье должно контролироваться на уровне не более 0.5-1 масс. %, общее содержание кислорода не более 0.7 масс. %, содержание SiO2 не более 10-3 масс. %, содержание углерода - не более 3-5 частиц, приходящиеся на 100 мг порошка сульфида. По грануломерическому составу исходный порошок сульфида должен иметь сферообразные частицы, преимущественно со средним размером зерен 4-6 мкм (70-80 %), содержание крупных частиц с размером 8-12 мкм должно составлять не более 10-15 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены закономерности фазообразования в системах, образованных сульфидами, фторидами s- (Mg, Ca, Sr, Ba) и сульфидами р- (Ga, In) элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем, которые делятся на две основные группы: с образованием сложных соединений

MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) и эвтектического типа MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeF2 - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), MeS - MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba).

2. Установлена корреляция между закономерностями изменений в рядах систем с энергетическими и геометрическими характеристиками катионов металлов, входящими в их состав, а также кислотно-основными свойствами исходных бинарных сульфидов.

В системах

MeS - Ga2S3 и MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

с увеличением различия в основности сульфидов щелочноземельных металлов с сульфидами галлия и индия увеличивается число образующихся соединений. С увеличением различия в геометрических и энергетических характеристиках катионов ЩЗМ и галлия наблюдается плавное и закономерное увеличение температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений и повышение симметрии их кристаллических структур. С увеличением отношения радиусов катионов металлов rMе2+/rGa3+ и rMе2+/rIn3+ наблюдается закономерное уменьшение протяженности твердых растворов на основе полимофных модификаций -Ga2S3 и -In2S3.

2. Определены условия образования твердых растворов со структурой типа Th3P4 между -Ln2S3 и MeLn2S4 в температурном интервале от 920 К до температур ликвидуса. В системах

СaS - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy), SrS - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd)

при соотношении катион/анион = ѕ образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения состава MeLn2S4. Величины силовых констант связи КМеLn = 0.038-0.046 и отношения ионных радиусов металлов rMe2+/rLn3+ = 0.971-1.279 данных соединений находятся в области устойчивого существования структурного типа Th3P4. Между изоструктурными соединениями MeLn2S4 и -Ln2S3 существует непрерывный ряд твердых растворов (СТ Th3P4). Увеличение различия геометрических и энергетических характеристик катионов в системах

MgS - La2S3, SrS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy), BaS - Ln2S3 (Ln = La, Nd)

приводит к образованию ограниченных областей твердых растворов на основе -фазы. Бертоллидная -фаза системы CaS - Y2S3 является частью области твердого раствора между мнимыми фазами -CaY2S4 и -Y2S3.

4. Впервые получен сложный сульфид Sr4Ga2S7 с кубической структурой типа NaCl с а = 0,6008 нм, пр. гр. Ра3, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

5. В системах

MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями.

7. Определены характеристические температуры стекол, образующихся в системах

MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba),

и рассчитаны критерии термической стабильности. Фторсульфидные стекла обладают повышенной устойчивостью к кристаллизации по сравнению с сульфидными стеклами, образующимися в системах

MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

величина

Т = Тx - Tg

увеличивается на 75-105 К. С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция увеличения области стеклования и уменьшения термической стабильности сульфидных и фторсульфидных стекол. Синтезированные стекла обладают прозрачностью в широкой области спектра от 0.41-0.52 мкм (ширина запрещенной зоны для сульфидных стекол составляет 2.75-3.02 эВ, для фторсульфидных 2.25-2.98 эВ) до 7-8 мкм и рекомендованы для использования в качестве ИК-окон.

8. Изучена кинетика образования порошка CaLa2S4 в потоке сульфидирующих газов из исходных смесей товарных оксидов, сульфидов, совместно осажденных сульфатов, оксидов, полученных термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана. Реакция получения CaLa2S4 описана кинетическим уравнением Яндера. При синтезе порошка CaLa2S4 продолжительность стадий образования CaS и -La2S3 зависит от морфологии частиц исходных веществ, а CaLa2S4 - от распределения элементов Ca и La в обрабатываемой шихте. Предложен новый способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава

xМеS(1-x)Ln2S3 (Ме=Ca, Sr, Ba; Ln=La, Ce, Pr, Nd; 0x0,5)

со структурой Th3P4, где в качестве исходной шихты используют смесь совместно осажденных сульфатов металлов, которую последовательно термообрабатывают в потоке водорода, а затем в потоке сульфидирующих газов.

9. Получены керамические изделия состава

MeLn2S4 (Me = Ca, Sr; Ln = La, Nd, Gd, Dy) (СТ Th3P4),

прозрачность которых достигает 60-70 % в интервале длин волн 2.5-20 мкм при толщине образцов до 3.0 мм. Определены требования к порошку CaLa2S4, как к исходному сырью для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики, по содержанию контролируемых примесей и морфологии частиц.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Байдаков Е.Л. Квантовые характеристики атомов и стеклообразующая способность вещества // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1989. - Т.25. - № 7. - С.1578-1581.

2. Байдаков Л.А. Количественный критерий стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи // Физика и химия стекла. - 1994. - Т.20. - №3. - С.341-348.

3. Iglesias J.E., Steinfink H. Crystal chemistry of AB2X4 (x = S, Se, Te) compounds // J. of Solid Stat. Chem. -1973. - V.6. - №1. - P.119-125.

4. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кузьмичева Г.М. Фазовые диаграммы состояния систем BaS - Er2S3 и BaS - Lu2S3 // Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43. - №4. - С. 679-683.

5. Kuz'micheva G.М., Andreev О.V., Parshukov N.N., Kertman А.V., Reshetnikova О.N. Crystallochemical Parameters of the Phases Ва3Еr2S6 and Ва3Lu2S6 // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95) (Baotou, Innеr Mongolia, China, 21-25 August 1995) // J. оf Rare Earths. - 1995. - V.2. - Р. 572-576.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

Монографии:

Кертман А.В. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы (монография). - Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2010. - 156 с.

Статьи в журналах из списка ВАК:

Кертман А.В., Краева Н.В. Фазообразование и взаимодействие в системе SrS Ga2S3 // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т.55. - №8. - С.1359-1363.

Кертман А.В. Физико-химические основы получения оптической керамики состава CaLa2S4 // Вестник ТюмГУ. - 2010. - №3. - С.227-233.

Кертман А.В., Краева Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы MgS Ga2S3 // Журн. неорган химии. - 2006. - Т.51. - №6. - С. 1053-1056.

Кертман А.В., Кычкова Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы СаS Ga2S3 // Вестник ТюмГУ. - 2006. - №.3 - С.3-8.

Кертман А.В., Андреев О.В. Термоустойчивость фаз ALn2S4 на воздухе и в парах воды // Вестник ТюмГУ. - 2003. - №.2. - С.194-201.

Кертман А.В., Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системе CaS In2S3 // Журн. неорган. химии. - 2002. - Т.47. - № 1. - С.132-134.

Кертман А.В., Мичкарева В.В., Носов И.И., Андреев О.В. Расчет и исследование стеклообразования в системах MeS Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Вестник ТюмГУ. - 2001. - №3. - С.192-197.

Андреев О.В. Кертман А.В., Паршуков Н.Н. Закономерности взаимодействия в системах BaS Ln2S3 // Журн. неорган. химии. - 1999. - Т.44. - № 5. - С.825-827.

Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS Ln2S3 // Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43. - № 7. - С. 1223-1228.

Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS Y2S3 // Журн. неорган. химии. - 1996. - Т.41. - №2. - С. 297-301.

Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Синтез порошка CaLa2S4 // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38. - № 4. - С. 592-595.

Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS - Ln2S3 (Ln = Lа, Nd) // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т.36. - №10. - С.2623-2627.

Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) //Журн. неорган. химии. - 1991. - Т.39. - № 1. - С. 253-256.

Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах CaS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) // Журн. неорган. химии. - 1990. - Т.35. - № 5. - С. 1280-1284.

Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Система MgS La2S3 // Журн. неорган. химии. - 1989. - Т.34. - № 11. - С. 2913-2915.

Другие публикации:

Авт. свид. СССР, № 1456365. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных элементов / Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. (ТюмГУ). № 4209858. Заявл. 16.03.1987 // Бюлл. изобр. - 1989. - № 5. - С. 45.

Кертман А.В., Кычкова Н.В. Сульфидные и фторсульфидные стекла на основе Ga2S3 // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. А.В. Кертмана. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С.117-123.

Кертман А.В. Закономерности фазовых равновесий в системах MeS In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. А.В. Кертмана. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С.77-90.

Кычкова Н.В., Кертман А.В. Фазовые диаграммы состояния систем MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Тр. Тюменского государственного архитектурно-строительного ун-та. - Тюмень: ИПЦ «Экспресс», 2006. - С.112-116.

Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика // Сорос. образоват. журн. - 2000. - Т.6. - №2. - С. 93-98.

Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V., Sikerin S.S., Orlov P.V., Regularities of interaction in systems CaS Ln2S3 (Ln = La-Lu) // The 5-th IUMRS Intern. Conf. on Advanced Materials. Symposium V. Rare Earth and Applications (Beijing, China, 13-18 June 1999) / J. оf Rare Earths. - 1999. - P.50-52.

Andreev О.V., Kertman А.V., Parshukov N.N. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS - Ln2S3 // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95) (Baotou, Innеr Mongolia, China, 21-25 August 1995) // J. оf Rare Earths. - 1995. - V.2. - Р.564-571.

Andreev О.V., Kertman А.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'91) (Beijing, China, 27-31 Мау 1991) / J. of Rare Earths. - 1991. - V.2. - Р. 797-798.

Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н., Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS La2S3 // Физика и химия редкоземельных полупроводников. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 143-150.

Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Получение порошка -модификации полуторного сульфида лантана // Высокочистые вещества. - 1990. - № 3. - С. 145-148.

Кертман А.В., Бурханова Т.М. Исследование фазовых равновесий в сульфидсодержащих системах. Отчет о НИР (заключ.) / ТюмГУ: рук. А.В. Кертман. - № гос. рег. 1.1.02. - Тюмень. 2003. - 27 с.

Миронов И.А., Дронова Г.Н., Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М., Лещева М.Н. Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики. Отчет о НИР (заключ.) / ТюмГУ: рук. О.В. Андреев. - № гос. per. 018678709 - Л. 1988. - 90 с.

Кертман А.В., Краева Н.В. Исследование стеклообразования и термической стабильности стекол в системах MeF2 MeS Ga2S3 (Me - щелочноземельный элемент) // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, ноябрь, 2008 г. - Екатеринбург: УрО РАН. 2008. С.175.

Кертман А.В., Кычкова Н.В., Андреев О.В. Диаграммы плавкости систем MeF2 Ga2S3 и MeF2 In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // «Полифункциональные химические материалы и технологии»: Тез докл. Общеросс. конф., Томск, 23-25 мая 2007 г. - Томск: ТГУ, 2007. - Т.1. - С.330-333.

Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман А.В. Диаграммы плавкости систем MeS MeF2 (Me = Mg, Ca) // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф., Тюмень, 26-28 мая 2005 г. - Тюмень: ООО «Тираж», 2005. - С.204-205.

Кертман А.В., Краева Н.В. Полуторный сульфид галлия как основа создания неорганических стекол // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф., Тюмень, 26-28 мая 2005 г. - Тюмень: ООО «Тираж», 2005. - С.195-196.

Кертман А.В., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Взаимодействие в системах MgS Me2S3 (Me = Ga, In) и свойства образующихся фаз // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. II Всеросс. конф., Воронеж, 11-15 окт. 2004 г. - Воронеж: ВГУ, 2004. - Т.2. - С.396-397.

Кертман А.В., Краева Н.В. Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MeF2 MeS Ga2S3 (Me = щелочноземельный элемент) // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. II Всеросс. конф., Воронеж, 11-15 окт. 2004 г. - Воронеж: ВГУ, 2004. - Т.2. - С.411-413.

Краева Н.В., Кертман А.В., Андреев О.В. Стеклообразование в системах Ga2S3 MeS MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, Октябрь 2004 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 224.

Кертман А.В., Краева Н.В., Мичкарева В.В.,.Андреев О.В. Математический прогноз стеклообразования в системах MeS MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // «Математические методы в технике и технологии»: Тез. докл. XVII Межд. научн. конф., Кострома, 1-3 июня 2004 г. - Кострома: Изд-во КГТУ, 2004. - Т.9. - С.90-91.

Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман А.В. Стекло на основе Ga2S3 // «Наука - XXI веку»: Тез. докл. V Всеросс. научно-практ. конф. студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых, I сессия, Майкоп, 19-21 апр. 2004 г. - Майкоп: Изд-во МГТУ, 2004. - С. 121-122.

Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман А.В. Фторсульфидные стекла // «Перспективы развития фундаментальных наук»: Тез. докл. I Всеросс. конф., Томск, 26-28 апр. 2004 г. - Томск: ТПУ, - 2004. - С.86-88.

Кертман А.В., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Фазообразование в системах MeS Ga2S3 (Me = Sr, Ba) // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. I Всерос. конф., Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г. - Воронеж: ВГУ, 2002. - С.299-300.

Кертман А.В., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системе BaS Ga2S3 // «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика»: Тез докл. II Всеросс. семинара СО РАН-УрО РАН, Екатеринбург, 24-26 сент. 2002 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С.98.

Кертман А.В., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Стеклообразование в системах MeS Ga2S3 (Me - щелочноземельный элемент) // «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика»: Тез докл. II Всеросс. семинара СО РАН-УрО РАН, Екатеринбург, 24-26 сент. 2002 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С.99.

Кертман А.В. Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системах CaS Ga2S3 и SrS Ga2S3 // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, Октябрь 2000 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 165.

Андреев О.В., Сикерин С.С., Кертман А.В., Никулин С.Г. Фазовые равновесия в системах BaS Ln2S3; экспериментальное изучение, компьютерный прогноз // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, октябрь 2000 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 10-11.

Andreev O.V., Kertman A.V., Kuz'micheva G.M. Synthesis and structure of composite sulphides in systems AIIS Ln2S3 // Тез. докл. 4th Intern. Conf. on f-elements, Madrid, 17-21 Sept. 2000. - Madrid, 2000. - P. AP17.

Кертман А.В., Андреев О.В. Система CaS In2S3 // «Химия твердого тела и новые материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, 14-18 окт. 1996 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - Т.1. - С.220.

Андреев О.В., Кертман А.В., Паршуков Н.Н., Кузьмичева Г.Н. Фазообразование в системах AS Ln2S3 (А = Са, Sr, Ва; Ln редкоземельный элемент) // «Химия твердого тела и новые материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, 14-18 окт. 1996 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - Т.1. - С. 240.

Andreev О.V., Parshukov N.N., Kertman А.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS - Ln2S3 (Ln - Rare-Earth Metal) // «Phase Diagrams in Materials Science»: Тез. докл. V Intern. School ISPDMS`96, Katsyvely, Crimea, Ukraine, 23-29 Sept. 1996. - Kiev: INTEM Ltd., 1996. - Р.11.

Andreev О.V., Kertman А.V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (А = Са, Sr; Ln = Lа Lu) // Тез. докл. 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element, Wrociaw, 5-8 July 1994. - Wrociaw, 1994. - Р.98.

Andreev О.V., Kertman А.V., Parshukov N.N. Phase Equilibria in the Systems CaS Ln2S3 and the Teaching by N.Kurnakov of Bertollide // Тез. докл. 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element, Wrociaw, 5-8 July 1994. - Wrociaw, 1994. - Р.100.

Андреев О.В., Кертман А.В., Паршуков Н.Н., Андреева В.М. Термический анализ систем сульфид металла полуторный сульфид редкоземельного элемента (РЗЭ) // Тез. докл. XI Всеросс. конф. по термическому анализу, Самара, 1-3 июня 1993 г. - Самара, 1993. - С.34.

Andreev О.V., Kertman А.V., Parshukov N.N. Sulphide phases analogs of oxide superconductors phase equilibriums and thermodynamics properties // Тез. докл. 12th Intern. Conf. on Chemical Thermodynamics, Snowbird, Utah, USA, Okt. 1992. - Snowbird, 1992. - Р.357.

Kertman A.V., Andreev О.V. Solid solution of sulphide systems // Тез. докл. V Intern. Symp. on Solubility Phenomena, Moscow, 8-10 July 1992. - Moscow, 1992. - Р. 73-74.

Андреев О.В., Кертман А.В., Паршуков Н.Н. Фазообразование в системе AS - Ln2S3 // Тез. докл. Всеросс. конф. по электронным материалам, Новосибирск, 9-15 авг. 1992 г. - Новосибирск: УД СО РАН, 1992. - С. 125-126.

Андреев О.В., Кертман А.В., Андреева В.М., Паршуков Н.Н. Кристаллохимия и свойства тройных фаз в системах сульфид металла полуторный сульфид РЗЭ // Тез. докл. VI Межд. совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Львов, 17-21 апр. 1992 г. - Львов, 1992. - С. 43.

Кертман А.В., Андреев О.В. Синтез и свойства порошков двойных сульфидов на основе РЗЭ // Тез. докл. VIII Всес. конф. по актуальным вопросам физики и химии редкоземельных соединений, Апатиты, 30 мая - 1 июня 1991 г. - Апатиты. КНЦ АН СССР, 1991. - С. 14-15.

Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М., Дронова Г.Н. Фазовые диаграммы систем AS Ln2S3 и свойства образующихся фаз // «Химия твердого тела»: Тез. докл. Межд. конф., Одесса, 12-17 окт. 1990 г. - Свердловск, 1990. - С.8.

Кертман А.В., Андреев О.В. Кинетические исследования реакции образования СаLa2S4 // Тез. докл. IV Всес. совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 18 - 21 сент. 1990 г. - Караганда, 1990. - С.153.

Кертман А.В. Закономерности оптических свойств сульфидной керамики от свойств исходного порошка // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Саратов, 29-31 мая 1990 г. - Саратов: СГУ, 1990. - Т.1. - С.92.

Кертман А.В., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системах SrS - Ln2S3 (Ln = Lа, Nd, Gd) // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Саратов, 29-31 мая 1990 г. - Саратов: СГУ, 1990. - Т.2. - С.31.

Кертман А.В., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 29-31 мая 1990 г.). - Саратов: СГУ, 1990. - Т.2. - С.59.

Кертман А.В., Андреев О.В., Кисловская Т.М. Закономерности взаимодействия в системах AS - Ln2S3 (А = Са, Sr; Ln = Lа, Nd, Gd, Dy) // Тез. докл. Всес. школы по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ, Дивногорск, 13-20 июня 1989 г. - Красноярск: РТП ИФ СО АН СССР, 1989. - С.7-8.

Андреев О.В., Кертман А.В., Шабалина E.Ю., Паршуков Н.Н. Новые материалы для электроники и техники // «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран членов СЭВ»: Тез. докл. Межд. конф., Киев, 19-22 апр. 1989 г. - Киев, 1989. - С.124.

Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Получение порошков и горячепрессованной керамики состава xCaS(1-х)La2S3 (х = 0-0.5) и их свойства // «Кристаллические оптические материалы»: Тез. докл. VII Всес. совещ., Ленинград, Апрель 1989 г. - Л.: ГОИ, 1989. - С.11-12.

Кертман А.В., Кисловская Т.М., Андреев О.В. Оптимизация условий синтеза двойных сульфидов РЗЭ // «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, Октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989. - С.101.

Кертман А.В., Андреев О.В. Керамические оптические материалы на основе -La2S3 // «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, Октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989. - С.102-103.

Кертман А.В., Андреев О.В., Митряшкина Г.Ю. Рентгенографическое исследование кинетики образования фаз Ln2O2S и Ln2S3 (Ln = La, Sm) // «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, Октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989. - С.104.

Кертман А.В., Андреев О.В., Кисловская Т.М. Взаимосвязь условий получения, дефектности структуры и свойства фаз AxLa2S3+x (A = Mg, Ca, Sr) // Тез докл. Всес. школы молодых ученых, Свердловск, март 1989 г. - Свердловск: УрО АН, 1989. - С.23-24.

Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе AS - La2S3 (А = Са, Sr, Ва) // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Новосибирск, 9-11 июня 1987 г. - Новосибирск, 1987. - С. 77.

Андреев О.В., Кертман А.В. Совершенствование методов получения полуторных и оксисульфидов РЗЭ // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Новосибирск, 9-11 июня 1987 г. - Новосибирск. 1987. С. 78.

Размещено на Allbest.ru

...