Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора химических наук

Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Нальчик - 2010

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Быстро развивающиеся современные наукоемкие технологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим, довольно широко ведутся исследования в области синтеза термо- и хемостойких полимеров. Одним из путей удовлетворения все более жестких требований, предъявляемых к термо- и хемостойким полимерам и материалам на их основе, которые применяются в различных отраслях современной техники, является создание их на основе полигетероариленов полностью или частично «лестничной» структуры. В ряду последних наибольшее внимание исследователей привлекли ароматические полигетероарилены, содержащие 5 и 6-членные имидные циклы в макромолекулах. Благодаря наличию у этих полигетероариленов и материалов на их основе ценных, а иногда и уникального комплекса свойств, включающего термостойкость, теплостойкость, высокие прочностные характеристики и т.д., эти полигетероарилены вышли за рамки лабораторных исследований и производятся в России и в ряде развитых стран в промышленном или полупромышленном масштабах. В то же время их широкое использование сдерживается тем, что известные полигетероарилены, выпускаемые в промышленности, базируются на сравнительно дорогостоящем сырье.

Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является их плохая перерабатываемость в изделия, что связано, с одной стороны, с нерастворимостью в органических растворителях, а с другой эти полимеры характеризуются малым интервалом между температурами размягчения и интенсивной термоокислительной деструкции. Как следствие, разработка растворимых в органических растворителях термо- и хемостойких полигетероариленов, на основе многотоннажного и доступного сырья, к которым, в частности, относится хлораль (трихлорацетальдегид), является особенно актуальной.

Цель работы заключалась в исследовании процессов синтеза и разработке новых, а также усовершенствовании существующих способов получения растворимых термо-, тепло- и огнестойких полигетероариленов на основе производных хлораля. Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются следующие:

? разработка научных основ синтеза новых и усовершенствование известных методов синтеза ароматических бис и тетрафункциональных мономеров на основе доступного сырья - хлораля, содержащих различные мостиковые группы между фенильными ядрами и объемные заместители в ароматических ядрах;

? разработка метода получения диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и метиленовыми мостиковыми группами;

? синтез бис(п-аминофенокси)ариленов, содержащих простые эфирные связи в сочетании с дихлорэтиленовыми и кетонными мостиковыми группами, на основе производных хлораля;

? изучение процессов синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами, на основе 3-нитро-Н-метилфталимида и бисфенолов, являющимися производными хлораля;

? разработка общего метода синтеза новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов), содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные мостиковые группы, основанный на взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот-производных хлораля с аценафтеном;

? исследование реакций получения новых полиэфирфталимидов путем взаимодействия ароматических диаминов с бис (эфирофталевыми ангидридами) и исследование взаимосвязи между строением и свойствами синтезированных полигетероариленов;

? получение новых полиэфирфталимидов реакцией бис(п-амино фенокси) ариленов с бис (эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияния химического строения на растворимость и свойства полимеров;

? синтез новых полиэфирфталимидов взаимодействием бис(3-ами-но-4-хлорфенил)ариленов с би с(эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияние атомов хлора в ароматических ядрах на растворимость, огне-, тепло- и термостойкость;

? разработка методов синтеза новых полиэфирфталимидов с Н-фталимидными о-заместителями путем взаимодействия бис о-фенилендиаминов) с бис(эфирофталевыми) и фталевым ангидридами и исследование взаимосвязи между химическим строением и свойствами полимеров;

? получение новых полинафтилимидов на основе синтезированных ароматических диаминов и ароилен-бис (нафталевых ангидридов) и исследование влияния химического строения на свойства синтезированных полимеров;

? изучение реакций взаимодействия бис (о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) и разработка способов синтеза новых полинафтоиленбензимидазолов, исследование свойств синтезированных полинафтоиленбензимидазолов.

Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с исследованием процессов синтеза и созданием усовершенствованных методов получения растворимых полигетероариленов и разработки новых способов синтеза ароматических бис- и тетрафункциональных мономеров на основе хлораля. Разработанными способами впервые получены:

? ряд ароматических диаминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группы, путем конденсации хлораля с ароматическими углеводородами (бензолом, хлорбензолом и фенолом) в тетрахлорэтане в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;

? путем последовательных превращений простейшего производного хлораля -1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этана получен ряд диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах, а именно: 1,1-дихлор - 2,2- бис(3-амино-4-хлорфенил)этилен, 3,3'-диамино-4,4'-дихлорбензофенон и 3,3'-диамино-4,4'-дихлордифенилметан;

? некоторые производные ароматического бис(о-фенилендиамина), в частности 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилен, а также показана возможность синтеза 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил) этана;

? взаимодействием 3-нитро- N-метилфталимида с бисфенолятами, являющимися производными хлораля, нами синтезирован ряд новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих две простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами - диангидриды: бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]кетона, бис[4-(о-дикарбоксифенокси) фенил]ацетилена и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил] этилена;

? разработан общий метод синтеза новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, полученных на основе производных хлораля, с аценафтеном в условиях реакции Фриделя - Крафтса и последующем окислении и дегидратации полученных таким образом ароилен-бис-аценафтилов. В результате были получены диангидриды 4,4'-бис(1,8-ди- карбоксинафтоил)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,8-дикарбокси- нафтоил)фенил]этилена;

? реакцией синтезированных ароматических диаминов с диангидридами бис(эфирофталевых кислот) в среде диполярных апротонных растворителей с последующей каталитической циклизацией полученных полимеров синтезирован ряд новых полиэфирфталимидов, обладающих повышенными термо-, тепло- и огнестойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях;

? изучены реакции между диаминодихлорариленами и бис(эфирофталевыми ангидридами), получены новые полиэфирфталимиды, хорошо растворимые в амидных, фенольных и хлорировнных растворителях и отличающиеся повышенной огнестойкостью (КИ= 56-62);

? взаимодействием синтезированных бис(п- аминофенокси)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) получен ряд новых полиэфирфталимидов с кристаллической структурой, обладающих высокой термостойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в амидных и фенольных растворителях, а также в смеси ТХЭ:фенол (3:1);

? путем «мягкой» обработки синтезированных бис(о-фенилендиами-ов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида, вводимыми в реакцию в различной последовательности, получены поли(о-карбокси) амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители. Последующая каталитическая имидизация поли(о-карбокси)амидов привела к получению новых полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями. Изучены основные свойства полиэфирфталимидов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими значениями термостойкости и хемостойкости по сравнению с известными полиимидами;

? исследованы реакции ароматических диаминов с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами), в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола, получен ряд не описанных ранее полинафтилимидов. Установлено, что они характеризуются высокой растворимостью и обладают более высокими термическими характеристиками чем известные полинафтилимиды. По растворимости в органических растворителях они уступают лишь кардовым полинафтилимидам;

? взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора получен ряд новых полинафтоиленбензимидазолов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими термо- и хемостойкостью по сравнению с известными полинафтоиленбензимидазолами. Разработан метод синтеза термо-, тепло-, огнестойких и растворимых полинафтоиленбензимидазолов в феноле.

Все синтезированные полимеры характеризуются достаточными интервалами между температурами размягчения и термоокислительной деструкции. Некоторые из синтезированных полимеров (содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы) являются термореактивными системами и образуют при нагревании сшитые полимеры.

Практическая ценность. Синтезированные в ходе работы высокомолекулярные полигетероарилены сочетают высокие значения термо- и огнестойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях. Существенные различия между температурами размягчения и термоокислительной деструкции определяют возможность переработки их в изделия методом прессования, а растворимость полигетероариленов в широком наборе органических растворителей обуславливает возможность их переработки в изделия из растворов. Синтезированные полимеры были использованы для изготовления прозрачных прочных пленок, пресс-материалов и в качестве термопластичного связующего для фенолформальдегидных смол и ароматических сополиэфиров. Полимеры, содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, могут рассматриваться как новые реакционноспособные соединения, представляющие интерес в качестве термопластичных связующих для композиционных материалов. На основе полученных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350-390єС) и представляющих значительный интерес для таких отраслей промышленности, как электроника и самолетостроение.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 29 статей, включая 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 монография, рекомендованная РИС РХТУ им. Д.И. Менделеева. Результаты доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, вывода, списка литературы. Работа содержит 47 таблиц, 93 рисунка. Список литературы включает 306 наименований.

Полученные результаты и их обсуждение

1. Синтез и исследование ароматических бис- и тетрааминов на основе хлораля.

Перспективность использования производных хлораля для получения гетероциклических соединений продемонстрирована в работах многих исследователей. Однако, ни одна из них не отражает комплекса возможностей, заложенного в использовании этих соединений в химии и технологии полимеров. Как следствие, в рамках данной работы мы предприняли попытку более широкого рассмотрения использования хлораля и его простейших производных для получения мономеров, и получении на их основе растворимых, тепло-, термо- и огнестойких полигетероариленов.

Анализ работ, выполненных за последние годы, и наши исследования в области влияния химического строения исходных мономеров на растворимость и плавкость полигетероариленов показали, что введение мостиковых групп между фенильными ядрами, максимально облегчающих вращение отдельных фрагментов макромолекул относительно других фрагментов или введение объемных заместителей в ароматические ядра исходных соединений приводит к увеличению растворимости и плавкости без существенного влияния на термические и деформационно-прочностные характеристики полимеров. При получении некоторых мономеров нами был использован и «комбинированный» подход, т.е. вводили в молекулы исходных соединений и мостиковые группировки и объемные заместители.

С учетом выше перечисленных факторов в ходе наших исследований на основе производных хлораля были синтезированы около 30 ди- и тетрафункциональных мномеров как нуклеофильного, так и электрофильного характера. В качестве мостиковых групп во всех ситезированных мономерах содержатся различные группы превращения трихлорэтановой группы в трихлорариленах - дихлорэтиленовые, карбонильные, метиленовые или ацетиленовые. На основе синтезированных мономеров получены новые полимеры разной структуры. Все синтезированные полигетероарилены растворимы в органических растворителях и обладают удовлетворительными термическими и деформационно-прочностными характеристиками для их переработки в изделия.

На первом этапе наших исследовании осуществлен синтез ароматических ди- и тетраминов конденсацией хлораля с ароматическими соединениями (бензолом, фенолом, хлорбензолом) в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Полученные таким образом простейшие гетерофункциональные ароматические производные хлораля (1,1,1-трихлорарилены) затем переводились в целевые продукты, путем последующих превращений в центральной 1,1,1-трихлорэтановой мостиковой группе (1,1-дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые группы), в ароматических ядрах (замещение атомов водорода в 3,3' или 4,4' положении), в функциональных группах - в 3,3' и 4,4' положении.

Строение бис- и тетрааминов было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР и ИК - спектроскопии (табл. 1, 2). Некоторые характеристики полученных ароматических ди- и тетрааминов приведены в табл. 1 и 2.

Методом потенциометрического титрования исследованы кислотно-основные свойства синтезированных аминов РКв1, РКв2 для диаминов (табл. 1) и РКв1 - РКв4 для тетрааминов (табл.2). Полученные значения РКв1, РКв2 для диаминов и РКв1 - РКв4 для тетрааминов показали, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, являются более сильными основаниями по сравнению с карбонилсодержащими аминами. Установлено, что ароматические тетраамины по основности располагаются в следующий ряд: 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан > 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-тетрааминофенил)этилен > 3,3'4,4'-тетрааминобензофенон (табл. 2).

Таблица 1. Основные характеристики некоторых ароматических диаминов, полученных на основе производных хлораля

Таблица 2. Основные характеристики ароматических тетрааминов, полученных на основе производных хлораля

 2. Синтез и исследование бис(эфирофталевых) и ароилен-бис(нафталевых) ангидридов на основе производных хлораля.

То обстоятельство, что известные полигетероарилены, полученные на основе бис(фталевых ангидридов), содержащих не более одной «шарнирной» группы и традиционных фенилендиамнов, оказались растворимыми в ограниченном наборе органических растворителей, предопределило наш интерес к изменению структуры бис(фталевых ангидридов), направленным на получение целевых полиэфирфталимидов, растворимых в широком наборе органических растворителей и обладающих высокими термическими и прочностными характеристиками.

В ряду бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих более одной «шарнирной» группы, наше внимание привлекли системы, содержащие не менее двух простых эфирных связей между остатками производного фталевого ангидрида и остатками бисфенолятов, где между фенильными ядрами этих бисфенолятов находятся дихлорэтиленовые, ацетиленовые и карбонильные мостиковые группы. Такие мономеры были получены нами впервые взаимодействием 3-нитро-N-метилфталимида с бисфенолятами - производными хлораля при мольном соотношении 2:1.

Квантово-химический расчет, проведенный методом сродства их к электрону показало, что реакционная способность бис(эфирофталевых ангидридов) возрастает при введении электронодонорных мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов, что согласуется с литературными данными.

Таблица 3. Некоторые характеристики бис(эфирофталевых ангидридов общей формулы

В ходе наших исследований разработан метод получения ароиленбис(нафталевых ангидридов), который представляет собой трехстадийный процесс. На первой стадии из аценафтена и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот - производных хлораля - были получены ароилен-бис-аценафтилы, которые затем окисляли до ароилен-бис-(нафталевых кислот), а последние дегидратировали в целевые диангидриды. Свойства полученных ароилен-бис(нафталевых ангидридов) приведены в табл. 4.

Строение синтезированных ароилен-бис(нафталевых ангидридов) было подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов (табл. 4).

Для определения относительной реакционной способности бис(нафталевых ангидридов) был проведен квантово-химический расчет по методу величин сродства их к электрону (А), определяющих электрофильную способность диангидридов в реакциях с аминами (табл. 4). Результаты расчетов показывают, что наиболее реакционноспособными электрофильными центрами молекул диангидридов являются атомы карбонильного углерода, расположенные в положениях 4 и 4' к электроноакцепторным мостиковым группировкам.

Таблица 4. Некоторые характеристики ароилен-бис(нафталевых ангидридов) общей формулы

3. Синтез и исследование свойств ароматических полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенил)ариленов и бис(эфирофта-левых ангидридов) - производных хлораля.

Синтез новых ароматических полиэфирфталимидов был осуществлен взаимодействием синтезированных бис(п-аминофенил)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) в соответствии со схемой (1).

Все полиэфирфталимиды были получены двустадийным методом, включающим реакцию «мягкого» взаимодействия ароматических диаминов с бис(эфирофталевыми ангидридами) в диполярных апротонных растворителях, и, в первую очередь, в N-метил-2-пирролидоне, с последующей каталитической полициклодегидратацией полученных таким образом поли(о-карбокси)амидов в реакционных растворах с применением каталитического комплекса - пиридин:уксусный ангидрид (1:1). Выбор каталитической полициклодегидратации в качестве основного метода имидизации поли(о-карбокси)амидов объясняется тем, что этот метод свободен от ряда побочных реакций, имеющих место при термической имидизации (300-400 С), приводящих к образованию «сшитых» полимеров.

На основе литературных и полученных нами экспериментальных данных были установлены оптимальные условия проведения каталитической полициклодегидратации: эти процессы целесообразно осуществлять при температуре кипения реакционных смесей, молярном соотношении каталитический комплекс: полимер, равным 6:1, и продолжительности реакции 4 часа.

Схема 1

При выборе оптимальных условий каталитической имидизации основное внимание было уделено влиянию молярного соотношения каталитический комплекс: полимер и времени имидизации на приведенные вязкости полимеров. Зависимость прив. полиэфирфталимида от молярного соотношения каталитический комплекс: полимер приведена на рис.1

Рис. 1. Зависимость_прив. полиэфирфталимида от молярного соотношения каталитический комплекс:полимер (изучена при температуре кипения реакционной смеси, времени реакции 4 часа, концентрации раствора 0,25 моль/л))

Как видно из рис. 1, _прив. полиэфирфталимида растет с увеличением соотношения каталитический комплекс:полимер в пределах 1-7. Дальнейшее увеличение их соотношения не сопровождается ростом приведенной вязкости полимера. Учитывая целесообразность использования минимального приемлемого количества каталитического комплекса, а также то обстоятельство, что при синтезе полимеров на основе других пар мономеров добавка большого количества каталитического комплекса может вызвать выделение полимеров из реакционных растворов, было решено во всех случаях использовать соотношение каталитический комплекс:полимер, равное 6:1 Изучение зависимости _прив. от времени имидизации показало (рис. 2), что максимальные _прив. полимеров достигаются после двух часов полициклизационного процесса; при увеличении продолжительности процесса _прив. полиэфирфталимида остается неизменной. Несмотря на полученные результаты, время имидизации было увеличено нами до 4 часов. При этом мы исходили из того, что полиэфирфталимиды на основе более реакционноспособных пар в ходе процесса могут выделиться из растворов, то есть протекать в гетерофазных условиях, которое протекает с меньшей скоростью.

Рис. 2. Зависимость_прив. полиэфирфталимида от времени имидизации (изучена при кипении реакционной смеси, концентрации раствора 0,25 моль/л, соотношении каталитический комплекс:полимер, равном 6:1)

Синтез полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(п-амино-фенил)этилена, осуществленный в вышеупомянутых условиях, привел к получению аморфных полимеров, обладающих сравнительно высокими вязкостными характеристиками (з_прив.= 0,47-0,68 дл/г), температурами размягчения равными 250-280С и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе (условно принятый показатель термостойкости) при температуре 440-480°С. Величины кислородных индексов полимеров (КИ=37-43) свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полиимидами; вероятно, это обусловлено наличием в их составе 1,1-дихлорэтиленовых группировок. Это же обстоятельство определяет и повышенную растворимость в органических растворителях полиэфирфталимидов, полученных на основе диангидридов с двумя простыми эфирными связями в сочетании с 1,1-дихлорэтиленовыми группировками.

Строение синтезированных полиэфирфталимидов было подтверждено данными ИК-спектрального анализа (рис. 3). Как видно, в ИК-спектрах всех синтезированных полиэфирфталимидов содержатся максимумы поглощения в областях 1380 см^-1(третичный атом азота), и в области 1720 см^-1, приписываемых имидным циклам.

Вместе с тем, на ИК-спектрах (рис. 3) синтезированных полиэфирфталимидов отсутствуют максимумы поглощения, характерные для незациклизованных поли(о-карбокси)амидных фрагментов, что указывает на высокую (в пределах чувствительности ИК-спектроскопии) степень циклизации синтезированных полиэфирфталимидов.

Рис. 3. ИК-спектры полиэфирфталимидов на основе 3,3-диамино-4,4-дихлордифенилметана

С целью повышения растворимости полиэфирфталимидов в более широком диапазоне органических растворителей была предпринята попытка «разрыхления» основных цепей полимеров путем введения в ароматические ядра сравнительно объемистых заместителей - атомов хлора за счет 3,3-диамино-4,4-дихлорариленовых мономеров.

Синтез полиэфирфталимидов на основе этих диаминов осуществленный в вышеприведенных условиях привел к получению полимеров с температурами размягчения (по данным ТМА) равными 200-260С, теряющих 10 % исходной массы (по данным ТГА на воздухе) при температурах 420-520С, имеющие приведенные вязкости 0,37-0,71 дл/г, КИ = 42,2-62,5 и хорошо растворимые в органических растворителях. Следует отметить, что независимо от строения использованного диангидрида полиэфирфталимиды на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3-амино-4-хлорфенил) этилена были растворимы в амидных, фенольных и некоторых хлорированных растворителях.

Анализ величин КИ полиэфирфталимидов показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению огнестойкости, нежели использование систем только с 1,1-дихлорэтиленовыми мостиковыми группами.

Сочетание двух путей введения хлора в полиэфирфталимиды (за счет наличия атомов хлора в 1,1-дихлорэтиленовых группах диаминах и диангидридах и в ароматических ядрах диаминах) привело к получению полимеров с КИ выше 60.

Изучение зависимости теплостойкости синтезированных полиэфирфталимидов от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, характеризуются меньшей теплостойкостью по сравнению с полимерами, содержащими карбонильные, и ацетиленовые мостиковые группы.

Изучение зависимости термостойкости полиэфирфталимидов от их строения показало, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько уступают полимерам, содержащим карбонильные, метиленовые и ацетиленовые группы, что, вероятно, связано с повышенным содержанием в них атомов хлора.

Еще одним направлением, развитым в рамках данного исследования является синтез полиэфирфталимидов на основе бис(п-аминофенокси) ариленов, полученных на основе производных хлораля, а именно 4,4'-бис(п-аминофенокси)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенок-си)фенил]этилена , содержащих в качестве мостиковых групп между фенильными ядрами центральных фрагментов в диаминах 1,1-дихлорэтиле-новые и карбонильные группы. Синтез полиэфирфталимидов на основе этих диаминов, осуществленный в вышеупомянутых условиях, привел к получению полимеров с кристаллической структурой (имеется дифрактограмма), растворимых в органических растворителях. Некоторые характеристики этих полимеров приведены в табл. 5.

Таблица 5. Некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы

Полимеры этого типа характеризуются высокими температурами деструкции (Т_10% = 460-510єС) и огнестойкостью (КИ = 32-46).

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

4. Синтез и исследование полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями на основе бис(о-фенилендиаминов) и бис(эфирофталевых ангидридов) - производных хлораля.

Синтез полиэфиримидов с N-фталимидными о-заместителями был осуществлен путем «мягкой» обработки бис(о-фенилендиаминов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида. Реагенты вводились в реакцию в различной последовательности. Полученные таким образом поли(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители, подвергались каталитической имидизации (схема 2).

Схема 2

При использовании в качестве исходных соединений бис(о-фени-лендиаминов) продуктами реакций, независимо от выбранной реакционной схемы, являются полиэфиримиды с N-фталимидными о-заместите-лями. При синтезе полиэфиримидов через поли(о-амино-о-карбокси)ами-ды, то есть при обработке бис(о-фенилендиаминов) сначала бис(эфи-рофталевыми ангидридами), наиболее проблематичным представляется получение полимеров, свободных от гель-фракции; как следствие, выбор оптимальных условий проведения процесса был осуществлен на примере изучения взаимодействия наиболее реакционноспособных мономеров - 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилена и диангидрида бис[4-(о- дикарбоксифенокси)фенил]кетона. Было найдено, что эти процессы предпочтительно проводить в среде ДМФА при постоянном дефиците ацилирующего агента, то есть при постепенном прибавлении раствора диангидрида к раствору бис(о-фенилендиамина), температуре 0-5єС, продолжительности реакции 2,5 часа. Обработка этих полимеров фталевым ангидридом проводилась в течение 12 часов при 25єС, а химическая имидизация, осуществлялась непосредственно в реакционных растворах при температуре кипения в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса и полимера, равном 12:1. Следует отметить, что пониженная нуклеофильность первичных аминогрупп поли(о-амино-о-карбокси)амидов в сочетании с пониженной электрофильностью фталевого ангидрида определяли необходимость проведения реакции в течение сравнительно длительного времени 12 часов (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость _прив. поли(о-карбокси)амидов от времени обработки поли(о-амино-о-карбокси)амидов фталевым ангидридом

Полученные полиэфиримиды, содержащие в основных цепях макромолекул преимущественно м- фениленовые фрагменты, растворимы в фенольных и амидных растворителях, обладают з_прив.= 0,70-0,82 дл/г (0,5 %-ные растворы в N-метил-2-пирролидоне при 25С), температурами размягчения равными 280-310єС, теряющих 10% исходной массы при температурах 470- 510С и КИ, равными 38-49.

Реализация альтернативного подхода к синтезу полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями, предполагает обработку бис(п-фенилендиамнов) сначала двукратными мольными количествами фталевого ангидрида с образованием бис(о-амино-о-карбокси)амидов, последующую обработку их эквимолярными количествами бис(эфирофтале-вых ангидридов) и химическую имидизацию полученных полимеров. Такой метод не осложнен возможностью гелеобразования. Синтез бис(о-амино-о-карбокси)амидов проводился в N-метил-2-пирролидоне с осуществлением первой стадии при 25С в течение 5 часов.

Реакции обработки бис(о-амино-о-карбокси)амидов бис(эфирофта-левыми ангидридами) проводились при 25єС в течение 8-12 часов, а реакции химической имидизации - при кипячении реакционных растворов в течении 7 часов, (молярное соотношение каталитического комплекса и полимера 12:1). При использовании в качестве исходных соединений бис(о-фенилендиаминов) эта реакция приводила к получению растворимых в фенольных и амидных растворителях полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями, обладающих з_прив= 0,45-0,61дл/г (0,5%-ные растворы в N-метил-2-пирролидоне при 25єС), температурами деструкции (на воздухе) 470-490єС, температурами размягчения 240-300С и КИ, равными 34,8ч46,8. Синтезированные таким образом полиэфирфтал- имиды, обогащенные п-фениленовыми фрагментами, характеризуются несколько большей теплостойкостью, чем системы, получаемые через стадию образования поли(-о-амино-о-карбокси)амидов, однако, «изомерная разнозвенность» присущая всем полимерам этого типа, несколько выравнивает их температуры размягчения.

Строение всех синтезированных полиэфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов.

5. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе бис(п-аминофенил)ариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) - производных хлораля.

Замена бис(фталевых ангидридов) в приведенных выше реакциях на бис(нафталевые ангидриды), строение которых определяло бы образование систем, содержащих шестичленные имидные циклы, ведет к потенциальному увеличению термо- и хемостойкости полигетероариленов. С другой стороны, осуществление реакций с применением бис(наф-талевых ангидридов) затруднено вследствие пониженной электрофильной реакционной способности бис(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем.

Реакции бис(п-аминофенил)ариленов с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) были проведены в нитробензоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора сначала при температуре 140єС в течение 7 часов (реакционная смесь гомогенизируется), затем температуру поднимали до 190єС и продолжали перемешивание в атмосфере инертного газа еще 14 часов, однако полимеры при этом получаются с невысокой вязкостью (прив.=0,27 дл/г). В ИК-спектрах полимеров, синтезированных в нитробензоле, проявляются полосы поглощения при 1745-1780 см^-1, обусловленные концевыми ангидридными группами.

Разработанный нами метод получения высокомолекулярных полигетероариленов с высокой степенью циклизации заключается в реакции ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с ароматическими диаминами в условиях высокотемпературной циклоконденсации в м-крезоле при температурах 140-190єС в течение 14 часов, причем даже в столь жестких условиях реакции идут эффективно только в присутствии катализатора - бензойной кислоты, что объясняется низкой реакционной способностью шестичленного ангидридного цикла.

Реакции взаимодействия ароматических диаминов, полученных нами на основе производных хлораля с ароилен- бис(нафталевыми ангидридами) протекают в соответствии со следующей схемой (3):

Схема 3

, где

Синтезированные полинафтилимиды на основе бис(п-аминофенил)ариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), обладают по сравнению с известными полиимидами, содержащими шестичленные имидные циклы в макромолекулах, более высокими вязкостными характеристиками (з_прив.= 0,63-0,81дл/г) и теряющих 10 % исходной массы в условиях динамического ТГА на воздухе при 490-530єС. Величины кислородного индекса полинафтилимидов (КИ) свидетельствуют о несколько более высокой огнестойкости этих систем по сравнению с традиционными полиимидами (КИ = 32ч54). Полученные полинафтилимиды хорошо растворяются в фенольных и амидных растворителях, смеси тетрахлорэтан: фенол (3:1). Такая растворимость этих полинафтилимидов, вероятно, связана с наличием в диангидридах «шарнирных» групп. Значения величин теплостойкости соизмеримы со значениями величин теплостойкости полиимидов на основе бис(эфирофталевых ангидридов) (Т_разм.=250-300єС).

Строение синтезированных полинафтилимидов подтверждено методами элементного анализа, ИК и УФ (рис. 5) спектроскопии.

ИК-спектры полинафтилимидов содержат максимумы поглощения в области 1680 и 1705-1715 см^-1, обусловленные поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см^-1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области 1360-1370 см^-1, обусловленные наличием в молекулах третичного атома азота. В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области 1740-1780 см^-1 и 3200-3400 см^-1, соответствующие НО-карбонильным и NH-амидным группам промежуточных поли-пери-карбокси-нафтиламидов, что подтверждает образование на второй стадии реакции полинафтилимидов.

Рис. 5. УФ-спектры полинафтилимидов

Образование шестичленного имидного цикла термодинамически выгодно: как следствие, попытки выделить промежуточные соединения поли-пери-карбокси-нафтиламидов оказались безуспешными.

С целью повышения растворимости полинафтилимидов, как и в случае получения растворимых полиэфирфталимидов, в качестве нуклеофильных сомономеров были использованы 3,3-диамино-4,4-дихлор-арилены, содержащие в ароматических ядрах замещенные атомы хлора.

Синтез полинафтилимидов на основе этих диаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов), осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых оптимальных условиях, привел к получению полинафтилимидов, хорошо растворимых в амидных, фенольных и хлорированных растворителях.

Анализ величин огнестойкости показал, что введение атомов хлора в ароматические ядра приводит к значительному увеличению КИ (60) (как и в случае полиэфирфталимидов).

Изучение зависимости теплостойкости от строения использованных диаминов и диангидридов показало, что галогенсодержащие полинафтилимиды характеризуются меньшей теплостойкостью (Т_разм.=210єС), по сравнению с другими полинафтилимидами, содержащими карбонильные, метиленовые, эфирные мостиковые группы (Т_разм.= 240-290єС).

Из зависимости термостойкости полинафтилимидов от их строения следует, что 1,1-дихлорэтиленсодержащие системы несколько менее термостойки, чем полинафтилимиды, содержащие карбонильные и эфирные мостиковые группы, что согласуется с результатами, полученными нами выше для других полиэфирфталимидов.Температуры начала разложения на воздухе соответственно равны 490єС, 510єС и 550єС. Приведенные вязкости полученных полинафтилимидов имеют значения 0,43-0,59 дл/г.

Для сравнительной характеристики термических свойств и растворимости полиимидов с пяти и шестичленными имидными фрагментами, представлял интерес синтез полиэфирнафтилимидов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и бис(п-аминофенокси)ариленов, в частности:1,1-дихлор-2,2-бис[4-(п-аминофенокси)фенил]этилена и бис[4-(п-ами-нофенокси)фенил]кетона, содержащих в качестве мостиковых групп 1,1-дихлорэтиленовые и кетонные группы между фенильными ядрами и феноксигруппами центральных фрагментов. Синтез полиэфирнафтилимидов на основе этих бис(п-аминофенокси)ариленов и ароилен-бис(наф-

талевых ангидридов), а именно 4,4'-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензо-фенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,8-дикарбоксинафтоил)фенил]этилена, осуществленный в соответствии со схемой (3) в вышеупомянутых условиях, привел к получению полиэфирнафтилимидов, растворимых в амидных, фенольных растворителях и смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1).

Некоторые характеристики синтезированных полиэфирнафтилимидов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов общей формулы

Вязкость измерена для 0,5%-ных растворов при 25єС в м-крезоле.

6. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимидазолов на основе бис(о-фенилендиаминов) и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) - производных хлораля.

Значительно большее по сравнению с полинафтилимидами внимание было уделено полинафтоиленбензимидазолам, на основе синтезированных нами новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и бис(о-фени-лендиаминов). Это объясняется тем, что нафтоиленбензимидазольный цикл - один из самых термически и гидролитически устойчивых гетероциклов.

Полинафтоиленбензимидазолы были получены по схеме (4) взаимодействием ароилен-бис(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиа-минами)-производными хлораля в условиях высокотемпературной полициклоконденсации в среде нитробензола, м-крезола и фенола.

Схема 4

,

Где

Более высокие результаты были получены при синтезе полинафтоиленбензимидазолов при теипературах 140-190С в м-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора (табл. 7).

Таблица 7. Некоторые характеристики полинафтоиленбензимидазолов общей формулы:

В процессе синтеза реакционная масса гомогенизировалась при температуре 140єС, и далее полимер до окончания реакции оставался в растворе, из которого его выделяли высаждением в метанол.

Строение синтезированных полинафтоиленбензимидазолов подтверждено методами элементного и ИК-спектрального анализов. В ИК- спектрах (рис. 6) полимеров, содержатся максимумы поглощения в области 1705-1715 см^-1, обусловленное поглощением карбонильных групп шестичленного имидного цикла, причем при 1680 см^-1 проявляется также поглощение карбонильных групп мостиковых группировок; полосы в области 1360-1370 см^-1 свидетельствуют о наличии в молекуле третичного атома азота.

Рис. 6. ИК-спектры полинафтоиленбензимидазолов

В спектрах отсутствуют максимумы поглощения в области 1740-1780 см^-1 и 3200-3400 см^-1, характерные для концевых ангидридных и аминогрупп соответственно, а также полосы поглощения в области 2500-3300 см^-1, соответствующие НО - карбоксильных и NH - амидных групп промежуточных пери-карбоксиамидов, что свидетельствует о высокой степени циклизации.

Как видно из табл. 7, полинафтоиленбензимидазолы обладают довольно высокими тепло- и термостойкостью; температуры размягчения их составляет 276-355єС, температуры начала разложения на воздухе 500-550єС. Такая значительная разница между температурами размягчения и термоокислительной деструкции, а также повышенная растворимость в растворителях фенольного типа определяет возможность переработки синтезированных полинафтоиленбензимидазолов в изделия.

По данным рентгеноструктурного анализа все синтезированные полимеры аморфны. Полимеры окрашены в цвета от кирпичного до темно-желтого.

Нами также разработана методика получения полинафтоиленбензимидазолов, высокотемпературной поликонденсацией в феноле без катализатора с высокими вязкостными характеристиками (з_прив.= 0,7-0,89 дл/г). Синтез этих полимеров в феноле представляет несомненный практический интерес вследствие большей доступности и меньшей стоимости фенола по сравнению с м-крезолом. Этот способ дает возможность изготовлять изделия, предварительно удалив фенол из реакционных растворов путем высаживания, экстракции и последующего растворения полимеров.

Использование во всех методах синтеза полинафтоиленбензимидазолов в качестве исходных соединений тетрафункциональных соединений открывает возможность существования этих полимеров в виде многочисленных структурных изомеров, определяющих высокую степень «изомерной разнозвенности» подобных систем.

7. Некоторые характеристики материалов на основе синтезированных полигетероариленов.

Структурное разнообразие полигетероариленов, синтезированных нами в рамках данного исследования, не позволило детально рассмотреть возможность получения тех или иных материалов на основе каждого полученного полимера; поэтому основное внимание было уделено получению и исследованию пленок на основе хорошо растворимых в органических растворителях полинафтилимидов общей формулы:

хлораль мономер полигетероарилен ядро

...