Из кривых зависимости высоты прессованных образцов от температуры (рис. 7) следует, что оптимальные температуры переработки полиэфиримида находятся вблизи Т_max. Для исследуемого полимера оптимальные температуры переработки находятся в области 260-290С (судя по изменению высоты образцов, достигает предельного значения при данном давлении и сохраняется неизменной.

Рис. 7. Кривые зависимости высоты (1) и пристенного трения ф_с (2) прессованных образцов от температуры для изученных образцов полиэфиримида

Судя по значениям ф_с при температурах переработки, исследуемые материалы пригодны для переработки методами прямого прессования и не могут перерабатываться методами, связанными с реализацией больших деформаций - литьевым прессованием, шнековой экструзией и т.д. Необходимость использования метода прямого прессования для переработки полимеров в монолитные образцы было подтверждено данными капиллярной вискозиметрии. Давления продавливания полимера через капилляр превышают 200 Мпа, что говорит об очень высокой вязкости материалов, превышающей 10¹⁰ Пз, и, соответственно, о возможности реальной переработки их только методом прямого прессования.

С целью оптимизации температуры и времени выдержки под давлением, а также деформационно-прочностных свойств и теплостойкости пресс-изделий, были сформированы образцы в виде цилиндров диаметром и высотой по 0,5 см.

При давлении прессования порядка 100 МПа оптимальной температурой переработки полимера является 390°С, а время выдержки под давлением при прессовании 0,5 часа (рис. 9). Плотность образцов с находилась, в зависимости от условий формирования, в интервале (1,37ч 1,40)•10³ кг/м³ (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость плотности (с) и предела прочности при сжатии (_р) полиэфиримидных образцов от температуры прессования и времени выдержки под давлением (цифры у кривых - время прессования в сек.)

Изучение основных характеристик пресс-изделий, сформированных по оптимальному режиму, показало (табл. 9), что по основным деформационно-прочностным характеристикам полученный материал сопоставим с полиимидным материалом ПИ-ПР-20 (ПМ-69), получаемым на основе полиимида:

и принятым к промышленному производству, однако, превосходит последний по температуре потери прочности на 60°С. Таким образом, преимуществом разработанного пресс-материала является сочетание высоких значений прочности при статистическом нагружении с высокой теплостойкостью.

Таблица 9. Сопоставительные характеристики пресс-изделий полиэфиримида (ПЭИ) и материала ПИ-ПР-20

Причина значительного повышения теплостойкости материала в процессе прессования заключается, вероятно, в том, что в ходе переработки полимер претерпевает межмолекулярное дегидрохлорирование; на протекание этого процесса указывают и данные по термодеструкции этого полимера в условиях изотермического ТГА при 420°С.

В пользу образования «сшитой» структуры свидетельствуют и рост вязкости за время выдержки под давлением, установленный методом ротационной вискозиметрии на приборе МВР-4.

Таким образом, рассматриваемый полимер занимает промежуточное положение между термо- и реактопластами.

Суммируя полученные результаты, следует отметить, что высокая теплостойкость разрабатываемого материала в сочетании с его высокими деформационно-прочностными характеристиками и приемлемыми условиями переработки позволяют утверждать, что этот пресс-материал представляет значительный практический интерес.

7-2. АСП-пластики на основе синтезированных ПНБИ.

Ранее были проведены работы по использованию ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракароновой кислоты и 3,3',4,4'-тетра-аминодифенилоксида (ПНБИ-О) в качестве связующего для антифрикционных материалов. Обладая хорошей смазывающей способностью и высокой износостойкостью при повышенных температурах, материал на основе ПНБИ-О имеет ряд недостатков, а именно: а) высокая температура переработки (470-490°С); б) высокие значения температуры саморазогрева (100°С) и коэффициента трения в области температур 100-200°С; в) низкая износостойкость при невысоких температурах.

Известно, что введение «шарнирных» группировок в звено жесткоцепного полимера может значительно изменить теплофизические свойства полимера. Поэтому в качестве связующего для АСП-пластиков был использован наиболее доступный из синтезированных нами полимеров - ПНБИ на основе диангидрида 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида (ПНБИ-2СО-О). Более высокая растворимость его по сравнению с ПНБИ-О открывает возможность исследования процессов, протекающих на поверхности трения антифрикционного материала.

Антифрикционный материал, в котором в качестве связующего использован ПНБИ-2СО-О, обладает высокой износостойкостью при 350°С (рис. 9).

Рис. 9. Износостойкость АСП- материалов на основе ПНБИ-2СО-О при комнатной температуре (1) и при Т = 350 °С (2)

На рис. 10 приведены термофрикционные кривые материалов на основе ПНБИ-О и ПНБИ-2СО-О.

Рис. 10. Термофрикционные кривые ПНБИ-О (1) и ПНБИ-2СО-О (2)

Испытания проводились на машине трения торцевого типа при скорости скольжения 2 м/сек и нагрузке 2 кГ/см². Контртело выполнено из стали. Полученные данные свидетельствуют о том, что в области температур 150-350°С материал на основе ПНБИ-2СО-О не только имеет несколько большие, по сравнению с ПНБИ-О, значения коэффициента трения, но и имеет достаточно стабильный характер трения.

Кроме того, несомненным достоинством использования ПНБИ-2СО-О в качестве связующего для АСП-материалов является то, что невысокая температура размягчения этого полимера позволяет значительно снизить температуру переработки пресс-композиций АСП.

7-3. Создание композиции ПНБИ с фенолформальдегидными смолами.

Известно, что полисопряженные системы являются стабилизаторами термоокислительной деструкции полимеров. Как было показано ранее, ПНБИ на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ПНБИ-О) является как стабилизатором, так и связующим в композиции с фенолформальдегидными смолами наволочного типа. При использовании вместо ПНБИ-О полинафтоиленбензимидазолов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов), которые растворимы в фенольных растворителях, можно было ожидать повышенной совместимости составных частей композиции, и, следовательно, усиления эффекта стабилизации вследствие более равномерного распределения ПНБИ в новолаке, а также увеличения вероятности взаимодействия между атомами азота 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазольного цикла с гидроксильными группами фенольных фрагментов новолака.

При приготовлении композиции нами был использован ПНБИ на основе 4,4-бис(1,8-дикарбоксинафтоил)бензофенона и 3,3',4,4'тетраамин-одифенилметана ПНБИ-СО-М с фенолформальдегидными смолами. Композиции получали непосредственно из реакционного ратвора при синтезе ПНБИ-СО-М в феноле.

Интересно отметить, что по мере прибавления к реакционному раствору формалина ПНБИ-СО-М выпадал из раствора, а затем вновь растворялся по мере образования новолака.

В результате была получена истинно-гомогенная композиция (раствор одного полимера в другом), содержащая 13% ПНБИ-СО-М и 5,4% свободного фенола.

По данным ДТГА и ТМА полученная композиция превосходит чистый новолак (рис 11, 12) по термо- и теплостойкости.

Рис. 11. Кривые ДТГА на воздухе новолака (1) и композиции на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

Рис. 12. Термомеханические кривые новолака (1) и композиции на основе новолака и 13 % ПНБИ-СО-М (2)

Исследования характеристик готовых пресс-материалов показали, что по некоторым показателям они превосходят материалы на основе ПНБИ-О. Более низкая, по сравнению с ПНБИ-О, температура размягчения ПНБИ-СО-М позволяет снизить температуру прессовании готовых изделий из пресс-композиции на основе ПНБИ-СО-М, что является немаловажным в технологическом отношении фактором.

Таким образом, использование ПНБИ с „шарнирными» карбонильными группировками в качестве составляющих для пресс-композиций с фенолформальдегидными смолами является одним из путей практического применения этих полимеров.

С помощью ДСК было изучено термическое поведение полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в интервале 25-450°С в течение 2-5 часов. Образцы, содержащие дихлорэтиленовые фрагменты, давали интенсивный экзотермический пик с максимумом в области 250°С, вызванный протеканием реакции образования трехмерных структур..

Образцы, содержащие ацетиленовые фрагменты, обнаруживали экзотермический пик с максимумом при 400°С. В результате такой термообработки пленки становятся значительно более хемостойкими и теряют растворимость.

Полигетероарилены, содержащие дихлорэтиленовые группы, при изотермическом термостарении при температурах более 300°С претерпевают заметные потери массы, но при этом следов выделения хлороводорода обнаружено не было, и они сохраняют растворимость.

Интересно отметить, что все полинафтилимиды и полинафтоиленбензимидазолы остаются гибкими и сохраняют высокую молекулярную массу после 100-120 часов кипячения в воде, в то время как пленки известных полиимидов становятся хрупкими даже при кипячении их в воде в течение 4-50 часов из-за гидролитической деструкции.

Выводы

Проведены систематические исследования и развито научное направление, связанное с разработкой процессов синтеза и изучением влияние различных мостиковых группировок и объемных заместителей в ароматических ядрах на растворимость и комплекс эксплуатационных характеристик полигетероариленов разной структуры.

Конденсацией хлораля с ароматическими углеводородами с последующими превращениями полученных ароматических соединений по фенильным ядрам и по мостиковым трихлорэтановым группировкам между фенильными ядрами, впервые получен ряд ароматических бис- и тетрааминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группировки. На их основе синтезированы термо-,тепло- и огнестойкие полигетероарилены с повышенной растворимостью в органических растворителях.

Путем потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства синтезированных бис- и тетрааминов; по величинам их сродства к электрону, определяющих электрофильную способность диангидридов, определены относительные реакционные способности последних.

Разработан общий метод синтеза новых бис(эфирофталевых ангидрдов), основанный на реакции взаимодействия 3-нитро-N-метилфталимида с бисфенолятами - производными хлораля. Показано, что полученные таким образом диимиды легко гидролизуются с образованием бис(эфирофталевых солей), которые далее были превращены в соответствующие бис(эфирофталевые ангидриды).

По реакции Фриделя-Крафтса дихлорангидридов ароматичсеких дикарбоновых кислот (производных хлораля) с аценафтеном синтезированы ароилен-бис-аценафтилы, которые при последующем окислении и дегидратации были превращены в ароилен-бис(нафталевые ангидриды). Показано, что наиболее эффективным методом окисления последних является окисление перманганатом калия в пиридине в присутствии КВr.

Взаимодействием синтезированных бис(п-аминофенил)ариленов с бис(эфирофтафталевыми ангидридами) в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде N-метил-2-пирролидона получены поли(о-карбокси)амиды, каталитической дегидратацией которых в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин: уксусный ангидрид (1:1) получены неописанные ранее ароматические полиэфирфталимиды. Изучена зависимость некоторых свойств синтезированных полиимидов от их строения. Показано, что синтезированные дихлорэтиленсодержащие полиэфирфталимиды существенно превосходят известные полиимиды по растворимости в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, N-метил-2-пирролидон, фенол:ТХЭ (3:1)) и по термическим характеристикам (Т_10% = 440-480°С, Т_разм. = 250-270°С, КИ = 37-43). В рамках углубленного изучения зависимости огнестойкости синтезированных полиэфиримидов от их строения показано, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы.

Проведено детальное изучение условий синтеза и основных характеристик новых полиэфирфталимидов, полученных на основе 3,3-диамино-4,4-дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов). Показано, что полиэфирфталимиды, полученные двухстадийным методом, растворимы в амидных и фенольных растворителях, обладают удовлетворительными термическими характеристиками (Т_10%= 420-520°С, Т_разм. = 200-260°С) и высокой огнестойкостью по сравнению с другими известными полиимидами (КИ = 42,2-62,5). Установлено, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие атомы хлора в фенильных циклах.

Взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратными мольными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, синтезированы поли(о-карбокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместите-ли. Циклизацией этих полимеров в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин:уксусный ангидрид (1:1) синтезированы ароматические полиэфирфталимиды, содержащие N-фталимид-ные о-заместители, расположенные в м- или п-положениях к «шарнирным» группировкам, входящим в состав бис(о-фенилендиаминов). Показано, что эти полимеры обладают несравненно лучшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с известными поиимидами, сохраняя при этом высокие термические и прочностные свойства.

Взаимодействием ароматических диаминов с ароилен-бис-(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды. Изучена взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров. Показано, что введение «шарнирных», мостиковых группировок приводит к растворимым полинафтилимидам, обладающими достаточно высокой термо- ,тепло- и огнестойкостью (Т_10% - до 550°С, Т_разм. = 260-350°С, КИ = 34-55,8).

Взаимодействием бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(наф-талевыми ангидридами) реакцией высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены неописанные ранее полинафтоиленбензимидазолы. Определены оптимальные условия проведения реакций полициклоконденсации. Получены высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в амидных и фенольных растворителях, для которых характерны высокие термические и прочностные характеристики (Т_10% = 500-550°С, Т_разм. =276-355°С, КИ = 32,1-52, е_р = 12-18 %, _р = 90-130 МПа).

Важнейшей особенностью большинства синтезировнных полимеров является значительная разница в температурах размягчения и активной термоокислительной деструкции, которая открывает широкие возможности для их переработки. Кроме того, следует отметить способность полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в макромолекулах к «сшиванию» при сравнительно высоких температурах (250 и 400С соответственно) с потерей растворимости в органических растворителях. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет предложить их в качестве конструкционных материалов с длительной работоспособностью при 250-350°С.

На основе некоторых полигетероариленов, синтезированных нами, получены: термостойкие пленки, способные к «сшивке» при термообработке с потерей растворимости в органических растворителях; пресс-материалы, превосходящие промышленные полиимиды по температуре потери прочности на 60С; антифрикционные материалы, в которых в качестве термопластичного связующего использованы некоторые синтезированные полинафтоиленбензимидазолы; пресс-композиции с фенолформальдегидными смолами.

Доступность исходного сырья для получения мономеров позволяет относить синтезированные полимеры к промышленно перспективным для получения пленочных и конструкционных материалов.

Материалы данного исследования используются в спецкурсе «Термостойкие полимеры» для студентов химического факультета.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях

1. Е.Г. Булычева, Р.М. Кумыков, М.Л. Кештов, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Олигомерные продукты поликонденсации хлораля с дифенилоксидом //Высокомолек. соед. - 1992. - Т. 34А. - №3. - С. 40-43

2. Р.М. Кумыков, М. Л. Кештов, Л.Х. Гошоков, А.Л. Русанов. Разработка методов синтеза и наработка термопластичного смесевого связующего на основе полибензимидазолов, полихиноксалинов и жидкокристаллического сополиэфира. Деп. - ВИНИТИ -1991. - №004736.

3. Р.М. Кумыков, Е.Г. Булычева, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Полиэфиры на основе хлораля и дифенилоксида //Матер. Всесоюзн. конф. по применению новых химич. препаратов в н/х. - Нальчик. - 1991. - С. 41-47.

4. Р.М. Кумыков, А.Л. Русанов, А.К. Микитаев. «Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-дифенил-этилена. //Матер. Всеросс. конф. «Конденсационные полимеры, структура и свойства», посв. 90-летию В.В. Коршака. - 1996. - С. 111-113.

5. Р.М. Кумыков, А. К. Микитаев, А.Л. Русанов, А.В. Шевцова. Простые ароматические полиэфиры на основе динитропроизводных хлораля //Всерос. научно-студ. конф. по проблемам теорет. и эксп. химии, посв. 130-летию период. закона Д.И. Менделеева. - 1999. - УГУ, Екатеринбург.

6. Л.Х. Гошоков, Р.М. Кумыков, А.А. Беев, А.Л. Русанов, А.К. Микитаев. Синтез и исследование свойств 3,3-диамино-4,4-дихлорариле-нов - производных. хлораля и ДДТ//Матер. юбил. конф., посв. 20-летию КБГСХА. - Нальчик. - 2001. - Естеств. науки. - С. 70-71.

7. Р.М.Кумыков, М.Т. Беждугова, А. Л. Русанов. Полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов //Матер. юбил. конф., посв. 20-летию КБГСХА. Естеств. науки. - Нальчик. - 2001. - С. 66-68.

8. Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, А.Л. Русанов. Ароилен-бис(нафтале-вые ангидриды), содержащие структурные элементы, определяющие растворимость полигетероариленов на их основе. //Соврем. наукоемк. Технологии. Хим. науки. РАЕ. - 2004. - № 1. - С. 88-89.

9. Р. М. Кумыков, А.К. Вологиров, А.Л. Русанов. Простые ароматические полиэфиры и полиэфирэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля. //Соврем. наукоемк. технол. Хим. науки. - РАЕ. - 2005. - № 3. - С. 21-23.

10. Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Полихинозалоны с повышенной термо- и огнестойкостью на основе динитропроизводных хлораля и ДДТ//Соврем. наукоемк. технол. Хим. науки. - РАЕ. - 2004. - № 1. - С. 86-88.

11. Р.М. Кумыков, А.Л. Русанов. Новые полинафтилимиды на основе тетраядерных феноксиаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов). Соврем. наукоемк. техн. Хим. науки, РАЕ, 2004, № 1. С. 89-91.

12. Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Новые полиэфиримиды на основе производных хлораля с использованием реакции полинитрозамещения //Матер. II-ой Всерос. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиц. матер». - Нальчик. - 2005. - С. 84-87.

13. Р.М. Кумыков, А.Л. Русанов. Новые полинафтоиленбензимидазолы на основе ароматических диаминов - производных хлораля и ДДТ//Соврем. наукоемк. технол., хим. науки. - РАЕ. - 2005. - №3. - С. 35-38.

14. М. Кумыков, М.Т. Беждугова, А.Б. Иттиев, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Синтез и исследование ароматических полиимидов на основе бис(о-хлораминов) и бис(фталевых ангидридов)//Матер. II-ой Всерос. научно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик. - 2005. - С. 57-60.

15. Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. «Полинафтоиленбензимидазолы на основе производных хлораля и ДДТ». Матер. II-ой Всерос. научн.-практич. конф. «Новые полимерные композиц. матер». Нальчик . - 2005 . - С. 222-225.

16. Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, М.Т. Беждугова, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Синтез и исследование свойств ароматических полиэфиримидов на основе производных хлораля и ДДТ с использованием процессов полинитрозамещения// Успехи соврем. естеств. Новейшие технолог. реш. и оборуд., РАЕ. - 2005. - № 7. -С. 65-66.

17. Р.М. Кумыков, А.К. Вологиров, А.Б. Иттиев, А.Л. Русанов. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны //Матер. II-й Всерос. научн.-практ. конф. «Новые полим. композиц. матер.» Нальчик. - 2005. - С. 225-228.

18. Р.М. Кумыков, А.К. Вологиров, Л.Х. Гошоков, А.А. Беев. Синтез и исследование полиимидов с боковыми аримидными группами//Труды 2-го Междун. форума молодых ученых (7-я Междун. конф.) «Актуальные проблемы современ. науки». Естеств. науки. Ч. 9. Орган. химия. Самара. - 2006. - С. 25-28.

19. R.M. Kumykov, Bezhdugova M.T., A.B. Ittiev, A.K. Mikitaev and A.L. Rusanov. Synthesis and study of properties of aromatic Polyether-Imides on the basis of polynitrozeplacement processes.- Jn. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composite. Eds: 2006, A.K. Mikitaev, M.K.Ligidov et al. pp.89-92. - 2006. - New-Jork.

20. Р.М. Кумыков, А. К. Микитаев, А.Л. Русанов. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены/РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2007. 198 с.

21. А. К. Вологиров, Р. М. Кумыков, А.К. Микитаев. Синтез и исследование свойств ненасыщенных простых олигоэфиров и полиэфиров//Пласт. массы, 2007. - № 6 - С. 24-26.

22. Р.М. Кумыков, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Новые полинафтилимиды с улучшенной перерабатываемостью в изделия на основе производных хлораля и ДДТ// Материаловедение . - 2008. -№ 2. - С. 34-37.

23. Р.М. Кумыков, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов, А.К. Вологиров. Новые бис(эфирофталевые ангидриды) и полиэфирфталимиды с улучшенной растворимостью на их основе// Пласт. массы . - 2008. - № 10. - С. 17-20.

24. Р.М. Кумыков, Е.Г. Булычева, А.Л. Русанов, А.К. Микитаев. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны на основе динитропроизводных хлораля// Пласт. Массы . - 2008. - № 3. - С. 22-24.

25. Р.М. Кумыков, А.К. Микитаев, А.Л. Русанов. Новые полиэфиримиды на основе 3,3'-диамно-4,4'-дихлорариленов с улучшенной перерабатываемостью в изделия//Материаловедение. - 2008. - № 6. - С.20-23.

26. R.M. Koumykov, A.K. Mikitaev, A.L. Rusanov. The novel polynaphthyimides of improved on the basis of derivatives from chloral and dichlordiphenyltrichlorethane. J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G.E. Zaikov. - 2009. - Р.521-528.

27. R.M. Koumykov, A.K. Mikitaev, A.L. Rusanov. The synthesis and study of the polyphthalimides with lateral arimide groupings based on chloral and dichlordiphenyltrichlorethane derivative. J. Nova Science Publishers, Inc. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Editor: G.E. Zaikov. - 2009 . - Р.529-536.

28. Н.М. Беломоина, M. Bruma, M.D. Damaceanu, А.К. Микитаев, Р.М. Кумыков, А.Л. Русанов. Новые галогеносодержащие полиимиды на основе диангидрида 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенил)- 1,1, 3,3- тетраметилдисилоксана //Высокомолек. соед., 2010. - Т 52(А) . - №4. - С. 1-4.

29. Р.М. Кумыков. Растворимые, термо- и огнестойкие полигетеро-арилены на основе производных хлораля//Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010 . - Т.53. - Вып. 6. - С. 3-17.

Размещено на Allbest.ru