Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Специальность - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева

на тему: Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья

Выполнила:

Дягилева Алла Борисовна

Санкт-Петербур 2010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Евстигнеев Эдуард Иванович, доктор химических наук, ведущий специалист Голикова Евгения Викторовна, доктор химических наук, Афанасьев Николай Иванович.

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) Федеральный университет» (Архангельский государственный технический университет (АГТУ)).

Защита диссертации состоится «___»____________2010 года

в ______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу:198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул.Ивана Черных, 4.

Автореферат разослан «_____» ____________2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Махотина Л.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблемы охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов остаются актуальными проблемами современности. Важность этих проблем сегодня ни у кого не вызывает сомнения. Интеграция России в мировое сообщество ужесточает требования к продукции, системам очистки и качеству сбрасываемых вод в природные экосистемы. Наиболее остро проблема подготовки воды и развитие максимально замкнутого (повторного) водопользования стоит перед предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности. Это связано с тем, что технологии глубокой переработки древесины остаются водоемкими и снижение потребления свежей воды может существенно снизить качество выпускаемой продукции. Практическая целесообразность в современных условиях требует научно-обоснованных подходов к выбору и обоснованию новых технологических режимов производства, систем водообеспечения и очистки водных потоков этих производств.

Однако без комплексного исследования компонентов растительного сырья невозможно развитие новых инновационных технологий, как в области глубокой переработки древесины, так и в области очистки специфических потоков этих производств.

Современные фундаментальные исследования физико-химических свойств компонентов древесины - целлюлозы и лигнина, направлены на создание и усовершенствование способов переработки биомассы древесины. Физико-химические процессы лигнификации и делигнификации занимают центральное место в этих исследованиях. Учитывая современные особенности переработки воспроизводимого растительного древесного сырья, даже самые совершенные технологии не позволяют целиком утилизировать побочные продукты - лигнины. Они остаются в промывных и сточных водах в значительных количествах, что придает им специфическую окраску. Потоки щелокосодержащих сточных вод создают значительные трудности при традиционных способах биологической очистки и требуют дополнительной ступени физико-химической очистки для обеспечения нормативов на сброс.

Для разработки теоретических основ выделения из водных систем дисперсий технических лигнинов требуются фундаментальные исследования в области их коллоидно-химических свойств.

В настоящее время существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств водных растворов технических лигнинов, в том числе их агрегативной устойчивости. Большинство работ рассматривает дисперсии лигнина в контексте процесса делигнификации после перевода их в водорастворимое состояние и характеризует их свойства, выделяя из высококонцентрированных систем. Другая часть работ моделирует системы путем смешения органических веществ компонентов древесины и сравнивает их со свойствами отдельных компонентов. Все эти системы достаточно высококонцентрированные и отвечают состоянию щелоков после варки.

Исследованию низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, соизмеримых с концентрациями их на сбросе, в настоящее время уделяется недостаточное внимание. Эти данные имеются в ограниченном количестве и являются информаций, направленной на решение узких практических задач, не имеют фундаментальной должной основы и не всегда отвечают современным требованиям, как с технологической, так и с экологической точки зрения. В условиях экологического и экономического кризиса приоритетность этих исследований становится очевидной. Сточные воды целлюлозно-бумажных предприятий, которые сбрасываются после традиционной биологической очистки, продолжают быть поставщиками специфических примесей в виде модифицированных технических лигнинов, концентрация которых больше ПДК этих компонентов. Эти примеси представляют значительную опасность для экосистем природных водных объектов, так как являются прямыми и вторичными источниками загрязнения, что связанно с изменением их коллоидно-химического состояния в водных системах. Решение задач, связанных с разработкой научно обоснованных мероприятий по снижению сброса этих компонентов и прогноза состояния донных отложений лигнинных примесей невозможно без фундаментальных исследований коллоидно-химического поведения технических лигнинов в водных системах. Поэтому проблема является особенно актуальной с вступлением в силу нового Водного кодекса РФ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров в рамках государственной научно-технической программы «Комплексное использование и воспроизводство растительного сырья» проект 6.1.7. «Интенсификация процесса очистки сточных вод предприятий ЦБП путем использования предгидролизованных форм коагулянтов», (1996-2000г.г.), в рамках научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» (УР. 05.01.044) «Разработка нового класса коагулянтов - композиционных коагулянтов на основе солей Ti(IV), Al(III), Fe(III) и исследование механизмов их действия по отношению к водным дисперсиям различной химической природы» (2002-2003г.г.), по ведомственной научной программе “Развитие научного потенциала высшей школы” (проект РНП ВШ 15465) "Исследование коллоидных свойств водных дисперсий технических лигнинов и их коагуляционное выделение композиционным коагулянтом-флокулянтом на основе нефелина" (2005-2006 г.г).

Целью данной работы является получение новой фундаментальной информации о коллоидно-химических свойствах гетерофильных модифицированных технических лигнинов, полученных при различных способах делигнификации древесины, выяснение механизмов и закономерностей коагуляционного выделения их из водных систем в широком диапазоне рН и концентраций электролитов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать устойчивость и процессы агрегации технических лигнинов, выяснить механизмы и закономерности их коагуляционного выделения из водных систем;

- на примере сульфатного лигнина (СЛ) исследовать электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий технического щелочного лигнина в широком диапазоне рН и концентраций электролитов в различных условиях;

- установить специфику и общие закономерности агрегативной устойчивости гетерофильных дисперсий лигнинов различного происхождения: СЛ, лигносульфонатов (ЛС) и лигногуминовых вещества (ЛГВ), в водных растворах в зависимости от рН и присутствия различных электролитов;

- обосновать критерии выбора оптимальных условий проведения процесса выделения дисперсий технических лигнинов из водных систем на стадии физико-химической

очистки с помощью коагулянтов из щелокосодержащих потоков сточных вод ЦБП;

- исследовать влияние нового класса высокоэффективных реагентов - композиционных коагулянтов - флокулянтов на основе нефелинсодержащего сырья (отходов) по отношению к водным дисперсиям технических лигнинов.

Достоверность полученных результатов базируется на:

§ реализации метода мгновенного смешения компонентов для получения водных дисперсий технических лигнинов в заданных условиях, что позволяет получить высокую воспроизводимость результатов для сложных многокомпонентных систем;

§ проведении статистической обработки полученных результатов;

§ корреляции экспериментальных результатов, полученных различными методами исследования.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению свойств водных дисперсий низкоконцентрированных технических гетерофильных лигнинов различного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории устойчивости коллоидных систем.

Впервые применен комплексный подход при исследовании коллоидно-химических свойств полимолекулярных гетерофильных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. На примере дисперсии СЛ методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах проведено сравнительное исследование агрегативной, седиментационой устойчивости, электроповерхностных, фильтрационных и реологических свойства водной дисперсии лигнина, полученного при щелочной (сульфатной) деструкции древесины. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе технических щелочных лигнинов (СЛ 10 мг·л^-1> ПДК) являются полидисперсными системами во всем диапазоне рН от 2.0 до12, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Доказано, что с понижением рН размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 - 200 нм) уменьшается.

Дано теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение смещения рН начала коагуляционного выделения дисперсии СЛ в менее кислую область по мере роста его концентрации в системе. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции установлена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения дисперсии СЛ.

Впервые проведено сравнительное исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Показано, что состояние низкоконцентрированных водных дисперсий лигнинов и их агрегативную устойчивость при определенных значениях рН можно объяснить с позиции теории ДЛФО. Установлены общие закономерности и специфические отличия в поведении гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в зависимости от рН в присутствии различных электролитов. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов металлов и продуктов гидролиза солевого фона исследуемых систем с дисперсиями технических лигнинов.

Предложена новая концепция формирования органоминеральных структур на основе водных дисперсий технических лигнинов в присутствии растворов низкоконцентрованных алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов на основе нефелинсодержащего сырья или его отходов.

Результаты фундаментальных исследований развивают теоретические представления о механизмах взаимодействия низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов с солевым фоном водных систем, в том числе с природными модифициро-ванными алюмосиликатами, которые могут быть использованы в инновационных технологиях переработки вторичных материалов с получением новых продуктов.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили обосновать ряд влияния ионов на агрегативную и седиментационную устойчивость низкоконцентрованных водных дисперсий технических лигнинов, а также предложить возможные механизмы взаимодействия, как ионов металлов, так и их гидролизованных форм алюминия с дисперсиями технических лигнинов. На основе представления о координационном взаимодействии при формировании гидролизованных форм алюминия в водной дисперсии технических лигнинов при мгновенном смешении компонентов получены лигноминеральные структуры, свойства которых могут изменяться в зависимости от рН. Выявлены оптимальные области рН формирования структурированных систем, которые обладают высокими фильтрационными свойствами.

На основе теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде и исследования агрегативной устойчивости сульфатного лигнина в растворах алюмосодержащих компонентов обоснована необходимость модификации метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения коагуляционной очистки щелокосодержащих сточных вод. Показана универсальность разработанного нами модифицированного метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигниносодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Модифицированный метод пробного коагулирования позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта - флокулянта на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Показаны преимущества и недостатки при использовании НФК в технологии очистки воды. Доказано отсутствие вторичного загрязнения при использовании композиционного коагулянта-флокулянта в дозах, выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования. Это позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки.

Полученные данные по изменению дисперсного состава технических лигнинов в зависимости от рН и по формированию лигноминеральных структур могут быть использованы для научно-прикладных исследований, связанных с разработкой инновационных технологий получения целевых продуктов в технологии глубокой переработки древесины.

На защиту выносятся:

· Результаты исследований коллоидно-химических свойств низкоконцентрированных гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН;

· Новые представления о зависимости полидисперсности низкоконцентрированных водных систем технических лигнинов от рН;

· Роль концентраций электролитов и значений рН на агрегативную устойчивость (коагуляцию) водных дисперсий технических лигнинов и связь ее с электроповерхностными свойствами этих частиц;

· Основные механизмы коагуляционных процессов выделения низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов;

· Концепция образования координационных соединений алюминия с лигнинными веществами в области рН, соответствующей гидролизованным формам алюминия;

· Теоретическое обоснование необходимости модификации метода пробного коагулирования для выбора оптимальной дозы коагулянта в технологии очистки воды;

· Особенности влияния композиционных коагулянтов-флокулянтов на агрегативную устойчивость водных дисперсий технических лигнинов и формирование вторичных лигноминеральных структур.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на II международной Европейской конференции по поверхностным силам (Берлин, 1990г.), на 1Х международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990г.), на международной конференции «Коллоидная химия в решении проблем охраны среды» (Минск 1994г.), на 8 международном симпозиуме «On Wood & Pulping Chem.» (Хельсинки, Финляндия, 1995г.), на Х1 международной конференции «SURFACE FORCES», (Москва Россия, 1996г.), на II и III Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1996, 1998гг.), на Всероссийской конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), на научно-практической конференции «Инжерное обеспечение ресурсосберегающих технологий, водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяй-ственных производств» (Санкт-Петербург, 1999г.), на 6-ом международном симпозиуме IAWQ «Symposium on Forest Industry Wastewaters» (Тампере, Финляндия, 1999г.), на 10-ом международном симпозиуме « On Wood and Pulp Chemistry», (Yokohama, Japan, 1999г.), на научно-практической конференции «Организация рационального использования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных предприятиях» (Санкт-Петербург, 2000г.), на Х1 межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация системы управления охраной окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002г.), на ХII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышения эффективности природопользования и экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2003г.), на 4 международной конференции «Ecology CERECO'2003» (Венгрия, 2003г.), на ХIV межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2004г.), на двух Международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007г.г), на ІІІ Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (Москва, 2008г.), на семинаре «Научно-практические решения стран СНГ»(Одесса, 1993.г.), на всероссийском семинаре заведующих кафедрой «Экологии и охраны окружающей среды» (Пермь, 2006), на Международной научно-практической конференции «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия » (Санкт-Петербург, 2009).

Полученные автором результаты используются в учебном процессе при разработке и чтении курсов лекций по дисциплинам «Промышленная экология», «Технология защиты окружающей среды», «Природоохранная деятельность промышленных предприятий» в рамках учебного плана по подготовке специалистов в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 18 статей в рецензируемых и рекомендованных ВАК российских журналах.

Личный вклад автора состоит в обосновании цели и формулировке задач исследования, постановке, участии и проведения исследований, как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении и руководстве работ в рамках программ Минобразования, дипломных, магистерских и кандидатских диссертаций. Анализ и обобщение комплекса экспериментальных данных принадлежат автору работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 379 страниц машинописного текста, 137 рисунков, 16 таблиц и состоит из введения, 3 глав, общих выводов, библиографического списка использованной литературы из 340 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, краткую характеристику научной и практической значимости диссертационной работы.

Первая глава - обзор литературы - посвящена современным представлениям о строении лигнина in situ и выделенных технических лигнинов, при использовании различных способов делигнификации. Рассмотрены их макромолекулярные и коллоидно-химические свойства. Приведен сравнительный анализ этих данных и на основе этого сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования выбран СЛ, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии. Лигнин осаждался из отработанного черного щелока подкислением серной кислотой. Для оценки достоверности полученных результатов при исследовании коллоидно-химических свойств водной дисперсии СЛ и выводов, сделанных на основе этих исследований, были проведены исследования ряда свойств для различных образцов СЛ. Для этих лигнинов в работе приведены аналитические и спектральные свойства (рис.1).

NаОН, выдерживали в течение 24-48 часов. Концентрация СЛ в исходном растворе составляла 2,0 г·л-1 (рН 11,8). Из полученного раствора готовили модельные системы с необходимой концентрацией лигнина. Для исследования агрегативной устойчивости водных дисперсий технических лигносульфонатов использовали «Лифрин-50», элементный состав которого (в % к а.с.в.):N-0.39±0.04; C- 37,5±2.06; H-2.25±0.03; S - 2.63±0.05; О - 53.18±2.05; ОСН₃ - 9.0; ОН _общ =3.57. и сточные воды сульфитного производства ОАО «Кондопога», взятые в различных точках традиционного технологического процесса очистки основного потока.

Агрегативная устойчивость лигногуми-новых веществ (ЛГВ) исследовалась на щелочной вытяжке, полученной при переработке гидролизного лигнина (ГЛ) при производстве лекарственного препарата согласно регламенту (Способ получения медицинского лигнина/ Шарков В.И [и др.] А.с. № 556811//Б.И.1977.№17).

Агрегативная и седиментационная устойчивость водных дисперсий технических лигнинов исследовалась методом спектрофотометрии. Оптическая плотность определялась на спектрофотометре СФ-46 при длине волн 280 и 480 нм или фотоэлектроколориметрах КФК-3 и КФК-3-01 в диапазоне 440-480 нм. Абсолютная погрешность шкалы коэффициентов пропускания ± (0,25-1) %. Значение рН системы контролировали с помощью рН-метра - милливольтметра рН -673М с точностью 0,05 ед. рН. Эффективность коагуляционного выделения СЛ определяли после

2-х часового отстаивания системы по остаточной концентрации лигнинов в растворе над осадком (С_р) и в фильтрате (С_ф). Фильтрация осуществлялась через бумажный фильтр “синяя лента”. Остаточную концентрацию СЛ определяли фотометрически.

Электрофоретическую подвижность водной дисперсии лигнина определяли методом микроэлектрофореза. Регистрацию передвигающихся в электрическом поле частиц производили с помощью микроскопа PZO (Poland) (объектив 5^х и 10^х, окуляр 7 ^х ). Для вычисления электрофоретической подвижности и -потенциала использовалось среднее статистическое значение скорости 25-30 частиц. Статистическая обработка результатов проводилась по программе расчета средней величины и дисперсии электрофоретической подвижности. Средняя погрешность измерений составляла 5-6% и не превышала 10 %.

Адсорбцию потенциалопределяющих Н⁺ и ОН^- ионов (Г) и заряд дисперсии лигнина определяли методом обратного потенциометрического титрования.

Фильтрационные свойства полученных систем исследовали на лабораторной установке, предназначенной для фильтрационного анализа дисперсных систем (разряжение ДP= 3.3 кПа). Реологические свойства определяли методом капиллярной вискозиметрии. Для вискозиметрических определений применялся вискозиметр Уббелоде (радиус капилляра 0.081см, длина капилляра 11.25см).

Исследование дисперсии технических лигнинов методом мембранной фильтрации в тупиковом режиме на трековых мембранах с размерами пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм в широком диапазоне рН проводили на примере СЛ при концентрации 10 мг·л^-1. В работе использовали фильтрационную ячейку производства Института аналитического приборостроения (объем 200 см³, площадь поперечного сечения 25.5 см²). Фильтрацию осуществляли последовательно через трековые мембраны с убывающим размером пор.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению. Данная глава состоит из трех частей, в каждой из которых обсуждаются коллиоидно-химические свойства низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, различающихся по способу выделения из древесины.

Рис.2.Зависимость оптической плотности (D) системы вода СЛ- H₂SO₄, NaOH от рН через различные промежутки времени после ее приготовления (мин): 1-1; 2-30; 3 - 60; 4 - 120. Концентрация СЛ 100 мг·л^-1_.

В разделе 3.1. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии сульфатного лигнина. Это раздел состоит из 8 подразделов, в которых рассматривается влияние различных факторов на устойчивость гетерофильной дисперсии СЛ. Влияние рН системы на устойчивость водной дисперсии СЛ представлено в разделе 3.3.1. При исследовании фотометрическим методом установлено, что растворы СЛ при различных концентрациях от 10 до 1000 мг·л^-1 имеют интервал рН (с учетом его смещения в зависимости от концентрации СЛ), где система является седиментационно-устойчивой и видимых изменений в ее состоянии при регулировании рН не наблюдается. В качестве примера на рис. 2 представлена зависимость оптической плотности водной дисперсии СЛ от рН через различные промежутки времени после ее приготовления, которая показывает, что в данном случае система в области рН от 3 до 12 является седиментационно-устойчивой. В области рН <3 по мере приближения к изоэлектрической точке СЛ, которая находится в области рН 2, протекают процессы нейтрализа-ционной коагуляции, скорость которой возрастает по мере приближения к изоэлектрическому состоянию.

Сравнительное исследование агрегативной устойчивости СЛ в присутствии HCl и H₂SO₄ показало, что H₂SO₄ обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем HCl, хотя при рН 2.0 эффекты удаления СЛ из воды под действием обеих кислот являются практически одинаковыми. В общем случае, понижение рН водных дисперсий щелочных технических лигнинов, и в частности СЛ, приводит к потере их агрегативной устойчивости, причем система теряет стабильность по мере приближения к точке нулевого заряда этих лигнинов (для СЛ рН ~2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

Рис. 3. Зависимость массового распределения (%) частиц СЛ с размерами (нм): <30 (1), 30 - 50 (2), 50 - 70 (3), 70 - 100 (4), 100 - 200 (5), >200 (6) от рН при исходной концентрации СЛ 10 мг·л^-1.

Более наглядно изменение состояния системы в результате происходящих коагуляционных процессов и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис.3, на котором приведена зависимость распределения частиц СЛ по массе (%) в водном растворе, полученная при последовательной фильтрации низкоконцентрированной системы СЛ методом мембранной фильтрации на трековых мембранах. Можно выделить три области рН, с преобладанием частиц различного размера, образующихся при подкислении водно-щелочной системы вода-СЛ с помощью H₂SO₄. В области рН 6-9 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), их массовая доля составляет около 50%, причем эти частицы значительно гидрофилизированы и имеют показатель преломления близкий к показателю преломления среды. В области рН 4 - 2 - частицы, преимущественно представлены более крупными агрегатами, размер которых превышает 200 нм (кривая 6), причем массовая составляющая их растет по мере понижения рН. Область рН, где частицы имеют размеры менее 30 нм, представлена пунктирной линией. Полученные зависимости распределения

частиц по размерам в водных дисперсиях СЛ от рН при использовании метода мгновенного смешения компонентов могут быть объяснены следующим образом. Изменение рН системы приводит к изменению величины плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ. Степени диссоциации функциональных групп, таких как фенольные гидроксилы (рК_фен?10.5 - 11) и карбоксильные группы (рК_соон<4.75), обеспечивающих агрегативную устойчивость системы, с понижением рН уменьшаются. При рН 2.15 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц

СЛ диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбоксильных групп, уже является недостаточной для сохранения устойчивости водной дисперсии СЛ.

Рис.4. Зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ от его концентрации в системе при 25⁰С (1), 60 ⁰С (2) и 80 ⁰С (3).

В разделе 3.1.2 рассмотрено влияние концентрации СЛ на устойчивость его водной дисперсии. Установлено, что увеличение концентрации СЛ в системе уменьшает диапазон рН, где система сохраняет свою седиментационную устойчивость, а значение рН, соответствующее началу фильтрационного выделения СЛ смещается в менее кислую область. На основании этих данных была построена зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ, отвечающего началу уменьшения концентрации СЛ в фильтрованной пробе, от концентрации СЛ в исследованных системах (рис.4). Качественно найденная зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ при выбранном фильтре «синяя лента» от концентрации дисперсии СЛ в системе при 25°С объяснена следующим образом. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда СЛ находятся при рН2. При регулировании рН с помощью кислоты при мгновенном смешении компонентов происходит зарождение фазы СЛ, перераспределение дисперсного состава и изменение структуры макромолекул СЛ. Все эти процессы связанны с изменением поверхностного заряда СЛ , ДЭС и гидратных оболочек дисперсных частиц. Рост рН системы приводит к увеличению плотности отрицательного

заряда (-потенциала) дисперсии СЛ (рис.6), за счет изменения степени диссоциации поверхностных кислород-содержащих (карбоксильных и феноль-ных) функциональных групп СЛ, что в свою очередь вызывает рост электроста-тической составляющей энергии взаимодействия частиц СЛ и, следовательно, увеличение агрегативной устойчивости системы. С другой стороны, увеличение концентрации СЛ в системе должно приводить к увеличению вероятности частоты столкновений частиц, которые приводят к коагуляции, и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться как в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (-потециала), так и в случае более высокой плотности заряда (-потенциала), но при большей концентрации частиц.

Таким образом, увеличение концентрации СЛ должно приводить к смещению рН начала фильтрационного выделения коагулированных частиц СЛ в область более высоких значений рН. Количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения СЛ при регулировании рН без введения фонового электролита получена нами на основе представлений о медленной коагуляции дисперсных систем и имеет следующий вид: ln(n₂/n₁)=К(ж ₂²- ж ₁²).

Рис.5. Зависимость ln(С_i/С₁) от (ж _i²- ж ₁²).

На основании экспериментальных данных с использованием значений -потенциалов СЛ, построена зависимость ln(С_i/С₁) от (ж_i²- ж₁²) рис.5. Она имеет линейный характер (неболь-шие отклонения ряда точек от линейной зависимости связанны с погрешностями определения -потенциала), что хорошо коррелирует с выше приведенным уравнением, основанным на представлениях о медленной коагуляции. На основании этих данных, (рис.5.) рассчитана константа К, .....величина которой составила ~3^. 10³ В^-2. Согласно представленному уравнению, размер образующихся агрегатов, отвечающих началу их задержки при выбраном режиме фильтрации, соответствует 3 мкм (3·10³ нм) при условии ионной силы раствора10-², приведенной толщине ДЭС 30Е, и принятой величине жН_б=1. Данный размер агрегатов СЛ является вполне реальным и попадает в диапазон крупных частиц при соответствующих значениях рН, определенных при использовании метода фильтрации на трековых мембранах, что подтверждает правомочность сделанных допущений при выводе уравнения.

Влияние температуры на устойчивость дисперсии СЛ обсуждается в разделе 3.1.3. Повышение температуры дисперсионной среды (рис. 4) вызывает смещение величины рН фильтрационного выделения СЛ в область более высоких значений рН (область более высокой плотности отрицательного заряда и -потенциала частиц СЛ). Увеличение концентрации СЛ и температуры приводит к увеличению частоты столкновений частиц СЛ и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (-потенциала), а в случае более высокой плотности заряда (-потенциала) - при большей температуре и концентрации частиц.

В разделе 3.1.4. обсуждается влияние электролитов на электрофоретическое поведение и агрегативную устойчивость водных дисперсий СЛ. Зависимости ж=f(рН) для этих дисперсий при различных концентрациях электролитов NaCl, CaCl₂ , Al₂(SO₄)₃ были построены на основе экспериментальных и расчетных данных (рис.6.). Полученные данные свидетельствуют, что во всем исследованном диапазоне рН в присутствии этих электролитов частицы СЛ заряжены отрицательно. Вид зависимостей =f(рН) во всех исследованных случаях определяется типом и концентрацией фонового электролита. Изоэлектрическая точка СЛ в отсутствие фонового электролита находится в области рН 2, что свидетельствует о кислотном характере активных групп СЛ. Введение NaCl и увеличение его концентрации приводит к понижению абсолютного значения -потенциала (рис.6 а), что обусловлено сжатием диффузионной части ДЭС. В случае CaCl₂ в растворах, содержащих двухзарядные катионы Са²⁺, является значительный рост адсорбции этих ионов и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп. В результате этого в области рН< 4.5 коагуляция СЛ под действием CaCl₂ происходит по концентрационному механизму, тогда как в области более высоких значений рН, за пределами переходного состояния СЛ (рН 4.5-6.0) от гидрофобного к гидрофильному, начинает действовать нейтрализационный механизм коагуляции СЛ. В присутствии сульфата алюминия (рис.5. в) зависимости -потенциала от рН имеют более сложный характер. На начальном участке зависимости =f(рН) рост рН от 2 до 3 приводит к росту отрицательной величины -потенциала СЛ. Однако, дальнейшее увеличение рН (рН > 3) приводит к резкому уменьшению (по модулю) величины -потенциала, что может быть связано с увеличением адсорбционной способности гидролизованных форм алюминия по сравнению с негидролизованной - Al³⁺. Область изоэлектрического состояния образовавшихся комплексов алюминия с СЛ находится в интервале рН 4-5. Следует также отметить отсутствие перезарядки образовавшихся лигногидроксоалюминиевых комплексов, которые при дальнейшем повышении рН (рН>5) вновь приобретают отрицательный заряд.

Рис.6. Зависимость -потенциала частиц СЛ от рН в присутствии электролитов (моль·л^-1): (а) NaCl 0-(0); 1·10-³ (1); 3·10-³ (2); 1·10-² (3); 3·10-² (4); (б) CaCl₂ 1·10-³ (1); 3·10-³ (2); 1·10-² (3); (в)Al₂(SO₄)₃1·10-⁵(1); 1·10-⁴(2); 3·10-⁴ (3); 1·10-³ (4)

Эффект коагуляционного выделения СЛ в присутствии Al₂(SO₄)₃ определяли после двухчасового отстаивания по остаточной концентрации лигнина в растворе и фильтрате. Для удобства обсуждения результатов исследования агрегативной устойчивости СЛ и зависимости ж - потенциала СЛ от рН представлены совместно с зависимостями остаточных концентраций СЛ от рН. Таким образом, на рис.7 представлены зависимости ж - потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе - С_р (2) и фильтрате- С_ф (3) при различных концентрациях Al₂(SO₄)_{3 .} Согласно рис. 7. а (кривые 2 и 3) при наименьшей из применяемых концентраций Al₂(SO₄)₃ 10^-5 моль·л^-1 в интервале рН >5 исследуемая система имеет равные и постоянные значения концентраций СЛ (С_р = С_Ф), соответствующие исходной концентрации СЛ в исследуемой системе. По этим данным система является агрегативно устойчивой в данном диапазоне рН. Однако, приведенные выше результаты исследований показывают, что и в этой области рН идет агрегация частиц СЛ, но данными оптическим методами исследования ее зафиксировать не удается. При дальнейшем подкислении системы (рН < 5), величина С_ф начинает резко уменьшаться. Это является результатом происходящих коагуляционных процессов в системе, приводящих к образованию крупных частиц СЛ, механически задерживаемых фильтром, а также в результате гетероадагуляционного взаимодействия с фильтром. В области рН < 3.6 происходит самопроизвольная седиментация образующихся агрегатов, которая приводит к уменьшению С_р над осадком.

При увеличении концентрации (рис.7. (б) кривые 2 и 3) алюминия ход зависимости сохраняется, но «начало» коагуляции, соответствующее началу уменьшения С_ф, смещается с рН <5 до рН < 7.5. Аналогичный сдвиг в менее кислую область отмечается и для кривой С_р. Ход зависимостей С_р и С_Ф от рН достаточно хорошо коррелирует с зависимостью ж - потенциала СЛ от рН (рис.7. а и б кривые 1).

При более высоких концентрациях Al₂(SO₄)₃ (рис.7. (в) и (г) наблюдается существенное расхождение в ходе зависимостей ж - потенциала СЛ (кривые 1) и С_Р (С_ф кривые 2 и 3) от рН при рН>рН_{иэт СЛ}, т.е. за областью изоэлектрического состояния СЛ (ж - потенциал равен нулю). Это может быть объяснено тем, что при рН>3.0 начинается процесс гидролиза соли алюминия, приводящий по мере роста рН к образованию гидролизованных форм алюминия AlOH²⁺, Al(OH)₂⁺, а затем и более сложных положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, обладающих высокой адсорбционной и, следовательно, коагулирующей способностью по отношению к отрицательно заряженному СЛ.

Рис.7. Зависимости ж - потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе - С_р (2) и фильтрате- С_ф (3), Концентрации Al₂(SO₄)₃: 10^-5 (а), 10^-4 (б), 4Ч10^-4 (в) и 10^-3 моль·л^-1 (г)

При значении рН ? 4.0 (5.0), зависящей от концентрации коагулянта, начинается образование сложных аквагидрокомплексов и фазы Al(OH)₃, количество которой увеличивается, а плотность её заряда (ж - потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)₃ (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)₃ на отрицательный и к образованию форм Al(OH)₄^-, не адсорбирующихся на частицах СЛ. На основе представленных данных (рис.7.), сделано предположение, что для водных дисперсий щелочных лигнинов, к которым относится СЛ, в области рН 4.0-7,0 (8.0) при введении в систему Al₂(SO₄)₃ характерно протекание коагуляционного и гетерокоагуляционного процессов выделения СЛ. При более высоких значениях рН (выше изоэлектрической точки гидроксида алюминия), когда оба вида частиц в системе имеют отрицательный знак заряда, процесс гетерокоагуляции будет угасать по мере роста плотности отрицательных зарядов на частицах СЛ и Al(OH)₃. концентрациях AlCl₃ 4·10-⁴ и 2·10-³ моль·л^-1 соответственно. Максимальное положительной значение -потенциала в обоих случаях наблюдается при рН 4.5-5.8. Отсутствие точек на кривой (5) в интервале рН 4.5-5.5 связано с образованием очень мелких частиц невидимых в микроскоп. О наличии этой очень мелкой фракции, может также свидетельствовать появление экстремумов в области рН 4.5-5,5 на кривых зависимостей остаточной концентрации СЛ в растворе С_р и фильтрате С_ф, которые приведены на рис.9.

Следует отметить, что в присутствии сульфата алюминия подобных экстремальных зависимостей не наблюдается (рис.7). При сравнительно малых концентрациях хлорида и сульфата алюминия 10^-5 моль·л^-1 полученные зависимости имеют одинаковый характер и в этом случае протекает нейтрализационная коагуляция СЛ гидролизованными формами Al(III). Увеличение концентрации AlCl₃ до 2·10^-3 приводит к появлению двух областей рН (1-4 и 6-8), соответствующих выделению СЛ из системы, причем область максимального удаления СЛ наблюдается в области рН ~6.0-8.0, наиболее близкой к изоэлектрическому состоянию выделяющегося в этих условиях Al(OH)₃. Во втором случае процесс удаления СЛ из системы обусловлен прохождением процесса гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц СЛ с низко заряженными и незаряженными частицами Al(OH)₃. Как видно из представленных выше данных интервалы рН оптимального выделения СЛ зависят от применяемых доз коагулянтов, что является следствием различия протекающих процессов агрегации частиц. При низких концентрациях хлорида и сульфата алюминия (2-20 мг/л Al₂O₃) коагуляция СЛ происходит по нейтрализационному механизму за счет адсорбции на частицах СЛ высокозаряженных катионных полиядерных гидроксокомплексов. При более высоких концентрациях алюмосодержащих коагулянтов (40-102 мг/л Al₂O₃) удаление СЛ из системы протекает в основном по гетерокоагуляционному механизму.

Зависимость величины -потенциала от рН для частиц, которые образовались в результате взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза ТіОЅО₄ (ПГТ) (рис.10 кривая 5) свидетельствуют, что во всем исследованном интервале рН они, как и СЛ, заряжены также отрицательно. Смещение изоэлектрической точки продуктов взаимодействия ПГТ и СЛ в более кислую область свидетельствует об их адсорбции на частицах СЛ. Ведение в систему ТіОЅО₄ (10^-4 моль·л^-1) приводит к смещению рН начала коагуляционного выделения СЛ в менее кислую область (~3.7). Увеличение концентрации ТіОЅО₄ до 5·10^-4 и далее до 10^-3 моль·л^-1 приводит к значительному смещению рН начала выделения СЛ до рН 6.2 и увеличению седиментационного выделения СЛ в интервале рН<4.2, причем эффективность этого процесса составляет ~100%.

Исследования влияния хлорида титана (IV) на водную дисперсию СЛ показали, что агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсии СЛ существенно не изменяется при введении в систему ТіС1₄ при различных его концентрациях (10^-5 -10^-3 моль·л^-1) в широком диапазоне рН. Для подтверждения этого факта на рис.11 приведена зависимость оптической плотности системы и остаточных концентраций СЛ от рН при максимальной из исследованных концентраций ТіС1_4, в присутствии которой следовало бы ожидать наиболее существенных изменений. Меньший эффект влияния ТіС1₄ в диапазоне рН 4-11 (рис.11) по сравнению с ТіОЅО₄ связан с образованием более мелких частиц ПГТ в случае ТіС1₄. При более низких значениях рН (рН <4) наблюдаемый процесс коагуляции СЛ протекает по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации Н⁺-ионов в связи с отсутствием или небольшим количеством дисперсной фазы гидроксида титана и доминированием достаточно крупных частиц СЛ в системе. Увеличение рН системы способствует с одной стороны возрастанию количества образующейся дисперсной фазы гидроксида титана, а с другой стороны к уменьшению размеров частиц СЛ, что и приводит к наблюдаемомому эффекту - практическому отсутствию выделения (осаждения) СЛ. Из представленных выше данных следует, что величины электрокинетического потенциала дисперсий СЛ в присутствии различных электролитов и механизмы коагуляционного выделения этой гетерофильной дисперсии из водных систем существенно зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН соли, использованные в работе, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС1₄< NaCl~ Na₂(SO₄) < ТіОЅО₄< CaCl₂ < <А1Cl₃? Al₂(SO₄)₃

Можно выделить область рН (рН?3), где процесс коагуляции протекает преимущественно по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации ионов водорода. При наличии дополнительных катионов этот процесс усиливается.

При более высоких значениях рН в системе при росте поверхностного заряда СЛ происходят изменения состояния компонентов системы (особенно ярко это выражается для алюмосодержащих компонентов) и вместе с этим изменяются механизмы коагуляции полидисперсной системы - с нейтрализационного на гетерокоагуляционный.

Электроповерхностные свойства СЛ обсуждаются в разделе 3.1.5. Для установления закономерностей изменения поверхностного заряда технических щелочных лигнинов в присутствии различных электролитов был выбран метод обратного кислотно-основного потенциометрического титрования растворов товарного СЛ, с известными характеристиками. В качестве фоновых электролитов использовались NаСl, NаNО₃, Nа₂SО_4, Са(NО₃)₂, СаСl₂ и Аl₂(SО₄)₃. Диапазон исследованных концентраций 10^-3 -1 моль·л^-1. В случае Аl₂(SО₄)₃ диапазон концентраций составлял 10^-5 -10^-2 моль·л^-1. На основе полученных данных были построены зависимости Г=f(рН). В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость Г=f(рН) в присутствии фонового электролита NаСl. Наблюдаемый рост величины Г с увеличением рН системы связан с возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина, обладающих кислотными свойствами. Увеличение концентраций NaCl с 10³ до 10¹ моль·л^-1 приводит к уменьшениию Г и смещению положения ТНЗ в менее кислую область с рН 2.2 до рН 3.3, что может свидетельствовать о специфической адсорбции ионов Cl. Дальнейшее увеличение концентрации NaС1 до 1 моль·л^-1 приводит также к заметному увеличению значения Г и смещению ТНЗ в кислую область (рН ~1.5), что свидетельствует о специфической адсорбции ионов Na⁺ при значительной его концентрации. Электролиты оказывают различное влияние на величину (рН)_Г=0, соответствующую точке нулевого заряда (ТНЗ). _.

На основании зависимостей, приведенных на рис. 12, и аналогичных данных, полученных в присутствии других электролитов была построена зависимость (рН)_Г=0 СЛ oт концентрации этих электролитов (рис.13). В интервале концентраций больше 10³ и до 10¹ моль·л^-1 электролиты NaCl, Na₂SO₄ и CaCl₂ приводят к смещению рН_Г=0 в менее кислую область, возрастающему по мере роста концентрации электролита, что свидетельствует о преимущественной адсорбции анионов Cl¹ и SO₄² над катионами Na⁺ и Ca²⁺. Присутствие NaNO₃ не сказывается на величине рН_Г=0, тогда как в случае Ca(NO₃)₂ происходит смещение рН_Г=0 в более кислую область, свидетельствующее о большей специфической адсорбции ионов Ca²⁺ над ионами Na⁺. При концентрации 1 моль·л^-1 все электролиты смещают рН_Г=0 в более кислую область, и величина рН_Г=0 практически не зависит от вида электролита. Приведенные данные указывают на специфическую адсорбцию на СЛ как анионов, смещающих положение ТНЗ (рН_Г=0) в менее кислую область, так и катионов, присутствие которых приводит к обратному эффекту.

Таким образом, на основании полученных данных, исследованные ионы по своей адсорбционной способности на СЛ могут быть представлены в виде следующих рядов:

Cl >SO₄² >NO₃ и Ca²⁺ >Na⁺

Учет преобладания числа адсорбционных центров для катионов позволяет объяснить правые ветви зависимости (рН)_Г=0 - lgC(рис.13). При высоких концентрациях электролитов (больше 10¹ моль·л^-1) потенциальные адсорбционные центры для анионов могут оказаться уже занятыми. При дальнейшем увеличении концентрации электролитов в этом случае следует ожидать только дополнительной адсорбции катионов, которые смещают (рН)_Г=0 в кислую область. Хотя ход этих зависимостей для разных электролитов может быть различным, однако при заполнении всех адсорбционных центров для катионов (а ранее для анионов) (рН)_Г=0 для всех электролитов будет практически одинаковым, что и имеет место в исследованном случае в области концентрации близкой к 1 моль·л^-1. Необходимо отметить, что в условии специфической адсорбции ионов (рН)_Г=0, строго говоря, необязательно соответствует рН точки нулевого заряда, а свидетельствует только о равенстве адсорбции ОН и Н⁺ ионов при данном значении рН. Наличие заряда при (рН)_Г=0 при высоких степенях заполнения плотной части ДЭС может существенно сказаться на соотношении между различными составляющими адсорбционных потенциалов ионов (специфической, электростатической и кулоновской). Нельзя отрицать возможность появления значительного кулоновского взаимодействия адсорбированных ионов в ДЭС. При этом вполне возможно нивелирование различия свойств отдельных ионов, что может приводить к независимости (рН)_Г=0 от вида электролита. Для окончательного нахождения причины постоянства (рН)_Г=0 необходимо применение прямых методов определения адсорбции.