Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья

Рис. 14. Зависимость удельной адсорбции Н⁺ - ОН - ионов (ДГ _ОН^- - _Н⁺ ) на СЛ от рН в растворе Al₂(SO₄)₃. Концентрация Al₂ (SO₄)₃ моль/л: 1 -10^-5 ; 2 - 10^-4; 3 - 3·10^-4; 4 - 10^-3; 5 - 3·10^-3

В случае Аl₂(SО₄)₃ вид кривых Г=f(рН) (рис.14) принципиально отличается от ранее рассмотренных зависимостей и имеет экстремальный характер. Это связанно с состоянием ионов алюминия в системе. Необычный ход кривых Г - рН и их взаимное расположение при концентрациях Аl₂(SО₄)₃ 10^-4 -3·10^-3 моль·л^-1 в области рН, отвечающей гидролизу алюминия, может быть объяснен образованием лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда.

При связывании части ионов алюминия с гидроксильными группами СЛ, использование реперной кривой титрования фонового электролита Аl₂(SО₄)_3, как это требует стандартный метод, приведет к снижению величины Г, которая в данном случае будет являться кажущейся. Следует отметить, что это занижение Г должно быть тем больше, чем больше ОН-групп СЛ будет связано ионами алюминия.

Увеличение концентрации электролита в системе должно приводить к увеличению значения Г во всем диапазоне рН согласно классическим представлениям ДЭС. Действительно, в области рН <2.3 (3), где алюминий практически полностью находится в виде негидролизованного иона Аl⁺³, эта зависимость имеет место. Начало гидролиза алюминия приводит к изменению и усложнению характера зависимости Г - рН для всех рассмотренных концентраций Аl₂(SО₄)_3. Область рН от 2.5 до 5.0 является областью изменения форм состояния ионов алюминия в растворе. Именно в этой области рН происходят наиболее сложные структурно-адсорбционные взаимодействия компонентов водной системы с участием различных форм алюминия. Вовлечением гидроксильных групп СЛ в возникающий комплекс объясняется наблюдаемое уменьшение Г с ростом концентрации Аl₂(SО₄)₃ в системе. Чем больше концентрация алюминия, тем больше реакционноспособных гидроксильных групп СЛ включается в образование комплекса, тем ниже идет зависимость Г - рН в области рН >4.5. Увеличение значения Г с ростом рН для каждого отдельного случая системы лигнин-вода- Аl₂(SО₄)₃ связано с увеличением степени диссоциации групп СЛ, не вовлеченных в координационную связь с алюминием. Таким образом, уменьшение величины Г по мере роста рН при переходе от рН 4.5 к большим значениям рН, при которых протекает процесс гидролиза алюминия, свидетельствует в пользу высказанных выше представлений об образовании лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий является центральным атомом, а ОН-группы СЛ-лигандом.

Фильтрационные и реологические свойства исследованных систем дисперсии СЛ приведены и обсуждаются в разделе 3.1.6 диссертации, из которого следует, что эффективным ионом, обеспечивающим выделение фазы СЛ, является ион кальция (рис.15).

Ионы Са²⁺ способны активно изменять состояние водной дисперсии СЛ в достаточно широком диапазоне рН, причем область рН, где наиболее эффективны изменения в состоянии дисперсии СЛ, находится в щелочной области рН (рН>8), где степень диссоциации функциональных групп лигнина (в том числе фенольных гидроксилов) наиболее высокая и вероятность взаимодействия СЛ и Са²⁺ максимальна с образованием вторичных структур. Присутствие кальция в системе обеспечивает укрупнение и выделение в результате фильтрации дисперсии СЛ из раствора, а также формирует структуры лигносодержащего осадка с более хорошими фильтрационными свойствами. Эффективность действия Са²⁺ возрастает по мере роста его концентрации. Фильтрационные свойства в растворах Аl₂(SО₄)₃ также зависят от концентрации алюминия и рН системы, что коррелирует с данными по агрегации системы, а также результатами электрофоретических наблюдений.

В разделе 3.1.7 рассматривается влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащего отхода или сырья на агрегативую устойчивость водной дисперсии СЛ. В работе приведены исследования процессов получения низкоконцентрированного коагулянта-флокулянта (НФК) из нефелинового концентрата (НК) «глиноземный» (ОАО «Аппатит», г.Кировск), элементный состав которого указывает, что в исследуемой партии НК доминируют кислород- 51,24%, кремний- 16,28% и алюминий-12,90%. Вскрытие производилось с помощью 5% серной кислоты. Концентрация активного алюминия определялась по стандартной методике.

Методом спектрофотометрии проведены исследования коагулирующей способности

НФК по отношению к СЛ в широком диапазоне рН при различных температурах. При малых концентрациях НФК по активному алюминию механизм взаимодействия гидролизованных частиц алюминия аналогичен механизму взаимодействия СЛ и Al₂(SO₄)₃ при соответствующих значениях рН (рис.16), однако процесс укрупнения частиц в случае НФК усиливается присутствием активной кремниевой составляющей композициионного НФК и нерастворимой его дисперсной фазы, которая способствует гетерокоагуляционным, адсорбционным и фильтрационным процессам. Наличие нерастворимой фракции НФК также приводит к кажущемуся увеличению исходной концентрации СЛ в системе примерно на 5%. Этот эффект объясняется повышением мутности системы из-за образования продуктов гидролиза нефелина

Рис. 16. Зависимости остаточной концент-рации СЛ в растворе (1,2) и фильтрате (1^*,2^*) от рН системы при температуре 20⁰С. Активная концентрация AI⁺³ в системах 5 мг/л : AI₂ (SO₄)₃ - (1,1^*), НФК - (2,2^*). Модельные системы получены из Сегежского лигнина, выделенного из щелока.

Рис. 17. 3ависимости остаточной концентрации СЛ в растворе (1,2,3) и фильтрате (1^*,2^*,3^*) от рН системы при активной концентрации AI⁺³ 30 мг·л^-1 в системе НФК - Сегежский СЛ ( кривые1,2 и 1^*,2^*,) при температуре 4⁰С - (1,1^* ), 20⁰С - ( 2, 2^*) и концентрации AI⁺³ 52 мг·л^-1 в системе AI₂ (SO₄)₃ - Соломбальский СЛ (кривые 3, 3^*) при 20⁰С.

Увеличение концентрации композиционного коагулянта до 30 мг/л (рис.17) приводит к непрерывному смещению рН начала фильтрационного и седиментационного выделения СЛ в область более высоких значений рН. Эффективность выделения дисперсии СЛ в результате седиментации возрастает, что может свидетельствовать о формировании более плотных и крупных агрегатов, которые образовались в результате гетерокоагуляционных процессов. Для достижения соизмеримых эффектов доза активного алюминия в традиционном коагулянте Al₂(SO₄)₃ должна быть значительно выше. При низкой температуре (кривая 1) процесс седиметационого выделения дисперсии СЛ при использовании НФК протекает эффективно в оптимальной области рН. Следует отметить, что изменение температуры в процессе удаления СЛ при фильтрации не оказывает существенного влияния. Это является важным обстоятельством для практики.

Анализ вышеприведенных исследований агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии СЛ свидетельствует о том, что процесс выбора и обоснования оптимальных условий коагуляционного выделения такого типа дисперсий является достаточно трудоемким и неоднозначным. В связи с этим в разделе 3.1.8. приводится обзор существующих в мировой практике методов и обоснование необходимости модификации их с учетом современных представлений о взаимосвязи дозы коагулянта и рН проведения процесса.

В качестве примера представим данные по эффективности коагуляционного выделения СЛ с помощью традиционных коагулянтов (рис.18). Эти данные свидетельствуют, что область рН эффективного выделения СЛ зависит от дозы коагулянта. В случае А1С1₃ при дозах 40 и 102 мг·л^-№ (рис.18 б кривая 4 и 5) процесс коагуляции целесообразно проводить в более щелочной области рН. При сравнении зависимостей, приведенных на рис.18 (а и б) видно, что А1С1₃ обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем Al₂(SO₄)₃. Кроме того, изменение рН _опт с увеличением дозы коагулянта вызывает смену основных механизмов коагуляции.

Рис.18. Зависимость эффективности коагуляционного выделения СЛ из модельной сточной воды от рН в присутствии Al₂(SO₄)₃ (а) и AlС1₃ (б). Доза коагулянта (мг·л^-№) по Al₂O₃: 1 (1); 10 (2); 20 (3); 40 (4); 102 (5).

Таким образом, с учетом теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде для определения оптимальных условий коагуляционного удаления примесей из водных систем необходимо модифицировать метод пробного коагулирования.

При проведении технологических изысканий для разработки регламента процесса коагуляции необходимо выполнить следующие операции:

1. Определить исходные характеристики обрабатываемой воды: (рН, ХПК, цветность, концентрацию взвешенных веществ, мутность, содержание нормируемых металлов, в том числе алюминия;

2. определить ориентировочную дозу коагулянта с использованием эмпирических формул или таблиц, приведенных в справочной литературе;

3. определить зависимости эффективности очистки воды от рН для ряда доз коагулянта, включающих ориентировочную дозу, найденную по п.2 на основании которых построить соответствующие зависимости, приведенные на рис. 18;

4. выбрать оптимальную дозу коагулянта и условия процесса коагуляционной очистки воды из совокупности полученных данных.

В разделе 3.2. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии лигносульфонатов. Наличие в структуре макромолекулы ЛС сильнополярных сульфоксильных групп, способных к диссоциации, определяет агрегативную и седиментационную устойчивость ЛС в широком диапазоне рН. Серосодержащие сильнокислотные группы - SO₃H (рК_а 1-2) определяют значительную величину поверхностного заряда ЛС, что позволяет данному техническому лигнину оставаться устойчивым даже в сильнокислой области, что не наблюдается для СЛ. В разделе 3.2.1. рассмотрено влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.

Наиболее вероятным механизмом взаимодействия ЛС с СаCl₂ во всем исследованном диапазоне рН является нейтрализационный механизм. Нейтрализующими отрицательный заряд технических лигнинов являются ионы кальция, адсорбция которых возрастает по мере роста плотности отрицательного заряда частиц ЛС. Возможность связывания двухзарядных ионов Са²⁺ с двумя диссоциированными функциональными группами, принадлежащими разным молекулам технических лигнинов, как для СЛ, так и для ЛС, создает предпосылки для образования более крупных агрегатов, размер которых (а, следовательно, и мутность системы) возрастает по мере роста рН (рис.19 (а) кривая 4). Для ЛС наличие сульфогрупп или S_орг будет требовать (по сравнению с дисперсиями СЛ) более значительных количеств ионов Са²⁺ для потери агрегативной и седиментационной устойчивости. Поэтому дисперсные системы на основе ЛС являются более агрегативно устойчивыми и изменение устойчивости этих систем под влиянием двухзарядных электролитов будет происходить при более высоких концентрациях (на порядок), чем гетерофильной системы на основе СЛ.

В присутствии Al₂(SO₄)₃ (рис. 19 (б) образование структуры лигноалюминиевого комплекса с участием ЛС протекает с некоторой спецификой, которая несколько отличается от процесса образования лигноалюминиевых комплексов с участием СЛ. По мере возрастания рН в системе происходит диссоциация и глубокая фрагментация макромолекулы ЛС. В области рН >6 размеры частиц дисперсии ЛС на порядок меньше, чем размеры частиц СЛ и составляют 50-30 нм, причем плотность заряда этих частиц значительно выше за счет сульфогрупп, чем у СЛ. В связи с этим при данных концентрациях основных компонентов в системе происходит образование комплексов, где алюминий остается центральным атомом, однако заряд в данном комплексе определяют сульфированные ФПЕ. Система изменяется, уплотняется за счет внутренней реорганизации, но практически остается агрегативно и седиментационно-устойчивой. Фактически происходит эффект диспергации образовавшейся фазы А1(ОН)₃ с помощью ЛС, в результате чего величина мутности полученной системы только незначительно превышает мутность исходного раствора ЛС.

В работе рассматриваются различные варианты совместного влияния электролитов на агрегативную устойчивость водной низкоконцентрированной дисперсии ЛС. Приводятся данные по влиянию концентрации электролитов, последовательности их введения в систему на устойчивость гетерофильного ЛС в зависимости от рН. Обсуждаются различные механизмы взаимодействия компонентов в полученных системах. При одновременном введении электролитов в систему на основе ЛС возможны различные механизмы взаимодействия компонентов в системе. Первый вариант, который имеет место, это адсорбция двухзарядных катионов Са²⁺ и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп макромолекул ЛС, которая приводит к снижению поверхностного заряда и таким образом способствует дальнейшему взаимодействию модифицированных частиц ЛС с гидролизованными формами алюминия. Второй вариант формирования структуры агрегатов, это совместный процесс образования гидролизованных форм алюминия и реструктуризация макромолекул ЛС. Известно, что максимальный положительный заряд гидролизованные аквакомплексы алюминия имеют в области рН ~ 4. Их образование происходит при значении рН ? 4.0 (5.0) и зависит от концентрации коагулянта. При дальнейшем повышении рН происходит образование фазы Al(OH)₃, количество которой увеличивается, а плотность заряда(ж - потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)₃ (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)₃ на отрицательный и к образованию форм Al(OH)₄^-. В данной области рН в исследуемой системе катионы кальция проявляют адсорбционную активность как по отношению к ЛС, так и по отношению к алюминатной форме, что способствует процессу агрегации системы в целом. лигнин коагуляция водная система

Третий вариант формирования структуры в широком диапазоне рН - это образование дополнительных адсорбционных центров или координационных структур на кальциевой основе в виде mСаО·nА1₂O₃. Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде и, следовательно, к гидратированным структурам, будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

Рис. 20. Зависимость мутности водной дисперсии ЛС от рН через 10 (1,2,) и 60 (1*,2*) минут в присутствии СаС1₂ и А1₂(SO₄)₃ при последовательном (1, 1*) ) и параллельном (2,2*) введении электролитов. Концентрация ЛС 1.5 г·л^-№. Концентрация СаС1₂ -10^-1 моль·л^-1; А1₂(SO₄)₃ моль·л^-1: 0-0; 1,2 (1*2*) -10^-3.

В связи с этим в работе отмечено, что порядок введения компонентов в систему при определенных концентрациях оказывает влияние на формирование коагуляционных структур на основе ЛС. При достаточно высоких концентрациях электролитов (рис.20) последовательность введения компонентов в систему не играет существенного значения. Этот факт свидетельствует о том, что значительные концентрации кальция и алюминия в данной системе на основе ЛС позволяют взаимодействовать этим компонентам с участием всех возможным механизмов, о которых говорилось выше, причем суммарный эффект проявляется в образовании хорошо сформированной координационной структуры лигноминерального комплекса, близкого по химическому составу и организации к органоминеральному комплексу почвенных структур. Исследования, проведенные на реальных системах, полученных на основе сульфитных щелоков и сточных вод сульфитного производства после биологической очистки, где регулирование рН производилось Са(ОН)_2, показали правомочность сделанных выводов.

Совместное введение кальций- и алюмосодержащих компонентов при различных их соотношениях в водные низкоконцентрированные системы на основе технических ЛС приводит к образованию специфических лигноминеральных структур, где работают три механизма их формирования в различных областях рН. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mСаО·nА1₂O₃, в которых реакцион-ная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

Рис. 21. Зависимость оптической плотности раствора сульфитного щелока ОАО «Кондопога» от рН через 10 (1,) и 30 (1*) минут в присутствии А1₂(SO₄)₃ при регулировании

В связи с возможными механизмами взаимодействия соединений кальция и алюминия с водной дисперсией ЛС установлено, что порядок введения компонентов в системы на основе технических лигносульфонатов имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы.

В разделе 3.2.2. обсуждается влияние композиционных коагулянтов на устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты. При растворении алюмосиликатов следует

ожидать образования вторичных продуктов с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор (Кирюхин В.А., Коротков А.И, Шварцев С.Л. Гидрогеохимия -М.: Недра, 1993. с.348.). Взаимодействие НФК (его нерастворимой части), в водной среде, где содержится органика, в том числе и ЛС, будет приводить к образованию этих вторичных продуктов. Причем поверхностный слой может быть образован на первичной поверхности любого компонента исследуемой системы. Таким образом, как и в случае СЛ, так и в случае ЛС, формирование структуры агрегатов органоминерального комплекса в присутствии НФК будет происходить в широком диапазоне рН с активным участием, как кремния, так и структурных звеньев технических лигнинов - ФПЕ, причем эти структуры по своим свойствам, по всей видимости, будут близки к седиментационным породам естественного цикла. Алюминий в этом процессе является связующим звеном и способен установить координационное взаимодействие как с ФПЕ и звеньями, так и с кремниевой кислотой, меняя свои ролевые функции в зависимости от рН.

В качестве примера изменения агрегативной устойчивости дисперсии ЛС приведем зависимость оптической плотности этой водной дисперсии от рН при дозах НФК по алюминию 35 - 45 мг·л^-1 (рис. 22), где можно увидеть, что процесс укрупнения и изменения структуры происходит во всем исследованном диапазоне рН. Причем при более высокой концентрации НФК (кривая 2,2*), и, следовательно, кремния и алюминия, появляется структура ЛС-НФК, которая может быть выделена в результате фильтрации даже в области рН 8, где один алюминий по отношению к гетерофильным техническим лигнинам, в том числе и по отношению к ЛС, не работает.

Влияние НФК и Са(ОН)₂, на устойчивость водных дисперсий технических ЛС исследован на реальных водных потоках сульфитного производства ОАО «Кондопога» при использовании предложенного выше модифицированного метода пробного коагулирования. Особенности применения этого метода для выделения лигнинных веществ обсуждается в разделе 3.2.3.. При использовании предлагаемого подхода для определения оптимальных условий коагуляционного выделения, можно реализовать существенное расширение диапазона рН, где выделение части ЛС в виде органоминерального комплекса из щелокосодержащего потока сточных вод сульфитного производства перед нейтрализацией может быть наиболее эффективно, причем при дозе НФК 50 мг·л^-№ по А1⁺і эффективность осветления и удаления органики (рис.23) составляет 60-65% и 80-86% соответственно в области рН 4.5-5.0, где работают высокозаряженные формы алюминия. В области рН 6.5-8.5, соответствующей условию выпуска сточных вод на СБО, эффективность осветления составляет не более 45-50% и снижения ХПК не более 70%.

В разделе 3.3 обсуждается агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ), полученных при производстве лечебного лигнина. В этом разделе (подраздел 3.3.1) рассматривается влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы. Обсуждаются основные механизмы формирования дисперсной системы на основе ЛГВ в присутствии различных электролитов. Отмечены общие тенденции в формировании лигноминеральных структур на основе технических лигнинов. В разделе 3.3.2 обсуждаются преимущества композиционных коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки воды от лигно-гуминовых примесей.

Наиболее важным параметром физико-химической очистки сточных вод с использованием алюминий-содержащих коагулянтов является оценка содержания остаточного алюминия в системе. На рис. 24 представлена зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате при выделении лигноминерального комплекса из водной дисперсии ЛГВ с помощью НФК при регулировании рН Са(ОН)₂. Как видно наиболее эффективно используется в структуро-образовании лигноминерального комплекса алюминий при концентрации 20 мг·л^-1 (кривая 3) в диапазоне рН от 5.8 до 8.0. При более низких концентрациях алюминия и некотором дефиците Са⁺² при выбранных условиях процесса, имеются заметные остаточные концентрации алюминия.

На примере ЛГВ показано, что регулирование рН различными реагентами принципиально меняет характер взаимодействия между компонентами системы, оказывает существенное влияет на процесс формирования лигноминеральных структур и

эффективность удаления этих лигнинных примесей из водных потоков. Для подтверждения этого факта на рис. 25 приведены зависимости эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана с помощью НФК в широком диапазоне рН. Регулирование рН системы осуществлялось растворами различных реагентов NаОН, Са(ОН)₂ и доломитовой мукой (5% по СаО).

Рис. 24. Зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате системы на основе водной дисперсии лигногуминовых веществ, выделенных при переработке ГЛ и обработанных НФК. Регулирование рН системы Са(OН)₂. Концентрация НФК по А1⁺³ в системе мг·л^-1: 1- 5; 2 -15; 3-20.

Выделения органической составляющей водной дисперсии ЛГВ при использовании НФК можно достигнуть практически при любом регулировании рН системы, однако структура органоминеральных комплексов в каждом конкретном случае будет различаться.

Рис.25. Зависимость эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана от рН с помощью НФК и последующей фильтрацией системы. Концентрация НФК по А1⁺³ в системе мг·л^-1: (1-1**) - 5; (2-2**) -10; (3-3*) -20. Регулирование рН системы: (1,2,3) - Са(OН)₂; (1*,3*) - Nа(OН); (1**,2**)-доломитовая мука 5% СаО.

Так, например, при регулировании рН системы Са(ОН)₂ (рис. 25 кривая 2,3) эффективность удаления по величине ХПК может быть достаточно высокой в широком диапазоне рН, однако остаточная концентрация алюминия, соответствующая ПДК, будет находиться в диапазоне рН от 6 до 7.5 при концентрации НФК по алюминию 20 мг·л^-1. При использовании NаОН такое эффективное удаление возможно в более узком диапазоне рН (4.0 - 5.5) и при более значительной концентрации НФК (кривая 3*). При использовании доломитовой муки диапазон рН эффективного выделения ЛГВ по величине ХПК при соизмеримых концентрациях достаточно близок к таковому при регулировании рН Са(ОН)₂, однако следует особо отметить, что при использовании доломитовой муки остаточные концентрации алюминия в диапазоне рН от 4.5 до 7.0 не обнаружены. Это может свидетельствовать о том, что при выбранных условиях процесса происходит образование сбалансированного органоминерального комплекса на основе природных компонентов, как органического происхождения - лигнинных веществ, так и минерального- алюмокремниевого НФК, каждый их которых является отходом производства и подлежит переработке или утилизации. При использовании НФК в технологии очистки воды от лигнинных примесей при взаимном соосаждении этих компонентов образуется специфический органоминеральный комплекс. Эта ценная органоминеральная структура может являться основой для получения новых целевых продуктов специального назначения, например, лечебных грязей с заданными фармакологическими или косметическими свойствами, в зависимости от добавки биогенных веществ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) Соломбальского и Сегежского комбинатов проведено комплексные исследования коллоидно-химических свойств гетерофильных водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована агрегативная и седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.

2. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе щелочных лигнинов (СЛ 10 мг·л^-1) в диапазоне рН от 2.0 до12 являются полидисперсными системами, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы уменьшается.

3. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного выделения в область более высоких значений рН. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции теоретически установлена и экспериментально подтвеждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.

4. Определены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и величин рН системы. В связи с этим установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии СЛ из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС1₄< NaCl~ Na₂(SO₄) < ТіОЅО₄< CaCl₂ < <А1Cl₃ ? Al₂(SO₄)₃

5.Установлено, что точка нулевого заряда СЛ при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов NaCl, Na₂SO₄ и СаС1₂ до 10^-1 моль·л^-1 приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы могут быть расположены в следующие ряды:

С1^- >SO₄ ^-2 > NO₃ ^- и Са ⁺² > Nа^-

6.Показано, что предпочтительным механизмом взаимодействия технических лигнинов с СаCl₂ во всем исследованном диапазоне рН являться нейтрализационный. Возможность взаимодействия двухзарядных ионов Са²⁺ с двумя функциональными группами, создает предпосылки к формированию агрегатов на основе этих лигнинов, размер которых возрастает по мере роста рН и концентрации электролита до критической величины. В присутствии А1₂(SO₄)₃ образование лигноминерального комплекса технических лигнинов протекает по координационному механизму. В результате формирования координационной структуры при взаимодействии компонентов системы, в процессе гидролиза алюминия, протекают одновременно два процесса - образование гидролизованных форм алюминия с вовлечением ОН групп дисперсии лигнинов в эти структуры и диспергация фазы гидроксида алюминия под влиянием лигнинных компонентов, причем последний эффект сильнее проявляется для более гидрофилизированных лигнинов.

7. Обнаружены существенные различия в поведении водной дисперсии СЛ в присутствии Al₂(SO₄)₃ и А1Cl₃, которые объясняются особенностями гидролиза этих солей. Установлено, что в присутствии А1Cl₃ может происходить перезарядка и стабилизация системы, что не наблюдается в присутствии Al₂(SO₄)₃. Этот факт позволил обосновать необходимость модификации метода пробного коагулирования для выбора условий коагуляционного выделения лигнинных примесей из водных систем.

8. При совместном присутствии кальций- и алюмосодержащих компонентов формирование лигноминеральной структуры на основе дисперсии ЛС происходит в результате трех механизмов: нейтрализационного, гетерокоагуляционного и координационного, которые проявляются в различных областях рН и концентраций компонентов. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mСаО·nА1₂O₃, в которых реакционная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

Установлено, что порядок введения этих компонентов в системы на основе ЛС имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы. Предложена концепция образования донных отложений при смешении стоков, содержащих ЛС, с солевым фоном природных вод.

9. Предложен и обоснован модифицированный метод пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинсодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Показана универсальность данного метода, который позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

10. Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта- флокулянта НФК на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Доказаны существенные преимущества использования НФК в дозах выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования, что позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонных в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. Показана принципиальная возможность реализации ступени физико-химической очистки стоков сульфитного производства при использовании НФК (эффективность по ХПК ~ 80% в области рН 4-5).

11. Генетическое родство исследованных лигнинов позволяет выдвинуть гипотезу общности механизмов формирования лигноминеральных комплексов при взаимодействии низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов с НФК и таким образом в ресурсном цикле замкнуть фазу формирования органогенных почвенных структур на новом генетическом уровне для восстановления деградированных почв вокруг предприятий лесопромышленного комплекса.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия// Коллоид. журн. -1993. Т.55. №6, С.138-139.

2. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Барышева И.А. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий ЦБП// ЖПХ, 1994г. Т 67. № 3 С.402-406

3. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Некоторые коллоидно-химические свойства сульфатного лигнина в растворах электролитов: матер. комплекса научных и научно-практических мероприятий стран СНГ. Конф., семинар, школа, выставка. (Одесса, сентябрь 1993г.) 1993. С.116.

4. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция.// Коллоид. журн. 1994, Т.56, №2, С.287-289.

5. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Физико-химическая очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности: матер. межд. конф. «Коллоидная химия в решении проблем окружающей среды» (Минск 15-17 апр.1994) Минск. 1994, С. 7-8.

6. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов.// Коллоид. журн. 1995. Т. 57. №1. С.132 - 134

7. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva A.B., Barisheva I.A Wastewaters treatment of sulphat, sulphit pulp and paper mills by coagulation: proceed. 8-th Inter. Simp. On Wood & Pulping Chem. Jun. 6-9 1995. Helsinki. Finland Procedigs, V.3, p.213-218.

8. Chernoberezhskii Yu.M., Kizim A.I., Diagileva A.B., Lashkevich O.V. Electrical properties & agregativ stability of hidrophilic dispersion of powdered cellulose in electrolytes solution: proceed. 11-th Inter. Conf. SURFACE FORCES, (Jun. 25-29, 1996, Moscow. Russia.) M. P.29.

9. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов в водных растворах электролитов.: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 92

10. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Растворимость сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 93.

11. Карташова Н.Н., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Кинетика коагуляции сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 94.

12. Самарина О.Н., Максимова Н.Ю., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Агрегативная устойчивость и коагуляция водных дисперсий органосольвентных лигнинов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 95.

13. Лашкевич О.В., Максимова Н.Ю., Карташова Н.Н., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Агрегативная устойчивость и коагуляция ряда водных дисперсий растительных полимеров/ [и др.].: матер. II Всерос. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств»(12-13 ноября, 1996, Воронеж). Воронеж. С.11

14. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние NaCl и Ca(NO₃)₂ на агрегативную устойчивость водных дисперсий порошковой целлюлозы// Коллоид. журн. 1997 Т.59 № 4 С.504-507.

15. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия и его предгидролизованными формами: матер. III Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар, 1998. С.196.

16. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние рН на электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водной дисперсии порошковой целлюлозы //Коллоид. журн. 1998. Т.60, №1 С.42-45.

17. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Dyagileva A.B. Peculiarities of Kraft lignin removal from wastewaters by aluminium sulphate and chloride: proceed. 10-th Intern. Symp. on Wood & Pulp Chemistry. - Yokohama, Japan, - 1999. V.II, P. 302-305.

18. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина //Коллоид. журнал 1990, Т 52, № 6. С.1213-1216.

19. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотами//ЖПХ, 1999,. Т.72, №9, С. 1496-1498.

20. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия// ЖПХ, 1999, Т.72, №9, С.1498-1501.

21. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Diagileva А.В., Solubility and colloidal stability of Kraft lignin in water solutions of different electrolytes: proceed, 6^th IAWQ Symposium on Forest Industry Wastewaters, Tampere. Finland, 1999, P.397-404.

22. Лоренцсон А.В. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом и хлоридом алюминия.: матер. научно-практ. конф. «Инжерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств» (С-Петербург, 18-19 мая 1999). СПб, 1999. С.111-116.

23. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия.// Коллоид. журн. 2000, Т.62, №5, С.707-710.

24. Чернобережский Ю.М., Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Исследование коагуляционной способности TiOSO₄2H₂O по отношению к водным растворам сульфатного лигнина: матер. научно-практ. конф. «Организация рационального испольования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных. предприятиях» -СПб, 2000, С.101-105.

25. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Белова Ю.В. Выделение сульфатного лигнина из водных растворов сульфатом оксотитана, сульфатом алюминия и композиционным коагулянтом на их основе//ЖПХ, 2002, Т.75, №10, С.1730-1732.

26. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Применение солей титана для выделения сульфатного лигнина из сточной воды: матер. Х научно-практической международной конференции «Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 Санкт-Петербург) СПб. 2001. С.36- 39.

27. Атанесян А.А., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Выделение сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков кислотами и возможные пути снижения количества шлам-лигнина : матер. Х научно-практической международной конференции «Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 Санкт-Петербург) СПб. 2001. С.40- 43.

28. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Исследование механизмов взаимодействия продуктов гидролиза титанилсульфата с сульфатным лигнином // Коллоид. журн. 2002, Т.64, №2, С.257-261.

29. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Атенесян А.А, Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную устойчивость его водных дисперсий//Коллоид. журн. 2002, Т.64, №5, С.704-707.

30. Чернобережский Ю.М., Атенесян А.А, Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффективность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов //ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7, С. 1189-1192.

31. Получение композиционного коагулянта-флокулянта из нефелиновых отходов и их применение при очистке сточных вод ЦБП./ Дягилева А.Б. [и др.].: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина» - Архангельск 2005. С.186-189. ISBN 5-261-00212-6

32. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Кручинина Н.Е. Перспективы применения композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии физико-химической очистки специфических потоков ЦБП: матер. междунар. научно-практ. конф. «Ресурсо и энергосбережение в целлюлозно-бумажной примышленности и городском коммунальном хозяйстве» - СПб, 2005. С. 169-172.

33. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Бирюкова О., Кручинина Н.Е. Перспективы использования композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии очистки воды: матер. ХII Межотраслевой междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности» -СПб, 2003. С. 138-140.

34. Дягилева А.Б., Староверова Е., Леванова В.П. Возможность применения метода коагуляции при очистке сточных вод производства «Полифепана»: матер. ХII. Межортаслевой междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности» -СПб, 2003. С. 141-146.

35. Выделение лигносодержащих примесей сточных вод с помощью композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащих отходов./Дягилева А.Б. [и др.].: матер. Х1V межотраслевой междунар. конф. «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» - СПб, 2004. С. 231-234.

36. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным методом пробного коагулирования // Колоид. журн. 2002. Т.64. №1. С.94-96.

37. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva А.В. Regularities of sulphate lignin removal from water by coagulation: proceed. 4th Inter. Conf. on Carpathian Euroregion Ecology CERECO'2003, International Visegrad Fund, (April 28-30, 2003 Miskolc-Tapolca) HUNGARY. - p.135-142.

38. Чернобережский Ю.М., Рудакова И.А., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 32-36. ISBN 5 -261-00212-6

39. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Атанесян А.А. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 44-47. ISBN 5 -261-00212-6

40. Веткина М.С., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В. Коагуляционное выделение лигносульфонатов из их водных растворов: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 190-193. ISBN 5 -261-00212-6

41. Moreva.Yu. Rudackva I. Molodkina L., Diagileva A., Chernoberezhskii Yu. Aggregate stability and coagulation of sulphate (kraft) lignin water dispersions - one of the main impurities of cellulose plants wassterwaters: proceed. the inter.Youth Siens Environmental Forum “ECOBALTICA-2008” St.Peterburg? 26-28 June. 2008. P. 173-176.

42. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Рудакова И.С., Кручинина Н.Е. Коагуляционная очистка сточных вод ЦБП : матер.по итогам работы всерос. Семинара зав. кафедрами экологии и охраны окружающей среды. Пермь, 2006.С.213.

43. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от лигнинных веществ, полученных при различных способах делигнификации.: матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина», (11-15 июня 2007 Архангельск), 2007. С. 71-76. ISBN 5 -261-00335-Х

44. Рудакова И.А., Молодкина Л.М., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН на трековых мембранах // Коллоидный журнал, 2007, Т. 69, №2. с.261-264.

45. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Рудакова И.С., Морева Ю.Л. Исследование зависимости дисперсного состава сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах: матер. III междунар. конф. «Физикохимия лигнина», (5-7 июля 2009 Архангельск), 2009. С. 113-116 ISBN 5 -261-00335-Х

46. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Морева Ю.Л Рудакова И.С., Коллоидно-химические свойства водных дисперсий сульфатного (крафт) лигнина: матер III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейссом (24-28 июня 2008г. Москва) -М.: Легенда.2008 С.91 ISBN 978-5 -9710-0219-2

47. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов, часть 1./ Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № 8. 74-78

48. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов, часть 2./ Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № 9. 62-64

49. Дягилева А.Б. Перспективы использования физико-химической очистки для специфических потоков: матер. междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»: ГУОВПО СПбГТУ РП -СПб, 2009. С.75-78.

50. Чигурова С.В., Башков А.С., Дягилева А.Б. Оценка принятых решений по критериям риска при реализации проекта реконструкции очистных сооружений: матер междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»:ГУОВПО СПбГТУ РП -СПб, 2009 С.79-81.

Размещено на Allbest.ru