Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

02.00.04 - физическая химия

Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах

Балакина Марина Юрьевна

Казань 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии

имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра

Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Член-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор

Чмутова Галина Алексеевна

доктор химических наук

Будникова Юлия Германовна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится 25 ноября 2009 г.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, научная часть.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Муратова Р.Г.

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Органические молекулярные системы с электронодонорной и электроноакцепторной концевыми группами, соединенными сопряженным -электронным мостиком, обладают нелинейно-оптическим (НЛО) откликом на приложенное электрическое поле. Установление взаимосвязи между строением таких молекулярных систем, называемых НЛО хромофорами, и их молекулярными поляризумостями, качественное и количественное описание влияния концевых групп, влияния природы и длины сопряженного фрагмента на перераспределение электронной плотности в этих системах относятся к числу важнейших проблем современной физической химии. При введении в полимерный материал органические хромофоры становятся источниками его макроскопической НЛО активности на молекулярном уровне. Хромофорные группы вводятся в полимерный материал либо как молекулы-гости, либо как структурные звенья в основную или боковую цепи полимера. Наибольшее распространение получили дипольные хромофоры, хотя в последнее время все большее внимание привлекают органические квадрупольные и октупольные хромофоры.

Новые полимерные НЛО материалы вызывают в последние десятилетия устойчивый интерес исследователей благодаря огромному разнообразию применений таких материалов в фотонике и оптоэлектронике. В частности, материалы с НЛО свойствами второго порядка - полимерные электреты с квадратичной электрической восприимчивостью - предназначены для высокоскоростных волноводных устройств, контролирующих световые сигналы в оптоволоконных линиях связи. Полимерные материалы имеют множество ярко выраженных преимуществ по сравнению с их неорганическими «конкурентами»: они имеют сравнимые по величине или большие значения нерезонансных восприимчивостей, быстрый НЛО отклик, они просты в обработке и экономичны, их НЛО свойства могут быть оптимизированы за счет изменения химической структуры материала. При оптимизации НЛО свойств таких материалов важно учитывать возможность антипараллельной агрегации дипольных хромофоров из-за их большого электрического момента, что может приводить к снижению НЛО активности. Поэтому при создании полимерных НЛО электретов должен быть найден компромисс между значительной величиной собственной гиперполяризуемости хромофоров и их концентрацией в матрице.

Одной из ключевых задач дизайна НЛО полимеров является проблема формирования макроскопического отклика полимера на базе молекулярного НЛО отклика хромофоров. Особое значение эта проблема имеет для материалов, проявляющих свойства второго порядка, например, электрооптические. При этом макроскопическая восприимчивость полимерного электрета в значительной степени зависит от свойств окружающей полимерной среды, модулирующей НЛО отклик хромофоров; к настоящему времени известно немало экспериментальных свидетельств того, что электрические свойства хромофора существенно зависят от влияния окружающей среды.

Для решения задач, связанных с дизайном НЛО хромофоров и олигомеров, чрезвычайно эффективными оказались квантово-химические модели и подходы. Они позволили установить взаимосвязь «структура?свойство», понять механизм формирования НЛО отклика органических хромофоров, связав его с конкретными электронными возбуждениями в молекулярной системе. Квантово-химические расчеты способны обеспечивать плодотворную альтернативу экспериментальным поискам органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью, позволяя непосредственно оценивать значения их (гипер)поляризуемостей как в газовой, так и в конденсированной фазе, что необходимо при дизайне новых материалов. При этом полученные оценки свободны от ограничений интерпретационной схемы, которой пользуются экспериментаторы для оценки микроскопических (молекулярных) характеристик на основе измерений макроскопического отклика молекулярной системы (раствора или полимерного материала). Таким образом, необходимость моделирования и оптимизации НЛО отклика органических молекулярных систем с учетом эффекта среды определяет актуальность представленной работы.

Цели и задачи исследования. Целью работы является теоретическое описание НЛО отклика органических сопряженных систем на приложенное однородное и неоднородное электрическое поле большой интенсивности как в газовой фазе, так и в среде, изотропной и анизотропной. В работе решаются следующие основные задачи.

· Установление взаимосвязи «структура-свойство» для квазиодномерных хромофоров с длинной цепью сопряжения, то есть корреляции между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков, с одной стороны, и параметрами геометрической и электронной структуры исследуемых молекулярных систем, с другой стороны.

· Исследование влияния окружения на поляризуемость и первую гиперполяризуемость хромофоров, содержащих различные концевые электронодонорные (D) и электроноакцепторные (А) группы и ароматические фрагменты в сопряженной цепи. Анализ роли близких и дальних взаимодействий в формировании НЛО отклика, выполненный на основании квантово-химических расчетов, использующих модели поляризуемого континуума, супермолекулы и семиконтинуума.

· Установление структуры молекулярных кластеров (димеров и тримеров), образованных из хромофоров, соединенных водородными связями, на основании неэмпирических расчетов с использованием топологического анализа распределения электронной зарядовой плотности. Исследование влияния кластерообразования на величину (гипер)поляризуемости сформировавшихся молекулярных систем.

· Исследование влияния конформации несущей цепи на (гипер)поляризуемость ковалентно присоединенного к ней хромофора с использованием методов конформационного поиска и молекулярной динамики.

· Моделирование влияния анизотропной поляризуемой и деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик находящегося в ней хромофора; установление взаимосвязи между макроскопической поляризацией полимерного электрета и молекулярными поляризуемостями органических хромофоров.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые проанализирована взаимосвязь «структура-свойство» для длинных каротиноидов с сопряженной цепью, состоящей из двадцати двух атомов углерода, с концевыми акцепторными группами. Установленные соотношения между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков и структурным параметром BLA/BOA (альтернирование длин/порядков связей) демонстрируют возможность «настройки» НЛО отклика с помощью выбора концевых заместителей и полярности окружающей среды. Полученная информация может быть использована при дизайне новых органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью.

Впервые теоретически исследована зависимость квадратичной гиперполяризуемости политриацетилена (PTA) от количества мономерных звеньев в углеродной цепи сопряжения; установлено, что при длине цепи больше десяти мономерных звеньев значение квадратичной гиперполяризуемости выходит на насыщение. Проанализировано положение уровней энергии, соответствующих возбужденным состояниям, для мономера и димера РТА; полученные данные указывают на возможность создания органических систем, проявляющих люминесцентные свойства.

Количественно охарактеризованы различные вклады, формирующие величину градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах атомов гетероциклических соединений; определен вклад от зарядовой плотности отдельных орбиталей связей и неподеленных электронных пар валентной оболочки в величину компонент тензора ГЭП, распределение электронной плотности проанализировано на основании Бейдеровского топологического анализа. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования донорной и акцепторной силы заместителей при создании новых перспективных НЛО хромофоров.

Проведено исследование разных аспектов влияния окружения на НЛО характеристики хромофора с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения: установлена зависимость (гипер)поляризуемости от полярности растворителя, проведен учет близких и дальних взаимодействий с окружающей средой, исследован кооперативный эффект при оценке первой гиперполяризуемости кластеров, состоящих из нескольких хромофоров, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Впервые для характеристики распределения электронной плотности в кластерах был использован топологический анализ.

Впервые исследовано влияние конформации несущей цепи олигомера на гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора. Полученная информация может быть использована при дизайне новых электро-оптических материалов и может быть полезна для интерпретации экспериментов по генерации второй гармоники (SHG).

Разработана оригинальная аналитическая модель, позволяющая установить взаимосвязь между молекулярными характеристиками НЛО хромофоров, которые обладают дипольным, квадрупольным или октупольным электрическими моментами, и макроскопической поляризуемостью полимерного электрета. В рамках предложенной модели получены аналитические выражения для комплекса электрических свойств (пироэлектрических, пьезоэлектрических, электрострикционных), приобретаемых полимерным материалом в электретном состоянии. Благодаря аналитическому представлению исследуемых молекулярных и макроскопических характеристик предложенная модель обладает высокой предсказательной ценностью и может быть использована при разработке экспериментальных методик контроля над установлением ориентационного порядка хромофоров в полимерном электрете, а также для оптимизации макроскопического НЛО отклика материала.

На защиту выносятся:

1. Оригинальная модель, основанная на специальной концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды, окружающей молекулу, которая устанавливает аналитическую взаимосвязь между молекулярными характеристиками мультипольных НЛО хромофоров и макроскопической поляризуемостью анизотропного полимерного электрета.

2. Соотношение «структура-свойство», устанавливающее взаимосвязь между НЛО характеристиками длинных каротиноидов с разными концевыми акцепторными группами и альтернированием длин/порядков связей в сопряженном фрагменте.

3. Результаты квантово-химических расчетов оптических и нелинейно-оптических характеристик олигомеров политриацетилена и их зависимость от длины цепи сопряжения.

4. Данные о существенном росте значений электрических характеристик НЛО хромофоров с ароматическим фрагментом в цепи сопряжения, а также димеров и тримеров, образованных из них посредством водородных связей, с увеличением полярности среды.

5. Корреляция между конформацией несущей цепи олигомера и НЛО характеристиками присоединенного к ней органического хромофора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 552 наименования. Диссертация изложена на 359 страницах, содержит 56 рисунков и 52 таблицы. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, из них 18 - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК (3 статьи в ведущих отечественных и 15 - в международных журналах); по материалам диссертации опубликовано 30 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Первая глава посвящена изложению основных понятий, связанных с электрическими характеристиками молекулярной системы, как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне; рассмотрению теоретических подходов, связанных с учетом эффекта среды, квантово-химических моделей и методов, конкретных результатов расчетов; рассмотрению особенностей сопоставления результатов расчета и эксперимента.

Во второй главе приводятся и анализируются оригинальные результаты полуэмпирических расчетов электрических характеристик квазиодномерных систем: замещенных каротиноидов и олигомеров РТА.

В третьей главе рассмотрены результаты неэмпирических расчетов характеристик, пропорциональных ГЭП: констант квадрупольной связи на ядрах атомов гетероциклических молекул.

В четвертой главе обсуждаются результаты расчета молекулярных поляризуемостей НЛО хромофоров и кластеров в растворителях разной полярности в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и комбинированного семиконтинуального подхода. Исследуется влияние конформации несущей цепи олигомера на НЛО отклик хромофора.

Пятая глава посвящена изложению аналитического подхода, позволяющего описать влияние анизотропного поляризуемого деформируемого полимерного электрета на НЛО отклик помещенного в него хромофора.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках Основного направления научной деятельности ИОФХ: «Химия гетеро- и макроциклических соединений, углеродных и элементоорганических нанокластеров - новых молекулярных платформ и строительных блоков для конструирования супрамолекулярных структур и наноматериалов. Физико-химическое исследование строения и свойств молекулярных и супрамолекулярных систем в твердой и жидкой фазах, а также динамических процессов самоорганизации в растворах» по теме «Оптически нелинейные полимерные электреты для быстродействующих волноводных модуляторов и переключателей света», номер государственной регистрации 01.2.00100500 и по теме. “Разработка методов синтеза и теоретическое исследование геометрического и электронного строения наноструктур на основе фуллеренов и гиперразветвленных макромолекул для создания материалов со специальными функциональными свойствами”, № гос. регистрации 0120. 803970. Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований (гранты № 02-03-32897-а, 09-03-00696-а).

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Квантово-химические расчеты органических сопряженных систем проведены автором лично или при её непосредственном участии. Автором разработан оригинальный подход к моделированию влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик введенного в нее хромофора, получены аналитические выражения для пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных характеристик полимерного электрета; предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного электрета.

Соискатель явилась одним из научных руководителей кандидата наук Фоминых О.Д. (1996, к. ф.-м.н.).

Апробация. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XXIV AMPERE Congress (Kazan, Russia, 1994); International Conference On Molecular Quantum Mechanics (Cambridge, UK, 1995); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); International Bunsen Discussion Meeting (Heidelberg, Germany, 1998); VII и VIII Конференциях по химии и физической химии олигомеров (Пермь, 2000; Черноголовка, 2002); First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions (Gdansk, Poland, 2001); XVII^th Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, 2003); 3-ей и 4-ой Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» (Москва, 2004) и «Полимерная наука для 21 века» (Москва, 2007); 9-ой и 10-ой Фоковских конференциях по Квантовой и расчетной химии (Новгород Великий, 2005; Казань, 2006); 4^th Сonference of International Dielectric Society and 9^th International conference on Dielectric and related phenomena (Poznan, Poland, 2006); 9^th European Conference on Molecular Electronics ECME-2007 (Metz, France, 2007); XI-ой Международной конференции по Физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции «Органическая нанофотоника» (ICON-RUSSIA 2009),а также на семинаре Центра “Materia Nova” и Лаборатории химии новых материалов (Universitй de Mons-Hainaut, Belgique, 2004); Семинаре Института Молекулярной физики (Poznan, Poland, 2006) и Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (1990-2008).

2. Основное содержание работы

Глава 1. Основные сведения из теории НЛО отклика органических молекулярных систем: проблемы, методы и модели; литературный обзор

В этой главе рассмотрены основные понятия и определения, описывающие свойства молекулярных систем в приложенном электрическом поле, а также модели и подходы, используемые для описания влияния окружающей среды на формирование НЛО отклика органических хромофоров (см. Рис.1). В обзоре обсуждаются основные задачи дизайна НЛО хромофоров и материалов и оптимизации их характеристик, одной из которых является преобразование молекулярного НЛО отклика хромофоров в макроскопическую НЛО активность полимерного материала, причем учет влияния среды на НЛО отклик хромофоров имеет принципиальное значение.

В разделе, посвященном квантово-химическим методам расчета молекулярных поляризуемостей, приведена краткая характеристика основных подходов и методов расчета, рассмотрены специальные требования к выбору базисного набора, используемого для неэмпирических расчетов (гипер)поляризуемостей хромофоров. Сопоставлены результаты расчетов молекулярных поляризуемостей хромофоров, выполненные разными методами в газовой фазе и в растворителе, проанализированы проблемы, возникающие при сравнении результатов расчета с данными, определенными из эксперимента.

Глава 2. НЛО отклик сопряженных квазиодномерных хромофоров

В данной главе обсуждаются результаты оригинальных расчетов НЛО характеристик квазиодномерных органических систем: каротиноидов с различными акцепторными заместителями (см. Рис. 2) и олигомеров политриацетилена (РТА), выполненных полуэмпирическими методами с учетом электронной корреляции методом конфигурационного взаимодействия (CI).

НЛО свойства каротиноидов. При исследовании каротиноидов использован подход, основанный на введении эффективного электрического поля, моделирующего влияние заместителей и полярности растворителя на поляризацию основного состояния молекулы.

Рисунок 2. Структурные формулы исследованных каротиноидов с разными акцепторными (А) группами: дициановиниленовой (DCN), 6-барбитурилиденовой (BYL), и 2-метилиден-3-(дициано-метилиден)-1-инданоновой (DIN).

Расчет параметров, характеризующих структуру каротиноидов (альтернирование длин/порядков связей, BLA/BOA), был выполнен на уровне метода Хартри-Фока (HF) в рамках полуэмпирической схемы INDO в присутствии внешнего однородного статического поля. Электронные свойства основного и возбужденного состояний (энергии переходов, дипольные моменты и дипольные моменты переходов) были рассчитаны методами ZINDO/SCI, ZINDO/SDCI, а для DCN также и методом MRD-CI. Статические молекулярные поляризуемости б, в и г молекул DCN, BYL и DIN были рассчитаны методом суммирования-по-состояниям (SOS) в формализме теории возмущений с учетом электронной корреляции.

Исследование эволюции поляризации основного состояния с увеличением напряженности эффективного поля в интервале 10⁷-10⁸ В/см показало, что молекула переходит из состояния с нейтральной полиеновой структурой в состояние с цвиттерионной структурой с разделенными зарядами через цианиноподобную структуру с выровненными связями, причем последняя в случае длинных каротиноидов является нестабильной. Показано, что в заданном интервале напряженности поля полиеновый сегмент каротиноидов допускает перенос двух электронов со свободного конца молекулы к акцепторному концу, чему соответствуют два скачка продольной компоненты дипольного момента м_x (ось х направлена вдоль полиенового фрагмента), происходящих при значениях поля, при которых имеет место внутримолекулярный перенос заряда от свободного конца молекулы к акцепторной группе. Оба электронных переноса происходят в очень узкой области изменений поля и приводят к существенному и достаточно резкому изменению как электронной, так и геометрической структуры молекулы; таким образом, устанавливается соответствие между значением параметра BLA/BOA и величиной поля, определяющей эту структуру. Было установлено, что существует запрещенная область значений ВОА (BLA), т.е. цианиноподобная структура с выровненными связями в случае длинных каротиноидов является нестабильной.

Рисунок 3. Изменение дипольного момента основного состояния, м_x, в зависимости от напряженности поля Е, рассчитанное методом INDO/HF; для DCN (черные кружки), BYL (серые квадраты) и DIN (треугольники - данные прямого расчета, ромбы - с учетом самосогласования BOA/BLA).

Показано, что вблизи обоих структурных переходов наблюдается заметная примесь волновой функции возбужденного состояния S1 к волновой функции основного состояния S0; значения дипольных моментов в S0 и S1 становятся очень близкими, разница в энергиях двух состояний сильно уменьшается, дипольный момент перехода становится большим по величине. Обнаружено, что в формировании НЛО отклика длинных каротиноидов состояние S2 также играет важную роль. Для всех значений напряженности поля Е метод MRD-CI дает меньшую величину энергии перехода, чем метод SD-CI. Расчет молекулярных поляризуемостей (б, в и г) каротиноидов показал, что они связаны между собой соотношениями производных по структурному параметру: кривые изменения молекулярных поляризуемостей в зависимости от ВОА характеризуются двумя наборами экстремумов (см. Рис. 4), положение которых соответствует скачкам дипольного момента. Кроме того, из-за значительной крутизны кривой эволюции дипольного момента с ВОА, с которой коррелирует высота соответствующих пиков поляризуемости, оптимальные значения молекулярных поляризуемостей б, в и г лежат в достаточно узких областях изменения ВОА. Этот факт указывает на то, что использование «настройки» НЛО отклика с помощью контроля над величиной ВОА (или, иными словами, с помощью подбора заместителей и полярности окружающей среды) является непростым в случае длинных каротиноидов. Таким образом, полученные данные позволяют установить взаимосвязь «структура?свойство» для молекулярных НЛО характеристик исследуемых систем через соотношение производных по выбранному структурному параметру.

Рисунок 4. Изменение б_хх, в_ххх и г_хххх в зависимости от ВОА для молекулы DCN (SD-CI - кружки, MRD-CI - квадраты).

Влияние природы акцепторной группы проявляется в том, что для молекулы с акцепторной группой, имеющей более протяженную систему сопряжения, переход от нейтральной к первой цвиттерионной структуре с разделенными зарядами происходит при меньшем значении поля: 2.95·10⁷ В/см для BYL и 3.1·10⁷ В/см для DIN, соответствующее значение для DCN cоставляет 3.4·10⁷ В/см; это отличие еще заметнее при увеличении поля: перенос второго электрона происходит для DIN при существенно меньшем значении поля, ~ 6.5·10⁷ В/см против 8·10⁷ В/см для BYL и DCN. Более того, для DIN расчет указывает на существование третьего структурного перехода при Е ниже 10⁸ В/см.

Определяющая роль двух низших электронных состояний в формировании НЛО отклика каротиноидов была продемонстрирована на основе анализа основных вкладов в величину молекулярных поляризуемостей, выполненного в рамках метода SOS. Вывод о необходимости использования для длинных полиеновых молекул трехуровневой модели вместо традиционно используемой как при теоретическом, так и при экспериментальном рассмотрении квазиодномерных органических систем двухуровневой модели был сделан впервые.

Оптические и НЛО свойства политриацетилена. В конце 90-х годов был синтезирован ряд олигомеров политриацетилена (РТА) с различными заместителями и с длиной цепи, варьирующейся от одного до десяти элементарных звеньев. Нами было предпринято теоретическое исследование оптических и НЛО свойств этих молекул (см. Рис. 5). Основной целью этой части работы явилось, во-первых, установление закономерностей в изменении электронных и оптических свойств олигомеров РТА при удлинении цепи, во-вторых, установление принципиальных различий между свойствами РТА и свойствами олигомеров полиацетилена (РА) и полидиацетилена (РDА) с той же длиной цепи. Исследование структуры олигомеров РТА показало, что при увеличении длины молекулы альтернирование длин связей в цепи понижается, это наблюдение справедливо, прежде всего, для центрального участка цепи.

При расчете энергии низшего оптически разрешенного перехода для олигомеров РТА с n=1-8 методом INDO/SCI использовались разные схемы CI: с учетом как конфигураций, образованных переходами _z>_z* (схема 1), так и конфигураций, образованных переходами _у>_у* (схема 2). Специально исследовалось влияние параметризации, используемой для описания электронного отталкивания, на характеристики оптических спектров РТА. Установлена линейная зависимость между рассчитанными значениями энергии низшего оптически разрешенного перехода (E) и обратной длиной цепи (см. Рис. 6). На основании полученных результатов с использованием экстраполяции олигомерных данных на

Рисунок 5. Олигомеры РТА; (а) синтезированные R.E. Martin, U. Gubler, C. Boudon, V. Gramlich, C. Bosshart, J.P. Gisselbrecht, P. Guenter, M. Gross, F. Diederich // Chem. Eur. J. - 1997. - V.3, N.9. - P.1505-1512., (б) модельные, исследованные в данной работе.

бесконечную длину цепи нами была проведена оценка величины энергетической щели для полимера РТА, согласно которой в случае PTA энергетическая щель равна 2.67 эВ, что больше, чем в случае PA и PDA (2.26 эВ и 2.57 эВ, соответственно). Это увеличение коррелирует с ростом среднего альтернирования длин связей в углеродной цепи.

Порядок возбужденных состояний. Установление порядка низших возбужденных состояний (1B_u и 2A_g) имеет принципиальное значение для олигомеров РТА, поскольку, в отличие от случаев PA и PDA, для димера и тримера РТА была экспериментально обнаружена люминесценция, т.е. низшим возбужденным состоянием является 1В_u.

На основании расчетов методом MRDCI с параметризацией Oно-Клопмана для описания электронного взаимодействия и с учетом CI по схеме 2 установлено, что 1B_u действительно является низшим возбужденным состоянием, причем различие в энергии между 1B_u и вторым возбужденным состоянием 2А_g увеличивается с удлинением цепи молекулы (см. Таблицу 1). В случае олигомеров РТА увеличение среднего альтернирования в углеродной цепи, вызванное наличием тройных связей в каждом элементарном звене, приводит к изменению порядка возбужденных уровней по сравнению с РА, этот эффект был описан для полиенов и получил название BLA-кроссовера S. Ramasesha, S.K. Pati, Z.Shuai, J. L. Bredas // Adv. Quant. Chem. - 2000. - V.38. - P.121-215..

Рисунок 6. Изменение E в зависимости от обратного числа мономерных звеньев для олигомеров PTA; CI: схема 1 - кружки, схема 2 ? квадраты; экспериментальные значения для олигомеров PTA 3a-e ? треугольники

НЛО свойства. В ряду олигомеров PTA с n=1ч10 исследовано увеличение статической второй гиперполяризуемости (0) с удлинением цепи; результаты наших расчетов сопоставлены с экспериментальными данными, полученными методами Генерации Третьей Гармоники (THG) и Вырожденного четырехволнового смешения (DFWM). U. Gubler, C. Bosshard, P. Gunter, M. Balakina, J. Cornil, J.-L. Bredas, .R. E. Martin, F. Diederich // Optics Lett. ? 1999. ? V.24, N.22. ? P.1599-1601. Рост (0) с увеличением n, который затем переходит в насыщение, описывается эмпирической формулой:

(0)~n (n),log((0))~(n) log(n).(1)

Расчеты статической квадратичной гиперполяризуемости выполнены нами методом валентно-эффективного гамильтониана с суммированием по состояниям (VEH-SOS), установленные зависимости (0)/n от n приведены на Рисунке 7(а). Для области значений n=3-8, где (0) меняется линейно, было оценено значение степенного коэффициента, который оказался равен ~2.6, что прекрасно согласуется с экспериментальными оценками, сделанными на основании данных THG и DFWM: 2.46±0.10 и 2.64±0.20, соответственно. Рассчитанная зависимость (0) от n указывает, что для цепи, содержащей больше 10 мономерных звеньев, начинается насыщение второй гиперполяризуемости, что согласуется с экспериментальными оценками: как линейные, так и НЛО методы позволяют считать эффективной длиной, при которой происходит насыщение, длину углеродной цепи, несколько большую, чем 10 звеньев.

Таблица 1. Результаты расчета энергий возбуждений и силы осциллятора олигомеров РТА (n=14) методом MRDCI.

* обозначение m+n показывает, что учитываются m р_z-орбиталей и n р_y-орбиталей ; ** N- число атомов углерода в цепочке; ⁺ в скобках приведена разность энергий двух низших возбужденных состояний (относительно 1B_u);

*** - параметризация Оно-Клопмана (ОК) и Матага-Нишимото (MN).

Оценки степенного коэффициента, сделанные для других олигомеров с атомами углерода в цепи - РА и PDA (3.2 и 2.7, соответственно), показывают (см. Рис. 7б), что рост (0) с увеличением длины цепи значительно более медленный для PDA и PТA, чем для PA. Это вызвано наличием тройных связей в цепи PТA, создающим энергетические барьеры, затрудняющие смещение электронной плотности вдоль цепи. В случае РТА выход (0) на насыщение происходит быстрее, чем у PA и PDA с таким же количеством атомов углерода в цепи.

Рисунок 7. Изменение статической квадратичной гиперполяризуемости в зависимости от длины цепи, рассчитанное методом VEH/SOS (в 10^-36 ед.СГСЭ); (а) зависимость (0)/n от количества мономерных звеньев в цепи; (б) логарифмическая зависимость (0)/n от числа атомов углерода в цепи для PA (треугольники), PDA (квадраты) и PTA (кружки).

Таким образом, установлено, что использованные квантово-химические методы и подходы позволяют получить надежную информацию о совокупности физико-химических характеристик сопряженных систем, сопряженный фрагмент которых состоит только из атомов углерода.

Глава 3. Изучение особенностей зарядового распределения в молекулярной системе на основании данных о градиенте электрического поля на квадрупольном ядре

В данной главе приводятся результаты неэмпирических квантово-химических расчетов электрических характеристик, линейных по градиенту электрического поля. Взаимодействия такого рода проявляются при наличии в системе квадрупольных моментов (ядра или электронного распределения). Расчеты проведены для гетероциклических молекулярных систем, которые содержат атомы, ядра которых имеют ненулевой квадрупольный момент, ¹⁴N, ¹⁷O и ³³S (см. Рисунок 8). В этой главе содержится обзорная информация о выборе расчетного приближения для определения компонент тензора градиента электрического поля (ГЭП) eq_ij и значений ядерных квадрупольных моментов, используемых при вычислении значений констант квадрупольной связи (ККС) ч, а также основные определения и понятия Топологической теории Бейдера.

Рисунок 8. Схематическое представление исследованных гетероциклических молекул: азиридин (а), метилазиридин (б), хлоразиридин (в), азетидин (г), пирролидин (д), пиперидин (е), оксиран (ж), тииран (з).

Неэмпирические расчеты компонент тензора ГЭП выполнены для гетероциклических соединений с атомами азота (ядро ¹⁴N), кислорода (¹⁷О) и серы (³³S) в цикле, а также на ядре ³⁵Cl в хлоразиридине. Расчеты eq_ii и связанных с ними ККС и параметра асимметрии выполнены на уровне HF/6-31G* (на этом же уровне выполнена оптимизация геометрии исследованных молекул). Рассчитанные значения ч и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными методом ЯКР для азотсодержащих гетероциклов (с учетом того, что эксперимент выполняется для вещества в твердой фазе и известно, что ч(тв.ф.)< ч(газ); з(тв.ф.)>з(газ)). При этом явно проявляется тенденция к увеличению в ряду азиридин-азетидин-пирролидин-пиперидин-диметиламин; эта тенденция видна как для расчетных, так и для ЯКР данных (см. Таблицу 2). Анализ значений ККС в исследованном ряду азотсодержащих гетероциклов показывает, что ослабление напряжения в кольце при переходе от азиридина к азетидину приводит к росту (от 3.58 МГц до 4.358 МГц) и уменьшению (от 0.525 до 0.303). Дальнейшее увеличение размеров гетероцикла до пятичленного и шестичленного не приводит к заметному изменению параметров спектров ЯКР по сравнению с азетидином. Конформация цикла практически не влияет на величину ККС и . На основании результатов расчета установлена ориентация главных осей тензора ГЭП всех исследованных молекул по отношению к молекулярным осям; эта информация имеет самостоятельную ценность, так как не может быть получена на основе эксперимента ЯКР.

В азотсодержащих гетроциклических соединениях, за исключением хлоразиридина, положение главной оси z^p, которая соответствует максимальной по величине компоненте тензора ГЭП, определяется направлением неподеленной электронной пары (НЭП) валентной оболочки атома ¹⁴N (см. Рис. 9); во всех случаях угол между z^p и вектором центроида орбитали НЭП не превышает 2. Что касается хлоразиридина, в этом случае определяющим является положение связи NCl, а НЭП определяет направление оси y^p (соответствующий угол равен 174.7).

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные значения ККС и на 14 N ^а)

а) ККС(MГц)=eqzz(a.е.)Q(мБ)234.96; Q(14N)=18.13 мБ; б) H. Gunter, G. Schrem, H. Oberhammer // J. Mol. Spectr. ? 1984. ? V.104, N.1. ? P.152-164.; в) И.А. Сафин, Д.Я. Осокин ? М.: Наука, 1977. - 277 С.; г) M. Alcami, J. L. G. de Paz, M. Yanez // J. Comput. Chem. ? 1989. ? V.10. ? P.468-474; д) U. Spoerel, W. Stahl // Chem. Phys. ? 1998. ? V.239. ? P.97-108; е) Конформации различаются положением связи NH относительно плоскости CNC.

На основании информации о ч и для метилазиридина, для которого была экспериментально установлена только одна частота из трех, характерных для ¹⁴N, было осуществлено прогнозирование диапазона частот, в котором может быть обнаружен сигнал ЯКР.

Использование приближения локализованных МО (ЛМО) позволило проанализировать формирование ГЭП на квадрупольных ядрах, были оценены вклады от зарядовой плотности на отдельных орбиталях в величину eq_ii. Диаграммы, приведенные на Рис. 10, показывают, что для получения надежных оценок необходимо учитывать вклады не только от НЭП, но и от связей >N-R с заместителями при атоме, содержащем квадрупольное ядро, а также значение ядерных вкладов в eq_ii.

Рисунок 9. Взаимная ориентация молекулярных (x,y,z) и главных (x^р,y^р,z^р) осей тензора ГЭП на ¹⁴N в азиридине (а), метилазиридине (б), хлоразиридине (в), азетидине (г), пирролидине (д), пиперидине (е).

Поскольку особенности связывания в напряженных трехчленных циклах определяют величину ГЭП, на основании топологических характеристик в критических точках распределения зарядовой плотности были количественно охарактеризованы изогнутые связи в напряженных трехчленных гетероциклических соединениях, а также наличие электронной плотности в кольце.

Рисунок 10. Вклады от зарядовой плотности на отдельных орбиталях в eq_zz (¹⁴N) для азиридина (а) и хлоразиридина (б).

Таким образом, взаимодействие ГЭП с квадрупольным ядром позволяет исследовать особенности электронного распределения в локальных областях молекулярного пространства; эта информация может быть полезной при анализе механизмов формирования НЛО отклика в молекулярных кристаллах, а также при дизайне перспективных хромофоров, где данные о величине ГЭП могут быть использованы при выборе концевых электронодорной и электроноакцепторной групп.

Глава 4. Влияние растворителя на НЛО отклик органического хромофора

В данной главе приведены результаты неэмпирических расчетов молекулярных поляризуемостей органических хромофоров, в которых сопряженный мостик между концевыми D/А группами содержит ароматический фрагмент: п-нитроанилина (PNA), N,N-диметил-п-нитроанилина (DMA), 4-диметиламино--нитростирола (DANP), и 4- диметиламино-(-метиленмалононитрил)стирола (DACP), структурные формулы хромофоров приведены на Рисунке 11. НЛО характеристики этих хромофоров были измерены методом индуцированной электрическим полем генерации второй гармоники (EFISHG) одной и той же группой исследователей в одних и тех же экспериментальных условиях (выбор стандарта, рабочая частота и т.п.), что обеспечило согласованность полученных данных M.C. Flipse, R. DeJonge, R.H. Woudenberg // Chem. Phys. Lett. - 1995. - V.245. - P.297-303..

Расчеты электрических характеристик хромофоров проведены методом Хартри-Фока с учетом зависимости от времени (TDHF) в растворителях разной полярности с использованием Модели Поляризуемого Континуума (РСМ), в которой поляризуемая среда считается однородной и изотропной. В качестве растворителей в настоящей работе использовались хлороформ (=4.9) и ацетон (=20.7). Молекулярная полость, в которой находится хромофор в растворителе, в методе РСМ строится из взаимопересекающихся сфер, центрированных на атомах и имеющих радиус R,, пропорциональный соответствующему Ван-дер-Ваальсовскому радиусу . Были использованы следующие значения R: R_N=1.52Е, R_C=2.04 Е, R_O=1.8 Е, R_H=1.44 Е; f=1.2.

Наряду с расчетами компонент тензоров (гипер)поляризуемости _ij и _ijk мы оценили также следующие экспериментально значимые характеристики: среднюю поляризуемость

,(3)

а также проекцию векторной части гиперполяризуемости _i на вектор дипольного момента :

,,i=x, y, z,(4)

где норма вектора дипольного момента.

Рисунок 11. Исследуемые НЛО хромофоры.

Специальное исследование влияния базисного набора на значения (гипер)поляризуемостей, рассчитанные в растворителе, позволило сделать выбор в пользу Даннинговского базиса aug-cc-pVDZ, позволяющего получать надежные оценки электрических характеристик при сравнительно небольшой размерности базиса. Все расчеты проведены в базисе aug-cc-pVDZ*, отличающемся от базиса aug-cc-pVDZ тем, что из него исключены поляризующие функции на атомах водорода. На примере PNA было показано, что пренебрежение этими функциями существенно не ухудшает надежность полученных результатов: значения компонент _ij практически не меняются, изменение значений _zxx и _zyy составляет в среднем 0.0210^-30 esu, значение доминирующей продольной компоненты _zzz уменьшается на 0.110^-30 esu, т.е. примерно на 1% величины.

Расчеты продемонстрировали заметное влияние растворителя на величину поляризуемости хромофоров, увеличивая ее в среднем в 1.3 раза, и в еще большей степени на величину гиперполяризуемости, которая увеличивается примерно в 3-4 раза по сравнению со случаем газовой фазы; соответствующие данные приведены на Рис. 12. Величина изменений молекулярных поляризуемостей зависит от природы растворителя и от длины сопряженного фрагмента хромофора.

Рисунок 12. Влияние растворителя на первую гиперполяризуемость органических хромофоров

Исследуя влияние растворителя на молекулярные поляризуемости хромофоров, мы использовали разные модели, учитывающие как дальние взаимодействия сольватрастворитель (модель РСМ), так и близкие взаимодействия с соседними (одной, двумя и четырьмя) молекулами растворителя (модели супермолекулы и гибридная семиконтинуальная модель). Кроме того, было исследовано влияние образования молекулярных кластеров из НЛО хромофоров (димера и тримера), соединенных водородными связями так, что возрастает суммарный дипольный момент кластера, на НЛО отклик таких супрамолекулярных образований. Примеры рассмотренных молекулярных систем приведены на Рисунке 13, в качестве растворителя использован ацетон.

Структура кластеров проанализирована в рамках топологического подхода, который позволил количественно охарактеризовать водородные связи между молекулами PNA (см. Рис.14). Показано, что соседние молекулы хромофора связаны двумя водородными связями, соединяющими атом водорода аминогруппы и два атома кислорода нитрогруппы (см. Рис.13, 14). Таким образом, трехцентровое взаимодействие в межмолекулярной области представляет собой характерную черту образующихся кластеров, в результате формируются так называемые цепочечные структуры. Геометрические параметры исследуемых кластеров близки к параметрам отдельной молекулы PNA.

В рамках континуального подхода влияние окружения на геометрическую структуру кластеров выражено слабо, оно заметнее в том случае, когда используется подход супермолекулы, т.е. в области между двумя хромофорами к кластеру присоединяется молекула ацетона: одна из водородных связей исчезает, другая становится более стабильной. В других случаях топологические характеристики электронного распределения очень близки.

Рисунок 14. Молекулярный граф для 2PNA с изолиниями зарядовой плотности и градиентными путями; критические точки (3;-3) типа (аттракторы, соответствующие положению ядер) обозначены серыми

Расчеты электрических характеристик продемонстрировали существенный рост гиперполяризуемости димера и тримера PNA, при этом проявляется кооперативный эффект: установлено трехкратное и пятикратное увеличение гиперполяризуемости димера и тримера PNA, соответственно, по сравнению с хромофора. Исследование влияния окружения на электрические характеристики, проведенное на примере димера PNA в ацетоне, показало, что гиперполяризуемость кластера увеличивается в растворителе почти втрое, при этом влияние окружения в целом учитывается в рамках континуального подхода (см. Табл. 3). Учет специфических взаимодействий с молекулами среды приводит к дополнительному увеличению значений параметров, степень этого увеличения определяется структурой образованного кластера. Таким образом, для адекватного описания влияния растворителя на электрические характеристики хромофорного кластера необходимо использовать модели, учитывающие как специфические взаимодействия с соседними молекулами растворителя, так и взаимодействие со всем объемом растворителя. Исследование супрамолекулярных структур на основе НЛО хромофоров может способствовать пониманию роли слабых межмолекулярных сил и водородных связей при оптимизации НЛО активности образующихся кластеров.

Таблица 3. Влияние растворителя на значения электрических характеристик НЛО хромофоров PNA, 2PNA и 2PNA+ac.

Влияние конформации несущей цепи на НЛО отклик хромофора. В том случае, когда хромофорные фрагменты присоединены к цепи олигомера, конформация и локальная динамика несущей цепи могут существенно влиять на ориентацию хромофорных групп в полимерной матрице, а значит и на НЛО отклик материала. Это влияние было исследовано с помощью компьютерного моделирования, позволяющего детально исследовать особенности и изменения молекулярных конформаций и установить взаимосвязь между конформацией несущей цепи и НЛО откликом хромофора, присоединенного к цепи ковалентными связями.

Исследование влияния конформации несущей цепи и подвижности ее отдельных сегментов на структуру и электрические характеристики хромофора было выполнено на примере модельных систем - мономера и димера эпоксида на основе диглицидилового эфира бисфенола-А с этоксизамещенным PNA, присоединенным к несущей цепи (см. Рисунок 15). Полуэмпирические квантово-химические расчеты позволили установить, что в зависимости от конформации несущей цепи гиперполяризуемость хромофора может меняться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (в пределах 50% для исследованных модельных систем). При этом определяющим оказывается влияние конформации участка цепи олигомера, ближайшего к хромофору.

Конформационный поиск, выполненный для молекулярных систем A и B методом Монте-Карло с силовым полем MMFF94S в хлороформе (для учета эффекта растворителя использовалась континуальная модель GB/SA), позволил определить их предпочтительные конформации, которые обладают рядом общих черт.

Рисунок 15. Химическая структура и обозначение торсионных углов вдоль цепи мономера А (а) и димера В (б).

Во-первых, они характеризуются вытянутой молекулярной цепочкой, т.е. для большинства фрагментов реализуется trans конформация связей вдоль цепи; во-вторых, хромофорная группа является практически плоской, что важно с точки зрения НЛО характеристик; в-третьих, хромофорная группа повернута вокруг связи CN1 относительно плоскости, образованной соседним фрагментом цепи (плоскость СN1С), значение соответствующего угла ₁ невелико; типичные конформеры A и B представлены на Рисунке 16.

Методом молекулярной динамики было установлено распределение значений торсионных углов вдоль цепи для молекулярных систем A и B в хлороформе при комнатной температуре (на Рис.17 приведено распределение угла ₁, описывающего поворот хромофорной группы в молекулярной системе А; распределение значений, соответствующих углов для B выглядит аналогично).

Проведенный анализ показал, что мономер A, имеющий короткую несущую цепь, представляет собой хорошую модель для исследования поведения олигомерного звена, поскольку сделанные на основе этого анализа качественные выводы о конформации мономера справедливы и для случая димера B. Анализ значений торсионных углов вдоль несущей цепи димера B демонстрирует наличие гибких фрагментов (например, участок цепи, характеризующийся углами и ), что указывает на возможность эффективной ориентации хромофорных групп в выбранной полимерной матрице при включенном внешнем поле.

Поскольку размеры исследуемых молекулярных систем достаточно велики для проведения прецизионных расчетов, были сделаны лишь оценки значений их электрических характеристик на основе полуэмпирических квантово-химических расчетов. Оценка величины _¦ для хромофорного фрагмента (PNA и соседние -CH₂? группы, принадлежащие цепи) в олигомере, выполненная для нескольких предпочтительных конформаций мономера A и димера B, показала умеренный рост _¦ (до 20% для A и примерно 70% для B). Установлено, что для исследованных модельных олигомеров удлинение молекулярной цепи не приводит к сильному увеличению _¦, это увеличение составляет примерно 50% при переходе от A к B.

Таблица 4. Значения дипольного момента, , и его компонент (в D), компонент тензоров поляризуемости _ij (в 10^-24 ед.СГСЭ) и первой гиперполяризуемости _ijk (в 10^-30 ед.СГСЭ) мономеров A1, A5, рассчитанные методом HF/TDHF в газе и хлороформе.

Несмотря на такое небольшое увеличение, обусловленное расположением хромофорных групп в димере под углом ~60 друг к другу, установленное методом молекулярной динамики наличие гибких фрагментов в цепи олигомера указывает на возможнос...