16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ В АЗИДАХ СЕРЕБРА И СВИНЦА

КАЛЕНСКИЙ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Кемерово - 2008

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

Кригер Вадим Германович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, чл.-корр. РАН

Манелис Георгий Борисович

доктор физико-математических наук, профессор

Полыгалов Юрий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев Виктор Юрьевич.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится ___ декабря 2008 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан “___” _______ 2008 г.

Ученый секретарь

Совета Д212.088.03

доктор химических наук, профессор Е.И. Кагакин

Общая характеристика работы

Азиды серебра (АС) и свинца (АСв) являются типичными представителями класса энергетических материалов (ЭМ), которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) и выделением значительной энергии. Это приводит к тому, что ЭМ претерпевают все известные виды твердофазного разложения и являются модельными объектами для сравнительного исследования механизмов этих процессов.

В твердофазных реакциях большую роль играют возбуждения электронной подсистемы твердого тела (электроны, дырки, экситоны), которые способны перемещаться по кристаллу со скоростями, значительно большими, чем скорости диффузии атомов и молекул в газовой фазе, обеспечивая быстрый перенос заряда и энергии по твердому телу. Электронные возбуждения не являются реакционно-способными частицами, поэтому химическому превращению предшествует последовательность стадий их рождения, миграции и локализации. Отмеченные особенности: участие электронных возбуждений в реакции; их локализация в реакционно-способных местах, быстрый перенос заряда и энергии по кристаллу - выделяют твердофазные превращения в отдельный класс химических реакций, отличный от таковых в газовой и жидкой фазах.

Принципиальным является вопрос о возможных механизмах трансформации в кристалле энергии, выделяющейся при разложении ЭМ. Наряду с диссипацией в тепло, возможным каналом превращения энергии является размножение электронных возбуждений, что приводит к развитию в кристалле энергетической цепной реакции.

Актуальность работы определяется исследованием новых для физики и химии твердого тела задач: разработка механизма твердофазной цепной реакции; исследование закономерностей передачи энергии химической реакции кристаллической решетке с генерацией электронных возбуждений; определение пространственно-временных характеристик этого процесса, выяснение механизма движения волны цепной реакции в энергетических материалах.

Прикладной аспект связан с созданием новых методов регулирования взрывной чувствительности энергетических материалов к внешним воздействиям различной природы.

Целью работы является:

экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных импульсным излучением, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, формулировка модели инициирования и развития цепной реакции взрывного разложения азидов серебра (АС) и свинца (АСв).

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

1.Провести анализ имеющихся экспериментальных данных и существующих представлений о природе и механизмах взрывного разложения АС и АСв, инициированного импульсным излучением. В рамках различных моделей провести расчеты критериев инициирования взрыва импульсным излучением, сопоставить с имеющимися экспериментальными данными. Определить и дополнить наиболее вероятную модель инициирования взрывного разложения АС и АСв, оценить константы скоростей элементарных стадий.

2.Экспериментально исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС импульсным лазерным излучением от размеров кристалла. Выяснить влияние поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное. Рассчитать и сопоставить с экспериментом критические параметры инициирования разветвленной цепной реакции, определить параметры элементарных стадий.

3.Исследовать влияния созданных предварительным освещением центров рекомбинации (ЦР) электронно-дырочных (e.h.) пар на критические параметры взрывного разложения АС. Определить условия направленного регулирования критических параметров взрывного разложения АС.

4.Экспериментально определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения и пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.

5.Экспериментально разделить процессы инициирования реакции взрывного разложения и её распространения по кристаллу АС, определить время начала разлета продуктов реакции. Исследовать закономерности распространения реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением.

6.Сформулировать цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, провести расчеты кинетики и критериев инициирования импульсным излучением самоускоряющегося режима процесса, определить роль разогрева образца в процессе взрывного разложения.

7.Сформулировать математическую модель передачи энергии, выделяющейся при образовании продуктов химической реакции, электронной подсистеме кристалла, провести моделирование процесса распространения волны твердофазной цепной реакции, инициированной импульсным излучением.

Научная новизна:

Автором впервые показано, что зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца определяется диффузией электронных возбуждений на поверхность кристалла, где скорость их рекомбинации превышает объемную.

Впервые экспериментально показано, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар.

Сформулирован цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, показано, что разогрев образца слабо влияет на критерии инициирования реакции импульсным излучением.

Впервые экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от диаметра зоны облучения, предложена феноменологическая модель передачи энергии реакции в непрореагировавшую часть кристалла, определены пространственно-временные характеристики процесса.

Развита и дополнена модель инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением: проведен учет нелокального характера стадии развития цепи, определена природа стадии обрыва цепи, оценены константы скоростей элементарных стадий модели. Показано, что предложенная модель позволяет качественно и количественно интерпретировать имеющийся массив экспериментальных данных по закономерностям инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС и АСв.

Защищаемые положения

На защиту выносятся:

1.Экспериментальные данные по зависимости критической плотности энергии инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением от размера образца и сделанные на основе этих данных выводы об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной цепной реакции, о причинах эффекта и значении коэффициента диффузии положительных дырок в условиях взрывного разложения;

2.Выводы, о том, что предварительной засветкой с определенными длинной волны, интенсивностью и длительностью можно направленно регулировать величину критической энергии инициирования АС импульсным воздействием, причина этого эффекта - изменение концентрации центров обрыва цепи предварительным освещением;

3.Экспериментальные величины критической энергии инициирования взрывного разложения АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС, вытекающий из этих результатов вывод о существование механизма «быстрой» передачи энергии из реакционной зоны в непрореагировавшую часть кристалла, скорость которого значительно превышает скорость процессов диффузии электронных возбуждений и теплопроводности образца;

4.Результаты расчета инициирования и распространения твердофазной цепной реакции, основанные на математической модели передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла.

Научная и практическая значимость

Научная значимость работы определяется новыми экспериментальными и теоретическими данными о закономерностях и механизмах нового класса химических реакций - разветвленных твердофазных цепных реакций разложения кристаллов АС и АСв, являющихся модельными для широкого класса инициирующих взрывчатых веществ. Предложенная и исследованная в работе цепно-тепловая модель инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением может реализоваться при разложении широкого круга неорганических энергетических материалов. Результаты, полученные в работе, закладывают основы нового, перспективного научного направления: исследование механизмов инициирования и распространения разветвленных твердофазных цепных реакций в энергетических материалах.

Практическая значимость работы определяется тем, что впервые предложены и экспериментально подтверждены способы направленного регулирования чувствительности АС к импульсному воздействию.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского университета. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях. Общая постановка задачи, разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992); Х Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); 8^й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); International Conference on Combustion «Zel'dovich Memorial» (Moscow, 1994); 6^й Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995); 9^й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 13^th International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); ХI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996); 7-ой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 1998); Междунородной конференции: «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); 2^й Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических веществах» (Томск, 2000); 11^th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (Tomsk, 2000); 8^й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001); XV^th International Symposium on the Reactivity of Solids (Kyoto/Japan, 2003); 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 2003); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-12 (Томск, 2003); II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2004); IV Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004); 9^й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); IV Всероссийской Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005); V международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2006); III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2006); 3^й Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2006); 10^й международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); VI Международной научно-практической конференции «Информационные технологии и математическое моделирование» (Томск, 2007); VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Chernogolovka, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IX Международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Снежинск, 2007); VI международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008). Результаты диссертации изложены в 186 научных работах, из них - 31 статьи в реферируемых журналах (из них 21 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации).

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты № 99-03-32737а, №02-03-32893а, №06-03-32724-а, №07-03-01099-а, №07-03-05013-б), программы «Университеты России» (015.06.01.20, УР.06.01.011, УР.05.01.011, УР.06.01.006, УР.06.01.093), Межотраслевой НТП «Боеприпасы» РН 003.3.4.04.01.13., ФЦП «Интеграция», Международного Научного Фонда (№ а96 -165, № а466-х), гранта Международного Научного Фонда и Российского Правительства № J9B100.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов и выводов, заключения. Изложена на 278 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков и 7 таблиц. Библиография из 291 наименования.

Основное содержание работы

Во введении излагается суть проблемы, краткий обзор её современного состояния, рассмотрена актуальность темы, цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе описана методика экспериментального и теоретического исследования быстропротекающих процессов. Экспериментальные исследования проведены на лазерном стенде, созданном в Томском Политехническом Университете профессором Ципилевым В.П. [1]. Экспериментальная установка включает в себя следующие основные узлы:

-неодимовый импульсный твердотельный лазер;

-устройство формирования светового пучка заданных параметров на поверхности образца;

-блок синхронного измерения параметров процесса взрывного разложения;

-экспериментальные ячейки с испытуемым образцом.

Длительность импульса излучения на полувысоте составляет 30 нс, энергия в импульсе может быть плавно увеличена до 20 Дж.

Получаемый выходной пучок близок к дифракционному, имеет высокую пространственную однородность и малый статистический разброс основных параметров. Формирование пучка с однородным распределением освещенности и резким контрастом на границах достигалось проекционным способом. Метод сопряженных плоскостей позволил формировать на поверхности кристаллов пучки высокой однородности размером от 10 до 2000 мкм. Увеличение оптической системы составляло 0,1.

Использование проекционного способа позволило наблюдать за свечением образцов только из зоны облучения лазерным пучком. Два фотоэлектронных умножителя синхронно регистрировали взрывное свечение (области спектра 500 550 нм и 800 900 нм соответственно) из зоны лазерного воздействия (зонные ФЭУ). Третий ФЭУ установлен традиционным способом и наблюдал за развитием процесса во всем объеме образца и в его окрестности, включая весь объем экспериментальной ячейки (ФЭУ панорамного обзора). Четвертый ФЭУ установлен под непрозрачной подложкой с калиброванными отверстиями и использовался для измерения скорости распространения фронта разложения по образцу. Импульс давления, возникающий в объеме АС при взрывном разложении, фиксировался акустическим датчиком. Датчик тарирован в области исследуемых длительностей воздействия, имеет чувствительность порядка 0,15 В/бар и временное разрешение 5 нс [1]. Установка позволяла измерять сигнал токового импульса в бесконтактном варианте. Для этого образец располагался между электродами (с зазором до 500 мкм; напряжение 5 В). Возникновение электропроводности при взрывном разложении образцов фиксировалось появлением разрядного токового импульса. Схема работала в режиме «ключа» и обеспечивала временное разрешение 2 нс. Общее временное разрешение каналов регистрации было не хуже 5 нс. Информация о кинетических параметрах взрывного процесса поступала на цифровой четырехлучевой запоминающий осциллограф типа TDS 2014 или LeCroy, далее на принтер и компьютер.

Исследуемые образцы устанавливались в специальных ячейках. Сборки позволяли одновременно регистрировать до шести параметров процесса взрывного разложения АC. В ряде экспериментов с целью устранения влияния подложки на процессы разлета продуктов образцы укреплялись на тонкой металлической проволочке (диаметр 50 мкм). Контроль синхронизации и временной привязки каналов регистрации к моменту лазерного воздействия осуществлялся моделированием «взрыва» тонкой металлической пленки, напыленной на стеклянную подложку. При лазерном испарении пленки образовывалось отверстие, по которому определялся фактический диаметр лазерного пучка на поверхности образца. Методика обеспечивает с точностью до 5 нс привязку сигналов ФЭУ, акустического датчика и токового импульса к максимуму лазерного импульса.

Данная установка позволяет решить следующие задачи экспериментального исследования закономерностей взрывного разложения АС и АСв, определенные планом диссертационной работы:

-Исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС от размеров кристалла. Выясненить влияния поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное.

-Определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.

-Измерить скорости разлета продуктов реакции и распространения реакции взрывного разложения в кристаллах АС и АСв.

Экспериментальные исследования механизма разветвленных твердофазных цепных реакций проведено на монокристаллах АС трех типов: макрокристаллах с характерными размерами 1Ч1Ч0,4 мм³, нитевидных кристаллах с размерами 10Ч0,3Ч0,03 мм³ и микрокристаллах с размерами от 2 до 60 мкм и нитевидных кристаллах АСв с размерами 10Ч0,3Ч0,03 мм³.

Кристаллы не имели визуально заметных внутренних дефектов и обладали зеркальными внешними гранями. Концентрация основных примесей (Fe, Si, Ca, Mg, Al, Na) не превышает 10¹⁷ см^-3. Методика синтеза образцов приведена в работе [2].

Далее описаны методы интегрирования систем больших (до 2000) интегро-дифференциальных уравнений, соответствующих схеме реакции зарождения и распространения реакции взрывного разложения, методы минимизации функций многих переменных и программный комплекс для компьютерной обработки кинетических закономерностей разложения исследуемых образцов.

Во второй главе проведен анализ экспериментальных результатов по инициированию взрыва азидов тяжелых металлов (АТМ) импульсным излучением. Сделаны следующие основные выводы:

1.Критические параметры инициирования АТМ зависят от длительности импульса внешнего воздействия (). При «коротких» импульсах ( нс) критическим параметром является плотность энергии в импульсе (), при «длинных» импульсах (мкс) - плотность мощности импульса (). Вблизи порога инициирования взрыв образца носит вероятностный характер [3,4].

2.Длительность индукционного периода реакции много больше времени инициирующего импульса и уменьшается при увеличении плотности энергии импульса [3].

3.Критическая плотность энергии инициирования при лазерном облучении в собственной области поглощения образца на два-три порядка больше, чем в примесной [5].

4.Взрыву кристаллов АТМ предшествуют предвзрывная проводимость и свечение образца. Амплитуда предвзрывной проводимости 1000 Ом^-1см^-1 соответствует концентрации зонных электронов и дырок не ниже 10²⁰ см^-3 [6]. Свечение идентифицировано как внутризонная люминесценция, определяемая излучательными переходами горячих дырок внутри валентной зоны [6].

Для разработки модели разветвленной цепной реакции взрывного разложения АТМ проведено квантово-химическое моделирование основной стадии энерговыделения - реакция образования молекулярного азота:

Нами впервые рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции диспропоционирования азид-радикалов (I). Расчетное значение теплового эффекта реакции по MNDO методу Q = -12,69 эВ, по программе MONSTERGAUSS Q = -14,96 эB. ППЭ реакции с образованием линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов приведена на рисунке 1. Установлено, что реакция диспропорционирования азид-радикалов протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата

	dQ, эВ	Eин, эВ	l, ?	U, эВ
Лин.	0,74	-2,4	0,1	0,45
Плос.	0,8	-5,85	0,28	1,65
Цикл.	--	-8,03	0,35	1,1

где dQ - энергия связи комплекса N₆ при расстоянии между реагентами R = 2,56 , соответствующему расстоянию между ближайшими атомами азота в соседних анионах АС, Е_ин - энергия интермедиата относительно уровня реагентов, l и U - ширина и высота потенциального барьера распада интермедиата.

Для выяснения закономерностей изменения электронной структуры промежуточного комплекса был проведен пофрагментный анализ строения ВЗМО N₆. Показано, что линейный и плоский интермедиаты представляют собой три связанных молекулы азота в возбужденном состоянии. При сближении реагентов структура ВЗМО линейного комплекса изменяется и на вершине потенциального барьера может быть представлена цепочкой попарно отталкивающихся фрагментов N₂, внутри которых уже произошло связывание атомов азота, чем и объясняется сравнительно легкий распад линейного интермедиата (Таблица 1.). Структура ВЗМО плоского переходного состояния и интермедиата одинакова и только при расстоянии между ближайшими атомами азота 1,146, N₆ представляет собой систему из слабо связанных фрагментов N₂, что определяет большую высоту и ширину потенциального барьера распада плоского комплекса. В кластерном приближении проведен расчет поверхности потенциальной энергии реакции (I) с образованием линейного промежуточного комплекса. Показано, что тепловой эффект реакции, другие параметры ППЭ (таблица 1.) реакции (I) в газофазном и кластерном приближениях практически совпадают [7]. На основании проведенных расчетов и качественного рассмотрения возможных путей реакции (I) в решетке АС показано, что в АТМ возможны два типа разветвленных цепных реакций, основанных на различных механизмах элементарного акта образования молекулярного азота. С одной стороны, в АТМ возможна бимолекулярная реакция двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, приводящая к образованию линейного или плоского интермедиата с последующим распадом на молекулярный азот, этот механизм лег в основу бимолекулярной модели инициирования АТМ [8]. С другой - в АТМ энергетически выгодна локализация двух дырок на катионной вакансии с дальнейшим распадом полученного интермедиата, этот механизм лег в основу собственно-дефектной модели инициирования АТМ [9].

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 1 Разрез поверхности потенциальной энергии по координате реакции для линейного (1), плоского (2) и циклического (3) промежуточных комплексов

В третьей главе рассмотрены предложенные в литературе две группы моделей разветвленных твердофазных цепных реакций. В первом случае в стадии развития цепи участвуют свободные реагенты (бимолекулярная модель), во втором - локализованные на собственном дефекте. В обоих подходах есть свои преимущества.

Первой была предложена бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции инициирования взрывного разложения АТМ импульсным излучением [8]. Модель включает в себя минимально возможный набор стадии разветвленной цепной реакции: генерации e.h. пар импульсным излучением (зарождение цепи), их рекомбинации на объемных и поверхностных центрах (реакция обрыва цепи), размножение электронных возбуждений представляет собой стадию развития цепи. Энергия, необходимая для размножения электронных возбуждений, выделяется при необратимой реакции образования устойчивого продукта реакции (молекулярного азота, либо комплекса N₆). Преимущества модели: простота, возможность оценки ряда констант модели из экспериментальных данных по фото и радиационно-химическому разложению АС [10]. Основной трудностью является пониженная вероятность реакции из-за отталкивания реагентов (N₃⁰), являющихся в ионном кристалле положительными дырками.

Ко второму типу моделей относятся: собственно-дефектная [9], бидырочная [6], монодырочная [6] и дивакансионная [11,12] модели, в которых размножение носителей цепи осуществляется в результате локализации реагентов на катионной вакансии [6,8], или дивакансии [11,12]. К очевидным достоинствам моделей относится высокая вероятность (по сравнению с бимолекулярной моделью) первой реакции стадии развития цепи - локализации дырки на собственном дефекте кристалла.

Однако, у моделей данного типа есть и существенные трудности. Если в результате протекания стадии развития цепи образуются (в каком-либо виде) продукт реакции, то соответствующий собственный дефект оказывается израсходованным и без его восстановления стадия развития цепи протекать не может. В бидырочной [6] и последнем варианте дивакансионной [11,12] моделях восстановление на собственном дефекте, на котором происходит размножение положительных дырок, не предусмотрено, поэтому после расхода имеющихся перед началом реакции собственных дефектов процесс останавливается. Увеличение концентрации реагентов в данных моделях не может превышать 1% от созданных импульсным излучением, а восстановлением собственных дефектов за время развития взрывного разложения можно пренебречь.

Вариант, когда в результате протекания стадии развития цепи продукты реакции не образуются, положен в основу монодырочной [6] и первого варианта дивакансионной [11] модели. Рассмотрим возможность размножения реагентов, требующее дополнительной затраты энергии, без образования стабильных продуктов реакции. Размножение активных частиц проходит по следующей схеме: реагенты локализуются на собственном дефекте с образованием «актуального центра», последующая «реструктуризация актуальных центров» приводит (по мнению авторов модели) к образованию квазилокальных состояний (КЛС) в глубине валентной зоны [6,11]. Делокализация дырки из КЛС сопровождается образованием горячей дырки с энергией (~ 3,5 эВ), достаточной для ударной ионизации. В итоге: восстанавливается первоначальное состояние и образуется дополнительная e.h. пара [6,11]. В исходном состоянии имеется собственный дефект с окружающими его анионами и катионами. В конечном состоянии после делокализации дырки и рождения e.h. пары, восстанавливается тот же дефект с тем же окружением, т.е. никакой дополнительной химической связи не образуется. Выделившаяся при локализации и последующей «реструктуризации актуальных центров» энергия (согласно закону сохранения энергии) будет не больше затраченной при делокализации дырки, следовательно, в рассматриваемом процессе дырка может только восстановиться, но никак не размножиться. Данный вывод не зависит от природы «актуального центра», так как энергия является функцией состояния. Таким образом, предложенная в работах [6,11], модель звена цепи записана с нарушением закона сохранения энергии. Проведенный кинетический анализ моделей [6,11] показал, что в них отсутствуют критические условия инициирования взрыва: самоускоряющийся режим разложения независимо от параметров импульса будет наблюдаться либо всегда, либо никогда (в зависимости от параметров кристалла). Причина такого поведения системы - одинаковый порядок стадий развития и обрыва цепи рассмотренных моделей.

Отмеченные трудности преодолены в собственно-дефектной [9] модели цепной реакции. Выделяющаяся в результате образования молекулярного азота энергия расходуется не только на размножение положительных дырок, но и собственных дефектов (катионных вакансий) - мест протекания реакции. Критическим параметром, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Кинетический анализ модели показал, что развитие реакции по этому механизму может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующейся при стационарном воздействии («медленные» цепные реакции). быстропротекающий азид импульсный твердофазный

Показано, что наиболее вероятной из рассмотренных моделей взрывного разложения АТМ является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции, которая дает качественное и количественное описание целого ряда экспериментально наблюдаемых закономерностей и критериев процесса взрывного разложения. Экспериментальное разделение процессов зарождения и распространения реакции взрывного разложения, а также времени начала разлета продуктов реакции кристаллов АС является важным шагом идентефикации механизма взрывного разложения АТМ.

В четвертой главе проведен кинетический анализ бимолекулярной модели разветвленной твердофазной цепной реакций импульсного инициирования АТМ [8] и оценка параметров элементарных стадий. Схема элементарных стадий модели имеет вид:

(II)

где - ЦР в различных зарядовых состояниях, 2 - комплекс, состоящий из двух анионных вакансий с размещенными там тремя молекулами азота. Первая стадия - генерация e.h. пар внешним излучением. Вторая - рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах, при этом скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: . Величина k_r = (4,6 ± 0,3)·10⁶ с^-1 оценена в [10] из данных по фотопроводимости [13].

Третья стадия - взаимодействие двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса N₆, последующим его распадом на молекулярный азот (N₂) и образование 2F-центра с выделением энергии, идущей на генерацию носителей, является стадией развития цепи. Вследствие наличия у реагентов эффективного заряда между ними возникает отталкивание, реакция протекает с преодолением кулоновского барьера, величина которого при больших концентрациях e.h. пар значительно экранируется. Длина экранирования Дебая [14] в процессе развития взрывного разложения:

38(1)

где = 9,8 - диэлектрическая проницаемость среды, Т = 300 K - температура, е - заряд электрона. Взаимодействие реагентов имеет вид:

(2)

После подстановки (1) в (2) получаем U ? 0,28 эВ при r = 5 , соответствующим расстоянию между центрами анионов в решетке АС. Константа скорости реакции (при туннельном механизме преодоления барьера) составит величину:

(3)

где v - тепловая скорость дырки (~ 10⁷ см/с), у - транспортное сечение реакции (~10^-15 см²/с) [10]. Нижний предел интегрирования в (3) принимался равным 0,5 нм - расстоянию на котором энергия притяжения азид-радикалов, вызванное образованием химической связи, превалирует над энергией кулоновского отталкивания. Верхний соответствует равенству энергии отталкивания величине kT.

Оцененное значение константы бимолекулярной реакции (3) свидетельствует о возможности её протекания при достаточно высоких концентрациях дырок (p > 10¹⁸ см^-3), реализующихся при импульсном инициировании взрывного разложения АС.

C учетом уравнений баланса, кинетика процесса инициирования будет описываться системой:

(4)

где G = бH₀/Eф_u - скорость генерации e.h. пар импульсным излучением, Е - энергия образования одной e.h. пары, - показатель поглощения образцом импульсного излучения, А - концентрация промежуточного продукта реакции (N₆).

Найдено решение системы (4) при действии на образец мощного короткого импульса, получены зависимости концентраций реагентов от параметров импульса и констант элементарных стадий модели, построен фазовый портрет системы (4) после действия импульса, найдены границы областей устойчивости системы, координаты критической точки.

Показано, что накопление комплексов N₆ после действия импульса определяет длительность индукционного периода. Получены: уравнения траектории реакции на стадиях индукционного периода, ускорения реакции. Зависимость критической плотности энергии инициирования от длительности импульса (рисунок 2) имеет вид:

.(5)

При «коротких» импульсах () критическим параметром является плотность энергии импульса. Для длинных импульсов возможны два режима поведения системы: в случае реакция самоускоряется, в результате чего за время действия импульса происходит взрывное разложение образца; при система достигает стационарного состояния. Следовательно, при увеличении продолжительности импульса критическим параметром становится плотность мощности импульса (рисунок 2).

В рамках модели показано, что длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине. На рисуноке 3 показаны зависимости при инициировании АСв лазерным импульсом и АС электронным импульсом.

Экспериментальные данные в этих координатах описываются единой закономерностью, что, по нашему мнению, свидетельствует о едином механизме реакции, приводящей к взрыву АТМ при различных способах инициирования. В работе показано, что рассчитанная и экспериментальная вероятностные кривые взрыва АСв лазерным импульсом совпадают при Гауссовском распределении концентрации ЦР в различных образцах одного способа синтеза (см^-3). Эта величина практически совпадает с концентрацией ЦР, определенной в [10] из данных по фотопроводимости [13].

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 2 Зависимость плотности энергии инициирования от длительности импульса, точки -- экспериментальные данные при инициировании азида свинца лазерным импульсом [2], линия - расчет по бимолекулярной модели линия - расчет при параметрах системы: с^-1, см^-3с^-1, .

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 3 Зависимости длительности индукционного периода от относительной энергии импульса при инициировании азида свинца лазерным импульсом [15] () и азида серебра - электронным импульсом () [3], линия - расчет при параметрах модели: с^-1, .

Сформулирован гетерогенный вариант бимолекулярной модели, в рамках которого рассмотрено влияние поверхности и профиля поглощения внешнего излучения на протекание разветвленной цепной твердофазной реакции. Согласно модели, скорость рекомбинации носителей на поверхности значительно превышает объемную, в этом случае можно пренебречь потоком частиц от поверхности внутрь кристалла и положить концентрацию реагентов на гранях кристалла равной нулю. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, будет иметь вид:

(6)

где D - коэффициент диффузии дырок. Зависимость критической плотности энергии инициирования от размеров образца при малых длительностях импульса () имеет вид:

(7)

где 1 - коэффициент, учитывающий форму кристалла. Из выражения (7) следует, что увеличивается с уменьшением размеров кристалла.

При больших длительностях импульса критическим параметром перехода реакции разложения АТМ в самоускоряющийся режим становится плотность мощности импульса. Зависимость критической плотности мощности инициирования от размеров образца совместно с (4) определяется выражением:

(8)

Размерные эффекты будут существенно сказываться при r_c10 мкм и при r = 1 мкм 5 Дж/cм². При таких больших плотностях возбуждения меняется характер кинетики начальных стадий процесса: разложение образца (по анионной подрешетке) достигает значительной величины уже на стадии индукционного периода, следовательно, необходим учет расхода реагентов.

С учетом расхода анионов в ходе реакции, стадия развития цепи запишется следующим образом:

(III)

где - коэффициент, определяющий долю невозбужденных узлов анионной подрешетки, L=2 - концентрация узлов регулярной решетки АС.

C учетом влияния поверхности на развитие реакции кинетика процесса будет описываться системой интегро-дифференциальных уравнений:

(9)

Решение системы дифференциальных уравнений (9) позволил оценить минимальный размер кристалла, в котором может реализоваться разветвленная цепная реакция:

мкм(10)

Таким образом, критическая энергия инициирования зависит от размеров образца в интервале . Как r₁, так и r_c не зависят от параметров инициирующего импульса, поэтому, можно ожидать качественно подобных зависимостей от размеров кристалла критериев инициирования взрывного разложения АТМ при других видах воздействия.

Рассмотрена зависимость пороговой энергии инициирования от показателя поглощения лазерного излучения. При инициирование АТМ лазерным импульсом скорость развития реакции зависит от расстояния до поверхности и максимальна на некотором, критическом расстоянии до поверхности (). Рассчитаны зависимости от показателя поглощения образцом инициирующего излучения (рисунок 4). Теоретически и экспериментально показано, что при инициировании АС эксимерным лазером ( = 308 нм, _u = 10 нс) Н_с = 1,6 Дж/см² [5], что на два порядка выше энергии инициирования взрыва рубиновым и ниодимовым лазерами, излучение которых приходится на примесную область поглощения. Это является следствием приближения зоны реакции к поверхности кристалла, которая, в рамках модели, является ингибитором реакции.

Рассмотрены неизотермические режимы протекания разветвленных твердофазных цепных реакций [16]. В рамках рассматриваемого механизма процессами, имеющими тепловой эффект являются: рекомбинация e.h. пар и распад промежуточного комплекса N₆. В первом из них выделяется энергия, равная ширине запрещенной зоны АС q = 3,5 эВ. Часть энергии, выделяющейся при распаде промежуточного комплекса (Q=12,7 эВ, согласно квантово-химическим расчетам [7]) идет на размножение носителей цепи, оставшаяся энергия превращается в тепло. Теплоемкость единицы объема С = 1,42·10¹⁹ эВ/(см³К).

Рассмотрены температурные зависимости констант элементарных стадий цепной реакции. Распад комплекса N₆ до молекулярного азота идет с преодолением потенциального барьера, равного по квантово-химическим расчетам, 0,45 эВ для линейного промежуточного комплекса [7]. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса имеет вид:

(11)

По системе (11) были рассчитаны порог инициирования при различных энергиях активации распада комплекса N₆, и кинетические зависимости взрывного разложения. Фазовый портрет системы (11) приведен на рисунке 5. В рамках цепно-тепловой модели реакция может протекать в 3-х режимах.

Первый режим: концентрация носителей цепи сразу после индукционного периода превышает критическую, далее концентрации всех реагентов лавинообразно растут (до максимума, определяемого расходом реагентов). Учет тепловыделения приводит к увеличению скорости роста концентраций реагентов. Траектория в фазовой плоскости р-А (рисунок 5. кривая 1) состоит из двух гладких участков, точка перехода между которыми соответствует минимуму на кинетической кривой дырок.

Второй режим: концентрация носителей цепи по окончании индукционного периода оказывается немного ниже пороговой (~ 1%), однако разогрев образца приводит к понижению порога инициирования взрывного разложения (2) и реакция переходит в самоускоряющийся режим.

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 4 Зависимость критической глубины инициирования (R_c) - 1 и критической плотности энергии (H_c) инициирования взрыва - 2 от показателя поглощения.

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 5 Фазовые портрет цепно-тепловой модели (11). 1, 2, 3 - траектории 1, 2 и 3-го режима протекания реакции.

Третий режим развития реакции является допороговым. Концентрация реагентов (p) после окончания импульса непрерывно уменьшается.

На рисунке 6 представлена рассчитанные по (6) кинетические зависимости концентраций p, A и T нормированными на свои максимальные значения: p_м = 1.25*10²¹ см^-3; А_м = 2.36*10¹⁹ см^-3; T_м = 2324 K; I_м = 1.3*10²⁶ см^-3c^-1 (скорость генерации e.h. пар в максимуме импульса лазера). Разогрев образца значительно отстает по времени от начала самоускоряющегося режима протекания цепно-тепловой реакции и на момент достижения максимальной концентрации реагентов увеличение температуры составляет порядка 2000 К, что должно приводить к разлету продуктов реакции. В тоже время на величине пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения и кинетической зависимости p(t) на ранних стадиях взрывного разложения, разогрев образца практически не сказывается.

В пятой главе проведено исследование механизма стадии обрыва цепи реакции взрывного разложения АС. Идентификация механизма стадии обрыва цепи является ключевым звеном формирования экспериментально обоснованного механизма разветвленных твердофазных цепных реакций. Исследование зависимости критической плотности энергии инициирования от размера образца (H_c(r)) позволяет оценить величину эффективной константы рекомбинации (). Исследование влияния малых кластеров серебра на критические параметры перехода реакции разложения АС в самоускоряющийся режим позволит определить природу центров обрыва цепи.

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Основные результаты экспериментального исследования взрывного разложения микрокристаллов АС (размерами 1 ч 50 мкм):

1. Для кристаллов размерами r > 40 мкм минимальная плотность энергии импульса, приводящая к взрыву, не зависит от размера образца и составляет H₀ = (60 ± 10) мДж/см². При облучении импульсами с H < H₀ с кристаллами никаких видимых изменений не происходит, вспышка свечения не наблюдается.

2. При уменьшении размеров кристаллов в области 2 мкм < r < 40 мкм минимальная плотность энергии импульса H_c(r), необходимая для инициирования взрывного разложения, возрастает более чем в 30 раз (рисунок 7). При облучении кристаллов импульсами с плотностью энергии, лежащей в интервале H₀ < H(r) < H_c(r), наблюдается вспышка свечения и видимое почернение образца. При повторном облучении с той же энергией наблюдается вспышка меньшей интенсивности. Взрыва образца при этом не происходит.

Таким образом, при облучении микрокристаллов импульсами H(r) < H_c(r) (штриховая область на рисунке 7) наблюдается допороговый режим процесса, при котором начавшаяся цепная реакция затухает, не переходя в самоускоряющийся режим.

3. В микрокристаллах размерами r < 1 мкм взрывное разложение не удается инициировать импульсным излучением с плотностью энергии H ? 10 Дж/см².



16

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Увеличение критической плотности энергии инициирования взрывного разложения микрокристаллов по сравнению с большими кристаллами (согласно (4)) определяется выражением:

(12)

Представление зависимости H_с(r) в относительных единицах (12) позволило оставить только два независимых варьируемых параметра ( и ). Обработка экспериментальных данных по выражению (9) позволила определить константы скорости рекомбинации e.h. пар k_r = (3.9 ± 0.4)·10⁶ с^-1 и скорости распада комплекса N₆ k₄ = (2.7 ± 0.6)·10⁸ с^-1. Полученное значение k_r в пределах ошибки эксперимента совпадает с соответствующими константами, оцененными в [8] при исследовании зависимости плотности энергии инициирования от длительности импульса [2] и зависимости длительности индукционного периода от плотности энергии инициирующего импульса [3,15]. Кроме того, константа скорости обрыва цепи взрывного разложения АС практически совпадает с константой скорости рекомбинации e.h. пар k_r = (4,6 ± 0,3)·10⁶ с^-1, полученной в [10] при исследовании фотопроводимости монокристаллов АС [13].

Полученные результаты также позволяют оценить величину коэффициента диффузии электронных возбуждений в условиях взрывного разложения D = (0,2 ч 0,3) см²/с. Это значение D соответствует подвижности электронных носителей заряда в АС м = (8 ч 10) см²/В·с, что близко к величине, рассчитанной в [17] и определенной экспериментально при исследовании эффекта Холла [18].

Близкие величины констант скоростей обрыва цепи взрывного разложения и рекомбинации e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС позволяют высказать гипотезу об общей природе центров обрыва цепи взрывного разложения и ЦР e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС.

В работах [10,13] сформулирован механизм фото-стимулированных процессов твердофазного разложения АТМ, базирующийся на трех экспериментально доказанных положениях:

-молекулярный азот образуется при распаде локализованного на катионной вакансии комплекса N₆;

-образующиеся и растущие по ионным и e.h. стадиям малые кластеры серебра играют роль ЦР e.h. пар;

-реакции в анионной и катионной подрешетках связаны общими стадиями ионного разупорядочения и электрон-дырочных переходов.

Сравнение с экспериментом [13] позволило определить [10]: концентрации биографических, образующихся и растущих ЦР и эффективные константы их роста и гибели в зависимости от интенсивности облучения. Показано [10], что (в соответствии с экспериментом [13]) при больших интенсивностях облучения (л ~ 380 нм) эффективная константа скорости роста ЦР возрастает, на кинетической кривой фотопроводимости появляется максимум, величина которого растет, а его положение смещается в область коротких времен. Облучение кристаллов АС в течении 20 минут приводит к созданию дополнительного количества ЦР e.h. пар, концентрация которых пропорциональна интенсивности воздействия (рисунок 8) [13]. Фотоотжиг ЦР длинноволновым светом приводит к восстановлению первичного максимума на кинетике фототока. Максимальная эффективность фотоотжига ЦР наблюдается при длине волны 500-550 нм. Освещение образца таким светом приводит к практически полному восстановлению первоначальной формы кинетической кривой. Повторение циклов создание - разрушение ЦР может производиться многократно [13].

С целью экспериментального определения механизма стадии обрыва цепи при переходе реакции в самоускоряющийся режим, проведено экспериментальное исследование влияния предварительной засветки светом с длинами волн 380 нм и 550 нм на критическую плотность энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС [19].

Для создания ЦР нитевидные кристаллы АС облучались светом с длиной волны 380 нм интенсивностью 2·10¹⁴ (ссм²)^-1, в течение 20 мин. Для определения пороговой плотности энергии инициирования строилась вероятностная кривая взрыва, т.е. зависимость вероятности взрывного разложения от плотности энергии инициирования. На рисунке 9 представлена вероятностная кривая взрывного разложения нитевидных кристаллов АС, предварительно облученных в течении 20 мин светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2·10¹⁴ (ссм²)^-1. В качестве критической плотности энергии инициирования принималась плотность энергии инициирующего импульса, при которой вероятность перехода реакции во взрыв составляла 1/2. Для сравнения вероятностная кривая взрыва строилась и для необлученных кристаллов. Критическая плотность энергии инициирования предварительно облученных в течение 20 мин. нитевидных кристаллов АС светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 2·10¹⁴ (ссм²)^-1 составила (65±5) мДж/см², увеличившись почти в 3 раза по сравнению с критической плотностью энергии инициирования незасвеченных кристаллов АС H_c = (25±5) мДж/см².

Для разрушения наведенных ЦР кристаллы облучались светом с длиной волны 550 нм интенсивностью 10¹⁴ (ссм²)^-1, в течение 20 мин. В кристаллах, облученных предварительно светом с длиной волны 380 нм, а потом 550 нм происходит восстановление критической плотности энергии, характерной для необлученных кристаллов (рисунок 10). В тоже время область плотностей энергии инициирования, в которой вероятность взрыва изменяется, от 0,1 до 0,9 значительно сузилась. Это означает, что длинноволновая засветка приводит к стандартизации образцов. Анализ осциллограмм взрывного свечения кристаллов АС, не подвергнутых предварительному облучению и предварительно облученных светом с длинами волны 380 нм и 550 нм показал, что передние фронты нарастания свечения для всех трех случаев практически одинаковы.

...