Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов

Исаев Владислав Андреевич

Краснодар 2009



Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кубанского государственного университета.

Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор А.Г. Аванесов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор П.А. Родный

доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Колеров

доктор физико-математических наук, профессор В.В. Фомин

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор А.В. Смирнова



1. Общая характеристика работы

халькогенид синтез оксид силикат

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанного на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.

Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов, обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой - создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.

Тиогаллаты со структурами халькопирита и дефектного халькопирита относятся к тройным халькогенидам. Эти соединения обладают нелинейными, акустооптическими, сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе CdGa₂S₄ и AgGaS₂) позволяют использовать эти материалы в полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломление и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе HgGa₂S₄ и AgGaS₂) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики - для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.

Широкому использованию тройных тиогаллатов в современных приборах препятствуют трудности получения их высококачественных кристаллов. Эти соединения имеют переменный химический состав со сложной формой области гомогенности в координатах Т - X. Распад твердых растворов при низких температурах дополнительно затрудняет выращивание качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.

Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Ne-Xe-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Ne-Xe-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы ¹S_o - уровень Pr³⁺ был расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s²6р⁶-оболочек, то положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.

В системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы. При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов и открывается возможность использования «многоцентровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, формирующих широкие контуры усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фононным спектром являются некоторые лазерные стекла, например силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами, на которых реализованы лазеры высокой эффективности. Однако неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики стекол накладывают жесткие ограничения на выходные характеристики лазеров на их основе, что делает актуальными работы, направленные на изготовление эрбиевых лазеров на основе кристаллов.

Поэтому для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на 1,5 мкм необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами Er³⁺.

Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня ⁴I_11/2. В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня ⁴I_11/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем побора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения. Поэтому выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами Yb³⁺, Er³⁺, Ce³⁺, предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.

Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимическим составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство. Однако применение этих методов к областям твердых растворов и активированным кристаллам требует разработки новых подходов и методов.

Таким образом, развитие методов поиска новых материалов для квантовой электроники, позволяющих сократить время и затраты на исследования, является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.

Цель диссертационной работы состояла в определении условий синтеза широкого круга кристаллических сред и в исследовании связи спектральных свойств выращенных кристаллов на основе сложных халькогенидов, празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, силикатов редких земель со структурными особенностями и природой химической связи в них и разработке методов поиска новых нелинейных и активированных кристаллов с заданными свойствами.

Поставленная цель требует решения следующих основных задач:

- поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами Yb³⁺, Er³⁺, Ce³⁺ монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;

- комплексное исследование спектров пропускания, люминесценции, кинетик затухания люминесценции синтезированных материалов;

- проведение стереоатомного анализа структурных данных методами полиэдров Вороного-Дирихле и пересекающихся сфер, их развитие их применения на области твердых растворов и сопоставление результатов стереоатомного анализа с полученными данными оптических исследований.

Научные исследования, представленные в настоящей диссертации, частично проведены в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» (г. Краснодар) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред», № ГР 01.9.70 002917; «Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 г.г., грант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество» № ГР 01.2001.19376; «Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий)», № ГР 01.20.00 0787; «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения». № ГР 01.9.80 003897.

Научная новизна работы:

- по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах CdS-Ga₂S₃, CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄, CdGa₂S₄-MgGa₂S₄ и CdGa₂S₄-HgGa₂S₄, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cd_1-xMg_xGa₂S₄;

- разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении P-T-проекции P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;

- впервые аналитически решена задача распределения примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры;

- предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера кристаллы Cd_1-x-yZn_yGa₂S_4-x, Cd_1-x-yMg_yGa₂S_4-x и Cd_1-x-yZn_xMg_yGa₂S₄ с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;

- с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер впервые проведен анализ координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре всех известных соединений, содержащих полиэдры CdS_n, GaS_n и ZnS_n;

- на основе модифицированного для твердых растворов стереоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования “изотропной точки”, базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА₂В₂, где A - это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B - металлов IIIа группы, C - атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;

- синтезированы празеодим содержащие оксиды и фториды, изучены их спектры люминесценции, на основе кристаллохимического анализа широкого круга празеодим содержащих матриц предложен метод прогнозирования кристаллических матриц, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr³⁺;

- выращены монокристаллы CaGd₄(SiO₄)₃O, активированные ионами Ce³⁺, Yb³⁺ и Er³⁺, впервые исследована их структура и установлена взаимосвязь между их составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий между ионами эрбия и церия.

Практическая значимость работы:

- в результате исследований разработана научно обоснованная технология получения объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, элементы из которых используются в оптическом приборостроении;

- предложен новый способ исследования гетерогенных равновесий, который найдет свое применение при изучении диаграмм состояния систем с летучим компонентом;

- развит способ выращивания монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с использованием взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы и результатов решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, который может быть распространен на другие системы твердых растворов с целью получения кристаллов с заданными свойствами по их длине;

- на примере твердых растворов сложных халькогенидов, силикатов редких земель и празеодим содержащих оксидов и фторидов показаны возможности применения современного стереоатомного анализа на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер для прогнозирования свойств оптических материалов, который расширяет возможности и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.

Результаты исследований используются в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» и на кафедре экспериментальной физики Кубанского госуниверситета при выполнении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».

Положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa₂S₄-MgGa₂S₄ и CdGa₂S₄-HgGa₂S₄, области существования твердых растворов Cd_1-xGa_2xS_2x+1, Cd_1-x(Zn,Mg,Hg)_xGa₂S₄ со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и P-T-проекция P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃, построенная на его основе.

2. Аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, его анализ и утверждение о возможности управления составом выращиваемого кристалла путем управления давлением газовой фазы.

3. Научно обоснованные, базирующиеся на учете взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы способы выращивания объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с заданными свойствами по их длине и методы поиска таких примесей.

4. Результаты анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdS_n, GaS_n и ZnS_n.

5. Критерий существования “изотропной точки” в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, - степень ионности связей в полиэдрах СА₂В₂, где A это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B - металлов IIIа группы, C - атомы группы VIa, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.

6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr³⁺, базирующийся на расчете параметра G₃ ? степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых празеодимом и стремлении G₃ к максимальному значению.

7. Результаты исследования структуры монокристаллов CaGd₄(SiO₄)₃O, активированных ионами Ce³⁺, Yb³⁺ и Er³⁺, и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, I989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).

Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о НИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Структура работы. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 270 наименования, содержит 93 рисунка и 37 таблиц.

2. Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы диссертации, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, предоставлена информация об апробации работы, о публикациях и личном вкладе автора.

В первой главе (п. 1.1) приведен краткий аналитический обзор литературных данных о современном состоянии исследований фазовых равновесий в двойных и тройных системах халькогенидов I-III групп периодической системы и росте кристаллов сложных халькогенидов со структурой дефектного халькопирита. Изложена классическая теория взаимодействия электромагнитных волн при распространении их в анизотропной и изотропной средах, введено понятие - «изотропная точка». Приведены экспериментальные данные о пересечении дисперсионных кривых показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в анизотропных кристаллах. Показано, что исходным пунктом при анализе причин, приводящих к инверсии знака л_o, несомненно является характер структурного упорядочения атомов в решетке того или иного соединения, а двулучепреломление кристаллов со структурой халькопирита определяется двумя противоположными факторами: анизотропией локального поля, дающего положительный вклад в ?n, и пространственной ориентацией связей, вклад которой отрицательный. Кроме того, по мнению авторов [1], происхождение изотропной точки обусловлено особенностями строения энергетических зон кристалла и анизотропией межзонных переходов, определяющих быстрый рост одного из показателей преломления с приближением к краю фундаментальной полосы и изменения знака двулучепреломления. В п. 1.2 первой главы сформулированы основные проблемы, возникающие на пути создания кристаллических активированных сред для полуторамикронной генерации излучения. Пункт 1.3 посвящен исследованиям каскадной эмиссии фотонов в празеодим содержащих люминофорах.

Во второй главе приведены результаты исследований фазовых равновесий в системах CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄, CdGa₂S₄-MgGa₂S₄ и CdGa₂S₄-HgGa₂S₄. Так, в частности, показано, что параметры элементарной ячейки в системе CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄ изменяются согласно правилу Вегарда от а = 5,551 Е, с = 10,166 Е для CdGa₂S₄ до а = 5,524 Е, с = 10,196 Е для Cd_0,9Zn_0,1Ga₂S₄. На рис. 1 приведен участок диаграммы состояния CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄, построенный по данным дифференциально-термического анализа.

Для изучения диаграммы состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄ были синтезированы образцы Cd_1-хMg_xGa₂S₄ с содержанием MgGa₂S₄ через 5 мол. %. Отжиг образцов проводили при температурах 720, 800 и 990С. Диаграмма состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄, построенная на основе результатов дифференциального термического, микроструктурного и рентгенофазового анализа, представлена на рис. 2.

В области твердого раствора на основе CdGa₂S₄ (, рис. 2) параметры тетрагональной решетки изменяются от а = 5.551, с = 10.166 Е для CdGa₂S₄ до а = 5.521, с = 10.162Е для Cd_0.55Mg_0.45Ga₂S₄ (то есть параметр с практически не изменяется, тогда как параметр а практически линейно уменьшается с ростом содержания магния).

С целью распространения области исследования на взаимодействие фаз в твердом состоянии, повышения точности измерения, увеличения производительности разработан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом.

Шихта исследуемой системы в виде мелкодисперсного порошка помещается в контейнеры, которые закладываются в цилиндрический сосуд с летучим компонентом в нижней части последовательно на разную высоту. Сосуд вакуумируется и запаивается. Затем сосуд помещается в печь для отжига в градиент температуры так, чтобы контейнеры с порошком находились при различных температурах, а летучий компонент - при постоянной температуре. Давление летучего компонента над системой определялось по известной температурной зависимости давления пара по температуре, при которой находится летучий компонент. После отжига сосуд вскрывается, а содержимое контейнера подвергается фазовому анализу.

Рис. 1. Участок диаграммы состояния в системе CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄



Рис. 2. Диаграмма состояния системы CdGa₂S₄-MgGa₂S₄

Таким образом, способ представляет собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет:

1. Распространить исследование на область твердого состояния вещества.

2. Повысить производительность и информативность экспериментов (несколько экспериментов позволяют построить Р-Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью).

Предложенный способ был использован при исследовании Р-Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃. По результатам исследований была построена Р-Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃, которая представлена на рис. 3. На рис. 3 введены обозначения: б-область твердых растворов на основе HgGa₆S₁₀, в-область твердых растворов на основе HgS, г-область твердых растворов на основе HgGa₂S₄, L-расплав.



Рис. 3. Р-Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃

Вид Р-Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga₂S₃ позволяет сделать вывод о конгруэнтном характере плавления тиогаллата ртути.

В результате изучения диаграммы состояния системы CdGa₂S₄-HgGa₂S₄ установлено, что в системе наблюдается взаимная растворимость во всей области концентраций. Причем параметры элементарной ячейки изменяются практически линейно от а=5.510 Е, с=10.240 Е для HgGa₂S₄ до а=5.547 Е, с=10.168 Е для CdGa₂S₄.

Далее во второй главе приведены результаты исследований процесса роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Поскольку рост кристаллов из области твердых растворов осложняется сегрегацией примесей и их перераспределением в процессе выращивания, предложено аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, справедливое при =VL/D_L1, где V - скорость роста слитка, L - его длина, D_L - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. Это выражение получено в предположениях, что фронт кристаллизации является плоским, перпендикулярным направлению роста и движущимся с постоянной скоростью, температура жидкой фазы постоянна по всему объему, отсутствует конвективное перемешивание жидкой фазы и диффузия в твердой фазе.

Концентрационный профиль примеси в расплаве в системе координат, связанной с фронтом кристаллизации, при этих условиях описывается уравнением:

= D_L + V (1)

с граничными условиями:

D_L + VC_L(1-k₀)=0 при Z=0, (2а)

D_L = 0 при Z = l(t) (2б)

и начальным условием:

C_L=C₀ при t=t₀ , (3)

где C_L - концентрация примеси в расплаве, Z - расстояние от фронта кристаллизации, k₀ - равновесный коэффициент распределения примеси, C₀ - концентрация примеси в расплаве в начальный момент времени, l(t)=L-Vt - закон изменения расстояния от фронта кристаллизации до конца расплава, L - начальная длина расплава.

С помощью замены переменных

Z=yl(t), t= (4)

и замены искомой функции



C_L=Q(y,)exp { - () (y-y²/2}, (5)

где =(1-k₀)VL/D_L, задача (1)-(3) преобразуется к краевой задаче для уравнения параболического типа в области 0y1

Q_L/=D_L/l^{2 2}Q_L/y²+p()(1-y)Q_L/y + [r() +sy+y²]Q_L=0, (6)

p() = (2k₀-1)V/l, r()=(1-k₀)(V/l-k₀V²/D_L),

s = (1-k₀)(2k₀-1)V²/D_L, = (1-k₀)(1-2k₀)V²/D_L.

При этом граничные условия (2) преобразуются к граничным условиям 2-го рода

Q_L/y = 0 при y = 0, Q_L/y = 0 при y = 1, (7)

а начальные условия принимают вид

Q_L(y,0)=C₀exp { (0)(y-y²/2} (8)

Решение уравнения (6) осуществлялось путем разложения в ряд по собственным функциям _n(y) вспомогательной краевой задачи

d²_n/dy²+_n=0,

d_n/dy=0 при y=0, d_n/dy=0 при y=1 (9)

Полагая, что

Q_L(y,)=a_n()_n(y), (10)



получаем из (6)

dQ_m/d = D_L/l²A_mnQ_n + p()B_mnQ_n + r()a_m+g(r)C_mna_n+sD_mna_n +H_mna_n, (11)

A_mn = (_m,d²_n/dy²), B_mn = (_m,d_n/dy), C_mn = (_m,yd_n/dy),

D_mn = (_m,y_n), H_mn = (_m,y²_n) (12)

Распределение примеси в закристаллизовавшемся слитке получается из (5) и (10) при условии y=0, =L/V, - доля закристаллизовавшегося вещества, при этом учитывается связь между концентрациями примеси в жидкой фазе C_L и твердой фазе C_S: C_S=k₀C_L. Это распределение имеет вид

C_S()=k₀[a₀()+2a_n()], (13)

где, согласно (11), коэффициенты a_n подчиняются системе линейных однородных дифференциальных уравнений первого порядка

da_m/d = ^-1(1-)^-2A_mna_n + (2k₀-1)(1-)^-1B_mna_n - (2k₀-1)(1-)^-1C_mna_n + (1-k₀)(1-)^-1a_m - k₀(1-k₀)a_m + (2k₀-1)(1-k₀)D_mna_n + (1-2k₀)(1-k₀)H_mna_n.(11а)

Решение которого, в предположении, что <1, в нулевом приближении приводит к известному выражению

C_S()=k₀C₀(1-)^k₀^-1, (15)

а в первом приближении к



C_S()=k₀C₀{(1-)^k₀^-1{1+[()+(+-k₀(1-k₀))о]}. (18 б)

Анализ полученного решения, в частности, показывает, что влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость-твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(1) - Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея.

Задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, с учетом влияния взаимодействия расплава с газовой фазой сводится к решению уравнения (1) с граничными условиями:

D_L + VC_L(1-k₀)=0 при Z=0, (2а)

D_L = -hC_L при Z = l(t) (19)

и начальным условием:

C_L=C₀ при t=t₀, (3.3)

Решение осуществляется аналогично предыдущему случаю и приводит в нулевом приближении к известному выражению [2]:

C_S()=k₀C₀(1-)^k0^-1+h/V. (20)

В первом приближении решение приводит к выражению



C_S()=k₀C₀{(1-)^k-1+h/V {1+[()+(+

+-k₀(1-k₀))о]}. (21)

Итак, для случая, когда в системе имеется летучий компонент, массообмен с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и, тем самым, управлять распределением примеси в выращиваемом кристалле. В частности, такое управление осуществляется подбором соотношения объемов растущего кристалла и газовой фазы. Другим способом является управление давлением газовой фазы путем регулирования температуры в свободном от расплава объеме.

Затем во второй главе обосновывается необходимость уточнения области существования твердого раствора на основе тиогаллата кадмия и приведены данные исследований системы CdS-Ga₂S₃ с использованием высокотемпературной установки для разделения фаз.

Рис. 4. Микродиаграмма состояния в системе CdS - Ga₂S₃

Для оценки влияния состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия на их волну изотропии из предварительно синтезированной шихты состава Cd_0.511Ga_0.978S_1.978, Cd_0.506Ga_0.988S_1.988, Cd_0.502Ga_0.996S_1.996, Cd_0.498Ga_1.004S_2.004, Cd_0.494Ga_1.012S_2.012, Cd_0.490Ga_1.020S_2.020 и Cd_0.486Ga_1.028S_2.028 методом Бриджмена - Стокбаргера были получены монокристаллы. Скорость опускания кварцевой ростовой ампулы в холодную зону печи составляла 3 мм/сутки при градиенте температуры в зоне кристаллизации 5-40 С/см. Для предотвращения корродирования кварца внутренняя поверхность ампулы была предварительно покрыта слоем B₂O₃ толщиной 0.1 - 0.3 мм. В носике ростовой ампулы помещали затравочный кристалл, ориентированный в направлениях [110] или [112]. Анализ статистических данных о качестве выращенных кристаллов показывает, что при ориентации вдоль [110] из-за двойникования процент выхода кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов, не превышает 40%. При выращивании монокристаллов в направлении [112] выход пригодных кристаллов возрастает до 75% [100]. Из центральной части выращенных монокристаллов (их длина составляла 80 мм, а диаметр 28 мм) вырезали прямоугольные столбики, вдоль которых проводили измерения волны изотропии. Полученные данные показывают, что наиболее однородное распределение ₀ по всей длине кристалла отвечает составу Cd_0.498Ga_1.004S_2.004, который соответствует точке конгруэнтного плавления и для твердого раствора в системе CdS-Ga₂S₃ длина волны изотропии л₀ практически линейно зависит от содержания Ga₂S₃ в тиогаллате кадмия (рис. 5).

Вместе с тем отметим, что получить монокристаллы с однородным распределением длины волны изотропии по оптическому элементу размерами 101010 мм для ₀ 492.7 нм методом направленной кристаллизации без подпитки не представляется возможным из-за эффекта сегрегации.



Рис. 5. Зависимость длины волны изотропии от концентрации Ga₂S₃ в системе CdGa₂S₄ - Ga₂S₃

С целью получения монокристаллов тиогаллата кадмия, пригодных для изготовления элементов оптических фильтров с ₀>492.7 нм, было изучено влияние состава твердых растворов Cd_1-хZn_xGa₂S₄ на длину волны изотропии. Анализ полученных данных свидетельствует (рис. 6) о том, что длина волны изотропии закономерно увеличивается с ростом содержания цинка в твердом растворе Cd_1-хZn_xGa₂S₄.

Рост температур ликвидуса и солидуса при увеличении содержания цинка (рис. 1) показывает, что коэффициент распределения (k) примеси ZnGa₂S₄ в матрице кристалла CdGa₂S₄ при его направленной кристаллизации значительно больше единицы. Поэтому основная часть примеси скапливается в нижней части кристалла, в отличие от поведения примеси в системах CdGa₂S₄-CdS и CdGa₂S₄-Ga₂S₃, для которых k<1. Так как коэффициенты распределения ZnGa₂S₄ и Ga₂S₃ в тиогаллате кадмия соответственно больше и меньше единицы, то концентрация ZnGa₂S₄ больше в нижней части кристалла, а концентрация Ga₂S₃ максимальна в его верхней части. Результаты оптических измерений показывают, что как Ga₂S₃, так и ZnGa₂S₄, введенные в CdGa₂S₄, увеличивают значение длины волны изотропии исходного материала. Следовательно, существует такое соотношение между начальными концентрациями ZnGa₂S₄ и Ga₂S₃ в расплаве тиогаллата кадмия, определяемое эффективными коэффициентами распределения компонентов, при котором разброс длины волны изотропии по объему кристалла будет минимальным.

Рис. 6. Зависимость длины волны изотропии (л_o) от мольной доли цинка (x) в твердом растворе Cd_1-xZn_xGa₂S₄

Исследования указали на возможность выращивания монокристаллов, для которых ₀ может изменяться от 497.7 нм до 536 нм. В частности, для получения кристаллов с ₀=528 нм исходный расплав должен иметь состав Cd_0.465Zn_0.003Ga_1.064S_2.064. Вместе с тем, получить однородные монокристаллы со структурой тиогаллата кадмия и ₀>536 нм этим способом не представляется возможным из-за ограниченной ширины области гомогенности твердых растворов на основе CdGa₂S₄ (3 мол. % Ga₂S₃). С целью расширения диапазона фильтрации были продолжены поиски легирующей примеси, которые бы позволили выращивать однородные (по ₀) по всей длине монокристаллы тиогаллата кадмия и с ₀>536 нм.

Дальнейшие исследования показали, что, как и в случае с Ga₂S₃, с ростом содержания MgGa₂S₄ длина волны изотропии увеличивается, причем эффективный коэффициент распределения MgGa₂S₄ в матрице тиогаллата кадмия больше, чем k(Ga₂S₃). Однотипное влияние MgGa₂S₄ и Ga₂S₃ на изменение длины волны изотропии тиогаллата кадмия, а также тот факт, что коэффициенты распределения k(Ga₂S₃) и k(MgGa₂S₄)<1, тогда как k(ZnGa₂S₄)>1, позволяют совместно использовать тиогаллаты цинка и магния для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия. В результате дополнительного исследования установлено, что за счет изменения исходного химического состава расплава путем введения в матрицу CdGa₂S₄ магния и цинка в количествах, соответствующих составам Cd_1-x-yMg_xZn_yGa₂S₄ (0<x0.08, 0<y0.001), удается расширить диапазон фильтрации оптического излучения до 880 нм.

В первой части третьей главы приведены основные положения стереоатомной модели структуры кристалла, базирующейся на анализе значений характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому. Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами: V_ПВД-объем полиэдра; R_СД-радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; N_f-число граней полиэдра; D_A-смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; G₃-безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А - Х тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (Щ), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды.

Далее приведены основные положения метода пересекающихся сфер, в рамках которого атому в кристалле приписывается два радиуса: фиксированный r_S (слейтеровский радиус), значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, т.е. характеризует условно изолированные, т.е. химически не связанные, атомы; переменный R_СД, значение которого определяется химическим составом, структурой соединения, т.е. природой атомов окружения и их взаимным пространственным размещением.

С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны 18 вариантов парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структурe любых кристаллов. Два атома, находящиеся на расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П₀) равно нулю. Химическое взаимодействие двух атомов начинаемся с момента пересечения внешних сфер этих атомов. Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием П₁. И так до тех пор, пока попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома (четверное перекрывание, тип П₄).

Анализируется применение методов стереоатомного анализа, которые можно разделить на анализ структурных особенностей кристаллических материалов и на исследование взаимосвязи этих особенностей с физическими свойствами кристаллов.

Во второй части третьей главы с помощью комплекса программ TOPOS [3] на основании сведений о параметрах элементарных ячеек, пространственных группах симметрии и координатах атомов [4] для всех соединений, содержащих в структуре атомы кадмия в окружении серы, были рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) базисных атомов.

Как показывают полученные результаты, атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация, соответствующая КЧ 4. Значительно реже атомы Cd проявляют КЧ 5 и 6. При КЧ 5 во всех случаях образуются координационные полиэдры в виде искаженной тригональной бипирамиды, в которой расстояние Cd-S до одного апикального атома серы значительно длиннее (3.0(2)Е), чем до четырех остальных атомов серы (в среднем 2.58(5)Е). При КЧ 6 координационные полиэдры имеют форму октаэдра или тригональной призмы.

Длина связей Cd-S в 318 координационных полиэдрах CdS_n изменяется в диапазоне от 2.39 до 3.29Е, а соответствующие им телесные углы () составляют от 9 до 24% полного телесного угла, равного 4 стерадиан. Несмотря на разнообразие формы полиэдров ВД атомов Cd, по данным регрессионного анализа, как валентные, так и невалентные взаимодействия независимо от КЧ атомов кадмия описываются единой линейной зависимостью

(Cd-S) = 42.1(2) - 9.30(5)r(Cd-S) (22)



с коэффициентом корреляции r = -0.970 для всех 2118 граней типа Cd-S или Cd/S. Именно наличие линейной зависимости типа (1) с r > 0.9 является в общем случае критерием существования ближнего порядка, обусловленного сильными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов.

Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (V_ПВД) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 Е³ (табл. 4.2), а радиусы сферических доменов (R_СД), объем которых равен V_ПВД, лежат в области 1.66-1.77Е.

Интегральным параметром, количественно характеризующим нецентросимметричность окружения атома комплексообразователя в структуре кристалла, является величина смещения атома из центра тяжести собственного полиэдра ВД (D_A). По имеющимся данным, в большинстве случаев в пределах 2(D_A) для атомов кадмия D_A=0.

В структуре обсуждаемых соединений безразмерный параметр G₃, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G₃=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G₃ имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G₃ (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd c КЧ 4 реальная величина G₃ меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

Аналогичные расчеты для полиэдров ZnS_n показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5Е³, а радиусы сферических доменов лежат в области 1.57-1.64Е. Безразмерный параметр G₃, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Zn, изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G₃ имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G₃ (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

...