Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов

Согласно полученным результатам (для координационных полиэдров GaS_n в структуре кристаллов) в зависимости от КЧ и степени окисления атомов Ga объем их полиэдров ВД (V_ПВД) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.1Е³, а радиусы сферических доменов (R_СД), объем которых равен V_ПВД, лежат в области 1.52-1.72Е. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения R_СД практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529Е), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 R_СД увеличено в среднем до 1.64Е. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS₄.

В заключение заметим, что параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации, содержащейся в базах данных [4]. Например, в процессе данного исследования было обнаружено, что в структуре MgGa₂S₄ {15350} [5], содержащей три разных атома Ga c КЧ 4, характеристики полиэдров ВД Ga(1) и Ga(3) аномально отличаются от таковых для Ga(2), так и от средних значений для остальных атомов Ga(III) с КЧ 4 (табл. 3).

Табл. 1. Влияние ошибки в координате атома S(6) на некоторые параметры полиэдров ВД атомов галлия в структуре MgGa₂S₄ {15350}

Проведенный с помощью комплекса TOPOS анализ позволил установить, что в статье [5] имеется опечатка для координаты z атома S(6) (вместо правильного значения 0.01223 опубликовано 0.1223), которая была повторена и в базе данных [4]. Как видно из данных табл. 1, после устранения указанной ошибки характеристики атомов Ga(1) и Ga(3) в пределах погрешности совпали со среднестатистическими значениями, тогда как для Ga(2) полиэдр ВД не изменился. Это и не удивительно, так как полиэдр ВД атома Ga(2), в отличие от Ga(1) или Ga(3), не имеет ни одной общей грани с полиэдром ВД атома S(6).

В четвертой главе на основе анализа литературных данных показано, что физической причиной взаимодействия мод является гиротропия кристаллов, причем под гиротропией понимают наблюдаемые в кристаллооптике оптические явления, связанные с проявлением эффектов пространственной дисперсии первого порядка. Помимо явления оптической активности, связанного со способностью вещества вращать плоскость поляризации света, к ним относятся: циркулярный дихроизм, эллиптическое двулучепреломление, возникновение продольной составляющей электрического поля, появление добавочных световых волн. Кристаллы, для которых псевдотензор гирации g_ik отличен от нуля, называют оптически активными. Оптической активностью могут обладать кристаллы всех сингоний. Необходимым условием является наличие в структуре кристалла винтовых осей симметрии. Исключив из 32 видов симметрии 11 центросимметричных и 10, имеющих инверсионные оси и плоскости симметрии, получим 11 видов симметрии, кристаллы которых обладают способностью вращать плоскость поляризации. Показано, что носителем гиротропии в халькопиритных кристаллах является фрагмент структуры - искаженный тетраэдр СА₂В₂. Однако соображения, основанные на анализе симметрии, лишь разрешают гиротропию, но не доказывают ее существование.

Поскольку изотропная точка в кристаллах со структурой дефектного халькопирита обнаружена только в тиогаллате кадмия, был проведен стереоатомный анализ его структуры с помощью программного комплекса TOPOS. Используя программы AutoCN и Dirichlet программного комплекса TOPOS, мы установили типы связи атома халькогена, входящего в структуру CdGa₂S₄ и других изоструктурных ему соединений. Показано, что сокращение межъядерных расстояний r(A-X) в общем случае неизбежно сопровождается увеличением объема соответствующих парных пересечений типа

r_SR_СД (23)

и/или

R_СДr_S. (24)

Ненулевые по величине пересечения типа (23) или (24) можно интерпретировать как наличие переноса электронной плотности с валентной оболочки атома радиуса r_S на вакантные валентные орбитали соседнего атома с радиусом R_СД. С указанной точки зрения пересечения типа П₂, при которых одно из двух произведений вида (23) или (24) непременно равно нулю, можно трактовать как донорно-акцепторные или ионные связи. Поэтому при образовании связи донором электронов (в рамках ковалентной модели химической связи) или образующимся катионом (с позиций ионной модели) будет являться тот атом, значение r_S которого входит в ненулевое по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для некоторой связи А-Х r_S(А)R_СД(Х) = 0, а R_СД(А)r_S(Х) > 0, то атом Х является донором электронов (катионом), а атом А - акцептором электронов (анионом).

В тех случаях, когда оба произведения (23) или (24) одновременно не равны нулю (пересечения типа П₄ или П₃), реально возможны две ситуации. Так, если взаимодействующие атомы идентичны как химически (при этом их значения r_S = const), так и кристаллографически (при этом их значения R_СД = const), то пересечения r_SR_СД R_СДr_S > 0 и возникающая связь будет ковалентной неполярной, так как перенос электронной плотности от левого атома к правому (определяется пересечением (23)) будет полностью компенсироваться идентичным по величине переносом от правого атома к левому (определяется пересечением (24)). Если же при перекрывании типа П₃ или П₄ вследствие химической и (или) кристаллографической неэквивалентности взаимодействующих атомов значения произведений (23) и (24) отличаются, то соответствующую связь можно назвать ионно-ковалентной (или полярной ковалентной). При этом в некоторой связи А-Х атомом, приобретающим заряд ⁺, будет являться тот атом, значение r_S которого входит в большее по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для связи А-Х r_S(А)R_СД(Х) > R_СД(А)r_S(Х) > 0, то итогом химического взаимодействия изначально нейтральных атомов А и Х явится увеличение электронной плотности (возникнет некоторый заряд ^-) в области действия атома Х, тогда как у атома А, являющегося более сильным донором (или более слабым акцептором) электронов, возникнет равный по абсолютной величине заряд ⁺. Таким образом, согласно использованной модели при пересечениях типа П₂, П₃ или П₄ перенос электронной плотности между атомами А и Х при возникновении связи А-Х, в общем случае должен быть пропорционален разности

П(А-Х)=r_S(А)R_СД(Х) - R_СД(А)r_S(Х). (25)

Так как объем ПВД атомов халькогенов также зависит от состава соединения, то для сравнения степени переноса электронной плотности используем безразмерную величину =П_i/V_ПВД.

Для соединений I-V (ZnGa₂S₄ (I), CdGa₂S₄ (II), HgGa₂S₄ (III), CdGa₂Se₄ (IV) и CdGa₂Te₄ (V)) равно соответственно 0.137, 0.157, 0.146, 0.100 и 0.025. Таким образом, в изоструктурных I-V соединениях максимальная величина м и, как следствие, максимальный отрицательный заряд ^- на атомах халькогена отвечает кристаллам CdGa₂S₄ (II), обладающим точкой изотропии. Поэтому указанные данные позволяют предположить, что особенности оптических свойств изоструктурных соединений I-V зависят от степени ионности связей металл - халькоген. Имеющиеся экспериментальные данные для I-V дают основание считать, что точкой изотропии обладают вещества только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (<0.15) точка изотропии отсутствует.

Твердые растворы замещения кристаллических полупроводников представляют собой особый класс неупорядоченных систем, в котором беспорядок обусловлен случайным характером расположения атомов, образующих твердый раствор, по узлам кристаллической решетки. Беспорядок, таким образом, является внутренним свойством твердого раствора и может иметь различные формы. Однако некоторые свойства твердых растворов могут быть достаточно хорошо описаны в модели виртуального кристалла, в рамках которой реальный твердый раствор аппроксимируется идеальным псевдокристаллом, в узлах которого находятся псевдоатомы, свойства которых определяются линейной комбинацией соответствующих свойств реальных атомов, из которых построен раствор. В этой модели, не учитывающей вообще наличие беспорядка, удается, тем не менее, описать в первом приближении многие важные свойства, в частности, концентрационные зависимости ширин запрещенных зон, а также постоянных решетки твердого раствора.

Используя предложенную модель, рассматриваем структурные особенности кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, для которых известно о существовании изотропной точки. В системе CdGa₂S₄ - ZnGa₂S₄ существует непрерывный ряд твердых растворов, причем для кристаллов CdGa₂S₄ изотропная точка существует и наблюдается при л₀ = 493 Е, тогда как для ZnGa₂S₄ она отсутствует. Однако для кристаллов твердых растворов состава Cd_1-хZn_xGa₂S₄, где х изменяется в пределах от 0 до 0,072, изотропная точка существует и изменяется от 493 до 661 Е. Полученные результаты показывают, что замещение атомов кадмия атомами цинка сопровождается закономерным понижением суммы П в твердых растворах Cd_1-хZn_хGa₂S₄. При этом с ростом концентрации цинка (х) безразмерный параметр = П / V_ПВД практически линейно уменьшается, составляя при x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 и 1 соответственно 0.157, 0.153, 0.149, 0.145, 0.141 и 0.137. Существенно, что для всех твердых растворов Cd_1-хZn_хGa₂S₄ при х 0.2 параметр 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и CdGa₂S₄, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072.

Аналогичные расчеты для систем твердых растворов CdGa₂S₄ - HgGa₂S₄, CdGa₂S₄ - CdGa₂Se₄, и CdGa₂S₄ - CdGa₂Te₄ показывают, что предельные соединения Cd_0,68Hg_0,32Ga₂S₄, CdGa₂S_3,76Se_0,24, CdGa₂S_3,94Te_0,06 должны обладать изотропной точкой. Первое и последнее соединения на наличие ИТ не исследовались, а для системы CdGa₂S₄ - CdGa₂Se₄ нами установлено, что для состава CdGa₂S_3,92Se_0,08 длина волны изотропии л_о равна 654 нм.

Таким образом, критерий >0.15, где величина определяет степень ионности связей М-Х, указывает на вещества со структурой дефектного халькопирита, которые обладают точкой изотропии.

Анализ полученных данных об основных характеристиках полиэдров ПВД показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного - Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру, уменьшаются линейно с увеличением концентрации Ga₂S₃ (рис. 7).

Вместе с тем, как показано в четвертой главе, для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS - Ga₂S₃ наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации Ga₂S₃. Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Действительно, построенные по рассчитанным данным графики зависимости объема полиэдров Вороного - Дирихле от состава в системе CdGa₂S₄-ZnGa₂S₄ показывают, что они уменьшаются нелинейно с увеличением концентрации ZnGa₂S₄. Что сопровождается нелинейным ростом положения изотропной точки.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в системе CdGa₂S₄ - MgGa₂S₄ (рис. 9).

Таким образом, в системах твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи м халькогена с элементами, входящими в полиэдр С?АВ₂.

Рис. 7. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации Ga₂S₃ в системе CdS - Ga₂S₃

С целью подтверждения возможности использования предложенного критерия существования изотропной точки и распространения области его применения во второй части четвертой главы на основе имеющихся экспериментальных данных для кристаллов со структурой халькопирита (пространственная группа I2d-) был проведен стереоатомный анализ структуры соединений AgGaS₂, AgGaSe₂, AgInS₂, AgInSe₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuInS₂ и CuInSe₂.

Рис. 8. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации ZnGa₂S₄ в системе CdGa₂S₄ - ZnGa₂S₄

Рис. 9. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации MgGa₂S₄ в системе CdGa₂S₄ - MgGa₂S₄

Согласно расчетам для указанных соединений = 0.204, 0.151, 0.269, 0.199, 0.156, 0.184, 0.252 и 0.142 соответственно. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина м и, как следствие, максимальный отрицательный заряд ^- на атомах халькогена отвечают кристаллам AgGaS₂, AgInS₂, AgInSe₂, CuInS₂, обладающим точкой изотропии, что и подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, как и для A^IIB^III₂X^VI₄, в случае изоструктурных халькогенидов типа A^IB^IIIХ^VI₂ величина м 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой.

Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр может быть использован для выявления веществ, обладающих точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены симметрией кристаллов.

Далее в четвертой главе приведены результаты стереоатомного анализа структуры монокристаллов твердых растворов AgGa_xIn_1?xS₂ и AgGa(S_1-xSe_x)₂. В структуре этих веществ четырем связям каждого атома халькогена (S, Se) соответствуют пересечения типа П₃ или П₄. Безразмерный параметр м, характеризующий степень ионности связей, для AgGa_xIn_1?xS₂ растет с увеличением содержания индия, также растет и объем полиэдра Вороного-Дирихле. Причем изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией y=3.2261x+21.17. Для AgGa(S_1-xSe_x)₂ параметр м уменьшается с увеличением содержания селена, однако объем полиэдра Вороного-Дирихле при этом растет (как и в случае AgGa_xIn_1?xS₂). При этом изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией y=2.07x+21.247.

На рис. 10, в качестве примера показана зависимость объема полиэдра Вороного-Дирихле V_ПВД от концентрации (х) селена для AgGaS_1-xSe_x.

Нелинейный характер зависимости положения длины волны изотропии от состава, полученный некоторыми авторами, по-видимому, связан с неточным определением состава исследуемых авторами монокристаллов в силу образования дефектов их структуры в процессе выращивания.

Рис. 10. График зависимости объема полиэдра Вороного-Дирихле V_ПВД от концентрации (х) селена для AgGaS_1-xSe_x

Однако тенденция роста длины волны изотропии и объема ПВД выполняется для всех соединений со структурой халькопирита.

Итак, для соединений со структурой халькопирита в системах твердых растворов на основе AgGaS₂ наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи м халькогена с элементами, входящими в полиэдр СА₂В₂. В то время как для соединений со структурой дефектного халькопирита в системах твердых растворов на основе CdGa₂S₄ наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена с элементами, входящими в полиэдр С?АВ₂. Указанное различие объясняется наличием большого числа вакансий в твердых растворах со структурой дефектного халькопирита и характером их взаимодействия с остальными атомами.

Первая часть пятой главы содержит результаты исследований возможностей стереоатомного анализа для предсказания люминесцентных свойств хрома в кристаллах. Известно, что выдающиеся люминесцентные свойства демонстрируют октаэдрически координированные ионы трехвалентного хрома лишь в матрицах либо со средним, либо со слабым кристаллическим полем. Поэтому в качестве примера прогнозирования люминесцентных свойств рассмотрена зависимость ширины энергетического зазора ?Е₁₃ между возбужденными состояниями ⁴Т₂ и ²Е иона Cr³⁺ от структурных особенностей кристаллических гранатов. Установлено, что ширина энергетического зазора ?Е₁₃ линейно зависит от объема V_ПВД и описывается функцией у=-534.55х+4892.6 (х=V_ПВД), т.е. с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле величина энергетического зазора уменьшается до нуля при х?9.15, а затем растет по модулю. С помощью установленной зависимости прогнозируется величина энергетического зазора ?Е₁₃ гранатов: Y₃Al₂(AlO₄)₃ - 508,2 эВ, Y₃Sc₂Al₃O₁₂ - 103,9 эВ, Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂ - -32,2 эВ, Y₃Ga₂Al₃O₁₂ - -152,7 эВ, Sr₃Y₂(GeO₄)₃ - -1203,4 эВ, Mg₃Y₂Ge₃O₁₂ - -1304,3 эВ.

Вторая часть пятой главы посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺ на формирование его спектров люминесценции.

Известно, что кристаллы, активированные ионами празеодима, могут демонстрировать существенно различные спектры излучения при возбуждении в высоколежащие d - состояния. Все многообразие экспериментально наблюдаемых спектров можно свести к следующим:

а) узкие линии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, обусловленные переходам между состояниями f-конфигурации (см. рис. 11);

б) узкие линии в ультрафиолетовой и практическое отсутствие переходов в видимой спектральной области;

в) широкая полоса в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой;

г) отсутствие переходов в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой (см. рис. 12).

Все спектры можно разделить на две группы. Люминесценция первых двух типов (а, б) может наблюдаться в матрицах, в которых уровень ¹S₀ расположен ниже уровней 5d-конфигурации, в противном случае спектры имеют вид двух последних (в, г).

В первом случае кристаллы демонстрируют так называемую каскадную люминесценцию. Первой ступени каскада соответствуют переходы с уровня ¹S₀ на ниже расположенные уровни. При этом основная часть запасенной энергии излучается на переходе ¹S₀ - ¹I₆.

Рис. 11. Спектр рентгенолюминесценции YF₃: Рг³⁺

Рис. 12. Спектр люминесценции LaAlO₃:Pr (0.5%)

После термализации уровня ¹S₀ возбуждение локализуется на уровне ³Р₀ и далее излучается с ³Р₀ на ниже расположенные уровни - вторая ступень каскада. В результате каскадной эмиссии фотонов на один поглощенный УФ-квант излучается два видимых. Отсутствие второй ступени каскада в спектрах типа (б) обусловлено либо процессами внутрицентровых безызлучательных переходов, либо процессами электрон-фононных взаимодействий, эффективно тушащих переходы с уровня ³Р₀. Этот тип люминесценции реализуется при тех же условиях, что и в случае (а).

Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s²6р⁶-оболочек, то положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr³⁺.

Поэтому необходим структурный и кристаллохимический анализ кристаллических матриц с целью определения требований к ним для наблюдения каскадной эмиссии фотонов.

На основе обширных исследований авторы работ [6-9] сформулировали основные требования к кристаллическим матрицам, активированным ионами празеодима, для выполнения условия E (4f, ¹S_o) < E(5d) и, следовательно, для наблюдения каскадной люминесценции. Материал матрицы должен обладать:

1) большой шириной запрещенной зоны (более 6.5 эВ);

2) большим размером замещаемого катиона;

3) большим расстоянием Рr³⁺ -анион;

4) большим координационным числом замещаемого катиона;

5) низкой анизотропией излучающего центра, т.е. высокой симметрией окружения активатора;

6) большим зарядом и малым размером катиона второй координационной сферы;

7) высокой электроотрицательностью аниона.

Однако, несмотря на активные исследовательские работы по изучению спектрально-люминесцентных характеристик широкого круга неорганических соединений, их структурных особенностей, на сегодняшний день задача прогнозирования люминесцентных свойств кристаллов, выявления требований к структуре матрицы, в которой возможна КЭФ, остаются нерешенной. С целью установления критерия существования каскадной эмиссии фотонов и демонстрации возможностей стереоатомного анализа были проведены синтез и исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и сложных оксидов, активированных ионами Pr³⁺: СaSO₄, BaSO₄, SrSO₄, SrAl₁₂O₁₉, LaAlO₃, SrB₄O₇, LaMgAl₁₁O₁₉, YAlO₃, Y₂SiO₅, LiSrAlF₆, SrAlF₅, SrF₂, SrClF, LaF₃, YF₃, KMgF₃, LaZr₃F₁₅, BaSiF₆.

Рис. 13. Спектр люминесценции LiSrAlF₆: Рг³⁺

Для построений нами были использованы результаты работ [6-9] и результаты оригинальных работ проведенных нами. На рис. 13-15 в качестве примера представлены спектры излучения LiSrAlF₆: Рг³⁺, SrFCl: Рг³⁺ и LaF₃: Рг³⁺.

Полученный в результате исследований спектр люминесценции LaF₃: Рг³⁺ (рис. 15) отличается от спектра, приведенного в [6]. Отличие спектров объясняется различной концентрацией Рг³⁺ (0.1 моль. % в [6] и 1 моль. % в наших исследованиях).

Рис. 14. Спектр люминесценции SrFCl: Рг³⁺

Рис. 15. Спектр люминесценции LaF₃: Рг³⁺

Стереоатомный анализ 27 соединений, для которых имеются структурные данные в базах для неорганических соединений, показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Pr искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - C₁, C_s и C₂. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 Е³. Степень искажения координационной сферы можно оценить с помощью безразмерного параметра G₃, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле. Его увеличение (т.е. увеличение отклонения от сферичности), согласно [10], ведет к преимущественной направленности (ковалентности) химической связи Pr-F. В нашем случае G₃ изменяется от 7.73*10^-3 для PrN_0.37F_1.93 до 8.289*10^-3 для Pr₂SbO₅F.

Анализ особенностей окружения атомов Pr атомами кислорода в структуре 235 соединений [10] показал, что по отношению к атомам кислорода атомы Pr валентности III проявляют координационные числа от 5 до 12, а Pr валентности IV - от 5 до 9. Причем наиболее характерным является 8. Длина связей Pr-O в координационных полиэдрах PrO_n изменяется в широких пределах от 2.06 до 2.93 Е. Однако, несмотря на значительную вариацию межатомных расстояний, объем полиэдров Вороного-Дирихле при фиксированном валентном состоянии остается практически постоянным (13.06 и 11.87 Е³ для атомов Pr^III и Pr^IV соответственно). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Pr искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - C₁, C_s и C₂. Оценка степени сферичности полиэдра Вороного-Дирихле с помощью G₃ показывает, что с ростом КЧ атомов металла происходит закономерное уменьшение величин G₃ их полиэдров ВД, то есть равномерность окружения увеличивается. Этот факт, по мнению авторов, свидетельствует о том, что повышение КЧ атомов празеодима сопровождается симбатным ростом вклада ненаправленных (ионных) взаимодействий Рг-О в формирование координационной сферы атомов металла. При КЧ < 8 величина G₃ становится больше 0.082 и взаимодействия Рг-О имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер.

С целью изучения структурных особенностей окружения атома празеодима рассмотрим структурные характеристики атомов в исследуемых нами соединениях, которые замещаются празеодимом при активации.

Таблица 2. Стереоатомные характеристики фторидов

В таблицах 2 и 3 приведены рассчитанные данные для фторидов и кислородосодержащих соединений соответственно. Значения «красного сдвига» D(A) приведены по данным работы [11]. Величины D(A), помеченные звездочкой (*), вычислены с помощью уравнения (26).

Как отмечалось выше, степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами празеодима, описывается двумя основными параметрами G₃ и D_a (G₃ - безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и D_a - величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД). Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр G₃ имеет позиция атома Sr (G₃= 8.304*10^-2, КЧ=9) в SrFCl, а минимальное - позиция атома К (G₃=7.875*10^-2, КЧ=12) в KMgF₃ и Ba (G₃=7.850*10^-2, КЧ=12) в BaSiF₆.

При этом ¹S₀-люминесценция празеодима наблюдается для соединений LiSrAlF₆, SrAlF₅, LaF₃, YF₃, KMgF₃, LaZr₃F₁₅ и BaSiF₆, а для SrF₂ и SrClF она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать каскадную люминесценцию ионов празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром G₃ и величиной «красного сдвига» D(A). График зависимости на рис. 16, построенный по данным таблицы 2, показывает, что D(A) практически линейно зависит от параметра G₃ и описывается уравнением

D(A)=22545*G₃ - 170965. (26)

Значения «красного сдвига» для соединений SrClF, LaZr₃F₁₅ и BaSiF₆ в работе [265] отсутствуют. Они рассчитаны по уравнению (26) и составляют 15261, 8885 и 6013 соответственно. Следовательно, соединения LaZr₃F₁₅ и BaSiF₆ являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для LaZr₃F₁₅ [12].

Рис. 16. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G₃

Величина смещения ядер атомов Sr в SrF₂, K в KMgF₃ и Ba в BaSiF₆ из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (D_a) равна нулю. Малые смещения ядер атомов, замещаемых празеодимом, наблюдаются в YF₃ (0.015 Е), LaZr₃F₁₅ (0.014 Е и 0.016 Е) и LaF₃ (0,018 Е). Они значительны для атомов Sr в SrAlF₅ (0.033 Е, 0.065 Е, 0.069 Е и 0.097 Е) и достигают максимального значения среди исследуемых фторидов для Sr в SrClF (0.229 Е). Если рассматривать геометрический центр тяжести полиэдра ВД и позицию ядра центрального атома как положения центров тяжести соответственно отрицательных и положительных зарядов, то D_a?0 свидетельствует об отсутствии заметной анизотропии электрического поля в области ядра атома. Таким образом, для соединения SrClF должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

Таблица 3. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений

Максимальным значением параметра G₃ у кислородосодержащих соединений (9.182*10^-2) обладает атом Y₁ (КЧ = 8) в Y₂SiO₅, а наименьшее G₃ (7,886*10^-2 и 7,898*10^-2) принадлежит атомам Sr (КЧ = 7) в SrB₄O₇ и в SrAl₁₂O₁₉ (КЧ = 12). Последние два соединения, активированных ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход ¹S₀ > ¹I₆.

Величина смещения ядер атомов Sr в SrAl₁₁O₁₉, La в LaAlO₃ и LaMgAl₁₁O₁₉, а также Y в Y₃Al₅O₁₂ из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (D_a) равна нулю. Она значительна для атомов Sr в SrSO₄ SrB₄O₇ (0.063 Е и 0.057 Е) и достигает максимального значения среди исследуемых кислородосодержащих соединений для Y в Y₂SiO₅ (0.161 Е). Таким образом, для соединения Y₂SiO₅, как и у SrClF среди фторидов, должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

Как отмечалось выше, трехвалентный празеодим в координационных полиэдрах PrO_n занимает позиции, объем ПВД которых является постоянной величиной, равной 13.06 Е³. В исследуемых кислородосодержащих соединениях объем ПВД замещаемых празеодимом атомов варьируется в пределах от 10.397 Е³ для Y (КЧ=8) в Y₂SiO₅, до 17.716 Е³ для Ba в BaSO₄. Поэтому для параметра G₃ в виде сомножителя введем поправку, равную отношению среднего объема ПВД празеодима к объему ПВД замещаемого атома в исследуемых кислородосодержащих соединениях. Результаты расчетов с учетом поправки приведены в таблице 4.

Для кислородосодержащих соединений, как и для фторидов, просматривается связь между параметром G₃ и величиной «красного сдвига» D(A). Однако, в отличие от случая фторидов, график зависимости (рис. 17), построенный по данным таблицы 4, показывает, что D(A) растет с увеличением G₃* (G₃*=G₃Vср/V_ПВД), но зависимость имеет характер тенденции.

Таблица 4. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений с учетом поправки

Рис. 17. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G₃*

Тем не менее, именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра G₃ демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них ¹S_o - уровень расположен ниже дна 5d-зоны.

Шестая глава посвящена получению и изучению свойств силикат-аппатитов, активированных ионами эрбия, иттербия и церия. К числу нерешенных проблем оптического материаловедения следует отнести отсутствие до настоящего времени твердотельных 1,5 мкм лазеров на основе кристаллических сред, активированных ионами эрбия. Эффективные лазеры созданы лишь на базе эрбий содержащих неорганических стекол. Отмеченная проблема связана с особенностью структуры энергетических уровней иона эрбия. За 1,5 мкм генерацию ответственен переход ⁴I_13/2 - ⁴I_15/2, для реализации эффективной генерации на указанном переходе необходимо быстрое заселение верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2. Эффективная же накачка ионов эрбия возможна лишь на уровень ⁴I_11/2, расположенный непосредственно над верхним лазерным уровнем. В стеклообразных матрицах быстрая доставка возбуждения на ⁴I_13/2 осуществляется за счет эффективной многофононной релаксации. При этом в стеклах оптимального состава высокая скорость внутрицентрового тушения уровня ⁴I_11/2 с заселением ⁴I_13/2 сочетается с высоким квантовым выходом люминесценции с верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2. Этого не удается добиться для кристаллических сред. Например, в широко распространенных кристаллах алюмоиттриевого граната время жизни уровня ⁴I_11/2 слишком велико (составляет 1мс), в кристаллических боратах с протяженным фононным спектром высокая скорость термализации наблюдается как для уровня ⁴I_11/2, так и для уровня ⁴I_13/2. Нами предпринята попытка уменьшить время жизни уровня ⁴I_11/2 (следовательно, увеличить скорость доставки возбуждения на верхний лазерный уровень) и при этом сохранить радиационное время жизни ⁴I_13/2 за счет введения дополнительных примесей, избирательно тушащих предлазерный уровень. Достижение оптимальных скоростей заполнения и опустошения уровней энергии эрбия предполагает отыскание матриц, обеспечивающих определенные сочетания скоростей внутрицентровых излучательных и безызлучательных переходов. Объектом нашего внимания явились кристаллические силикаты со структурой апатита. Данные матрицы, во-первых, характеризуются фононным спектром, занимающим промежуточное положение между кристаллическими алюминатами и боратами, во-вторых, являются изоморфноемкими для редкоземельных активаторов.

Действительно, анализ структурных данных показал, что все соединения CaLn₄(SiO₄)₃O имеют структуру апатита и кристаллизуются в пространственной группе P6₃/m, т.е. они являются изоморфноемкими по редкоземельным позициям матрицами. Атом лантаноида занимает две неэквивалентные позиции с локальной симметрией C₃ и C_s. Эти же позиции занимает и кальций. Степень заполнения позиций с различной локальной симметрией не одинакова. Если позицию с C₃ (CN=9) атомы кальция и церия делят практически пополам, то позицию с симметрией C_s (CN=7) в основном занимает лантаноид.

Монокристаллы Yb³⁺,Er³⁺,Ce³⁺:CGS соответствующих составов были выращены методом Чохральского из иридиевых тиглей. В качестве исходных компонент были использованы химические реактивы высоких квалификаций.

Температура плавления кристаллов CGS в зависимости от наличия активаторов составляла 1900-1950 ^оС. Для стабилизации трёхвалентного состояния ионов церия создавали восстановительную атмосферу. Для этого небольшие элементы спектрального графита помещали в горячую зону ростовой камеры, заполненной аргоном. Размеры полученных монокристаллических слитков составляли 10-15 мм в диаметре и до 52 мм в длину. Измерения и эксперименты проводили на монокристаллах CaGd_{4_x_y_z}Yb_xEr_yCe_z(SiO₄)₃O соответствующих составов.

Коэффициенты вхождения для ионов Yb³⁺, Er³⁺ и Ce³⁺ в CGS определялись путем изучения зависимости коэффициента поглощения в соответствующем диапазоне длин волн от длины закристаллизованной массы вдоль кристаллического слитка. Коэффициенты вхождения ионов Yb³⁺, Er³⁺ и Ce³⁺ в кристалл CGS оказались близки и изменяются в пределах 0.55-0.65 в зависимости от концентрации.

Изучение кинетик люминесценции уровней ⁴S_3/2, ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 иона Er³⁺ показало, что кинетики люминесценции уровня ⁴I_11/2 Er³⁺ в кристаллах Er,Ce:CGS представляют собой кривые с разгоранием (рис. 18). Возбуждение люминесценции кристаллов осуществляется через уровень ⁴S_3/2, поэтому разгорание люминесценции ⁴I_11/2 объясняется тем, что после заселения уровня ⁴S_3/2 энергия возбуждения попадает на уровень ⁴I_11/2 со скоростью распада вышележащих уровней: ⁴S_3/2, ⁴F_9/2 и ⁴I_9/2. Как показывают измерения, время жизни уровня ⁴S_3/2 в Er,Ce:CGS составляет несколько микросекунд, в то время как люминесценция уровней ⁴F_9/2 и ⁴I_9/2 затухает за время менее 0.5 мкс. Параметры затухания люминесценции уровня ⁴I_13/2 Er³⁺ были получены путем анализа кривых затухания люминесценции кристаллов Er_0.05:CGS, Er_0.045Ce_0.4:CGS и Er_0.04Ce_0.8:CGS (рис. 19). Результаты измерений эффективных времен затухания люминесценции уровней ⁴S_3/2, ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 иона Er³⁺ в кристаллах Er,Ce:CGS приведены в таблице 5.

Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что средние времена жизни уровней ⁴S_3/2, ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 снижаются вследствие безызлучательного взаимодействия Er>Ce, в частности; время жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2 снижается с 13.61 мкс в Er_0.05:CGS, до 3.33 мкс в Er_0.045Ce_0.4:CGS и до 0.59 мкс в Er_0.04Ce_0.8:CGS. Следовательно, путем введения церия удается снизить эффективное время жизни уровня ⁴I_11/2 Er³⁺ до величины, близкой ко времени жизни этого уровня в лазерных эрбиевых стеклах. Однако одновременно с тушением предлазерного происходит достаточно эффективное тушение лазерного уровня.

Таблица 5. Эффективные времена затухания люминесценции уровней ⁴S_3/2, ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 иона Er³⁺ в кристаллах Er,Ce:CGS

Рис. 18. Кривые затухания люминесценции l = 970 нм образцов Er,Ce:CGS (длина волны возбуждения 532 нм)

Рис. 19. Кривые затухания люминесценции l ~ 1.5 мкм образцов Er,Ce:CGS (длина волны возбуждения 532 нм)

Таким образом, задача получения эффективной генерации в Yb,Er,Ce:CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с ростом концентрации Ce³⁺, с одной стороны, растёт скорость заселения лазерного уровня (⁴I_13/2) за счет тушения предлазерного уровня (⁴I_11/2), а с другой стороны, уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость верхнего лазерного уровня.

Далее в шестой главе приведены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов CaCe_0.20Er_0.36Gd_3.34O₁₃Si₃Yb_0.10 (CGS1; a=9.4309 (10), c=6.9014 (7)), CaCe_0.80Er_0.04Gd_3.16O₁₃Si₃ (CGS2; a=9.4460 (5), c=6.9247 (3)), CaCe_0.40Er_0.05Gd_3.56O₁₃Si₃ (CGS3; a=9.4238 (3), c=6.9068 (5)), который был проведен на установке Bruker APEX II в МИЭС им. А.Н. Несмеянова АН РФ. Использовалось характеристическое излучение молибдена МоК_б с длиной волны л=0.71073 Е и графитовый монохроматор.

Таблица 6. Координаты атомов в структурах I-III

Значение указывает степень заселенности соответствующей позиции атомами, указанными в колонке слева в той же последовательности.

При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей использовалась программа SADABS. Структуры решены прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F²_hkl в анизотропном приближении. Уточнение заселенностей катионов лантанидов показало, что во всех случаях позиции катионов с сайт-симметрией C_S заняты атомами Gd, тогда как атомы Ca, Ce, Er, Yb замещают атомы Gd только в позиции с сайт-симметрией С₃. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10 и представлены в таблице 6. Анализ данных, приведенных в таблице 6, показывает, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению атомов Gd(1), Si, O(1) и O(2) O(3) в плоскости xoy, а O(3) - вдоль всех осей. Атом O(4) своих координат не изменяет, позиция C₃, занимаемая атомами Ca(1), Gd(2), Ce(1), Er(1) и Yb(1), претерпевает смещение только вдоль оси z. Допирование Yb снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием.

Результаты кристаллохимического анализа известных соединений и кристаллов CGS1, CGS2 и CGS3 сведены в таблице 7.

Как известно [3], степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами лантаноидов, описывается двумя основными параметрами G₃ и D_a (G₃ - безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и D_a - величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД). Анализируя полученные результаты (таблица 7) и сравнивая их с данными измерений времен жизни лазерного и предлазерного уровней, можно сделать следующие вывод о том, что увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G₃ и уменьшению смещения замещаемых атомов из центров тяжести координационного и ПВД полиэдров, что в свою очередь вызывает уменьшение времени жизни предлазерного и лазерного уровней.

Таблица 7. Данные стереоатомного анализа для CaLn₄(SiO₄)₃O

Итак, поскольку изменение времени жизни с введением той или иной примеси связано с безызлучательными взаимодействиями между примесными центрами, а в нашем случае спектры поглощения и излучения примесных центров с изменением их концентрации не изменяются и отсутствует миграция энергии, то вероятность мультипольных взаимодействий пропорциональна концентрации акцепторной примеси (Ce). В свою очередь объем полиэдра Вороного-Дирихле также пропорционален концентрации примеси, следовательно, по результатам стереоатомного анализа появляется возможность оценить времена жизни уровней, т.е. предсказать вероятности мультипольных взаимодействий....