Синтез и исследование гидроксилсодержащих полиэфирполиолов заданной молекулярной массы

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

В докладе Президента Республики Узбекистан И.А. Каримова на заседании Кабинета Министров, посвященном, основным итогам 2012 года и приоритетам социально-экономического развития на 2013 год были заявлены результаты последней оценочной миссии Международного валютного фонда, в частности отмечается, что «Узбекистан добился динамичного роста и хорошо справился с глобальным финансовым кризисом. За последние пять лет темпы роста в Узбекистане составили 8,5 процента, что выше среднего показателя роста по Центральной Азии [1].

Мировое производство и потребление полимерных материалов возрастают с каждым годом, находя новые сферы применения и вытесняя традиционные материалы. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс.

Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью, экономичностью и набором ценнейших эксплуатционных свойств. Пластики являются серьезными конкурентами металлу, стеклу, керамике. Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21 % больше энергии, чем на пластмассовые [2].

Среди многочисленных полимеров особое место занимают гидроксилсодержащие полиэфиры на основе которых разработаны различные пенополиуретаны, лакокрасочные покрытия и композиционные полимерные материалы. Свойства этих полимеров во многом определяются молекулярной массой и функциональностью гидроксилсодержащих полиэфирполиолов. По этому изучение закономерностей образования гидроксилсодержащих полиэфирполиолов с заданной молекулярной массой и функциональностью имеет большое теоретическое и практическое значение.

Актуальность темы. На сегодняшний день создание полимерных композиционных материалов с заранее заданными свойствами является перспективным направлением. Одним из способов создания таких полимерных композиций является синтезирование гидроксилсодержащих полиэфирполиолов с заданной молекулярной массой на основании которых возможно разрабатывать различные композиционные полимерные материалы с улучшенными физико-механическими показателями.

Поэтому синтез гидроксилсодержащих полиэфирполиолов с заданной молекулярной массой путем подбора дикарбоновых кислот и дигликолей, а также изменением их молярных соотношений имеет большое практическое и теоритическое значение.

Цель работы: Синтез гидроксилсодержащих полиэфирполиолов с заданной молекулярной массой:

1. Исследование влияния температуры, продолжительности, катализатора на скорость поликонденсации дикарбоновых кислот с дигликолями.

2. Исследование вышеуказанных факторов на функциональность и молекулярную массу гидроксилсодержащих полиэфирполиолов.

Научная новизна работы. Синтезированы ряд гидроксилсодержащие полиэфирполиолы с заранее заданной молекулярной массой и функциональностью, что позволяет в широких пределах варировать структуру и свойства различных композиционных полимерных материалов на их основе.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о возможности синтеза гидроксилсодержащих олигомеров с заранее заданной молекулярной массой и функциональностью. Это в свою очоредь позволяет в широких пределах варировать структуру и свойства эластичных и жестких пенаполиуретанов, полимерных покрытий и напольненных пластических масс. получаемых на их основе.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на научно - технической конференции магистрантов, аспирантов, преподавателей и научных работников ТашХТИ г. Ташкент 2011-2013 у.г.

Публикация. По материалам диссертации опубликовани три научные статьи.

1. Литературный обзор

1.1 Полэфирполиолы

Имеется множества патентов посвященных получению различных полиэфирполиолов и композиций на их основе. В частности работа [3] относится к полиэфирполиолу, к способу его получения, к полиэфирполиоловой смеси, содержащей этот полиол, и к жесткому пенополиуретану который может применятся в качестве изоляционного материала для холодильников, морозильников в промышленных установках, в строительной промышленности. Полиэфирполиол по изобретению имеет ароматичность 2-35%, среднюю полиольную функциональность (Fn) 2,0-4,5 и гидроксильное число 390-650 мг КОН/г. Получают его взаимодействием алкиленоксида со смесью многоатомных спиртов формулы

(1.1)

полимер альдегид кротоновый

где R1 - Н, С1 - С3 - алкил, R2 - С1 - С3 - алкил, n = 0 - 3, и по крайней мере одного алифатического или алициклического многоатомного спирта с функциональностью по крайней мере 2. Полиэфирполиольная смесь содержит указанный полиэфирполиол и алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь полиолов и имеет функциональность по крайней мере 2,5. Жесткий пенополиуретан получают вспениванием полиэфирполиола или полиэфирполиольной смеси, описанных выше, с ароматическим полиизоцианатом, причем в качестве пенообразователя используют воду и/или циклопентан. Изобретение позволяет получать жесткие пенополиуретаны, характеризующиеся стойкостью к воздействию высоких температур и высокими механическим свойствами. [4]

В работе [5] исследован способ получения полиэфирполиола, полиэфирполиоловой смеси содержащей этот полиол, и жесткого пенополиуретана, полученному путем вспенивания композиции, содержащей указанный полиэфирполиол или полиоловую смесь.

Жесткие пенополиуретаны известны в различныхобластях техники и имеют множество применений, в частности в качестве изоляционного материала. Примеры таких применений включают изоляцию холодильников и морозильников, изоляцию труб и резервуаров в промышленных установках и применение в качестве изоляционного материала в строительной промышленности.

Известно, что каждое конкретное применение предъявляет к используемому жесткому пенополиуретану свои требования.

Работа [6] посвящен созданию жесткого пенополиуретана, пригодного для применения в качестве изоляционного материала для труб, используемых для централизованного снабжения горячей водой. Вспененный материал для изоляции таких труб должен обладать достаточной текучестью, чтобы обеспечить однородность по всему заполняемому объему, причем следует, например, иметь в виду, что подлежащие изоляции трубы обычно имеют длину более чем три метра. Так как транспортируемая по системам централизованного отопления вода обычно имеет температуру до 130oС с максимумами до 140oС в зимнее время, то композиционный материал для изоляции труб должен быть способен противостоять таким температурам в течении длительного времени без ухудшения его свойств, происходящего в результате действия сил термического напряжения. Особенно это требование относится к изоляционным слоям, наиболее близким к горячей стальной трубе [7].

При этом установлено, что важны минимальная адгезия к внутренней стороне наружной трубы (например, из обработанного в коронном разряде полиэтилена высокой плотности) и наружной стороне внутренней трубы (обычно стальной), а также оптимальная механическая прочность и стойкость к высоким температурам изоляционного материала. Системы централизованного отопления в Восточной Европе работают при еще более высоких температурах, чем в Западной Европе, что требует наличия композиционных материалов для труб, могущих противостоять температурам выше 140oС в течение длительных периодов времени. Это предявляет еще более строгие требования на жесткие пенополиуретаны, используемые в качестве изоляционного материала труб для транспортировки горячей воды [8].

Основным фактором, определяющим конечные свойства жесткого пенополиуретана, является природа исходных материалов, из которых его получают. В этом отношении очень важны тип и состав изоцианатного и полиолового компонентов. Об этом сказано также во многих известных публикациях [9].

В работе [10] было обнаружено, что, использовав определенный полиол, можно получить жесткие полиуретаны, обладающие превосходными механическими и термическими свойствами, что делает их весьма подходящим изоляционным материалом, в частности для труб, используемых в системах централизованного отопления.

В описании к патенту [11], изучили способ получения модифицированного уретаном полиизоцианата, который получают химическим взаимодействием органического полиизоцианата (подходящим является ароматический полиизоцианат) с органическим полигидроксильным соединением, содержащим алкоксилированный бисфенол, имеющий гидроксильное число от 112 до 389, необязательно в смеси с другими, алифатическими, полигидроксильными соединениями, такими, как различные гликоли и их алкоксиаддукты и или алкоксиаддукты трехатомных спиртов, подобных глицерину и триметилолпропану. Реакцию между полиизоцианатом и полигидроксильными соединениями осуществляют так, что отношение эквивалентов NСО к ОН имеет значение от 4 до 50, предпочтительно от 4 до 20. Полученный модифицированный уретаном полиизоцианат назван как "полуфорполимер" и описан как очень полезный полиизоцианатный реагент в производстве жестких, полужестких и эластичных пенополиуретанов.

В японской публикации [12] описано, что жесткие пенополиуретаны получают взаимодействием полиизоцианата и полиола в таких количествах, что отношение эквивалентов NCO к ОН имеет значение от 100 до 180. Используемый полиол содержит смесь алкоксилированного бисфенола А и алкоксилированных ароматических диаминосоединений, представленных в качестве примера 2,6-толилендиамином. Кроме того, полиол может содержать одно или несколько алкоксилированных ароматических соединений с несколькими атомами водорода, таких, как гидрохинон. Полученные вспененные материалы имеют, как указано, повышенные теплостойкость и ударную прочность. [13]

Однако в описании к патенту указано, что жесткие пенополиуретаны, раскрытые в указанной японской публикации [14], имеют недостаточную механическую прочность, например, в отношении ударной вязкости.

Полиоловая композиция, использованная в работе [15], как указано, приводят к получению жестких пенополиуретанов, имеющи как превосходную теплостойкость, так и превосходные механические свойства, в частности ударную вязкость. Описанная полиоловая композиция содержит 20-50% (по массе) алкоксилированного гидрохинона, имеющего гидроксильное число от 50 до 480. Остальную часть (до 100% по массе) полиоловой композиции составляют второй полиол, имеющий гидроксильное число по крайней мере 400 и состоящий из одного или нескольких алкоксилированных многоатомных спиртов с по крайней мере тремя функциональными группами, и/или одно или несколько алкоксилированных полиаминосоединений, необязательно в смеси с третьим полиолом, который является алкоксилированным моно- или диалкиленгликолем. Среди подходящих полиизоцианатов указаны хорошо известные соединения типа толуилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата (ТДИ и МДИ соответственно).

Согласно данных работи [16] жесткие пенополиуретаны являются удовлетворительными во многих отношениях, есть еще место для усовершенствования. В частности, для применения в предварительно изолируемых трубах для систем централизованного отопления, где к изоляционным слоям полиуретана предъявляются жесткие требования в отношении стойкости к высоким температурам и механических свойств, возможна дополнительная оптимизация свойств используемых жестких пенополиуретанов.

В работе [17] проведены исследования по созданию жестки пенополиуретанов с улучщенными свойствами. Более конкретно, изобретение имеет целью создать жесткие пенополиуретаны, имеющие высокую стойкость к высоким температурам и превосходные механические свойства, что делает их очень полезными в качестве изоляционного материала для стальных труб, используемых для транспортировки горячей воды в системах централизованного отопления.

Указанные и другие цели достигаются путем использования в качестве части полиолового компонента специфической полиэфирполиоловой смеси, которая при вспенивании после взаимодействия с подходящим полиизоцианатным компонентом дает жесткий пенополиуретан с требуемыми свойствами.[18].

Изобретение [19] относится полиэфирполиолам, имеющим ароматичность (степень ароматичности) в пределах от 2 до 35%, среднюю номинальную функциональность (Fn) в пределах от 2,0 до 4,5 и гидроксильное число в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, причем ароматические углеродные атомы содержатся в структурных фрагментах общей формулы:

 (1.2)

где обе группы R1 независимо представляют водород или С1-С3 алкильную группу; обе группы R2 независимо представляют С1 - С3 алкильную группу и n представляет целое число от 0 до 3.

Термин "ароматичность" относится к массовому процентному содержанию ароматических углеродных атомов, т. е. атомов углерода, содержащихся в ароматической кольцевой структуре, в соединении или композиции относительно общей массы соединения или композиции [20]. При необходимости определения ароматичности композиции, содержащей полиизоцианат, воду и полиол, в общую массу композиции вводят поправку на массу диоксида углерода, образовавшегося при взаимодействии изоцианата с водой. Таким образом, в этом случае массу диоксида углерода, образовавшегося в результате взаимодействия изоцианата с водой, вычитают из суммы масс всех отдельных компонентов и в результате получают общую массу композиции. Все ароматические углеродные атомы в полиоле по настоящему изобретению находятся в структурных фрагментах, определенных выше.

В результате изучения ароматичность полиэфирполиола находится в пределах от 2 до 35% и предпочтительно имеет величину в пределах от 5 до 35%, а более предпочтительно от 10 до 35%, хотя очень хорошие результаты были также достигнуты при использовании полиэфирполиолов, имеющих ароматичность от 20 до 33%. Средняя номинальная функциональность Fn полиэфирполиола должна быть в пределах от 2,0 до 4,5, причем предпочтительными являются те полиэфирполиолы, которые имеют функциональность от 2,2 до 4,0. Гидроксильное число полиэфирполиола должно находиться в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, хотя очень хорошие результаты были достигнуты при гидроксильных числах в пределах от 400 до 550 мг КОН/г.Ароматические атомы углерода, присутствующие в полиэфирполиоле [21] , находятся в структурных фрагментах, имеющих указанную выше формулу. Эти структурные фрагменты происходят от ароматических многоатомных спиртов типа дифенилолалкана. В принципе может быть использован любой структурный фрагмент, подпадающий под определения, данные для R1, R2 и т. п.

Однако предпочтительными фрагментами являются те, которые имеют самое большее одну метильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу (т. е. n равно нулю или единице и R2 представляет метильную группу), и обе группы R1 независимо представляют водород, метил или этил.

Наиболее предпочтительными структурными фрагментами являются фрагменты приведенной выше формулы, где n равно нулю и обе группы R1 представляют метил или обе группы R1 являются водородом, как, например, фрагменты, происходящие от дифенилолпропана и дифенилолметана соответственно. 4,4'-Дифенилолпропан известен также как Бисфенол А, а 4,4'-дифенилолметан - как Бисфенол F. Из них наиболее предпочтительной является структура, подобная Бисфенолу А. вообще, полиэфирполиол может быть получен путем алкоксидирования (т. е. реакции с алкиленоксидом) подходящего многоатомного спиртового компонента.

Было обнаружено, что предлагаемый полиэфирполиол может быть получен при использовании в качестве многоатомного спиртового компонента смеси определенных многоатомных спиртов, которую подвергают химическому взаимодействию с алкиленоксидом. Понятно, что при осуществлении взаимодействия смеси многоатомных спиртов с алкиленоксидом молекулярная структура полученного полиэфирполиолового продукта будет совершенно отличаться от полиэфирполиолового продукта, полученного сначала взаимодействием каждого отдельного многоатомного спирта с алкиленоксидом, а затем смешиванием полученных полиэфирполиолов. Этот последний процесс раскрыт, например, в вышеуказанных описаниях к патентам [22] как способ получения описанных в них продуктов.

Хорошо известно, получение полиэфирполиолов путем алкоксилирования многоатомного спирта, т. е. взаимодействием алкиленоксида с многоатомным спиртом [23].

В работе [24] взаимодействию с алкиленоксидом подвергают смесь многоатомных спиртов. Используемые в предлагаемом способе многоатомные спирты целесообразно вводить в реактор последовательно до алкоксилирования. Условия процесса такие же, как традиционно используемые, т. е. температура в диапазоне 80-150oС и давление до 10 бар (1,0 МПа) включительно. Катализатором для получения полиэфирполиолов может быть любой известный используемый катализатор в технике. Следовательно, могут быть использованы и кислотные, и основные катализаторы. Примеры кислотных катализаторов включают кислоты Льюиса, такие, как трифторид бора, хлорид олова или комбинации хлорида железа с тионилхлоридом.

По мнению авторав [25] предпочтительными являются основные катализаторы. Наиболее широко используемым основным катализатором является гидроксид калия. Целесообразно вводить катализатор в реактор после введения всех многоатомных спиртов, но до введения алкиленоксида. Количество используемого катализатора находится в обычно используемых пределах, т. е. в пределах от 0,05 до 2% от массы конечного продукта. Алкиленоксидами, обычно используемыми и пригодными также и для настоящего изобретения, являются этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Предпочтительным является использование этиленоксида, пропиленоксида или их смеси. После окончания реакции алкоксилирования целесообразно удалять катализатор путем нейтрализации подходящим нейтрализующим агентом, таким, как фосфорная кислота или динатрийдигидропирофосфат.

Ароматический многоатомный спирт, имеющий указанную выше формулу, в принципе может быть любым дифенилолалканом, подпадающим под определения, данные для R1, R2 и п.

Однако предпочтительными соединениями являются те, которые имеют не более чем одну метильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу (т. е. n равно нулю или единице при R2, представляющем метильную группу), причем обе группы R1 независимо представляют водород, метил или этил. Наиболее предпочтительными соединениями являются те соединения приведенной выше формулу, в которых n равно нулю и обе группы R1 представляют метил или обе группы R1 представляют водород, как, например, Бисфенол А и Бисфенол F соответственно. Из этих наиболее предпочтительным является Бисфенол А.

Алифатическим или алициклическим многоатомным спиртом, используемым в качестве компонента (b), может быть любой такой спирт или смесь спиртов с Fn 2,0 или более, целесообразно от 2 до 8. Примеры в этом случае включают диолы, такие, как диэтиленгликоль, моноэтиленгликоль и дипропиленгликоль, и полиолы, такие, как глицерин, триметилолпропан, сахароза, сорбит, пентаэритрит и диглицерин. В особо предпочтительном варианте компонент (b) содержит алифатический многоатомный спирт с Fn в пределах от 2 до 4, такой, как гликоль или глицерин, и алифатический многоатомный спирт с Fn в пределах от 5 до 8, такой, как сорбит и сахароза [ 26].

Используемый для этих целей полиэфирполиол должен удовлетворять указанным выше требованиям в отношении ароматичности и ароматических атомов углерода, Fn и гидроксильного числа [27]. Эти требования вместе с используемым алкиленоксидом и точными структурами как ароматического, так и алифатического многоатомного спирта (т. е. компонентов (а) и (b)) определяют точные количества, в которых используют компоненты (а) и (b).

Было обнаружено, что полиол или полиоловая смесь, содержащая такой полиол, когда этот полиол или полиоловая смесь имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 5,0 эквивалентов на моль (экв/моль), дает превосходные результаты при получении жестких пенополиуретанов, очень полезных в качестве изоляционного материала для труб систем централизованного отопления [28].

В работе [29] использованы полиэфирполиоловые смеси, содержащие: (1) полиэфирполиол, такой, как описан в работе [28], предпочтительно имеющий ароматичность в пределах от 10 до 35%, и (2) алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь двух или более алифатических или алициклических полиэфирполиолов, который (полиол) или которая (смесь полиолов) имеет Fn по крайней мере 2,5, причем количества компонентов (1) и (2) таковы, что полиэфирполиоловая смесь имеет ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 5,0 экв/моль. Практически было установлено, что подходящими количествами компонентов (1) и (2) являются 10-50 массовых частей (м. ч. ), предпочтительно 15-30 м. ч. компонента (1) и дополняющее до 100 м. ч. количество компонента (2). Компонентом (2) может быть любой алифатический или алициклический полиэфирполиол или смесь двух или более этих полиолов с Fn 2,5 или более при условии, что он даст в результате полиоловую смесь, удовлетворяющую указанным требованиям в отношении Fn в ароматичности, при смешивании с вышеупомянутым полиэфирполиолом. Примеры включают алкоксиаддукты пентаэритрита, сахарозы и сорбита. Полиэфирполиолы или полиоловые смеси, пригодные для использования в качестве компонента (2), имеются также в продаже как коммерческие продукты. Примерами являются КАРАДОЛ GB 250-01, КАРAДОЛ GB 475-01, КАРAДОЛ GB 570-01 и КАРАДОЛ РР 520-03 (КАРАДОЛ - торговая марка).

В предпочтительном варианте вышеуказанная полиэфирполиоловая смесь имеет гидроксильное число в пределах от 390 до 650 мг КОН/г, а более предпочтительно 400-550 мг КОН/г. [30].

Авторы работы [31] разработали жесткые пенополиуретани, имеющие общую ароматичность в пределах от 35 до 50%, предпочтительно от 40 до 45%, получаемого путем вспенивания композиции, содержащей (i) полиоловый реагент, состоящий, из полиэфирполиола, имеющего ароматичность в пределах от 2 до 10% и Fn в пределах от 2,5 до 4,5. Ароматический полиизоцианат берется в таком количестве, что изоцианатный индекс находится в пределах от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140, причем полиоловый реагент обеспечивает от 1 до 10% общей ароматичности жесткого пенополиуретана.

Как известно [32], изоцианатный индекс определяют как эквивалентностное отношение изоцианатных групп к активным атомам водорода, таким, как те, что присутствуют в полиоловом реагенте и в воде. В соответствии с настоящим изобретением этот изоцианатный индекс должен находиться в пределах от 100 до 150, предпочтительно от 105 до 140. Ароматический полиизоцианат может быть любым ароматическим ди-, три-, тетра- и более высоким изоцианатом известным в данной области техники, как изоцианат, подходящий для применения в производстве жестких пенополиуретанов.

Могут быть использованы также смеси двух или более ароматических полиизоцианатов [33]. Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов включают 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов, 1,5-нафтендиизоцианата, 2,4-метоксифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), 4,4'-дифенилендиизоцианат, 3,3'-димет-окси-4,4'-дифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат и 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизо-цианат, 4,4'4''-трифенилметантриизоциан-ат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, 4,4'-диметил-2,2', 5,5'-дифенилметантетраизоциан-ат, полиметиленполифенилен-полиизоцианат и смеси двух или более из них. Но предпочтительным полиизоцианатом является полимерный МДИ-смесь полиизоцианатов с МДИ в качестве основного компонента. Примерами имеющихся в продаже марок полимерного МДИ являются КАРАДАТ 30, ДЕСМОДУР 44V20 и СУПРАСЕК VM90HF (КАРАДАТ, ДЕСМОДУР и СУПРАСЕК-торговые марки) [34].

Кроме полиэфирполиолового реагента и полиизоцианата в производстве жесткого пенополиуретана используют по крайней мере один порообразователь и катализатор. В принципе может быть использован любой способ получения жестких пенополиуретанов. Для изоляционных работ наиболее удобно получать жесткий пенопласт на месте производства работ [35].

Подходящие каталитизаторы описаны в [36] и включают третичные амины, соли карбоновых кислот и металлоорганические катализаторы. Примерами подходящих третичных аминов являются триэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метоксипропилдиметиламин, N, N, N'-триметилизопропилпропилендиамин, 3-диэтиламинопропилдиэтиламин, диметилбензиламин и диметилциклогексиламин. Примером соли карбоновой кислоты, полезной в качестве катализатора, является ацетат натрия.Подходящие металлоорганические катализаторы включают октоат олова (2), олеат олова (2), ацетат олова (2), лауреат олова (2), октоат свинца, нафтенат свинца, нафтенат никеля, нафтенат кобальта и дибутилоловодихлорид.

Другие примеры металлоорганических соединений, полезных в качестве катализатора в производстве полиуретанов, описаны в патенте [37]. Разумеется, могут быть использованы также смеси двух или более из вышеуказанных катализаторов.

Авторы [38], получения жесткого пенополиуретана в качестве катализатора использовали диметилциклогексиламин. Количества катализатора обычно находятся в пределах от 0,01 до 5,0 м. ч. , более предпочтительно в пределах от 0,2 до 2,0 м. ч. , на 100 м. ч. полиэфирполиолового реагента. Подходящие порообразователи, используемые для получения жесткого пенополиуретана включают воду, галогенированные углеводороды, алифатические алканы и алициклические алканы. Вследствие эффекта истощения озонового слоя, оказываемого полностью хлорированными фторалканами (H2CFCl), использование этого типа порообразователя не является предпочтительным, хотя в объеме настоящего изобретения их использовать можно.

Галогенированные алканы, в которых по крайней мере один атом водорода не замещен атомом галогена (так называемые НСF2Сl), имеют более низкую возможность истощения озонового слоя, и потому являются предпочтительными галогенированными углеводородами, используемыми в физически вспениваемых пенах. Очень подходящим порообразователем типа НСF2Сl является 1-хлор-1,1-дифторэтан. Хорошо известно также использование воды в качестве (химического) порообразователя. Вода взаимодействует с изоцианатными группами в соответствии с хорошо известной реакцией между NСО и H2O, в результате которой высвобождается диоксид углерода, который вызывает вспенивание [39].

И наконец, в качестве альтернативных порообразователей для H2CFCl были выявлены алифатические и алициклические алканы. Примерами таких алканов являются н-пентан и н-гексан (алифатические) и циклопентан и циклогексан (алициклические). Понятно, что вышеуказанные порообразователи могут быть использованы в отдельности или в смесях двух или более из них. Из указанных порообразователей пригодными в качестве порообразователей для целей настоящего изобретения являются, как было обнаружено, вода и циклопентан [40].

Порообразователи используют в обычно принятых количествах, т. е. в пределах от 0,1 до 5 м. ч. на 100 м. ч. полиолового реагента в случае воды и в пределах от примерно 0,1 до 20 м. ч. на 100 м. ч. полиолового реагента в случае галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.

Кроме катализатора и порообразователя могут быть также использованы другие вспомогательные вещества, известные в данной области техники, такие, как антипирены, стабилизаторы пены (поверхностно-активные вещества) и порозаполнители. Например, в качестве стабилизаторов пены чаще всего используют хорошо известные кремнийорганические поверхностно-активные вещества. В продаже имеются самые разнообразные кремнийорганические поверхностно-активные вещества. Жесткие пенополиуретаны часто подвергают отверждению путем нагревания пены до некоторой температуры (обычно в пределах от 100 до 160oС) в течение определенного периода времени. Время отверждения обычно находится в пределах от 30 минут до 48 часов, хотя может быть использовано также любое время вне указанных пределов.

Термообработанные пенополиуретаны также используются для изоляции фасонных изделии [41].

Авторы [42] исследовали сложные полиэфирполиолоы полученные этерификацией полиспиртов с функциональностю ? 2 (дитриметилолпропан, депентаэритрит, диметилолпропионовая кислота и т.п. и продукты их оксиалкилирования) акриловыми кислотами в присутствии серной кислоты, ингибитора и растворителя для отгона воды азеотропом. Полиэфирполиолоы используют как сшиавющие агенты при получении суперабсорберов для гигиенич. изделий, упаковочных материалов, полимерных дисперсий, полиакрилатов, лаков, добавок к цементу и т. п.

Синтезированы жидкие полиэфирполиолы (ПЭФО) на основе адипиновой кислоты, фталевого ангидрида, этиленгликоля, пропандиола - 1,2 триоксиметипропана и исследованы их свойства методаме визкозиметрии, ДСК и ТГА. Определяли зависимость температуры стеклования от содержания о - ароматич. циклов в полимерных цепях. Показано, что термич. разложение ПЭФО идёт в две стадии: при 258,36 - 369,480 и 412,85 - 427,180. Ароматич. ПЭФО термостабильны при ? 2400. Алифатич. ПЭФО стабильны при 300 - 4800. [43].

В которых работах ученые исследовали способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с многоатомными спиртами, отличается тем, что в качестве многоатомных спиртое используют полигликоли кубовые остатки ректификации этилен гликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена. В качестве отходов, содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот, используют кубовый остаток дистилляции диметилтерефталата; содержащих ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, используют отходы производства фталевого ангидрида; содержащих эфиры дикарбоновых кислот, используют отходы полиэтилентерефталата; содержащих дикарбоновые кислоты, используют отходы производства адилиновой кислоты; содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, используют смеси двух и более отходов Взаимодействие проводят в присутствии полифункциональных гидроксилсодержаших разветвителей цепи. Для получения жестких пенопластов взаимодействием сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами в присутствии добавок, используют полученные сложные полиэфирполиолы, смеси двух и более сложных полиэфирполиолов и их смеси с простыми полиэфирполиолами. [44].

Изучение [45] условия получения полиэфирполиолов различной молекулярной массой, поликонденсацией янтарной кислоты и полиэтиленгликоля. Затем их модифицируют акрилатами для придания способности к фотосшивке. Получаемые полиэфирполиолакрилаты (ПЭА) охарактеризованы по содержанию геля, равновесному набуханию в воде, плотности сшивки, температуре стеклования, прочности при растяжении и разрыве и устойчивости к деструкции. Отверждением ПЭА в тонком слое под действием УФ-лучей в области длинных волн получают не липкие пленки. При увеличении молекулярного веса полиэгиленгликоля получают пленки, по свойствам подобные прозрачным контактным линзам Добавление при изготовлении пленок винилпирролидона в качестве реакц. разбавителя увеличивает их прочностные свойств.

Полиэфирполиолы, имеющие высокую степень чистоты и низкую концентрацию остатков КТ, получают реакцией полиприсоединения алкеноксида к соединениям, содержащий активные атомы водорода. Реакция катализируется двойным цианидом металла и может проводиться е присутствии сепиолита. Возможно использовать сепиолит для обработки конечного продукта. Сепиолит удаляется из полиэфирполиолов фильтрованием [46].

Предлагается двухстадийный способ получения сложного по-лиэфирполиолов с функционализацией 1,95-3.25 взаимодействием поликарбоновой кислоты С4-С12 и органич. полиола, при этом на второй стадии реакции вводят при низкой температуре циклич. сложный эфир. Получаемые полиэфирполиолы используют для получения полиуретанов.[47]

Описан простой и экологически чистый способ синтеза полиэфирполиолов (ПЭФП) содержащих звенья углеводов, из дикарбоновых кислот и полиолов редуцированных сахаров в присутствии липазы как КТ. В этом способе синтеза отсутствуют стадии защиты концевых групп реагентов и последующего удаления защитных групп. ПЭФП, полученный из смеси (50:50) адипиновой кислоты и сорбита, имеет Мn=10880 и Mw=l7030 и растворяется в воде. Нерастворимый в воде ПЭФП получен из смеси (50:35:15) адипиновой кислоты, 1,8-октандиола и сорбита, и его молекулярный вес (Mw) составляет 117000. Синтезированы также ПЭФП с использованием глицерина вместо сорбита. Полученные ПЭФ являются термостойкими (температура разложения >390°) и имеют низкие температуры стеклования (~60°) и стпень кристалличности 32-52% [48].

Серия полиэфирполиолов получена поликонденсацией адипиновой кислоты с полиалкиленгликолями или адипиновой кислоты смесью полиалкиленгликоля и этиленгликоля двухстадий способом при разном соотношении COОH- и ОН-гpyпп. Термостабильность полученных полиэфирполиолов и полиуретанов на основе исследована методами ТГА и ДСК. Отмечена более высокая термостабильность продуктов на основе адипиновой кислоты и политетраметиленгликоля.[49]

Реакцией меламина с избытком пропиленкарбоната получены полиэфирполиолы, содержащие 1,3,5-триэзиновые циклы. Определены оптим. условия синтеза. Найдено, что реакция протекает с образованием очень небольшого колич. побочных продуктов реакции (1,2-пропандиола и продуктов его взаимодействия с пропиленкарбонатом). Синтезированы ППУ на основе полученных полиэфирполиолов [50].

Сложные полиэфиры линейного строения с молекулярной массой 500-3000, синтезиеруемые на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола (БД) или его смесей с другими гликолями, исплоьзуют для получения термопластичных полиуретанов (ТПУ) и синтетической кожи [51, 52]

Цветность полиэфиров определяется количеством полисопряженных двойных связей в макромолекуле полимера, образующихся за счет кротоновой конденсации альдегидов, вносимых с примесями в БД и продуктами термоокислительной деструкции олигомера [54]. Наличие макромолекул с конъюгированными двойными связями и свободными карбонильными группами повышает интенсивность окрашивания полимера под действием кислот или солей [55]. Кроме того, такие связи, обладающие свойствами льюисовского основания, катализуруют образование разветвленных структур при получении полиуретанов, что подтверждается высокой степенью превращения NCO-групп при синтезе предполимеров [53] и ограниченной растворимостью ТПУ на основе окрашенных полиэфиров в органических растворителях.

С целью стабилизации цветности сложных полиэфиров и свойств ТПУ на их основе исследовали влияние низкокипящих примесей в БД на процесс окрашивания полиэфира и определяли их предельно допустимое содержание.

В качестве объектов исследования использовали БД с различным содержанием основного вещества и полиэтиленбутиленгликольадипинаты (ПЭБГА) с молекулярной массой 2000, полученные методом поликонденсации в расплаве при 140-200 оС в токе азота в присутствии катализатора - титантетрабутилата [56]. Для синтеза полиэфиров применяли БД (ТУ 64-5-105-86), этиленгликоль (ГОСТ 19710-83) и адипиновую кислоту (ГОСТ 10558-80).

Содержание гидроксильных групп в полученном полиэфире определяли по ГОСТ 25261-82, к.ч.- по ГОСТ 25210 -82, динамическую вязкость при 75 оС - по ОСТ 6-05-422-76, количество карбонильных групп и цветность БД и полиэфира - по известным методикам [53]. Содержание примесей в БД оценивали методом газожидкостной хроматографии на на приборе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками размером 200 х 3 мм, заполненными 12 % полиэтиленгликоля - 1500 на хроматоне N-супер,в следующем режиме: температура колонок - 160 0С, температура испарителя - 240 0С, расход газа-носителя (аргона) - 30 см3/мин. Предельное определяемое содержание большинства компонентов в БД составляло 0,001%, БД - 0,01%. Для идентификации примесей сопоставляли время удерживания индивидуальных соединений с временем удерживания хроматографических пиков примесей в БД.

1,4-Бутандиол (БД) является исходным сырьем для синтеза ряда сложных полиэфиров, на основе которых получаются полиуретановые термопласты, клеи, покрития, пенопласты с хорошими техническими характеристиками [57-58]. Воспроизводимость физико-механических свойств полиуретанов определяется качеством полиэфиров, которые не должны содержать концевых групп, отличных от гидроксильных, и веществ, способных катализировать протекание вторичных реакций при образовании полиуретанов.

Влияние качества БД на свойства сложных полиэфиров не изучено, поетому мы провели исследование в этом направлении на примере синтезе полибутиленгликольадипината (ПБГА).

Синтез полиэфира проводили при молярном соотношении БД:АК = 1,2:1 в вакууме (5 мм рт.ст.) при 160-200 0С. О скорости реакции судили по изменению кислотного числа (КЧ). Реакция поликонденсации считалась законченной при достижении КЧ ? 1,5 мг КОН / г и заданного молекулярного веса.

Газохроматографическим анализом было установлено, что в конденсате (на атмосферной стадии синтеза) содержатся многие легколетучие примеси из БД, среди которых могут быт альдегидсодержащие. Возможно, в конденсат уходят альдегиды с температурой кипения ниже 200 С. Не исключено наличие в БД альдегидов с температурой кипения выше 200С, которые могут отгоняться из реакционной среды только на вакуумной стадии поликонденсации.

Краткое рассмотрение различных способов синтеза полиэфиров показывает, что на сегодняшний день сушествуют разнообразные способы их синтеза. Это замена, гидроксилсодержащего или карбоксилсодержащего компонента в рецептуре синтеза, совместное или последовательное использование различных гидроксил- или карбоксилсодержащих компонентов, проведение процесса поликонденсации при различных условиях. Во всех этих случаях удается синтезировать полиэфирполиолы с заранее заданными свойствами.

Одноко этот же анализ показывает, что полиэфиры с относительно низкой молекулярной массой возможно синтезировать только при нарушении эквимольности исходных продуктов. Причем в зависимости от заданных характеристик полиэфиров необходимо в избытке брать тот или иной компонент. Поэтому в данной магистрской диссертации, согласно заданной темы, нами были проведены исследования по определению условий синтеза гидроксилсодержащих полиэфирполиолов на основе ряда алифатических дикарбоновых кислот и дигликолей.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

Физико-химические константы и характеристики исходных веществ.

Диэтиленгликоль (ДЭГ) HOCH2-CH2-O-CH2-CH2OH По ГОСТ 10136-77, диэтиленгликоль должен соответствовать следующим данным: молекулярная масса -106,2, плотность - 1,118, коэффициент преломления - 1,4475, температура плавления, °С - 6,5, температура кипения,°С-244,8; 133(14мм рm.cm).

Бесцветная вязкая жидкость без запаха жгуче сладкого вкуса. Гигроскопичен смешивается с водой, ацетоном и этиленгликолом. Растворим в эфире, не растворим в бензине, хлороформе и четыреххлористом углероде. Очистке вакуум перегонкой. [59].

Адипиновая кислота HOOC-(CH2)4-COOH. молекулярный вес -146,14, температура плавления, °C - 152-153, температура кипения, °С -265 (100 мм.рт. ст.).

Белый кристаллический порошок. Сублимируется. При 15° С в 100 г воды растворяется 1,42 г в 100 г эфира -- 0,6 г. Хорошо растворяется в спирте.

Адипиновую кислоту очищают перекристаллизацией из воды. Полученные кристаллы сушат при 80° С. [60]

Себациновая кислота HOOC-(CH2)8-COOH молекулярный вес 202,8, температура плавления, °C 133, температура кипения, °С 295 (100 мм.рт. ст.), 232(10 мм.рт. ст.).

Плохо растворяться в воде, растворяться в этиловый спирта, эф. Соли и эфиры С. к. наз. себацинатами. Получаться сухая дистилляция касторового масла со щелочью, электрохим. конденсация (из монометиладипината). применение стабилизатор алкидных смол; модификатор полиалкиленгликольмалеинатов; полиуретанов, полигексаметиленсебацинамида, пластификаторов и низкотемпературных смазок. [61].

Цинк ацетат Zn(CH3COO)2. Брутто-формула (система Хилла): C4H6O4Zn , Молекулярная масса - 183,46, Температура плавления °C - 236, Плотность - 1,84 (20°C, г/см3). Растворимость (в г/100 г или характеристика):

вода: 30 (20°C)

вода: 44,6 (100°C)

этанол: 2,8 (25°C)

этанол: 166 (79°C)

Применение: Закрепляющее вещество при крашении тканей; консервант древесины; в производстве глазури в фарфоровой промышленности; катализатор в органическом синтезе; компонент зубных цементов; противогрибковое средство в медицине. Дополнительная информация: Возгоняется в вакууме. [62]

Ацетон СН3СОСН3. Молекулярный вес- 58,08, Температура плавления- 95,35 °С, Температура кипения -56,0 °С. n20 D -1,3590, Плотность - d2040-7908; Абсолютировали выдерживанием над NaOH в течение нескольких часов, добавляя, периодически новую порцию, затем перегоняли над свежей порцией Р2О5. Отобранную фракцию перегоняли трижды. [63].

Бензол С6Н6. Молекулярный вес- 78,12, Температура плавления- 5,53 °С, Температура кипения- 80,1 °С; Плотность- d204 -0,879, n20 D -1,5011; практически не растворим в воде, смешивается с неполярными органическими растворителями. Температура самовоспламенения- 534 °С. [64].

Диоксан ОСН2ОСН2СН2СН2. Молекулярный вес- 88,10, Температура плавления - 45 °С, Температура кипения- 104,9°С, Плотность- d204 -1,0009, n20 D -1,4254. Xорошо растворяется в воде и органических растворителях. [65].

Толуол С6Н5СН3. Молекулярный вес-92,14, Температура плавления-95 °С, Температура кипения- 110,6 °С; Плотность- d204 -0,8669, n20 D -1,4996; Растворимость в воде -0,014 %, смешивается со спиртами, эфирами и углеводородами [66].

Этиловый спирт (С2Н5ОН). Молекулярный вес- 46,08. Абслютировали обезвоживая с помощью прокаленной окисью кальция (СаО), затем перегоняли, отобранную фракцию вновь перегоняли с температурой кипения -78,4 °С. n20D=1,3616 [67].

Этилацетат CH3COOC2H5. Молекулярный вес- 88,11, Температура плавления- 84 °С, Температурой кипения- 77,1 °С, d204- 0,9001, Плотность- n20D- 1,3724. Бесцветный. жидкость с приятным запахом, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом, СНС13; р-римость (% по массе): в воде -12, воды в этилацетате -9,7. Этилацетат образует двойные азеотропные смеси с водой (т. кип. 70,4 °С, содержание воды 8,2% по массе), этанолом (71,8; 30,8), метанолом (62,25; 44,0), изопропанолом (75,3; 21,0), ССl4 (74,7; 57), циклогексаном (72,8; 54,0) и тройную азеотропную смесь этилацетат: вода:этанол (т. кип. 70,3 °С, содержание соотв. 83,2, 7,8 и 9% по массе).

Этилацетат обладает всеми св-вами эфиров сложных. [68].

Камфара С10Н16О. Молекулярный вес - 152,24, Температура плавления- 176-177 °С, Температурой кипения - 203 °С, Плотность d204 - 0,9999, n25D - 0,990. Химическое название-1,7,7-Триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он Фармакологическая группа вещества Камфора Антисептики и дезинфицирующие средства Стимуляторы дыхания Местнораздражающие средства Седативные средства [69].

Уксусный ангидрид (CH3CO)2O, Молекулярный вес- 102,09, Температура плавления- 73,1 °С, Температурой кипения- 139,6 °С, Плотность d204-1,0820,n20D-1,3906.

Бесцветный прозрачная подвижная жидкость с резким запахом. Раствор. в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, CHCl3, CH3COOH, ТГФ, ограниченно - в холодной воде (12 г в 100 г воды), в горячей воде гидролизуется до уксусной к-ты (?H0 гидролиза -58,45 кДж/моль), гидролиз катализируют кислоты. Обладает хим. св-вами ангидридов карбоновых кислот. С основаниями уксусный ангидрид дает ацетаты, с HCl и COCl2 при 70-80C -ацетилхлорид, со спиртами - сложные эфиры, с тиолами -тиоэфиры, с H2S и Na2S - тиоуксусную к-ту, с аминами -амиды, с альдегидами в присут. кислых катализаторов -диацетаты, с ароматич. альдегидами в присут. CH3COOK -в-арилакриловые к-ты. Уксусный ангидрид ацетилирует целлюлозу, превращает высшие жирные к-ты в ангидриды, алифатич. и жирноароматич. кетоны в присуг. BF3- в в-дикетоны [70].

Пиридин N=CHCH=CHCH=CH. Молекулярный вес- 79,1 бесцв. жидкость со специфич. запахом; Температура плавления - 42,70C, Температурой кипения -115,4 °С/760 мм рт. ст., 13,2 °С/10ммрт.ст., d 204 - 0,9819: n 20D- 1,5095; Смешивается во всех отношениях с водой и большинством органической растворителей; с водой образует азеотропную смесь (т. кип. 940C, 58% по массе пиридина).

Пиридин-основание (рКа 5,20). С неорг. к-тами образует устойчивые соли, с алкилгалогенидами-пиридиния соли, с гало-генидами металлов, SO2, SO3, Br2, H2O-комплексные соединения. Характерные производные: (C5H5N·HCl)2·PtCl2 (т. пл. 262-2640C, с разл.), C5H5N·HCl·2HgCl2 (т пл. 177-1780C). Обладает ароматич. св-вами; содержит 6p-электронов, образующих единую замкнутую систему, в к-рой из-за отрицат. индукц. эффекта атома N электронная плотность у атомов С, особенно в положениях 2, 4 и 6, понижена (в-дефицитный гетероцикл) [71].

Очистке растворителей и органических соединений проводили по методам по методам, описанным в литературе [72].

2.2 Методы и приборы определения физико-химических и физико-механических показателей

Определение различных функциональных групп в высокомолекулярных соединениях позволяет охарактеризовать полученные продукты. Определение функциональных групп в сополимерах дает возможность рассчитать состав сополимеров. По изменению содержания функциональных групп в процессе поликонденсации можно изучить кинетику процесса. [73]

Вязкость (олиго)полимеров в органических растворителях измеряли в капиллярных вискозиметрах типа Уббелоде, допускающих последовательные разбавления исследуемого образца в самом вискозиметре. Вязкость определяли при 50±0,1С по методике [74].

Методика синтеза гидроксил содержащих олигомеров.

В трехгорлую колбу, снебженую мешалкой, обратным холодильником с прибором Дина и Старка, термометром загружали адипиновую кислоту и диэтиленгликоля (ДЭГ), продолжительность реакции 8 часов, процесс идет в присутствии катализатора цинк ацетата. Поликонденсацию проводят при 180 °С и 190 °С. [75].

Определение содержания кислотного числа.

Содержание кислотного числа определяют титрованием растворенной навески исследуемого вещества щелочью:

RCOOH + NaOH RCOONa +H2O

В зависимости от применяемого растворителя и растворимости вещества используют спиртовый или водный раствор щелочи. В качестве растворителя можно применить спирт, спирто-бензольную или спирто- эфирную смесь (1:1), ацетон, диоксан и др.

Ход определения. В колбу помешают 0,3-1,0 г гидроксилсодержащего соединения, взвешенного, с точностью до 0,0002г (величина навески определяется содержанием СООН - групп) и добавляют 15- 30 мл растворителя и после растворения навески титруют из микробюретки 0,1 Н раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания.

Анализируют две пробы, параллельно проводят контрольный опыт тем же количеством растворителя. Из полученных результатов принимают среднее значение.

Кислотное число характеризуется количеством КОН (в мг), которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества.

Кислотное число (КЧ) рассчитывают по формуле:

V1 - объем 0,1 Н раствора КОН, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл;

V2 - объем 0,1 Н раствора КОН, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;

F- поправочный коэффициент 0,1 Н раствора КОН;

0,00561 - титр 0,1 Н раствора КОН, г/мл. g - навеска вещества, г; [76]

Определение гидроксильного числа.

Метод ацетилирования.

Метод применим для определения первичных, вторичных, многоатомных спиртов и фенолов, но не применим для определения третичных спиртов. Метод основан на способности оксисоединений взаимодействовать с уксусным ангидридом с образованием сложного эфира.

Для ацетилирования применяли смесь уксусного ангидрида и пиридина в соотношении 1:3. Пиридин связывает выделяющуюся уксусную кислоту и устраняет возможность гидролиза образующегося сложного эфира. В процессе анализа протекает реакция:

ROH + (CH3CO)2O + C5H5N ROOCCH3 + CH3COOH • NC5H5

Соль пиридина устойчива в безводной среде и разлагается при добавлении воды. Выделившуюся уксусную кислоту отфильтровывают щелочью.

Реактивы: ацетилирующая смесь, КОН, 0,5 Н раствор; фенолфталеин, 1% спиртовой раствор.

Приборы: колбы круглодонные с пришлифованными холодильниками емкостью 250 мл, трубки с хлористым кальцием, пипетка емкостью 10 и 20 мл, сосуд для водяной бани.

Ход определения: В колбу помешают 0,2 -0,5 гр гидроксилсодержащего соединения, взвешенного, с точностью до 0,0002г и добавляют пипеткой 5 мл ацетилирующей смеси (1:3). К колбе присоединяют обратный холодильник, сверху закрытый пробкой с хлоркальциевой трубкой. Колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения в колбу через верх холодильника добавляют 10 мл дистиллированной воды (для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина)и смесь выдерживают при комнатной температуре 2-3 ч и нагревают на водяной бане в течение 10 минут. Охлажденную смесь титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания.

Анализируют две пробы; одновременно в тех же условиях проводят опыт. По разности между заданным и непрореагироваюшимся уксусным ангидридом определяют содержание гидроксилсодержащего соединения. Из полученных результатов принимают среднее значение.

Содержание гидроксильных групп Х (в %) рассчитывают по формуле:

Где, V1 - объем 0,5 Н раствора КОН, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;

V2 - объем 0,5 Н раствора КОН, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл;

F- поправочный коэффициент 0,5 Н раствора КОН;

g- навеска, г;

0,0085 - количество ОН - групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 н раствора КОН, г. [77].

Определение среднечисловой молекулярной массы

Среднечисловую молекулярную массу определяли криоскопическим методом.

Криоскопический метод основан на определении понижения температуры плавления (Тпл) или кристаллизации (Ткр) растворов по сравнению с теми же величинами для чистого растворителя. Важнейшей характеристикой растворителя является его криоскопическая константа К, показывающая понижения Тпл или Ткр чистого растворителя, при растворении исследуемого вещества в 1000 гр растворителя. Высокими значениями К обладают вещества с относительно высокой Тпл такие, как фенол, бензойная кислота и камфара, хорошо растворяющие олигомера.

Таблица 1

Вещество	Тпл	К
Фенол	43,0	72,0
Бензойная кислота	122,5	87,88
Камфара	178,4	40,0

Использовали Тпл чистого растворителя. Заполнит капилляр 2 точно из умельченных порошком вещества, выбранного в качестве растворителя(диаметр капилляра не должен превышать 2 мл). Порошок уплотнить так, чтобы высота его столбика в капилляре составляла 4-5 мл.

Капилляр прикрепляют к термометру, следя за тем, чтобы столбик порошка находился на уровне ртутном шарика термометра. Термометр с капилляром помешают в пробирку, которую вставляют в колбу , заполненную глицерином или кремний органической жидкостью ВМ-5. Температура повышаются со скорости 2°С/мин.

...