Размещено на http://www.allbest.ru/

ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ ОЛИЙ ВА ЎРТА

МАХСУС ТАЪЛИМ ВАЗИРЛИГИ

МИРЗО УЛУ?БЕК НОМИДАГИ ЎЗБЕКИСТОН

МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

?ўлёзма ?у?у?ида

УДК 541.1.138.2;546.185.4;661.635.68.

Диссертация кимё магистри академик даражасини олиш учун ёзилган

Олигомер ингибиторлар синтези ва коррозияга карши эффективлиги тад?и?оти

5А140501-кимё (фан йўналишлари бўйича)

Ниязметов Азамат Рахматжонович

Илмий ра?бар: к.х.н. Холи?ов А.Ж.

Тошкент-2014

Министерство высшего и среднего специального образования республики Узбекистан

Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека

На правах рукописи

УДК 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.

Диссертация на соискание академической степени магистра

Синтез и исследование эффективности антикоррозионных свойств олигомерных ингибиторов

5А140501-Химия (по отраслям науки)

Ниязметов Азамат Рахматжонович

Научный руководитель:

к.х.н. Холи?ов А.Ж.

Ташкент-2014

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Общие вопросы коррозионного разрушения металлов

1.2 Ингибирование коррозии в различных средах

1.2.1 Ингибирование в нейтральных средах

1.2.2 Ингибирование в кислых средах

1.3 Олигомерные ингибиторы коррозии металлов

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Получение ингибиторов

2.1.2 Определение молекулярной массы олигомеров

2.2 Методы коррозионных испытаний

2.2.1 Метод поляризационных кривых

2.2.2 Гравиметрический метод

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Теоретические квантово-химические исследования

3.2 Химическая структура синтезированных ингибиторов

3.3 Исследование механизма ингибирования коррозии стали и эффективности разработанных ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами в модельных системах

Выводы

Список литературы

Введение

Актуальность работы. Значительная часть потерь, связанных с коррозией, приходится на системы водоснабжения и водяного охлаждения, что затрагивает интересы практически всех отраслей промышленности. Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность их работы снижается из-за коррозии, биообрастаний и накипеобразования. Солеотложения на поверхности теплообмена приводят к значительному перерасходу топливных и водных ресурсов, коррозия - к преждевременному выходу оборудования из строя. Проблема предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов.

Ингибиторы коррозии в настоящее время широко используются и от их успешного применения зависят производственные процессы огромного масштаба. В то же время состав большинства ингибиторов скрыт под условными фирменными названиями, а методы их применения, так же как и механизм действия, остаются в ряде случаев неясными. Размер применения ингибиторов за последнее десятилетие возрос в несколько раз. Здесь же рассматриваются ингибиторы для водных и нефтяных сред, где коррозия вызывается присутствующей в системе влагой. Только в одной этой области вместо нескольких добавок, применявшихся в охлаждающих и котловых водах, создано большое число сложных и весьма эффективных композиций, позволяющих решать проблему защиты от коррозии полиметаллических конструкций, характерных для этой необъятной отрасли промышленности. Кроме того, эти составы разработаны таким образом, чтобы разрешать и другие проблемы, например образование накипи или микробиологические процессы, протекающие одновременно с коррозией и усугубляющие ее.

Цель исследования. Создание олигомерного органического типа ингибиторов, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии стали.

Установление физико-химических закономерностей ингибирования коррозии металлов в различных средах синтезированными ингибиторами и оценка влияния на их защитную способность концентрации, температуры и различных фоновых растворов.

Объект и предмет исследования. Ингибиторы олигомерного типа на основе азотсодержащих органических соединений и фосфорной кислоты, установление механизма ингибирования и выявление общих закономерностей, присущих такого рода ингибиторам.

Методы исследования. В работе использованы методы поляризационных кривых, хронопотенциометрии, гравиметрии, криоскопии.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение влияния структуры аминов и солей замещенных фосфорных кислот на эффективность защиты стали. Полученные данные являются определенным вкладом в формирование нового научного направления эффективной ингибиторной защиты металлов, основанной на способности образования самоорганизующихся поверхностных слоев. К настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов является мало изученной областью.

Предложен механизм защитного действия ингибиторов олигомерного типа. Определены значения тока и скорости коррозии, степени защиты, коэффициента торможения в зависимости от температуры, состава и концентрации ингибиторов и найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальную защиту. Установлена степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения и определены константы адсорбционного равновесия.

Опубликованность результатов. Основные материалы магистерской диссертации отражены в 2 научных статья и 3 тезисах докладов в сборниках республиканских научных конференций.

1. Обзор литературы

1.1 Основные методы и способы защиты металлов от коррозии

Согласно современным преставлениям процесс растворения металлов в кислых средах протекает по электрохимическому механизму, в основе которого лежат как минимум две сопряженные реакции: анодное растворение металла

и катодная реакция восстановления окислителя с ассимиляцией электронов. Для кислых сред и неокислительных кислот таковым процессом является реакция выделения водорода

К коррозионному процессу, протекающему по электрохимическому механизму можно применить законы электрохимической кинетики, достаточно полно разработанные к настоящему времени. В соответствии с этими законами скорость коррозионного процесса будет определяться скоростями катодного (i_k) и анодного (i_a) процессов[1.];

i_k=K₁C²_okexp(- azFц/RT)

i_a=K₁exp[(1-a) z F ц/RT]

где К₁ и К₂ -константы скоростей катодной и анодной реакций; C_ок-концентрация окислителя; n-порядок катодной реакции; a-коэффициент переноса;

В качестве ингибиторов для нейтральных сред чаще всего применяют неорганические вещества анионного типа. При кислотной коррозии очень часто используют органические вещества, содержащие азот, кислород в виде амино -, имино -, тио -, карбоксильных, карбонильных групп. Интересно отметить, что до сих пор не найдены эффективные ингибиторы для щелочных сред. [2].

Существует много различных методов борьбы с коррозией металлов. Среди них можно выделить четыре основные группы.

Первая группа методов защиты применяется еще на стадии производства металла в процессах его металлургической и механической обработок. Общая теория легирования базируется на трех основных факторах, характеризующие эффективность действия коррозионного элемента, катодной поляризуемости и омическом сопротивлении.

Скорость коррозии можно уменьшить путем создания сплавов, образующих на своей поверхности под действием агрессивной среды слой продуктов коррозии с высокими защитными свойствами. Легирующие компоненты способствуют повышению защитных свойств поверхностного слоя, состоящего из продуктов коррозии и устраняют возможность появления в нем внутренних напряжений, например: легирование конструкционных сталей - молибденом, меди - цинком и алюминием [3].

К достоинствам этого метода относятся следующие возможности: введение любой легирующей добавки в любой металл, точное регулирование толщины легируемого слоя, строгая дозировка добавки и контроль ее качества.

Вторым принципиально отличительным методом увеличения коррозионной стойкости металла является электрохимический. В процессе растворения металла на его поверхности одновременно протекают две электродные реакции: анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. При достаточно длительном контакте металла с агрессивной средой коррозионный процесс стабилизируется и наступает стационарное состояние, характеризующееся равенством скоростей анодной и катодной реакций (I_а=I_к) и соответствующим значением потенциала Е_кор, называемым стационарным потенциалом или коррозионным потенциалом. Из условия стационарности следует, что для замедления скорости растворения металла достаточно снизить скорость хотя бы одной из этих электродных реакций [4].

В случае катодной защиты металл находится в термодинамически устойчивом состоянии и коррозия не может происходить, а в случае анодной защиты коррозия не происходит, потому что металл покрыт пассивирующей пленкой, которая, однако, может разрушаться, что вызывает коррозию.

В настоящее время катодная защита широко распространена при защите от морской и подземной коррозии, где большая часть металлоконструкций, коммуникаций, трубопроводов и судов подлежит защите в том или другом варианте. В качестве растворимых анодов протекторов для защиты черных металлов применяются магниевые сплавы, меньше - сплавы цинка и алюминия. Катодная защита с применением анодов-протекторов имеет свои неудобства, так как требует довольно частой замены расходуемых протекторов, что иногда может стать экономически невыгодным.

Анодная защита применяется для защиты секций химических установок, которые изготовлены из металла, способного пассивироваться в данной среде, например, титан в хлористоводородной среде, низкоуглеродистая сталь в растворах аммиачных удобрений. Способ анодной защиты является перспективным, но требует отработки контроля над режимом поддержания нужного потенциала [4].

Третья группа методов борьбы с коррозией включает обработку коррозионной среды путем введения замедлителей коррозии - ингибиторов. Введение небольших количеств (обычно не более 1%) ингибитора в коррозионную среду может привести к значительному снижению скорости коррозии металлов. Известны случаи, когда коэффициент ингибирования коррозии, равный отношению скоростей коррозии в отсутствие и в присутствие ингибитора достигает значений 10³-10⁴ [4].

Известные в настоящее время ингибиторы позволяют защищать почти любой металл в самых разнообразных средах: воздух, агрессивные газы, морская и пресная вода, охлаждающие жидкости, нефтеводяные смеси, кислоты и щелочи [5-6].

Наконец четвертым, наиболее универсальным способом защиты металлов от коррозии является нанесение на поверхность металла покрытий - как металлических, так и неметаллических [7-8].

Известно, что для получения фосфатных пленок пригодны растворы, концентрация фосфорной кислоты в которых не превышает 2-3%. При высоком содержании фосфорной кислоты происходит растворение как ржавчины и окалины, так и металла. Установлено, что фосфатная пленка в растворах фосфорной кислоты образуется аналогично, как и в фосфатирующих растворах через однозамещенные фосфаты железа, марганца и цинка. В результате взаимодействия фосфорной кислоты со сталью (железо, чугун) на ее поверхности появляется пленка из двух- и трех замещенных фосфатов железа, которые растворимы в водной среде. Вследствие легкой окисляемости фосфатов железа (II) фосфатные пленки не обладают высокой защитной способностью [9].

Получены сведения о физико-химических характеристиках оборотной воды Алты-Арыкского НПЗ, продуктах коррозии металлов, накипи на стальных трубопроводах, сырья для синтеза ингибиторов. Разработана методика оценки эффективности защиты металлов в ингибированной минерализованной охлаждающей воде теплообменной аппаратуры, изготовлена лабораторная установка. Проведен выбор необходимого местного сырья для синтеза эффективного ингибитора коррозии. По результатом испытаний подобран состав ингибирующей композиции, в максимальной степени обеспечивающей защиту от коррозии углеродной стали и некоторых цветных металлов в этих условиях, г/л: Na₂SiO₃-10,00 : натрия полифосфат-1,00:компонент № 1-1,00:компонент № 2-0,010: компонент № 3-до 1,00 [10].

1.2 Ингибирование коррозии в различных средах

1.2.1 Ингибирование коррозии в нейтральных средах

В состав большей части органических ингибиторов входит по крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кислорода а в некоторых случаях селена и фосфора.

У алифатических и циклических аминов: чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эффективен ингибитор. Циклические амины - лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами у которых электронная плотность на атоме азоте существенно меньше. В связи с этим особый интерес представляет определение электронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а также установление основных закономерностей ее изменения. Особое значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических соединений, поскольку у них электронная плотность на реакционном центре может сильно меняться при введение различных заместителей. Эффективность функционального атома в адсорбционных процессах при равной стабильности соединений изменяется в следующем ряду: селен> сера > азот> кислород, и вследствие чего их соединения легче поляризуются [11].

Исследовано ингибирование коррозии цинка в водных растворах в присутствии полифосфатов. При электрохимических измерениях использовали спектроскопию электрохимического импеданса и циклический вольтамперометрический метод. Показано, что наибольшая эффективность ингибирования достигается при концентрации ZnCI₂>8 мг/л, Р₂О₅>5 мг/л и соотношении Са:Р₂О₅-1:3. В отсутствие кальция степень ингибирования уменьшается. Приведены соображения по механизму ингибирования [12].

Синтезированы хлористые N-алкениламмонийные соли на основе триэтиламина. 4-хлорпентена-2 и смеси 2-метил-3-хлорбутен-1 и 3-метил-3-хлорбутена-1. Подобраны оптимальные условия их получения, доказано строение, и определены основанные физико-химические характеристики синтезированных соединений. Проведены исследования бактерицидной активности четвертичных аммонийных солей в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и испытания их в качестве ингибиторов сероводородой коррозии[13].

Исследована сорбция ионов металлов: Сd²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺ полисахаридным сорбентом из водных растворов: CdSO₄ , CuSO₄ , FeSO₄ , NiSO₄, ZnSO₄ . Определены равновесные харатеристики процесса сорбции. Изотермы сорбции ионов Сd²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺ в интервале температур 293-363 К свидетельствуют о экзотермическом характере процесса. Экспериментальные данные по сорбции ионов металлов: Сd²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺ обработаны в рамких модели ТОЗМ и Лэнгмюра: установлено,чтособция ионов металлов происходит на анионных центрах сорбента по механизму ионного обмена. Проведено модифицирование хлопковой целлюлозы водорастворимым азотсодержащим полимером Полидоном-А и обнаружено, что модифицированный сорбент обладает достаточно высокой сорбционной емкостью[14].

Исследованы коррозионное и электрохимическое поведение Ст.20 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводились в растворах с общей концентрацией анионов 10ммоль/л, скорость коррозии Ст.20 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80⁰С составляет 0,11, 0,15 и 0,48 г/л (среднеквадратичное отклонение 5-7%). Показано, что молибдат Na является слабым ингибитором, однако замена 25% его количество на бихромат повышает действие смеси до 90%. Аналогичным является ингибиторное действие ZnSО₄ (в концентрации 170 г/л неактивен, замена 25% его на триполифосфат повышает защитное действие до 60%) [15].

Ферриты металлов, используемые для пигментирования лакокрасочных материалов, обладают более высоким защитным действием и меньшей токсичностью, чем Pb-, Fe- и другие сурики. Исследованы физико-химические и коррозионно - электрохимические свойства систем Ст.20 - ферриты Zn, Са и Мg. Установлено, что дисперсность частиц возрастает в ряду МgFe₂O₄ <ZnFe₂O₄<CaFe₂O₄. Наибольшее значение pH водной вытяжки (12,5-13) наблюдается у феррита Ca, облагораживание стационарного потенциала Ст.20 на 100 мВ происходит в водной вытяжке ферритов Са и Zn. Степень защиты Ст.20 составляет 99,3%, у ферритов Мg и Zn соответственно 73,1 и 33,3%. Обсуждается механизм ингибирующего действия ферритов металлов [16].

Предлагается для предотвращения отложений и коррозии в водных системах производить обработку воды, проводя одновременно окисление, дозирование водорастворимых полимеров, фосфонатов и др. реагентов. Подкисление можно проводить с использованием углекислого газа из любого доступного источника, например, из дымовых газов, минеральных или органических кислот. В качестве водорастворимых полимеров можно использовать фосфаты и полифосфаты. В число используемых для обработки воды реагентов могут входить слои Zn и Се, фосфорсодержащие соединения, силикаты, хроматы, молибдаты, лигносульфонаты, нитриты, танины, органические кислоты, комплексоны, производные бензотриазола и другие ингибиторы коррозии меди, амины и др. Одновременно можно добавлять в воду биоциды, пеногасители и др. реагенты, применяемые в водообработке [17]. Способ заключается в удалении ржавчины химическим травлением, обезжириванием поверхности, фосфатировании и пассивации и промывании ее после каждой операции. Устройство представляет собой линию, состоящую из ванн химической обработки поверхности и промывки [18-19].

В качестве ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали Ст.20 и нержавеющей 12Х18Н10Т в минерализованной воде системы оборотного водоснабжения с солесодержанием 4 и 10 г/л изучены триполифосфаты Na, ОЭДФ, ИКБ-4В, С-2Н и Антикор II. Показана корреляция данных, полученных методами поляризационного сопротивления, гравиметрии, потенциостатическим методом в ингибированных средах оборотного водоснабжения [20-22].

Исследовано коррозионно-электрохимическое поведение стали 12Х18Н10Т при температуре 90 ⁰С в модельных и промышленных водных растворах, содержащих в г/л: Сl^- 10-500, Р₂О₅-1000-20000, Р₄-1-60 (pH=2) и определены оптимальные параметры катодной защиты Ст.20 от локальной коррозии. Промышленное внедрение системы катодной защиты технологического оборудования осуществлено на Черкасском ПО “Азот” в производстве диаммония фосфата [23].

1.2.2 Ингибирование коррозии в кислых средах

Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных смесей. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от «аддитивности». Для этого требуются дополнительные исследования и в первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на поверхность металла [24].

Фосфаты, могут осаждать на поверхности металла пленки, отличающиеся исключительно высоким сопротивлением для переноса электронов. Это весьма благоприятный фактор, так как способствует ослаблению вредного влияния, оказываемого анодными ингибиторами при частичной пассивации электрода [25].

В работе исследовались влияние гидродинамических условий и роль комплексообразователя на защиту стали одним из самых распространенных фосфорсодержащих комплексонов - оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) [26].

Разработана классификация фторсодержащих ингибиторов изнашивания трибосистем. Проведен анализ механизмов противоизносного и антифрикционного действия фторкомпонентов различной молекулярной массы, технологии синтеза и применения. Установлены общие признаки ингибиторующего влияния фторсодержащих компонентов в трибосистемах различного состава, обусловленные подобиями химического строения [27].

Влияние на скорость коррозии углеродистой Ст.20 в 5%-ной НСI при температурах 30 и 60 ⁰С производных фосфониевой кислоты: гидроксиэтан-1,1-ди (1), этилендиаминтетраметилен-(II), (2-этилгексил)- иминодиметилен-(III), нитрилотриметилен-(IV), диэтилентриаминпентаметиленфосфониевой кислоты (V) изучалось гравиметрическими и электрохимическими методами. I и IV увеличивали коррозию, III снижал коррозию при температуре 30 ⁰С, но увеличивал при температуре 60 ⁰С, II и V ингибировали коррозию как при 30 ⁰С, так и при 60 ⁰С. Как функция времени скорость коррозии в присутствии фосфониевых кислот снижалась при 30 ⁰С, но увеличивалась при 60 ⁰С [28].

Известно, что основу ряда промышленных ингибиторов кислотной коррозии металлов составляют соли ароматических аминов, защитное действие которых обусловлено как положительным зарядом на атоме азота, так и наличием электронного взаимодействия ароматических систем с металлом. Ингибирующие свойства проявляют также карбонильные соединения и аммониевые соли салкенильными радикалами, адсорбция которых на поверхности металла происходит при участии электронов атома кислорода и кратных связей. Вероятно, при наличии в аммонийной соли одновременно всех указанных адсорбционных центров следуют ожидать возрастания защитного действия ингибитора в растворах кислот [29-30].

Рассмотрена защитная эффективность диметилалкилбензиламмоний-хлорида (Ст3) в сероводородных (50-500мг/л H₂S), углекислотных и комплексных (H₂S+СО₂) средах, влияние его на кинетику парциальных электродных реакций и диффузию водорода через стальную мембрану [31].

Известно, что основу большинства промышленных ингибиторов коррозии составляют производные алифатических, ароматических и гетероциклических аминов.

Учитывая сложности при получении чистых продуктов, проявляющих ингибирующие свойства и с целью поиска простого в аппаратурном оформлении способа получения ингибиторов коррозии, были проведены испытания технических смесей- реакционных масс, используемых при получении чистых аминометилных производных сульфид фенолов [32].

В работе исследована защитная эффективность Z сухих и обводненных композиций индивидуальных аминов (С₁₂Н₂₅NН₂, С₁₆Н₃₃NН₂) и гомологической смеси RNН₂, полученный из негидрированныхталловых кислот (АТК), и индивидуальными н-C₇Н₁₆ и С₆Н₅СН₃ или их фиксированных смесей. Выбор ПАВ обусловлен сходством поведения Ст 3 под пленками этих составов на базе н-С₇Н₁₆. Нанесение обводненных композиций на поверхности Ст.3 демонстрирует деградацию защитных покрытий под действием атмосферных осадков. Потенциостатические поляризационные измерения (0,5 М аэрированный раствор NaCI) проведены на горизонтальном электроде, армированном в эпоксидную смолу и покрытом пленкой защитной композиции толщиной 20- 40 мкм, в предположении образования равномерного покрытия [33].

Были исследованы ароматические сульфоксиды (дифенил- ди -н- толилсульфоксиды), которые также обладают защитными свойствами, несмотря на то, что электронная плотность на атоме серы у них меньше из-за сопряжения.

Исследование диффузии водорода в металлы из водных растворов приводятся достаточно давно. Изучено влияние ряда ингибирующих и стимулирующих добавок на этот процесс на железе в кислых и щелочных растворах, в том числе сероводорода в сернокислой среде, ионов CN^- и фенола в щелочной. В [34] рассмотрено влияние промоторов наводороживания на проникновение водорода в сталь.

Сернистый газ является стимулятором атмосферной коррозии стали. Кинетика и механизм этого процесса как функция многочисленных факторов: природы металла, относительной влажности воздуха, природы и концентрации катодного деполяризатора (SO₂ O₂) рассмотрена и обобщена в монографиях. Учитывая высокую агрессивность SO₂- содержащих атмосфер в области средней и высокой относительной влажности воздуха, необходимо искать методы защиты металлов от атмосферной коррозии в подобных условиях. Одним из них может быть использование ингибированных масляных композиций [35].

Коррозионная активность нефтепромысловых сред часто характеризуется высокой обводненностъю добываемой продукции и высокой минерализованностью пластовых и закачиваемых вод. Наибольшая и наименьшая коррозионная активность определяется физика-химическими свойствами отделяемой от нефти водной фазы (рН, температура, солевой состав и т.д.) и присутствием, как сероводород, углекислый газ и кислород.

Высокая агрессивность эксплуатационных сред является одной из основных причин отказов оборудования скважин, его преждевременного выхода из строя. Для его защиты в подобных условиях применяют обычно N - содержащие органические основания (амины, амиды и т.д.) и их соли [36].

Исследовали электрохимическое поведение вращающихся дисковых электродов из низкоуглеродистой стали (0,18%С) при 298 К в аэрированных 0,01-0,05 М растворах Na-солей следующих фосфоновых кислот:

1-гидроксиметилэтиленфосфоновой (НМЕР), нитрилотриэтилен-фосфоновой и 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновой (НЕДР), используя измерения pH до и после опытов, потенциал коррозии, спектров электрохимического импеданса и снятие поляризационных кривых. Для растворов гидроксиметилэтиленфосфоновой и 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфоновой кислот рассчитаны критические значения pH, превышение которых необходимо для химической пассивации Fe в присутствии растворенного кислорода. Показано, что изученные соли препятствуют такой пассивации, в т. ч. и при естественных pH растворов выше критических значений рН. Это объяснено комплексообразующим действием добавок, приводящим к растворению пассивной пленки на железе. Питтинговую коррозию они не вызывают [37].

Авторы [38] сравнивали склонность к коррозии нелегированной низкоуглеродистой стали Ст.2 (0,17% С) (1) и низколегированной Ст. (0,07% С) (2) при постоянной малой скорости деформации в растворах NaH₂PO₄ при температурах 20-80 ⁰С. Установлено, что обе стали подвержены коррозии, при этом Ст.1 сильнее, чем Ст.2. Коррозия осуществляется в узком интервале потенциала, соответствующего области активно-пассивного перехода. Характер разрушений, смешанный меж- и транскристаллитный с преобладанием последнего для Ст.2. Склонность к коррозии зависит от температуры и концентрации фосфата, уменьшаясь с ростом температуры. Состав пленки на стали при коррозии Fe₃(PO₄)₂4H₂O, Fe₃(PO₄)₂8H₂O_, Fe₃ PO₄ хH₂O [38].

Результаты исследований механизма распада в различных средах пероксидифосфата калия позволили подобрать условия использования его в качестве ингибитора эмульсионной полимеризации акрилатных и стирол - акрилатных латексов. Полученные латексы, благодаря наличию в их структуре фосфатных групп обладают улучшенными антикоррозионными свойствами по сравнению с синтезированными с использованием в качестве инициатора солей надсерной кислоты, а также высокой седиментационной устойчивостью, что может быть обусловлено образованием двумерной сетки из водородных связей между фосфатными группами [39].

Кватернизацией 2-ацетилаллилхлоридом пиридина и его -метил- и -бензоилзамещенных, трибутил-, триэтанол- и диметилбензиламинов,

N-метилпиридина, хинолина, N,N-диметиланилина и его n-бром- и n-метилзамещенных синтезированы аммонийные соли с выходом 62,5-98% и исследовано их ингибирующее действие при коррозии стали 08КП и цинка в растворах серной кислоты [40].

Изучено ингибирующее действие ряда ароматических (п-броманилин, анилин, п-толудин, п-анизидин) и алифатических (фракции С₁₀-С₁₄ и С₁₇-С₂₀) аминов на общую коррозию и наводороживание стали Ст3 в 5 мМ водных растворах HCl, содержащих 6 ммоль/л H₂S. Исследована связь природы замедлителей с кинетикой парциальной электродной реакции, кажущейся энергией активации в интервале температур 20-80 ⁰С. Получены количественные характеристики коэффициента подавления наводороживания и доли атомарного водорода, диффундирующего в металл в общем процессе стока Н_адс. Ряд экспериментально наблюдаемых закономерностей связан с величиной константы Гамета аминов [41-42].

1.3 Олигомерные ингибиторы коррозии металлов

Другой группой ингибиторов этого класса являются не сами полимеры, а гидрофильные мономеры, способные полимеризоваться при адсорбции на поверхности металла. Следствием такой полимеризации может стать снижение растворимости адсорбционного слоя, рост защитного эффекта и необратимость адсорбции. Примерами таких соединений являются производные ацетилена, известные уже с 1940-х годов как ингибиторы коррозии стали в кислотах. Краткий обзор механизма действия этих ингибиторов, начиная с первых опытов с железным порошком, показавших, что ингибирование коррозии в НСl самим ацетиленом вызвано образованием гидрофобной пленки продукта реакции гидрирования и полимеризации, дан в работе [43].

Алифатические ацетиленовые спирты в протонированной форме сами по себе относительно стабильны в кислотах и вступают в различные реакции только в присутствии электроактивной металлической поверхности. В настоящее время не вызывает сомнений, что алкинолы сначала восстанавливаются, затем подвергаются дегидратации и полимеризации, а защитная пленка, образованная ими, состоит из продуктов не только полимеризации, но и других химических превращений. Показано, что склонность алкинолов к электрохимическому восстановлению коррелирует с их способностью полимеризоваться на железе в кислотах. Согласно данным работы [44] ингибирующее действие алкинолов можно усилить, если ацетиленовый водород заменить на галоген. Небольшая анодная поляризация железа в 1 М растворе НСl облегчает формирование хемосорбционного слоя, тогда как катодная ускоряет рост полимерной пленки.

Ароматические ацетиленовые спирты реакционноспособны уже в самой кислоте. Они часто образуют продукты, также являющиеся эффективными ингибиторами, и вступают в дальнейшие реакции, в результате которых сталь покрывается полифенилкетонной защитной пленкой.

В этом аспекте актуальным с точки зрения эффективности в научном и практическом плане является выявление перспективных ингибиторов коррозии, обладающих высокой защитной способностью, что и обусловило интерес к исследованию технологических свойств композиций на основе полимерных четвертичных аммониевых солей, обладающих высокими поверхностно - и катионактивными свойствами в качестве ингибиторов [45].

Оптимизация физических и химических свойств гексаметилентетрамина (ГМТА) может быть проведена по нескольким направлениям: установлено, что ингибирующая способность и адсорбируемость органических соединений изменяются симбатно с увеличением степени заполнения поверхности металла ингибиторами, ингибирующее действие частиц антикоррозионных веществ возрастает. Важным фактором, влияющим на эффективность ингибиторов, является пространственная конфигурация их молекул, определяющая площадь ингибированной поверхности металлов.

Введение в молекулу ГМТА гидрофобного углеводородного радикала может снизить контакт металла с агрессивной средой. Положительные результаты работ в этом направлении получены для продуктов конденсации алифатических аминов с жирными кислотами[ 46] .

Исследованные уротропин перхлораты празеодима (III), неодима (III), гадолина (III), тербия (III), гольмия (III) и лютеция (III) в целом являются хорошими ингибиторами электрохимической коррозии. Эти свойства в сочетании с низкой растворимостью делают изученные комплексные соединения перхлоратов редкоземельных элементов с ГМТА весьма ценными при использовании их в качестве новых антикоррозионных веществ.

Однако, соединения редкоземельных элементов достаточно дороги и это существенно ограничивает применение уротропин-перхлоратов редкоземельных элементов в качестве ингибиторов коррозии при разработке коррозионностойких лакокрасочных покрытий. Поэтому была исследована возможность использования этих веществ в качестве малых добавок к наиболее распространенным неорганическим пигментам и, таким образом, создания корковых пигментов, содержащих внешнюю оболочку из уротропин перхлоратов редкоземельных элементов (0,5 - 1% от массы пигмента), полученную осаждением ингибитора на наполнитель--неорганический пигмент. С этой целью в качестве наполнителей были использованы следующие синтетические пигменты: диоксид титана, красный и желтый железооксидные пигменты. Несмотря на более высокую стоимость диоксида титана по сравнению с другими белыми пигментами, в расчете на получаемое лакокрасочное покрытие применение этого пигмента оказывается экономичнее других. Рутильная форма диоксида титана обеспечивает длительный срок службы покрытия в атмосферных условиях в то время как анатазную форму, цинковые белила или поток можно применять только в лакокрасочных материалах, предназначенных для окраски внутри помещений, а свинцовые белила--токсичны.

Природные железооксидные пигменты (охра, сиена, сурик, мумия, умбра) в отличие от синтетических аналогов имеют непостоянный состав, а значить и свойства, что значительно препятствует синтезу керновых пигментов на их основе. Синтетические железооксидные пигменты обладают высокой укрывистостью, красящей способностью, атмосферо- и светостойкостью, нетоксичны, относительно недороги и могут применяться в сочетании с любыми пленкообразователями [46].

Послойным анодным растворением получены концентрационные профили катодно выделяемого водорода по глубине стали Х18Н10, корродирующей в водно-солевой среде в присутствии СРБ. Предложенная аппроксимация экспрементально найденного распределения водорода гауссовой функцией повысила точность определения интергральноговодородосодержания при поверхностного слоя (глубиной до 80 мкм). Результаты определения эффективности защитного от коррозии и наводороживания стали действия исследованных органических соединений сопоставлены с данными квантово-химического расчета, выполненного для изолированных молекул ингибиторов методом МПДП. Полученные данные указывают в случаях коррозии и адсорбции катодного водорода [47].

Изучено влияние ряда ингибиторов катодного типа на скорость коррозии стали в имитате пластовой воды М1 при различной концентрации сероводорода (50-1000 мг/л) без и в атмосфере углекислого газа(1 атм.). Проведены гравиметрические и электрохимические измерения без и в присутствии ингибиторов (200мг/л) [48].

Следует отметить, что для сложных органических аминов, имеющих дополнительные поверхностно - активные группы, наряду с ₁- эффектом характерны и другие Е_Ме-Н - эффекты. Введение различных функциональных групп в ароматические амины и пиридины увеличивает эффективность этих веществ в качестве ингибиторов. Влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь алифатических аминов, невелико. Наличие непредельных связей в углеводородной цепи амина повышает и его адсорбируемостъ и его защитные свойства. В случае четвертичных солей аммония можно допустить только один путь воздействия на электродные процессы - электростатическую адсорбцию и появление - эффекта. В тех случаях, когда четвертичные аммониевые соли в качестве одного из заместителей содержат радикал с кратной углеводородной связью имеется возможность взаимодействия за счет специфических сил [49].

Гексаметилентетрамин (ГМТА) и смеси на его основе хорошо известны как ингибиторы коррозии в кислых средах, контактные ингибиторы атмосферный коррозии черных и цветных металлов. Существенным недостатком ГМТА является его высокая растворимость в воде [50].

Эффективность солей оксиэтилированных аминов обусловлена образованием на поверхности металла двухслойной защитной пленки, состоящей из сорбированного и мицеллярного слоев. Первый слой обладает «армирующим» эффектом за счет внедрения ингибитора в структуру рыхлых продуктов коррозии на поверхности металла и закрепления их там. Второй, создавая плотную молекулярную упаковку, гидрофобизирует поверхность [51].

На примере различных азотсодержащих соединений показано, что при привлечении экспериментальных или оценочных данных по давлению насыщенного пара и минимальной защитной концентрации ингибитора в водном растворе можно успешно прогнозировать их эффективность в паровой фазе [52].

Испытаны различные серосодержащие производные циклогексана, полученные на основе -хлорэфиров и калийэтилксантогената, в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали марки ст.3 в условиях, имитирующих условия эксплуатации нефтяных и газоконденсатных скважин. Установлено, что среди этих соединений - 1-октоксиэтил-1-ксантогенил-циклогексан обладает наибольшей эффективностью. Защитный эффект в двухфазной системе электролит-углеводород в присутствии сероводорода составляет 89%, а в его отсутствии -94,1% [53].

Проблема разработки универсальных ингибиторов коррозии ненова, но, тем не менее, ею руководствуются многие исследователи. Дело в том, что добавки, способные одновременно тормозить сероводородную и углекислотную коррозию, наводороживание конструкционных металлических материалов и обладающие целым рядом других полезных свойств, могут резко повысить технологичность наработки и применения ингибиторов [54].

Изучена скорость коррозии двухфазной () латуни Л62 в атмосферных условиях, как функция содержания SO₂ в газовой фазе (0,5 - 5,48 об %) влажности воздуха, природы растворителя- основы в защитной масляной пленке (рапсовое масло, дизельное топливо и осветленное карбамидом отработанное моторное масло) и концентрации пушечной смазки (2 - 40масс.%) как ингибирующей присадки. Была изучена защитная эффективности масляных композиций на основе товарных масел индустриального И -20А и трансформаторного ТМ, содержащих присадки ИФХАН - 29А или КОСЖК, по отношению к коррозии латуни в атмосфере, содержащей значительные концентрации SO₂ [55].

Ароматические ацетиленовые спирты реакционно-способны уже в самой кислоте. Они часто образуют продукты, также являющиеся эффективными ингибиторами, и вступают в дальнейшие реакции, в результате которых сталь покрывается полифенилкетонной защитной пленкой.

В этом аспекте актуальным с точки зрения эффективности в научном и практическом плане является выявление перспективных ингибиторов коррозии, обладающих высокой защитной способностью, что и обусловило интерес к исследованию технологических свойств композиций на основе полимерных четвертичных аммониевых солей, обладающих высокими поверхностно - и катионактивными свойствами, в качестве ингибиторов [56].

Применение минеральных пигментом в составе лакокрасочных материалов придает имдекоративные свойства и защищает полимеры от деструкции. Твердые частицы неорганических пигментов структурируют и армируют лакокрасочные покрытия, увеличивая их прочность, твердость, водо- и атмосферостойкость. Многие неорганические пигменты и наполнители существенно влияют на антикоррозионные свойства полимерных материалов, химически защищают металлы от коррозии. Поэтому их использование -- один из основных путей получения коррозионно-стойких покрытий [57].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что олигомеры и композиции фосфорной кислоты замедляют коррозионный процесс даже в случае прокорродированных поверхностей. Помимо предотвращения коррозии олигомеры снижают концентрацию адсорбированного сталью атомарного водорода, что уменьшает коррозионную хрупкость металла. Это показывает перспективность использования данных соединений в создании антикоррозионных ингибиторов. В настоящее время в нашей республике не производятся ингибиторы коррозии металлов, в страну импортируются ингибиторы Российского и Германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах. В связи с этим, разработка различных ингибиторов коррозии металлов является очень актуальной проблемой. Поэтому целью настоящей диссертационной работы было создание многокомпонентных ингибиторов олигомерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии, исследование механизма ингибирования коррозии стали.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Получение ингибиторов

Формирование фракций I-II в составе продуктов значительно зависит от температуры реакции. При этом вначале конденсируется со образованием гексаметиленаминотиокарбамида, содержание которого с повышением температуры от 120 до 130°С увеличивается и при 140°С в системе почти полностью протекает поликонденсация с возникновением олигомерной однородной фракции (I-II). Другая, не менее важная цель введения нитрильных групп в состав олигомеров - блокировка части активных водородных атомов аминных групп.

В результате реакций конденсации первичных продуктов взаимодействия карбамид и тиокарбамиды с гексаметилендиамином в слабокислых средах образуются олигомеры, строение которых может быть различным

I - гексаметиленаминотиокарбомид - (ГМАТК)

II-гексаметиленаминодитиокарбомид - (ГМАДТК)

I - гексаметиленаминокарбомид - (ГМАК)

II -гексаметиленаминодикарбомид - (ГМАДК)

Синтезированные олигомеры в разбавленных растворах в нейтральной, слабо кислых и слабо щелочных средах при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 6 до 10, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 980-1700.

2.1.2 Определение молекулярной массы олигомеров

В криоскопических измерениях используется дифференциальный термометр Бекмана, который предварительно должен быть настроен на используемый интервал температур. Следует учитывать, что при неосторожном обращении с термометром Бекмана может произойти падение капельки ртути в верхний резервуар термометра и его настройку придётся производить заново. Для точных измерений необходимо, чтобы охлаждение исследуемой жидкости происходило как можно медленнее. Для этого служит воздушная прослойка между внешней и внутренней пробирками. При проведении опыта исследуемую жидкость необходимо постоянно перемешивать для её равномерного охлаждения.

По полученному значению понижения температуры кристаллизации раствора вычисляют молекулярную массу растворённого вещества:

где: К - криоскопическая константа воды (К=1.86); g₁ - масса растворителя; g₂ - масса растворённого вещества.

Используя полученное и истинное значения молекулярной массы рассчитывают относительную погрешность ее определения и сравнивают ее с предельной погрешностью по методу [58].

Таблица 1 Физические константы и результаты анализа олигомеров

№	Олигомер	Молекулярная масса	Формула (элементарного звена)
1	ГМАТК	1470	C7N3SH17
2	ГМАДТК	1360	C8N4S2H17
3	ГМАК	1590	C7N3OH17
4	ГМАДК	1680	C8N4O2H17

Объектами исследования явились синтезированные ингибиторы ГМАТК, ГМАДТК, ГМАК, ГМАДК при различных концентрациях, температурах и средах. Исследования коррозионного поведения стали (Ст.20) проводили на образцах в форме пластин. Действие солевой среды и ингибиторов на коррозионное поведение стальных (Ст.20) образцов определяли методами поляризационного сопротивления, поляризационных кривых и гравиметрически по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Были исследованы электрохимическим методом ингибиторы и на прокорродировавшей стальной поверхности.

2.2 Методы исследования коррозии

2.2.1 Метод поляризационных кривых

Поляризационные кривые стального электрода в различных средах в присутствии различных двухкомпонентных ингибиторов при различных температурах и соотношениях изучены на потенциостате ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и потенциометром ПДА-1. При проведении экспериментов площадь рабочего электрода подбирали исходя из возможностей потенциостата и максимальных токов в области активного растворения стали. Перед опытом электроды активно зачищали тонкой наждачной бумагой, затем обезжиривали поверхность этиловым спиртом и многократно промывали дистиллированной водой. Выводы электродов присоединяли к соответствующим клеймам потенциостата и прибор приводили в рабочее состояние. Стационарный потенциал рабочего электрода фиксировали с помощью катодного вольтметра. Для записи зависимости анодного или катодного токов от потенциала в режиме автоматической развертки потенциала с помощью программатора ПР-8 устанавливали соответствующую программу. Включали соединенный с потенциостатом двухкоординатный потенциометр ПДА-1. Подбирали необходимые диапазоны тока (ось х) и потенциала (ось у) таким образом, чтобы уместить всю кривую на лист самописца. Начальное положение пера самописца устанавливали ручками установки нуля. На программаторе устанавливали значение стационарного потенциала и потенциостат приводили в режим включенной ячейки. В условиях, когда на электрод накладывается потенциал, соответствующий стационарному состоянию, ток через ячейку должен отсутствовать. Это можно проверить амперметром, подключенным к потенциостату, а также по отсутствию отклонения пера самописца в направлении координатных.

После проведения указанных подготовительных работ включали развертку потенциала и самописец начинал записывать i_c, E- кривую.

Для определения (указанной) стационарной скорости растворителя металла (коррозийного тока) записывали катодную и анодную поляризационные кривые вблизи стационарного потенциала.

На основании данных поляризационных измерений вблизи стационарного потенциала с помощью линейной электрополяции полученных кривых определяли коррозионный ток и угол наклона поляризационных кривых выделения водорода и растворения металла.

Таким образом определяли скорость растворения металла (коррозионный ток) i^`_c, которому соответствует стационарный потенциал Е_ст, а также коррозионный ток i_c, в присутствии ингибиторов, которому соответствует стационарный потенциал Е_ст и сопоставляя найденные таким образом значения коррозионного тока в различных средах и ингибированных растворах, оценивали эффективность ингибиторов -пленкообразователей и пассиваторов; на основе формул (2, 3) находили значения коэффициента торможения и рассчитывали степень защиты Z %.

Коэффициент торможения

(2.1);

степень защиты

100% (2.2).

и -токи коррозии соответственно в отсутствии и присутствии ингибитора.

Диффузию водорода через стальную мембрану площадью 3,63 см² и толщиной 300 мкм при катодной поляризации изучали по методике Кардаш Н.В. и Батракова В.В. [59] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана [60], выполненной из стекла «Пирекс» в отсутствие принудительной деаэрации. Рассчитывалось среднее значение тока проникновения водорода i_нза время опыта (0,5 часа). Рабочая площадь мембраны составляла ~ 40% от общей площади, что исключает влияние краевого эффекта на диффузию водорода.

В качестве ингибиторов использовали азот и фосфор содержащие соединения, которые вводили в количестве 50 мг/л. Скорость коррозии стали в рабочих растворах определяли путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии.

2.2.2 Гравиметрический метод

Также были проведены экспериментальные работы по определению скорости коррозии стального электрода в различных средах в присутствии исследованных ингибиторов при их различных концентрациях и соотношениях в определенном температурном интервале гравиметрическим методом. После выдержки образцов в течение 320 ч продукты коррозии удаляли скальпелем и гравиметрические определяли скорость коррозии (К) и коррозионные потери (Х), относящиеся к холостому опыту (коррозия в без ингибиторном растворе).

(2.3),

, Z=100-X, % (2.4),

где: m₁-масса металлической пластины до выдержки, г: m₂-масса металлической пластины после выдержки, г: S-плошадь металлической пластины, м²: ф₁-время выдержки, сут.

Защитный эффект ингибитора рассчитывали по формулам 2 и 4.



3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Теоретические квантово-химические исследования

Квантово-химические характеристики позволяют дать объяснение любым экспериментальным данным о реакционноспособности и физико-химических свойств органических соединений.

Однако, для реализации этих возможностей необходимо иметь мощные электронновичислительные машины и современные пакеты программ [61-62].

Благодаря быстрому развитию за последние годы квантовой химии были разработаны достаточно эффективные полуэмпирические и не эмпирические варианты метода изучения квантово-химических характеристик молекулы, представляющих интерес, особенно физической химии. С их помощью можно установить определяющие факторы, направление и относительный выход продуктов взаимодействиям, а также получить информацию, недоступную для эксперимента. В большинстве прикладных квантово-химических работ приходится вычислять геометрию органических соединений и их композиций. Также расчеты проводятся как для стабильных молекул, так и для короткоживущих - промежуточных интермедиатов и переходных состояний. Эти данные позволяют получать интересную информацию об их строении и поэтому представляют самостоятельный интерес с точки зрения физико-химиков. Кроме того, знание геометрии молекулы необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций. Возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии. Надо отметить, что сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно стабильных молекул.

...