Синтез и исследование эффективности антикоррозионных свойств олигомерных ингибиторов

Исходя из этого были исследованы электронная плотность и распределение зарядов в молекулах соединений: ГМАТК, ГМАДТК, ГМАК, ГМАДК и определены их 3D структуры полуэмперическим квантово-химическим методом АМ1 [63].

В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и электронного строения, а также 3D структуры - ГМАК.

Рис.1. Распределение электронной плотности и зарядов в молекуле ГМАК

На рис.1 приведено распределение зарядов в молекуле ГМАК. При этом наблюдается, что атомы аминных групп имеют наиболее отрицательные заряды: -0,403; -0,363; -0,349 и -0,360. За счет этого они могут вступать в реакции замещения с различными положительно заряженными группами. Данная молекула имеет кислотные свойства и при диссоциации образует протоны и комплексные анионы и при коррозии металлической поверхности образует соединения (их накрывает) с положительно заряженными атомами металлов (в основном с железом). Они также за счет их плотного объема накрывают определенную поверхность металлических конструкций. Вышесказанные явления обуславливают ингибирующие свойства данного ингибитора при кислотной коррозии металлической поверхности.

Рис.2. Распределение электронной плотности и зарядов в молекуле ГМАТК

На рис.2 приведено распределение зарядов в молекуле ГМАТК. При этом наблюдается, что азоты аминных групп имеют наиболее отрицательные заряды: -0,388; и -0,349. За счет этого они могут вступать в реакции замещения с различными катионами металлов или положительно заряженными группами. коррозия ингибирование олигомер

3.2 Химическия структура синтезированных ингибиторов

Карбомид, тиокарбомид и гексаметилендиамин (ГМДА) благодаря присутствию аминогрупп являются сильными основаниями, способными связывать даже слабые кислоты. В литературе строение карбамид или тиокарбамида описывают как комплексное соединение, в котором положительный заряд деморализован на атомах азота, анион хлора связан электростатически. Однако существует и другое представление, в котором положительный заряд в молекуле карбомид или тиокарбомида локализован на атоме азота, о чем говорит отсутствие полос поглощения в ИК-спектре карбомида амминной области (3440-3346 см^-1) и тикарбомида в аминной обласи (3379-3275 см^-1).

Поэтому можно предположить, что поликонденсация ГМДА и карбомид или тиокарбомида представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. Взаимодействие данных мономеров начинается с атаки неподеленной электронной пары азота ГМДА на положительный азот карбомида или тиокарбамида, с последующим переносом протона от аминогруппы ГМДА на одну из аминогрупп карбомида или тиокарбомида выделением аммиака.

На ИК-спектре полученного соединения (рис.3 ) присутствует 1252 см^-1, соответствующая деформационным колебаниям группа =N-CS-N=. Сдвиг данной полосы в низкочастотную область обусловлен межмолекулярным взаимодействием в твердом состоянии. Полоса при 1120 см^-1 соответствует группе -CS; 2930,2860, 1490 см^-1 метиленовые группы, ряд полос при 1360-1100 см^-1 соответствует валентным колебаниям - С-N групп. ИК-спектры синтезированных соединений взяты на спектрометре Систем 2000 Фурье.

Рис.3. ИК-спектры полученного ингибитора на основе тиокарбамидов.

На ИК-спектре полученного соединения (рис.4 ) присутствует 1661 см ^-1, соответствующая валентным колебаниям группа -N-CО-N-. Сдвиг данной полосы в низкочастотную область обусловлен межмолекулярным взаимодействием в твердом состоянии. Полоса при 3431 см^-1 соответствует группе -CO-NH₂ ; 2930,2860, 1490 см^-1 метиленовые группы, ряд полос при 1360-1100 см^-1 соответствует валентным колебаниям - С-N групп.

Рис.4. ИК-спектры полученного ингибитора на основе карбамидов.

Элементный состав синтезированных новых олигомеров приведен в таб 2.

Таблица 2. Элементный состав синтезированных олигомеров

№	Образец	Молекулярная масса	Формула (элементарного звена)	Элементный состав в звено, %
				N	C	H	S	O
1	ГМАТК	158	C7N2SH14	17,72	53,16	8,86	20,25	-
2	ГМАДТК	217	C8N3S2H15	19,35	44,23	6,91	29,49	-
3	ГМАК	142	C7N2OH14	19,71	59,15	9,85	-	11,26
4	ГМАДК	185	C8N3O2H15	22,70	51,89	8,11	-	17,29

Таким образом, в результате поликонденсации карбомида и тиокарбомида с ГМДА получен новый олигомер. На примере образования ГМАК было показана, что реакция поликонденсации ГМДА и карбамида, в которой аминогруппа ГМДА замещает аминогруппу карбомида, представляет собой реакцию трансаминирования, протекающую по механизму нуклеофильного замещения.

3.3 Исследование механизма ингибирования коррозии стали и эффективности ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами в модельных системах

В простейшем случае коррозию металлов с образованием их растворимых продуктов (т.е. ионов Меⁿ⁺) принято называть процессом растворения металлов. Образование ионов металла из его атомов, например, в кислом растворе электролита можно представить совокупностью реакций:

(3.1)

в которой электроны освобождаются, и

(3.2),

(3.3.1) и затем присоединяются к ионам водорода, на металле одновременно протекают две реакции - анодная (3.3.1) и катодная (3.3.2).

Перенос электронов осуществляется на поверхности металла, а перемещение ионов -- в электролите. Явления, которые при этом происходят, изображены на рис. 5. При протекании электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы Е_а и Е_к выравниваются и принимают значение потенциала Е_ст. Этот потенциал называют стационарным или смешанным (компромиссным).

При Е_ст соблюдается равенство катодного и анодного токов, т.е.

(3.3),

где i_кор -- скорость коррозии или саморастворения металла.

Если бы при этом электродные процессы не протекали, то потенциалы электродов сравнялись бы и наступила полная поляризация.

В действительности анодные и катодные процессы продолжаются. Присутствие в растворе деполяризаторов обеспечивает протекание реакций, в результате которых образуется Н₂ или ОН^-. Таким образом, если из двух реакций противоположного направления, одновременно протекающих на металле в отсутствие внешнего тока, одна является реакцией растворения, а другая - реакцией восстановления какого-либо окислительного компонента раствора, например, ионов водорода, то это и есть коррозионный процесс.

Под коррозией, таким образом, понимают самопроизвольный процесс, идущий на металле в условиях, когда металл погружен в раствор и ток от внешнего источника через него не проходит.

Изучать процессы коррозии можно и при наложении внешнего тока. Для получения информации о скорости коррозии нужно пропускать через металл ток (поляризовать его) и использовать принцип построения поляризационных кривых.

Если электрод подключить к отрицательному полюсу источника тока, то его потенциал сдвигается в отрицательную сторону. Подключение электрода к положительному полюсу дает возможность сдвигать потенциал в положительную сторону. Если фиксировать при этом одновременно значения тока и потенциала, то можно получить катодную и анодную поляризационные кривые.

В соответствии с принятым при рассмотрении коррозионных процессов правилом знаков анодное направление реакции рассматривается как прямое и анодный ток -- как положительный, а катодный ток -- как отрицательный. Суммирование токов приводит к получению величины внешнего тока, протекающего через электрод и фиксируемого приборами при измерениях. При одновременном протекании на электроде катодного и анодного процессов со скоростями соответственно i_к и i_а внешний ток имеет знак тока, большего по абсолютной величине. Так, при i_к>i_а внешний ток i_вн отрицателен и по абсолютной величине равен i_к-i_а.

Если токи различного направления сильно различаются друг от друга, внешний ток практически совпадает с большим из них. Так, при i_к>>i_а внешний ток i_вн =i_а - i_к практически равен i_а , т. к. током i_к в последнем равенстве можно пренебречь.

Рис.5. Катодная (СВА) и анодная (СDE) поляризационные кривые, измеренные на металле при протекании на нем реакций выделения водорода и растворения металла

На рис.6 приведены поляризационные катодная (СВА) и анодная (CDE) кривые выделения Н₂ и растворения металла. Для определения тока коррозии следует проэкстраполировать линейные участки кривых СВА и CDE до пересечения их друг с другом в точке К. Соответствующие этой точке потенциал Е_кор и плотность тока i_кор называются потенциалом коррозии и скоростью коррозии. Потенциал коррозии часто называют также стационарным или коррозионным потенциалом. Иногда применяют термин потенциал свободной коррозии. Прямые АК и КЕ выражают зависимость от потенциала истинных скоростей парциальных процессов выделения водорода и растворения металла.

В данной работе изучены поляризационные кривые стального электрода в фоновых растворах (Ф-1 и Ф-2) в присутствии ГМАТК, ГМАДТК, ГМАК, ГМАДК, при различных температурах и концентрациях.

На рис. 7-8 приведены поляризационные кривые стального электрода в 50 мг/л растворах различных ингибиторов и средах.

По отношению к низкоуглеродистой стали Ст.20 смесь всех синтезированных и двухкомпонентных ингибиторов оказывается более эффективной в кислых средах, чем в слабо щелочных средах. На это указывают поляризационные кривые стали, представленные на рис. 7-8. Как и в случае рассмотренных выше ингибиторов, этот ингибитор преимущественно подавляя анодное растворение стали, замедляет значительно и катодную реакцию, протекающую на ее поверхности.

Результаты расчетов значений скорости коррозии и степени защиты при различных температурах и концентрациях приведены в таблицах 3-7. Как видно из них, наиболее значительные результаты в кислых средах получены в присутствии 30-100 мг/л растворов ГМАТК, ГМАДТК, ГМАК, ГМАДК и фосфорной кислоты. На поляризационных кривых, которых приведены на рис. 7-8, значения степени защиты изменяются в пределах от 76,25 до 99,27 % (табл. 3,5).

Рис.6. Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-1 (1), в присутствии 50 мг/л растворов ингибиторов, ГМДА (2); ГМАТК (3); ГМАДТК (4); ГМАТК+Н₃PO₄ (5); ГМАДТК+Н₃PO₄ (4) при 50⁰С

Рис.7. Поляризационные кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-1 (1), в присутствии 50 мг/л растворов ингибиторов, ГМДА (2); ГМАТК (3); ГМАДТК (4); ГМАТК+Н₃PO₄ (5); ГМАДТК+Н₃PO₄ (4) при 80⁰С

Значения параметров и Z (табл.5) показывают, что наиболее эффективное ингибирование коррозии наблюдается при концентрации 70 мг/л ГМАДК+ Н₃PO₄ и температуре 50 ⁰С.

Органические и неорганические двухкомпонентные ингибиторы в слабо щелочных средах при всех изученных температурах и концентрациях мало эффективны и принимают значения степени защиты от 30,00 до 77,34 % (табл. 6-8).

Величина потенциала коррозии Е постоянна относительно нормального водородного электрода в фоновом растворе Ф-1 и составляет -0,690 В при температуре 50 ⁰С (рис.8). При добавлении к нему ГМАК + Н₃PO₄ значение потенциала коррозии увеличивается до -0,420 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 270 мВ (рис.8), а при добавления ГМАТК + Н₃PO₄ на 100 мВ (рис.8) в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Такой эффект можно объяснить образованием на стали тонкой защитной пленки на основе двухкомпонентных ингибиторов, которые блокируют поверхность стали и тормозят скорость коррозийного разрушения. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.

Таблица 3 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-1 (рН=3,27) при 20мг/л

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-1	50	0	0,690	472,16	-	-
ГМДА		20	0,620	331,45	1,42	29,80
ТИОКАРБОМИД			0,600	347,27	1,36	26,45
КАРБОМИД			0,590	340,05	1,39	27,98
Н3PO4			0,570	327,86	1,44	30,56
ГМАТК +Н3PO4			0,590	112,14	4,21	76,25
ГМАДТК + Н3PO4			0,530	110,76	4,26	76,54
ГМАК + Н3PO4			0,420	81,58	5,79	82,72
ГМАДК + Н3PO4			0,490	74,32	6,35	84,26
ГМАТК			0,580	331,03	1,43	29,89
ГМАДТК			0,580	329,33	1,43	30,25
ГМАК			0,570	330,56	1,43	29,99
ГМАДК			0,550	314,22	1,50	33,45
НАЛКО			0,530	69,92	6,75	85,19

Таблица 4 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-1 (рН=3,27) при 50мг/л

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-1	50	0	0,690	472,16	-	-
ГМДА		50	0,670	280,55	1,68	40,58
ТИОКАРБОМИД			0,640	305,72	1,54	35,25
КАРБОМИД			0,650	319,36	1,47	32,36
Н3PO4			0,660	257,04	1,83	45,56
ГМАТК +Н3PO4			0,580	11,47	41,16	97,57
ГМАДТК + Н3PO4			0,570	13,08	36,09	97,23
ГМАК + Н3PO4			0,545	5,28	89,28	98,88
ГМАДК + Н3PO4			0,510	8,16	57,80	98,27
ГМАТК			0,590	224,37	2,10	52,48
ГМАДТК			0,630	211,43	2,23	55,22
ГМАК			0,590	215,39	2,19	54,38
ГМАДК			0,480	199,34	2,37	57,78
НАЛКО			0,530	4,53	104,23	99,04

Таблица 5 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-1 (рН=3,27) при различных концентрациях

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-1	50	0	0,690	472,16	-	-
ГМАТК +Н3PO4		70	0,590	17,42	27,10	96,31
ГМАДТК+ Н3PO4			0,530	13,26	35,61	97,19
ГМАК + Н3PO4			0,420	4,34	108,79	99,08
ГМАДК+ Н3PO4			0,490	3,44	137,25	99,27
NALKO			0,425	2,08	227,00	99,56
ГМАТК +Н3PO4		100	0,580	7,74	61,00	98,36
ГМАДТК + Н3PO4			0,570	6,75	69,95	98,57
ГМАК + Н3PO4			0,545	10,29	45,88	97,82
ГМАДК + Н3PO4			0,510	5,28	89,29	98,88
NALKO			0,630	4,57	103,31	99,03



Таблица 6 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-2 (рН=8,63) при 20мг/л

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-2	50	0	0,820	607,53	-	-
ГМДА		20	0,760	396,65	1,53	34,71
ТИОКАРБОМИД			0,780	415,06	1,46	31,68
КАРБОМИД			0,750	403,64	1,50	33,56
Н3PO4			0,750	264,57	2,29	56,45
ГМАТК +Н3PO4			0,740	169,32	3,59	72,13
ГМАДТК + Н3PO4			0,730	157,47	3,36	74,08
ГМАК + Н3PO4			0,610	150,30	4,04	75,26
ГМАДК + Н3PO4			0,570	162,39	3,74	73,27
ГМАТК			0,740	306,25	1,98	49,59
ГМАДТК			0,760	289,43	2,09	52,36
ГМАК			0,730	292,28	2,08	51,89
ГМАДК			0,750	277,88	2,18	54,26
NALKO			0,560	140,40	4,32	76,89

Таблица 7 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-2 (рН=8,63) при 50мг/л

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-2	50		0,820	607,53	-	-
ГМДА		50	0,760	385,29	1,57	36,58
ТИОКАРБОМИД			0,780	401,64	1,51	33,89
КАРБОМИД			0,750	425,33	1,43	29,99
Н3PO4			0,750	243,68	2,49	59,89
ГМАТК +Н3PO4			0,520	144,11	4,22	76,28
ГМАДТК + Н3PO4			0,590	151,34	4,01	75,09
ГМАК + Н3PO4			0,560	137,67	4,41	77,34
ГМАДК + Н3PO4			0,610	148,12	4,10	75,62
ГМАТК			0,730	302,18	2,01	50,26
ГМАДТК			0,765	310,02	1,95	48,97
ГМАК			0,745	291,49	2,08	52,02
ГМАДК			0,750	302,00	2,01	50,09
NALKO			0,550	128,25	4,73	78,89

Таблица 8 Результаты электрохимического определения степени защитного действия ингибиторов в фоновом растворе Ф-2 (рН=8,63)при различных концентрациях

Ингибитор	t, 0С	Синг., мг/л	-Ест, В	c, мА/см2		Z, %
Ф-2	50	0	0,820	607,53	-	-
ГМАТК + Н3PO4		70	0,720	162,69	3,73	73,22
ГМАДТК + Н3PO4			0,680	150,80	4,03	75,17
ГМАК + Н3PO4			0,710	143,68	4,23	76,35
ГМАДК + Н3PO4			0,670	155,77	3,90	74,36
NALKO			0,711	129,71	4,68	78,65
ГМАТК + Н3PO4		100	0,620	137,48	4,42	77,37
ГМАДТК + Н3PO4			0,590	144,71	4,19	76,18
ГМАК+ Н3PO4			0,540	131,04	4,64	78,43
ГМАДК + Н3PO4			0,600	141,49	4,29	76,71
NALKO			0,550	110,02	5,52	81,89

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния [64]. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, т.к. пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в различных фоновых растворах в зависимости от температурных условий и в присутствии добавок ионов CO^- и NH показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию (рис. 9 а, б).

Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.20 в фоновых (Ф-1 и Ф-2) растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. С целью выяснения влияния добавок различных олигомерных ингибиторов на устойчивость и глубину пассивного состояния Ст.20 в фоновом растворе проведены измерения потенциала электрода во времени-через каждый 5 минут в течение 30 минут экспозиций образца в агрессивной среде. Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 9 а и 10 а, наибольшим облагораживающим действием на коррозионный потенциал стали при 50 ⁰С в первые 5 минут испытаний обладают ингибиторы. Добавка ГМАК+Н₃PO₄ слабо активизирует поверхность сплава, а ГМАК слабо пассивируют ее.

Рис. 8. Хронопотенциометрические кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-1 (1); в присутствии ингибиторов: ГМАК(2); ГМАДК (3); ГМАК+Н₃PO₄ (4); ГМАДК+Н₃PO₄ (5); С=30 мг/л (а) и 70 мг/л (б): время экспозиции 30 мин.; Т=50 ⁰С

Рис 9. Хронопотенциометрические кривые стального электрода в фоновом растворе Ф-2 (1); в присутствии ингибиторов: ГМАК (2); ГМАДК (3) ; ГМАК+Н₃PO₄ (4) ; ГМАДК + Н₃PO₄ (5); С=30 мг/л (а) и 70 мг/л (б): время экспозиции 30 мин; Т=50 ⁰С

Постоянное значение коррозионного потенциала электрода устанавливается уже после 30 минут экспозиции в исследуемом растворе. Длительные хронопотенциометрические испытания в течение 0,5 часов свидетельствуют о сохранении основных тенденций зависимости -Е- ф в течение всего эксперимента. Лучшие защитные свойства проявляют композиции из ГМАК и ГМАДК, которые оказывают слабый ингибирующий эффект. С изменением температуры агрессивной среды до 50⁰С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется (рис. 9 б, 10 б). Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени в течение 0,5 часов испытаний. Наилучшими эффективными ингибиторами являются ГМАК+Н₃PO₄ и ГМАТК+Н₃PO₄.

Таким образом, в работе впервые показано, что введение в электролиты олигомерных соединений приводит к снижению скорости разряда протонов и ионизации металла не только в активационной области, но и в области предельных токов. Снижение же предельных токов однозначно указывает на появление дополнительных диффузионных ограничений, связанных с образование фазовых поверхностных слоев, что в свою очередь приводит к выводу о необходимости пересмотра корректности и применимости существующих адсорбционных теорий ингибиторной защиты металлов от коррозии. По степени снижения предельных токов разряда протонов и катодного восстановления кислорода можно судить как о степени защиты металлов от коррозионного разрушения, так и о механизме такой защиты.

Синтезированы различные ингибиторы на основе азот, кислород и серосодержащих соединений и исследовано их ингибирующее действие на поверхности стали. Полученный защитный эффект при применении ингибиторов коррозии составил около 99,27%.

Основываясь на литературных данных [65] и проведённых экспериментах можно утверждать, что предполагаемые реакции, вызывающие коррозию металла и его защиту, заключаются в следующем:

Механизм Бокриса:

1. Fe+OH^- - FeOH_.+е^-

2. FeOH > FeOH⁺+e^-

3. FeOH⁺ - Fe²⁺+ OH^-

4. Fe²⁺ - е^-Fe³⁺.

В этой схеме лимитирующие стадии 2 а промежуточным каталитическим комплексом является FeOH⁺.

Эта схема наиболее правдоподобна, так как в первой стадии участвуют молекулы Н₂O, а не OH^-, что более вероятно для водных и кислых сред.

Экспериментальные данные получены в различных фоновых растворах. Также получены величины коэффициента торможения () и степени защиты (Z), определенные гравиметрическим методом.

В табл. 9-12 представлены результаты определения скорости коррозии Ст.20 в ингибированных различных концентрациях и средах при Т=50-80 ⁰С; =180, 360 ч, полученные гравиметрическим методом.

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии и степени защиты смешанными ингибиторами на основе азот и фосфорсодержащих соединений при различных температурах и фонах приведены в таблицах 9-12. Как видно из них наиболее значительные результаты получены в присутствии 100 мг/л растворов ГМАК+Н₃РО₄: снижение скорости коррозии стали по сравнению с фоном (Ф-1) составляет 209,37 раз (г=209,37), что соответствует степени защиты 99,52% (табл. 9). При темпротуры в раствор ГМАК + H₃PO₄ скорость коррозии стали уменьшается в 205,52 раза (г= 205,52), степень защиты стали возрастает в 99,51% (табл.10).

В работе [66] приведены результаты по изучению механизма и защитного действия ингибиторов на основе синтезированных азот- фосфорсодержащие соединения солей фосфаткарбомида (ИКМ-2) и солей монофосфат меламина (ОИКМ-3). Оптимальная концентрация ингибиторов в нейтральной и сильнокислых средах без перемешивания -20 мг/л, значения степеней защиты при 25 ⁰С составляют 94,37 и 97,65%.

Защитные свойства веществ, содержащих в своем составе атомы азота- и серы, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов железа с неподеленными парами электронов данных атомов и это сказывается на ингибирующей активности этих соединений [67-69].

Таким образом, при переходе к другим условиям ведения процесса изменяется структура ингибитора или стационарного потенциала металла. За счет изменения состава раствора или наложения внешней поляризации может изменяться характер адсорбции и, следовательно, характер и эффективность действия ингибиторов на основе фосфор- и азотсодержащих соединений [70].



Таблица 9 Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором ГМАК+Н₃РО₄ при 50⁰С

Фоны	Синг, мг/л	180 часов	360 часов
		К, г/(м2сут)	Z, %	К, г/(м2сут)	Z, %
(рН=3,27)	0	182,36	-	157,03
	20	31,58	82,68	26,21	83,31
	30	20,57	88,72	14,81	90,57
	50	8,88	95,13	7,82	95,02
	70	2,06	98,87	1,30	99,17
	100	0,66	99,64	0,75	99,52
Водопроводная вода (рН=6,43)	0	57,31	-	49,24	-
	20	5,66	90,12	4,29	91,27
	30	3,00	94,76	2,07	95,80
	50	2,79	95,13	1,98	95,98
	70	2,62	95,42	1,80	96,34
	100	2,37	95,87	1,61	96,73
(pH=8,63)	0	117,27	-	94,83	-
	20	14,27	87,83	11,34	88,04
	30	10,49	91,05	7,24	92,36
	50	9,59	91,82	5,77	93,91
	70	8,53	92,73	5,95	93,72
	100	7,78	93,37	5,65	94,04

Таблица 10 Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали ингибитором ГМАК+Н₃РО₄ при 80⁰С

Фоны	Синг, мг/л	180 часов	360 часов
		К, г/(м2сут)	Z, %	К, г/(м2сут)	Z, %
(рН=3,27)	0	216,09	-	172,64	-
	20	35,26	83,68	28,81	83,31
	30	25,43	88,23	16,28	90,57
	50	10,52	95,13	8,42	95,12
	70	2,57	98,81	1,09	99,37
	100	1,21	99,44	0,84	99,51
Водопроводная вода (рН=6,43)	0	64,72	-	52,63	-
	20	10,89	83,16	6,93	86,82
	30	5,58	91,37	3,61	93,14
	50	5,27	91,86	3,17	93,97
	70	5,03	92,22	3,14	94,03
	100	4,96	92,34	2,78	94,71
(pH=8,63)	0	131,73	-	103,07	-
	20	20,73	84,26	15,46	85,00
	30	16,93	87,15	8,50	91,75
	50	13,08	90,07	8,26	91,98
	70	12,66	90,39	7,69	92,53
	100	10,86	91,75	7,27	92,94

Установлено, что среди синтезированных соединений имеются эффективные ингибиторы коррозии в кислых и водных средах, причем наиболее эффективен ингибитор ГМАК+Н₃РО₄.

Из приведенных в табл. 11 результатов лабораторных испытаний следует, что ингибитор ГМАК+Н₃РО₄ при концентрации 70 мг/л (=360 ч, Т=50⁰С) обладает выраженным защитным действием в сернокислом травильном растворе. Значения защитного эффекта составляют более 98%, что соответствует ГОСТ 9.505-86 и дает возможность его промышленного применения.

Ингибиторы ГМАДК и ГМАДК+Н₃РО₄ проявляют при 15 суточных испытаниях и концентрации 70 мг/л высокий защитный эффект при температуре 80⁰С. ГМАТК+Н₃РО₄ проявляет высокий защитный эффект в кислых средах при температуре 80⁰C (табл.11).

Гравиметрические коррозионные исследования показали (табл.12), что в стационарных условиях добавление 20 мг/л раствора ГМАДК приводит к снижению скорости коррозии стали по сравнению с фоном (Ф-1) в 21,55 раза, что соответствует степени защиты 95,36%. При добавлении в раствор ГМАДК+Н₃РО₄ скорость коррозии стали уменьшается в 50,62 раза, степень защиты стали - 98,02%.

В результате проведенных исследований были выявлены наиболее эффективные ингибиторы ГМАК+Н₃РО₄ и ГМАТК+Н₃РО₄, введение которых позволило снизить коррозионную агрессивности Ф-1 и защитить Ст.20 от коррозионного разрушения на 97-99%. Оптимальная концентрация данных ингибиторов, при которой был достигнут удовлетворительный защитный эффект, составила 70 мг/л (табл.12).

Таблица 11 Результаты гравиметрического определения степени защиты различных ингибиторов (С_инг.=70 мг/л) в фоновом растворе 5% Na₂SO₄ + 3% H₂SO₄ (рН=3,27) при различных температурах

Ингибиторы	Т , 0С	180 часов	360 часов
		К, г/(м2сут)		Z, %	К, г/(м2сут)		Z, %
Фон-1	50	182,36	-	-	157,03	-	-
ГМАТК		19,64	9,28	89,23	13,70	11,46	91,27
ГМАДТК		2,33	78,26	98,72	3,81	41,21	97,57
ГМАК		10,63	17,15	94,17	5,48	28,65	96,51
ГМАДК		5,78	31,55	96,83	6,68	23,51	95,74
ГМАТК+Н3РО4		5,92	30,80	96,75	4,30	36,51	97,26
ГМАДТК+Н3РО4		6,82	26,74	96,26	4,63	33,91	97,05
ГМАК+Н3РО4		6,96	26,20	96,18	2,73	57,52	98,26
ГМАДК+Н3РО4		5,05	36,31	97,23	3,58	43,86	97,72
NALKO		4,12	44,26	97,74	1,91	82,21	98,78
Фон -1	80	216,09	-	-	172,64	-	-
ГМАТК		26,94	8,02	87,53	18,06	9,55	89,54
ГМАДТК		22,79	9,48	89,45	14,39	11,99	91,66
ГМАК		10,43	20,71	95,17	7,19	24,01	95,83
ГМАДК		10,54	20,50	95,12	6,33	27,27	96,33
ГМАТК+Н3РО4		6,91	31,27	96,80	3,74	46,16	97,83
ГМАДТК+Н3РО4		5,68	38,04	97,37	4,47	38,62	97,41
ГМАК+Н3РО4		4,32	50,02	98,00	3,16	54,63	98,17
ГМАДК+Н3РО4		3,37	64,12	98,44	2,19	78,83	98,73
NALKO		2,35	91,95	98,91	1,81	95,38	98,95

Таблица 12 Результаты гравиметрического определения степени защиты различных ингибиторов (Т=80⁰С) в фоновом растворе 5% Na₂SO₄ + 3% H₂SO₄ (рН=3,27) при различных концентрациях

Ингибиторы	С, мг/л	360 часов	720 часов
		К, г/(м2сут)		Z, %	К, г/(м2сут)		Z, %
Фон-1	0	216,09	-		172,64	-	-
ГМАТК	50	14,97	14,43	93,07	8,28	20,85	95,20
ГМАДТК		7,67	28,17	96,45	4,73	36,49	97,26
ГМАК		11,38	18,98	94,73	4,78	36,11	97,23
ГМАДК		14,15	15,27	93,45	8,01	21,55	95,36
ГМАТК+Н3РО4		4,95	43,65	97,71	3,09	55,87	98,21
ГМАДТК+Н3РО4		6,76	31,96	96,87	4,79	36,04	97,22
ГМАК+Н3РО4		14,95	14,45	93,08	11,60	14,88	93,28
ГМАДК+Н3РО4		4,71	45,87	97,82	3,41	50,62	98,02
NALKO		3,69	58,56	98,29	1,62	106,56	99,06
ГМАТК	70	31,53	6,85	85,41	21,46	8,05	87,57
ГМАДТК		23,77	9,09	89,00	15,93	10,83	90,77
ГМАК		20,46	10,56	90,53	14,64	11,79	91,52
ГМАДК		10,55	20,49	95,12	4,61	37,45	97,33
ГМАТК+Н3РО4		4,75	45,45	97,80	2,00	86,21	98,84
ГМАДТК+Н3РО4		5,81	37,17	97,31	3,47	49,75	97,99
ГМАК+Н3РО4		3,72	58,14	98,28	3,12	55,25	98,19
ГМАДК+Н3РО4		3,95	54,64	98,17	2,54	68,03	98,53
NALKO		2,29	94,34	98,94	1,47	117,65	99,15

Защитное действие различных ингибиторов в фоновых растворах (Ф-1) при различных температурах [зависимость Z=f(Т)] проходит через максимум (рис. 10-11). При кислых средах повышение значений концентраций приводит к уменьшению Z кроме ГМАК+Н₃РО₄, ГМАТК+Н₃РО₄ иNALKO где кривая проходит через максимум (рис. 10).

На рис. 10 представлены зависимости защитного эффекта от концентраций рабочего фонового раствора и типа ингибитора. При добавлении ингибиторов с увеличением концентраций от 50 до 100 мг/л ход кривых проходит через неглубокий максимум. Для олигомерных +Н₃РО₄, ГМАТК+Н₃РО₄ и NALKO к повышенным Z (рис.11). Слабо кислые среды качественно изменяют картинку (рис.11). Для всех ингибиторов зависимость проходит через максимум при Т=80 ⁰С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.10. Зависимость степени защиты ингибиторов от концентраций в кислых средах в присутствии ингибиторов: ГМАК (1); ГМАТК (2); ГМАК+Н₃РО₄ (3); ГМАТК+Н₃РО₄ (4); NALKO (5). T=50 ^oC.

Подобные документы

• Защита металлов от коррозии

  Способы защиты металлов от коррозии. Известные приёмы противостояния коррозии. Катодная защита металлоизделий. Роль ингибиторов в замедлении химической реакции окисления. Нанесение защитных лакокрасочных покрытий. Протекторная защита металлоизделий.
  
  презентация [499,0 K], добавлен 10.05.2015
  

• Коррозия металлов

  История происхождения железа. Сущность процесса разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Предохранение поверхности металла от коррозии путем создания на нем защитного слоя и применения ингибиторов.
  
  презентация [1,3 M], добавлен 22.02.2015
  

• Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах

  Проблема коррозии, механизм и виды разрушений. Термодинамическая оценка и кинетическое обоснование процесса коррозии стали. Классификация ингибиторов. Методы определения скорости коррозии. Материальный баланс процесса получения борат метилфосфита.
  
  дипломная работа [941,7 K], добавлен 13.12.2010
  

• Коррозия металлов

  Рассмотрение причин и механизмов химической коррозии металлов и сплавов. Изучение влияния аэрации кислорода на скорость разрушения меди в кислотах. Оценка эффективности применения изолирующих (битумных) покрытий для защиты от подземной коррозии.
  
  контрольная работа [710,7 K], добавлен 30.06.2011
  

• Теоретические основы электрохимической коррозии

  Общая характеристика процессов коррозии, их классификация. Условия возникновения коррозионного процесса. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов. Коррозия технических металлов. Методы защиты металлов.
  
  курсовая работа [4,8 M], добавлен 08.12.2010
  

• Коррозия и защита металлов. Химическая стойкость материалов

  Процессы разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, виды коррозионных разрушений. Процесс химической коррозии. Электрохимическая коррозия под действием внутренних макро- и микрогальванических пар. 3ащита металлов от коррозии.
  
  реферат [303,4 K], добавлен 16.10.2011
  

• Влияние концентрации аниона хлора на адсорбцию органического соединения реакционной серии оксиазометина на цинковом электроде

  Классификация основных коррозионных процессов в металлах. Пути повышения и способы оценки эффективности действия ингибиторов. Защита от коррозии в органических электропроводящих средах. Подготовка металлических образцов к импедансным измерениям.
  
  курсовая работа [487,8 K], добавлен 11.12.2010
  

• Деэмульгаторы, бактерициды, ингибиторы коррозии

  Классификация деэмульгаторов: ионогенные (анионактивные и катионактивные) и неионогеннные (гидрофильные и гидрофобные). Основные виды ингибиторов коррозии. Рассмотрение примеров использования в нефтяной промышленности бактерицидов НАПОР-1012 и СНПХ-1002.
  
  презентация [91,4 K], добавлен 01.02.2015
  

• Коррозия металла и практичные способы её предотвращения

  Причины возникновения коррозии металла. Теоретическое исследование вопроса о защите металла от коррозии средствами бытовой химии. Экспериментальное исследование освежителя воздуха как средства защиты металла от коррозии в различных химических средах.
  
  научная работа [23,4 K], добавлен 15.05.2015
  

• Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов

  Проблема ущерба от коррозии металлов. Разработка ингибиторов коррозии. Окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типа. Двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов.
  
  автореферат [233,9 K], добавлен 28.01.2010
  

• Исследование свойств смесей желтого железооксидного пигмента и шунгита

  Определение влияния температуры, времени и массовой доли шунгита в смеси на цвет и физико-химические свойства синтезированных пигментов. Исследование защитно-декоративных свойств пигментированных лакокрасочных покрытий на основе синтезированных пигментов.
  
  дипломная работа [4,2 M], добавлен 25.02.2013
  

• Почвенная коррозия

  Причины почвенной коррозии - разрушения металла под воздействием агрессивной почвенной среды. Факторы, определяющие коррозионную агрессивность почвы, методы защиты. Подверженность коррозии различных металлов. Схема коррозии подземного трубопровода.
  
  презентация [210,1 K], добавлен 16.05.2016
  

• Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+

  Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
  
  дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010
  

• Изучение окисления наноразмерных частиц переходных металлов подгрупп железа

  Изучение влияния металлов, входящих в состав твердого раствора, на стабильность к окислению порошков. Исследование свойств наноразмерных металлических порошков. Анализ химических и физических методов получения наночастиц. Классификация процессов коррозии.
  
  магистерская работа [1,4 M], добавлен 21.05.2013
  

• Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды

  Определение понятия и изучение свойств редкоземельных элементов. Характеристика структуры и исследование устойчивости различных форм полуторных оксидов редкоземельных металлов. Европий и влияние метода приготовления оксида на его структуру и свойства.
  
  курсовая работа [316,9 K], добавлен 29.03.2011
  

• Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров

  Ознакомление с процессом полимеризации акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов. Характеристика особенностей применения полимеров, модифицированных фосфазенами. Исследование и анализ химической структуры гексазамещенного циклофосфазена.
  
  дипломная работа [1,5 M], добавлен 14.11.2017
  

• Коррозия металлов

  Общие сведения о коррозии металлов, ее виды и типы. Причины возникновения химической и электрохимической коррозии и механизм ее протекания. Методы защиты металлических изделий от коррозионных процессов. Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями.
  
  практическая работа [28,5 K], добавлен 03.11.2011
  

• Исследование полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружение факторов, влияющих на их сорбционные свойства

  Общие сведения о неорганических ионитах. Селективные и комплексообразующие иониты. Основные характеристики ионообменников. Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика. Идентификация синтезированных фосфатов Со, Ni и Fe и определение их свойств.
  
  дипломная работа [918,9 K], добавлен 13.03.2012
  

• Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем

  Исследование процессов модификации полимеров добавками эластомеров, роль фазовой структуры композиционного материала. Характеристика свойств олигомерных каучуков, механизм структурообразования и совместимость компонентов модифицированных систем.
  
  контрольная работа [472,3 K], добавлен 22.02.2010
  

• Свойства и применение металлов

  Исследование физических и химических свойств металлов, особенностей их взаимодействия с простыми и сложными веществами. Роль металлов в жизни человека и общества. Распространение элементов в природе. Закономерность изменения свойств металлов в группе.
  
  презентация [1,7 M], добавлен 08.02.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам