Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени магистра по

специальности: 5А 5522601 - «Технология и процессы целлюлозно-бумажного производство»

получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

Ахмедов Олий Равшанович

ТАШКЕНТ-2010

Оглавление

Введение

Глава 1. Водорастворимые эфиры целлюлозы

1.1 Водорастворимые эфиры целлюлозы

1.1.1 Водорастворимая натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы

1.1.2 Водорастворимая сульфат целлюлоза

1.1.3 Водорастворимая ацетил целлюлоза

1.1.4 Водорастворимая метлцеллюлоза

1.2 Водорастворимые эфиры целлюлозы содержащие непредельные группы

1.2.1 Водорастворимые эфиры целлюлозы содержащие непредельные группы

1.2.1 Изучение реакции бромирования водорастворимых эфиров целлюлозы содержащих непредельные группы

Глава 2. Физико-химические методы определение параметров водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

2.1 Определение молекулярной массы ВАМЦ визкозиметрическим методом

2.2 Анализ полимера методом ИК-спектра

2.3 Определение количества уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе

2.4 Определение малеинатных групп в АМЦ

2.5 Определение количества карбоксильных групп кондуктометрическим титрованием

Глава 3. Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

3.1 Исследования условий синтеза высокозамещенных АМЦ в уксуснокислой среде

3.2 Получение водорастворимого АМЦ

3.3 Исследование свойств разбавленных и концентрированных растворов водорастворимого АМЦ

3.4 Полимераналогичные превращения ацетомалеинатов целлюлозы

Выводы

Список использованной литературы

Приложение

Введение

Самая актуальная проблема сегодняшнего дня - это разразившийся в 2008 году мировой финансовый кризис, его воздействия и негативные последствия, поиск путей выхода из складывающейся ситуации [1].

В современных условиях экономического кризиса и формирования рыночных отношений, повышения качества и конкурентоспособности продукции явлается одной из ключевых задач в химической промышленности, решаемых путем создания эффективных ресурсосберегающих технологий, позволяющих значительно сократить расход энергоресурсов и импортных материалов.

В этой связи на сегодняшний день актуальной проблемой является разработка химической технологии использования отходов хлопководства, которая позволило бы, защитив экологию, сократить энергозатраты, уменьшить расход воды и химикатов, а также рационально использовать имеющиеся сырьевые ресурсы.

Громадное число технически ценных веществ, каучук, разнообразнейшие пластические массы, целлюлоза и ее многочисленные производные, белковые вещества и в том числе шерсть и натуральный щелк, новые синтетические волокна типа найлона, орлона, капрона и другие продукты, относящиеся к высокомолекулярным соединениям имеют важное значение в производстве. Все жизненные процессы, протекающие в растительных и в живых организмах, в той или иной степени обязательно связаны с превращением высокомолекулярных соединений. Поэтому познания в области физики и химии высокомолекулярных соединений имеют большое значение. Можно ли представить современную жизнь без резиновых изделий, без шерстяных, шелковых, хлопчатобумажных и других тканей, без разнообразных пластических масс. К ряду таких важных для промышленности веществ относится и хлопок, представляющий собой комплекс высокомолекулярных соединений. Хлопок содержит до 98% целлюлозы. За последние годы были достигнуты крупные успехи в изучении целлюлозы. На основе всех достижений науки в области строения и свойств целлюлозы и ее производных, в настоящее время намечены новые направления использования этих соединений. Так в последнее время большое внимание уделяется получению, исследованию свойств и применению водорастворимых производных целлюлозы, поскольку их применения чрезвычайно разнообразно. Следовательно, расширения и пополнения этого класса производных целлюлозы новыми эфирами, отличающих от известных химической модификацией получаемых путем полимераналогичных превращений, является одним из наиболее актуальных и перспективных направлений в области водорастворимых производных целлюлозы. Возможность рационального использования целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства для получения продуктов, обладающих требующимися свойствами, непосредственно зависит от выяснения основных вопросов строения целлюлозы и от подробного изучения свойств целлюлозных материалов. Это относится в первую очередь к тем отраслям промышленности, которые основаны химической переработки целлюлозы для приготовления лаков, пленок, искусственного волокна, эфиров целлюлозы. Изучение свойств целлюлозы приводит к различным выводам об оптимальных условиях проведения процессов ее химической переработки и о методах, которые надо применять для изменения физико-химических и механических свойств получаемых продуктов в желаемом направлении.

Актуальность работы. Следует отметить, что работы, проводимые в области модификации свойств целлюлозы, не ограничиваются получением только привитых сополимеров или ее простых и сложных эфиров. Наиболее интересные результаты были получены при последующих полимераналогичных превращениях. На основе этих производных с использованием реакций органической, неорганической и координационной химии.

В связи с выше изложенными, в настоящее время значительный научный и практический интерес могут представить синтез и полимераналогичные превращения водорастворимых производных целлюлозы, содержащих непредельные группы. Содержания непредельной группы придает новые химические свойства эфиру целлюлозы, а также возможность получения продуктов со специфическими свойствами, путем присоединения к двойным связям различных веществ. Эфир с различной степенью замещения может использоваться для получения новых производных целлюлозы путем насыщения двойных связей различными группами.

Целью исследования. Является синтез и исследование свойств ацетосмешанного эфира, ацетомалеината целлюлозы содержащего в своей структуре двойные связи.

Задачами работы являются:

- исследование реакции синтеза диацильного водорастворимого сложного эфира целлюлозы, содержащего двойные связи.

- изучение физико-химических свойств и молекулярных параметров (молекулярная масса, степень замещения функциональных групп) полученных производных целлюлозы.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являлись целлюлоза высокозамещенная, ацетомалеинат целлюлоза, ацетилцеллюлоза с СП=280 и со СЗ=2,6 и малеиновый ангидрид. Предметом исследования является определение физико-химических параметров ацетомалеината целлюлозы методами ИК-спектрометрии, кондуктометрическим титрованием и молекулярный массы визкозиметрическим методом

Научная новизна. Впервые получена водорастворимая ацетатмалеинат целлюлоза, содержащая в своей структуре непредельные связи, позволяющие осуществлять полимераналогичные превращения с целью получения продуктов с заранее заданными свойствами.

Апробация. На тему «водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы» была опубликована статья и сделан доклад на научно-практической конференции «Ўзбекистоннинг инновацион тара??иёти-ёшлар нигохида», в Таш.НУ. им. М.Улугбека.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа изложена на 65 страницах и состоит из введения, трех основных глав, выводов и списка использованной литературы. Материалы иллюстрированы на 15 рисунках и 9 таблицах.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Водорастворимые эфиры целлюлозы

Водорастворимые эфиры целлюлозы широкий класс соединений. В него входят простые и сложные эфиры с различными радикалами: метилцеллюлоза, карбоксилметилцеллюлоза, сульфатцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др. Как правило, водорастворимые эфиры целлюлозы -это частично замещенные производные целлюлозы, у которых только часть гидроксилов замещена на другие радикалы.

Растворимость эфиров целлюлозы находится в прямой зависимости от степени замещения (СЗ). Значения степени замещения (СЗ) для некоторых производных целлюлозы, растворящихся в воде, приведены в табл.1

Таблица 1. Растворимость эфиров целлюлозы в воде в зависимости от СЗ.

Эфиры целлюлозы	СЗ
Карбоксилметилцеллюлоза	0,5-1,2
Метилцеллюлоза	1,5-2,4
Сульфат целлюлоза	0,15-0,20
Ацетат целлюлоза	0,5-0,6

Водорастворимые простые эфиры целлюлозы получают методом О-алкилирования и при этом могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалогениды и эфиры ароматических сульфокислот. Особенностью метода О-алкилирования в отличие от способа ее этерификации, является протекания побочных реакций, приводящих заметному увеличению удельного расхода реагентов, которые обычно в 3-4 раза превышает расход на основную реакцию О-алкилирования.

В литературном обзоре мы уделяем особое внимание только несколько видам простых и сложных эфиров целлюлозы, а также их свойствам и методам получения а именно: карбоксилметилцеллюлозе, метилцеллюлозе, ацетатцеллюлозе и сульфатцеллюлозе. Такой выбор объясняется тем, что указанные производные являются наиболее широко распространенными и тем, что у эфиров удобно рассмотреть то общее и то различное, что характеризует эту группу производных. Наряду с этим рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о непредельных эфирах целлюлозы и способах их получения.

1.1.1 Водорастворимая натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы

Натриевая соль КМЦ со степенью замещения от 0,5 до 1,2 производится в промышленности в больших количествах, так как она находит широкое применение в нефтяной промышленности, пищевой и фармацевтических технологиях. КМЦ хорошо растворяется, ее растворимость, вязкость и другие свойства в значительной степени зависит от способа ее получения [2-5].

Известно несколько способов получения Na-КМЦ, основанных на одной и той же реакции:

Целл (ОН)_n +2mNaOH + mCH₂ClCOOH>Целл (ОН)_n-m (OCH₂COONa)_m + +mNaCl + 2mH₂O

Применялись следующие методы получения КМЦ.

1. В работе [6] КМЦ получалось следующим методом. Целлюлоза мерсеризовалась 17.5%-ным раствором NaOH и отжималась до 3-кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты при температуре 313^оК в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях при 295^оК в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит, окислительно-щелочная деструкция целлюлозы степень полимеризации снижается с 1200 до 300-400 и растворимость образцов в воде улучшается.

2. В работе [7] воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле 5 и температуре 313^оК. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом 1, после отжима реакционной смеси до 3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникновением алкилирующего реагента монохлоруксусной кислоты внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты.

Na-КМЦ является, важнейшим продуктом целлюлозы, имеющим большое техническое применение. По внешнему виду чистый продукт представляет собой белое волокнистое или порошкообразное вещество, хорошо растворяется в воде при всех температурах. Na-КМЦ,является весьма гигроскопичным веществом. Na-КМЦ, используется в химической, нефтехимической, фармацевтической и текстильной промышленности, также в других отраслях народного хозяйства.

1.1.2 Водорастворимая сульфатцеллюлоза

Сернокислые эфиры целлюлозы теоретически могут быть кислыми (1) и средними (2) [8-9].

Целл О-SO₂OH (1) Целл О-SO₂-O Целл (2)

Однако практически при всех способах этерификации получают сернокислый эфир целлюлозы, способный к образованию солей с металлами, что указывает на наличие продукта со структурой (1).

Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта [10].

Реакция идет по схеме:

C₆H₇O₂(ОН)₃ + H₂SO₄> C₆H₇O₂(ОН)_3-Х (OSO₃H)_Х + _ХН₂О

Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой.

В работе [11] целлюлоза обрабатывалась смесью серной кислоты с алифатическими спиртами от метилового до амилового с соотношением 55-90% кислоты 45-10% спирта. Кроме указанных компонентов, этерифицирующая смесь содержала жидкий SO₂.

В работе [12] предложен способ, по которому хлопковый линтер или древесная целлюлоза обрабатывалась смесью алифатического спирта и серной кислоты в присутствии сульфата аммония, при температуре 258-269К в течение 45-90 мин. Смесь в ряде случаев содержала (до 50%) инертные разбавители (толуол, бензол) количество кислоты и спирта составляло 85-75% и 15-25%.

Потенциальная область применения СЦ очень обширна. В основном это те же отрасли промышленности, в которых используется и другие водорастворимые эфиры целлюлозы. СЦ используется для шлихтования и аппретирования ткани с закреплением аппрета: на ткань наносится одновременно водорастворимый СЦ и какой-нибудь реагент типа формальдегида [13-15].

1.1.3 Водорастворимая ацетилцеллюлоза

Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем гидролиза высокозамещенной ацетилцеллюлозы в гомогенной среде до строго определенной степени замещения, прямое ацетилирование целлюлозы не позволяет получить растворимые в воде продукты [16-21].

В отличие от других эфиров, при получении ацетилцеллюлозы гомогенным или гетерогенным способом конечным продуктом является обычно триацетат целлюлоза. Этот так называемый первичный ацетат целлюлозы, растворимый в некоторых органических растворителях (хлороформе, метиленхлориде), переводили путем частичного гидролиза во вторичный ацетат целлюлозы, растворимый в ацетоне и других подобных растворителях. Ввиду большого технического значения этого процесса он был изучен во многих работах [22-25].

Детальное исследование процесса ацетилирования и гидролиза вторичных ацетатов проведены в работе [26]. Для исследование выбраны ацетаты целлюлозы с различным содержанием связанной уксусной кислоты - 61.5, 54,4 и 44,2%. При этом установлено, что при взаимодействии вторичного ацетата целлюлозы с уксусной кислотой с различным содержанием в ней воды протекает одновременно два процесса, а именно гидролиз ацететатных групп и реацетилирование гидроксилов до наступления равновесия.

Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть получена путем глубокого гидролиза триацетилцеллюлозы в гомогенной среде; этот процесс подробно изучен в работах [27-28]. Триацетат целлюлозы в свою очередь получали путем взаимодействия хлопкового линтера и ангидрида уксусной кислоты в присутствии катализатора H₂SO₄. После завершения растворения триацетата целлюлозы и образования вязкого прозрачного раствора последний подвергался нагреванию при постоянной температуре (±0.1К) и непрерывном перемешивании. При гидролизе триацетата целлюлозы происходит изменение его лиофильности. Для поддержания постоянной растворимости и проведения гидролиза к раствору в определенные промежутки времени добавлялась вода. В конечной стадии гидролиза концентрация уксусной кислоты в смеси не должна превышать 40%. Контроль за течением реакции гидролиза осуществляется путем титрования отдельных проб метилэтилкетоном и водой.

В течение первой половины времени реакции гидролиза, когда содержание ацетильных групп в эфире выше 30%, критерием глубины гидролиза является устойчивость раствора к добавлению воды. Когда содержание ацетильных групп в эфире находится между 15 и 30% определяется устойчивость раствора по отношению к метилэтилкетону. После окончания гидролиза продукт реакции осаждается в ацетоне. Водорастворимая ацетилцеллюлоза была использована как полимерная основа для пролонгации действия лекарственных препаратов, причем были получены ее соединения с гидразидом изоникотоновой кислоты и некоторыми другими реагентами.

С успехом водорастворимая ацетилцеллюлоза используется в качестве

связывающего вещества при получении трудно прессуемых лекарственных таблеток, таких как амидопирин, фенацетин, барбитал и др. Использование водорастворимой ацетилцеллюлозы в сравнительно небольшой концентрации обеспечивает эффективное связывание частиц этих порошков при их прессовании. Применение водорастворимой ацетилцеллюлозы положительно влияет на распадаемость таблеток, что позволяет значительно снизить количество вспомогательных разрыхляющих веществ, примерно в 2 раза.

Растворимость ацетилцеллюлозы в воде связана, очевидна также взаимодействием кислородных атомов ее сложноэфирных групп с молекулами воды, в результате чего образуется водородные связи с диполями воды, например: >С=0….Н-ОН

Водорастворимая ацетилцеллюлоза может быть эффективна использована в текстильной промышленности. Известно, что для несминаемой отделки тканей из целлюлозных волокон широко применяют диметилолэтиленмочевину. Ткани, обработанные составами на ее основе, несминаемы в сухом состоянии, однако несминаемость в мокром состоянии практически остается на уровне необработанных тканей. Исследования показали, что введение в пропиточный состав незначительного количества (0.1-2.5%) водорастворимой ацетилцеллюлозы сильно увеличивает эффект несминаемости ткани одновременно как в сухом, так и в мокром состояние.

1.1.4 Водорастворимая метилцеллюлоза

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда О-алкильных производных целлюлозы [29].

По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации и высокозамещенные имеющие смешанные гидрофильно-гидрофобные функции и поэтому растворимые в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: хлористым метилом, диазометаном, диметилсульфатом.

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [30].

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН₃)₂SO₄, который имеет температуры кипения 461^оК и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничена из-за высокой токсичности. Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С₆Н₇О₂(ОН)₃ + _Х(СН₃)₂SO₄ > C₆H₇O₂(OH)_3-Х(ОСН₃) + хСН₃ОSO₃Na + хН₂О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата:

(CH₃)₂SO₄ + 2NaOH> Na₂SO₄ + 2CH₃OH.

Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы [31]. Этот факт объясняют различными причинами. Следует отметить, что при повышении степени замещения метилцеллюлозы до 2, набухание ее в щелочи уменьшается. Это обстоятельство, по всей вероятности, резко замедляет диффузию реагентов и тем самым уменьшает эффект реакции. Совокупность действия указанных факторов и следует объяснить трудностью получения высокозамещенных продуктов.

Основой синтеза метилцеллюлозы в промышленности, является реакция с метиленхлоридом, осуществляемая в одну ступень до получения продукта со степенью замещения 1.8-2.0, нашедшего промышленное значение. Что касается низкозамещенной метилцеллюлозы, то она с успехом может быть получена одноступенчатой реакцией с диметилсульфатом, что наиболее удобно для лабораторного синтеза. Эта реакция была подробно изучена в работе [32]. Степень замещения продукта зависит от концентрации раствора NaOH.

С повышением степени метилирования до г=50 гигроскопичность получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем что в макромолекулах целлюлозы имеет место взаимное насыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей. При введении объемистого радикала, хотя он является более гидрофобным, чем гидроксильные группы, расстояние между макромолекулами увеличивается, происходит разрыв водородных связей, увеличивается число гидроксильных групп, способных к гидратации, что и приводит к повышению гигроскопичности эфира целлюлозы.

При содержании более высокой степени замещения в области 26.5-32.5% содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшим увеличение метоксильных групп до 38% она теряет растворимость в воде. Высокометилированные продукты растворимы в органических растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (г=160-200), не стабильны. При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера.

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворима в воде, свидетельствует о способности OCH₃-групп гидратироваться. Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении температуры свидетельствует об очень малой прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т.е. при снижении до 160, верхний предел температурной устойчивости увеличивается.

1.2 Водорастворимые эфиры целлюлозы содержащие непредельные группы

1.2.1 Эфиры целлюлозы содержащие непредельные группы

Эфиры целлюлозы с непредельными группами могут быть получены различными методами, основными из которых являются 1) реакция этерификации с ангидридом или хлорангидридами непредельных кислот. 2) реакция алкилирования галоидалкенами [33-35].

Однако получение водорастворимых эфиров с непредельными группами затруднительно ввиду того, что для растворимости в воде требуется сравнительно высокая степень замещения (СЗ=0.5-1.5). Введение же большого числа непредельных радикалов приводит к нестабильности этих производных (окислению, сшиванию, потере растворимости). Поэтому наибольший интерес представляет модификация насыщенных простых и сложных эфиров целлюлозы, обладающих водорастворимостью, с помощью введения небольшого числа непредельных групп.

Получаемые при этом смешанные эфиры с небольшой степенью замещения по непредельным группам сохраняют свою растворимость в воде, являются относительно стабильными, но позволяют проводить с ними реакции, характерные для непредельных соединений.

Систематическое исследования проведенное последнее время области водорастворимых непредельных низкозамещенных (по числу непредельных групп) смешанных эфиров целлюлозы, показали возможность выделить их в особую группу функциональных эфиров, позволяющих проводить реакции сшивания, прививки, присоединения в растворе и в конденсированном состоянии.

В настоящей работе [36], изучен синтез непредельного эфира целлюлозы метакрилата метилцеллюлозы, и рассмотрены особенности его сшивания под действием кислорода воздуха в тонких пленках. Синтез метакрилата метилцеллюлозы (ММЦ) проводился путем обработки метилцеллюлозы (МЦ) со степенью замещения г=200 хлорангидридом метакриловой кислоты (ХАМАК) в среде смеси пиридин: и бензол при модуле 1:30. Для предотвращения полимеризации ХАМАК сшивания образующиеся ММЦ реакцию вели в токе аргона в присутствии гидрохинона (0.1% от веса МЦ). По окончании реакции образец отфильтровывали от реакционной смеси. Пиридин, сорбированный на волокне, нейтрализовали 2% раствором HCl в ацетоне, окончательно отмывали ацетоном до отрицательной реакции на двойную связь и ион хлора. Сушили образцы в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ при комнатной температуре. Образцы характеризовались по Br числу (бромид-броматным методом) и количеству метакрильных групп (методом омыления). Во всех опытах степень замещения, найденная методом омыления (г_мак), превышала степень замещения, которая было найдена по Br-числам. Это свидетельствовало о том, что часть двойных связей (тем большая, чем больше время и выше температура реакции) расходуется во время синтеза на реакции сшивания и окисления, несмотря на принятые меры. Увеличение продолжительности реакции, как и повышение температуры, благоприятно сказывается на (г_мак), но при этом г_Br из-за побочных реакций сшивания, приводящих к потере водорастворимости некоторыми образцами. При двукратном избытке ХАМАК и температуры 20^оС удается сохранить водорастворимость и повысить г_Br до 48. При 10-кратном избытке ХАМАК в течение 1 час, при 80^оС получена ММЦ с г_мак-100, что соответствует полному замещению гидроксилов в МЦ. Однако г_Br этого эфира составляет 67, т.е. 33% метакрильных групп прореагировало, вызвав сшивание эфира. Образец полностью не растворялся в воде. Из образцов ММЦ, сохранивших полную растворимость в воде, были отлиты пленки толщиной 20-30 мкм. Пленки сушили на стеклянной подложке при комнатной температуре на воздухе. Добавки инициатора или ингибитора вводили в количестве 1% от веса эфира отфильтрованный раствор перед удалением пузырей в инертной атмосфере. Полученные пленки подвергали термообработке при температуре 105^оС в течение 8 час. с определением прочности на разрыв и удлинение при разрыве через каждые 2 часа. Разрывная прочность пленок, высушенных на воздухе, зависит от числа сшивок (г_мак-г_Br). Такой характер зависимости прочностных показателей может быть объяснен либо образованием более жесткой структуры, либо усилением окислительных процессов. Снижение прочности с увеличением числа сшивок наблюдается при сшивание целлюлозных материалов и другими методами [37]. В высушенных на воздухе пленках содержится остаточная ненасыщенность тем большая, чем выше г_Br ММЦ, за счет которой возможно осуществление дальнейших процессов сшивания и окисления как при хранении на воздухе, так и при термообработке.

При хранении пленок на воздухе при комнатной температуре наблюдалось снижение прочности на 30% в течение первых 2 мес., далее прочность практически не меняется, оставаясь на уровне прочности пленок из исходной МЦ. Снижение прочности говорит о преобладании деструктивных процессов, замедляющихся по исчерпании ненасыщенности.

При термообработке пленок из ММЦ при 105^оС в атмосфере воздуха их механические свойства определяются временим обработки и остаточной не насыщенностью эфира.

Если прочность пленки из исходной МЦ постепенно возрастает за время прогрева, то прочность и относительное удлинение пленок из ММЦ с разной не насыщенностью увеличивается лишь до 4 час. обработки, а затем снижается. Вероятно, в первые часы прогрева происходит реакция между пространственно-сближенными метакрильными группами, что приводит к сшиванию макромолекул. Метакрильные группы, имеющие невыгодное расположение, подвергаются окислению, которое в конечном итоге приводит к снижению прочности.

В работе [38] интерес представляет введение непредельных групп в углеводы, крахмал, целлюлозу и ее производные. Интерес к таким производным обусловлен тем, что наличие непредельных групп позволяет осуществить ряд химических превращений, приводящих к изменению первоначальных свойств исходных материалов.

Было установлено, что при обработке ацетометакрилатов целлюлозы ацетатом ртути имеет место реакция присоединения, в результате которой получаются пленки, обладающие антимикробными свойствами. При нагревании в среде воздуха аллил-крахмала, используемого в некоторых отраслях промышленности, получаются нерастворимые препараты. Это свидетельствует о том, что в присутствии кислорода воздуха имеет место образование поперечных сшивок. Аналогичные явления наблюдаются у аллиловых эфиров углеводов и целлюлозы.

Одновременно со сшивкой протекают более глубокие химические превращения в результате которых в продуктах разложения обнаруживают акролеин и формальдегид, а в полимерном материале - карбонильные и эпокси группы.

Предполагаемый механизм этих процессов заключается в следующем. Кислород воздуха или чистый кислород присоединяется к непредельным соединениям с образованием циклической перекиси (А) или гидроперекиси (В).



Гидроперекись образуется за счет окисления метиленовой группы, которая, находясь в б- положении к двойной связи, является весьма активной и поэтому подвергается действию кислорода в первую очередь. При разложении циклической перекиси образуется формальдегид.

Что касается гидроперекиси, то она может разлагаться разными путями.

1. Гидроперекись может прореагировать с исходным непредельным производным, в результате чего образуется полуацеталь.

2. Она может разложиться с образованием полуацеталя и кислорода, который присоединяется к двойной связи с образованием эпоксигруппы.

В присутствии следов воды, спирта или других веществ, содержащих подвижные атомы водорода, происходит раскрытия эпоксикольца, приводящее к образованию поперечной сшивки.

При боле глубоком окислении эпоксигруппы может быть разрушена с образованием формальдегида. Гидроперекись может разложится с образованием радикалов



химический ацетомалеинат целлюлоза молекулярный

За счет которых могут происходить различные процессы.

Наличие акролеина в продуктах окисления аллиловых эфиров объясняется тем что образующиеся полуацетали реагируют водой и при наличии последней имеет место следующая реакция:

Образование поперечной сшивки приводит к полной или частичной потере растворимости и в зависимости от степени сшивки.

Введение непредельных групп в водорастворимую КМЦ или подшивка ее, трихлор уксусной кислотой позволяет повысить вязкость исходной КМЦ, что очень важно для многих областей применение.

С целью получения редкосшитых водорастворимых эфиров целлюлозы и изучения свойств пленок и растворов были синтезированы аллиловые эфиры карбоксиметил - и сульфоэтилцеллюлозы.

Синтез смешанных аллиловых эфиров карбоксилметилцеллюлозы (АКМЦ) и аллиловых эфиров сульфоэтилцеллюлозы (АСЭЦ) проводили на основе промышленной водорастворимой КМЦ с г=70 и СЭЦ с г=50, полученный в лабораторных условиях.

Навеску КМЦ или СЭЦ помещали в колбу с обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и трубкой для пропускания инертного газа. После этого добавляли изопропиловый спирт (М=1:30) и прикапывали, рассчитанное количество щелочи. Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение 15-20 мин, вытесняли воздух из колбы азотом, добавляли необходимое количество бромистого аллила и нагревали при соответствующей температуре. Очистку проводили 75-80% этанолом. Степень аллилирования определяли бромид-броматным методом.

Если КМЦ реагирует с бромистым аллилом при 25^оС, образуя АКМЦ с г=16-24 при небольших расходах реагента, то для проведения реакции с СЭЦ необходимо увеличить количество реагента и повысить температуру реакции. Такое поведение КМЦ и СЭЦ в реакции аллилирования, вероятно, можно объяснить различным электростатическим влиянием, создаваемый карбонильной группой в КМЦ и сернокислой группой в СЭЦ.

Образцы АКМЦ и АСЭЦ растворялись в воде, образовывая вязкие растворы, из которых отливали пленки. Введение в КМЦ больших количеств аллильных групп (г_А=133) вызывает резкое снижение прочности и удлинения при разрыве, что связано с интенсивным окислением.

Значительно увеличение прочности достигнуто на АСЭЦ с г_А=4 и г_s=50. Введение в пленку глицерина как пластификатора обеспечивает при прогреве в среде воздуха получение более прочных пленок, чем без глицерина, причем прочность достигает максимума через 3-4 час нагревания. затем уменьшается. Что касается удлинения пленок при разрыве, то она значительно падает.

Такое поведение пленок при нагревании в среде воздуха объясняется тем, что на первой стадии преобладает процесс сшивки над процессом окисления.

Прогретые пленки или порошки АСЭЦ и АКМЦ не теряли растворимости в воде, поэтому представляло интерес проследить за вязкостью растворов, полученных растворением соответствующих образцов. Незначительное увеличение вязкости, через 6-8 ч. прогревание СЭЦ, может быть вызвано образованием ассоциатов. АСЭЦ образует более вязкие растворы, и при прогревании образца наблюдалось увеличение вязкости. Аналогичный характер увеличение вязкости наблюдался на АКМЦ.

Определение характеристической вязкости [з] образцов АСЭЦ И СЭЦ в растворителях с разной ионной силой показало, что [з] АСЭЦ выше, чем [з] СЭЦ, что свидетельствует о наличии редкой сшивки в АСЭЦ, прогретой при 120^оС в течении 2 час. В то же время при прогревании пленок или порошков АСЭЦ и СЭЦ при более высокой температуре наблюдалось падение вязкости АСЭЦ. Но она оставалось выше вязкости СЭЦ, значение которой мало изменялось. Это говорит о том, что при высокой температуре окисление преобладает над сшивкой, т.е. в условиях высокой температур не имеет место накопление перекисей, но по мере образование происходит их разложение.

1.2.2 Изучение реакции бромирования водорастворимых смешанных эфиров целлюлозы, содержащих непредельные группы

Значительное внимание было уделено реакции присоединение галогенов к непредельным эфирам целлюлозы [39-41].

Механизм реакции присоединение галогенов хорошо изучен на олефинах. Исследование показали что при галогенирование олефинов (1) сначала образуется р-комплекс (2) превращающийся в ионную пару (3) в средах с сильной сольватирующей способностью диссоцирующую на сольватированные ионы (4) которые образуют продукт (5) по следующей схеме:

Скорость этой реакции зависит от температуры, полярности растворителя и строение олефина. При введении олефинов электронодонорных заместителей скорость реакции повышается в то время как электроноакцепторные заместители замедляют реакцию.

Можно предположить, что эти факторы влияют на реакцию присоединение галогенов к ненасыщенным водорастворимом эфирам целлюлозы, содержащие различные непредельные группы.

Целью настоящей работы [42] являлось исследование реакции бромирование смешанных водорастворимых эфиров целлюлозы содержащие непредельные группы

Для проведения исследование были синтезированы аллиловые эфиры оксиэтилцеллюлозы и метакрилаты оксиэтилцеллюлозы путем реакции взаимодействия ОЭЦ с бромистым аллилом с хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии соответственно едкого натра или пиридина.

Полученные образцы АОЭЦ и МОЭЦ в виде пленок или порошка заливали этиловым спиртом содержащим эквимолекулярное количество брома, при модуле 1:40 и оставляли при комнатной температуре на определенное время. По окончании реакции образцы отмывали от сорбированного брома этиловым спиртом и сушили в вакуум - сушилке без обогрева. Анализ образцов на содержание брома проводили меркурометрическим методом.

Бромирование порошков протекает более интенсивнее чем пленок, причем скорость бромирование АОЭЦ значительно больше скорости бромирование МОЭЦ.

В случае бромирования пленок АОЭЦ с г_А=5 реакции заканчивалась через 5-10 мин. достигала теоретического содержание брома (3.20%), при этом пленки теряли растворимость в воде.

В то же время при бромировании пленок МОЭЦ с г_МАК=4 теоретическое содержание брома (1.5%) достигается только через 24 ч, т.е. реакция бромирования метакрилатов ОЭЦ протекает значительно труднее.

Расчет показал, что скорость бромирование порошка АОЭЦ в 46 раз больше скорости реакции бромирование пленок АОЭЦ с той же степенью замещения, что связано с различной физической структурой образцов. При одинаковом физическом состояние (порошки) бромирование АОЭЦ протекают в 6.5 раза быстрее, чем бромирование МОЭЦ. То же самое относится к пленкам. Полученным из АОЭЦ с г_А=5 и МОЭЦ г_МАК=4. Это различие в скорости реакции находится в соответствии с общими представлениями в органической химии о влияние строения непредельных соединений на их реакционною способность в реакциях присоединения.

Вместе с тем при бромирование порошков как АОЭЦ и МОЭЦ не достигается теоретическое присоединение брома к непредельным группам, в то время как в пленках реакция бромирования протекает насыщения, что, вероятно, обусловлено затруднением диффузии брома и структура порошка, и реакция в основном протекает на поверхности.

Исследование устойчивости брома к омылению щелочными агентами, проведенные на бромированной АОЭЦ, показало, что при комнатной температуре имеет место омыление 2% -м NaOH и содержание брома уменьшается с 22 до 16 и 18 % и с 3.9 до 3.7 % соответственно через 96 час. При кипячении в течение 4 ч происходит значительное уменьшение содержание брома, но часть брома остается и пленки не растворяются в воде.

ИК-спектры бромированных и омыленных образцов АОЭЦ показали, что при омылении брома щелочью образуется в пленке АОЭЦ вновь непредельные группы и относительная интенсивность поглощения полосы 1640 см^-1 увеличивается. Одновременно наблюдается незначительное повышение относительной полосы поглощения 1720 см^-1, что свидетельствует о деструкции молекулы эфира целлюлозы.

Глава 2. Методическая часть

2.1 Физико-химические методы определение параметров водорастворимого ацетомалеината целлюлозы.

2.1.2 Определение молекулярной массы ВАМЦ визкозиметрическим методом.

Для определения молекулярной массы ВАМЦ первоначально измеряют время истечения растворителя. Для этого чистый и сухой вискозиметр Уббелоде через трубку 2 наливают 5см³ предварительно очищенного растворителя, устанавливают вискозиметр вертикально по отвесу в термостате так, чтобы измерительный шарик был погружен в термостатирующую жидкость и термостатируют 10-15 мин поддерживая температуру с точностью не менее 0.1С⁰_. Трубку 6 закрывают колпачком посредством резиновой груши, присоединенный к трубке 3, засасывает растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4, затем перелавливают растворитель из измерительного шарика в резервуар 1, операцию повторяют 2-3 раза вновь заполняют растворителем измерительный шарик 4 выше отметки А. С трубки 6 снимают колпачок и по секундомеру фиксируют время прохождения мениска растворителя от верхней метки А до нижней метки Б измерительного шарика. Время истечения растворителя определяют не менее 5 раз и определяют среднее значение. Разброс не должен различаться на 0.2-0.4 сек. Время истечения растворителя должно составлять примерно 80-100 сек.

После определения времени истечения растворителя вискозиметр извлекают из термостата, выливают через трубку 2 растворитель, ополаскивают чистым ацетоном, втягивая его через капилляр с помощью груши, и сушат, просасывая через вискозиметр воздух водоструйным насосом. Для приготовления раствора ВАМЦ взвешивают на аналитических весах 0.25 гр. переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и растворяют в мерной колбе емкостью 25 см³ в 20см³ растворителя. После полного растворения ВАМЦ растворитель доливают до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через стеклянный фильтр. В сухой вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной пипетки (цена деления 0.2 см³) вносят 5 см³ приготовленного раствора полимера. Вискозиметр устанавливают в термостате в течение 10-15 мин. определяют время истечения раствора полимера, за которое принимают среднее значение из пяти измерений. Исходной раствор полимера должен иметь относительную вязкость з/з₀>1.5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя определенное количество растворителя. Если з/з₀?1.5, то приготавливают более концентрированный раствор полимера. Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0.75, 1.00, 1.25, 2.00 и 4.00 см³ растворителя, тщательно перемешивают и промывают капилляр и измерительный шарик вискозиметра. После каждого разбавления измеряют время раствора полимера.

Обработка результатов. Концентрацию раствора полимера рассчитывают по формуле:

С = ;

Р- навеска полимера гр;V,V_1, V₂- соответственно объем растворителя, израсходованного для приготовления раствора, помещенного в вискозиметр, и растворителя, добавленного в вискозиметр при разбавлении, см³.

На основании полученных данных вычисляют з/з₀ =t_i/t₀,

з_уд = (t_i - t₀) / t₀, з_уд /c и ln ().

На основание полученных данных строят графическую зависимость от «С». Экстраполяцией прямых к нулевой концентрации отсекают на оси ординат отрезок равный [з]. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке соответствующей нулевой концентрации. Если прямые не пересекаются в этой точке, то за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке между пересечениями каждой прямой оси ординат. Определив значение [з], по известным величинам К и б по уравнению Марка-Куна-Хаувинка определяют средневязкостную молекулярную массу ВАМЦ.

Уравнение Марка- Куна- Хаувинка:

[ з ] = КМ^б

[з] - предельное число вязкости, см³/гр.

К и б - постоянные для данной системы полимер- растворитель при определенной температуре.

Рис. 1. Вискозиметр Уббелоде. 1-резервуар; 2,3,6-трубки; 4-измерительный шарик; 5-метки; А,Б-метки.

2.1.2 Анализ полимера методом ИК-спектра

Сначала производят градуировку прибора по пленке полистирола. Для этого ее закрепляют в держателе кювету, помещают навеску в прибор и записывают спектр в соответствии с инструкцией к спектрофотометру. Полученный спектр сравнивают со спектром эталона по характерным полосам поглощения в интервале 3100-2800 и 2000-700 см^-1.

Снятие ИК-спектра раствора полимера собирают две кюветы с произвольно выбранной, но одинаковой толщиной слоя и заполняют одну из них растворителем, а другую раствором полимера заданной концентрации. Затем помещают кюветы в спектрофотометр и производят ориентировочную оценку спектра раствора. Если спектр не четкий и не вписывается в шкалу пропускания, то изменяют первоначально выбранную толщину слоя и повторно производят ориентировочную оценку спектра. Найдя опытным путем оптимальную толщину слоя раствора, записывают его спектр в широком интервале длин волн 700-4000 см^-1, далее по справочным данным интерпретируют спектр по наиболее интенсивным полосам поглощения.

Измерения ИК-спектра твердого полимера. Образец в виде пленки помещают между окнами разборной кюветы, закрепляют в держателе и укрепляют и устанавливают в рабочем канале спектрофотометра. Из порошка полимера готовят пасту по описанной выше методике. Затем записывают спектр исследуемого вещества в широком интервале длин волн. Полоса поглощения при 1645 см^-1 в спектре полимера будет свидетельствовать о наличие двойной связи С=С. В спектре полимера эта полоса полностью исчезает.

2.1.3 Определение количества уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе

1 гр. ацетилцеллюлозы помещают в колбу с емкостью 250 см³, сверху наливают 5мл. этилового спирта и 20 мл 0.5 н. раствора гидроксида натрия. Плотно закрывают колбу и при 50⁰С выдерживают в течение 2.5 часа, каждые 20 мин. встряхивают. После истечения времени колбу охлаждают до комнатной температуры и титруют смесь 0.5 н. раствором серной кислоты. до реакции нейтрализации.

Точно также проводят контрольный опыт, но, без участие ацетилцеллюлозы.

Содержание уксусной кислоты определяют по следующей формуле:

Х=;

a-0.5 н. серная кислота, израсходованная на нейтрализацию контрольной пробы.

b-0.5 н. серная кислота израсходованная на нейтрализацию исследуемой пробы.

С-абсолютно сухая масса ацетилцеллюлозы, гр.

2.1.4 Определение малеинатных групп в ацетомалеинате целлюлозы

Перед этерификацией АЦ растворяли в ледяной уксусной кислоте при температуре проведения этерификации, добавляли катализатор и малеиновый ангидрид, перемешивая, выдерживали реакционную массу при 50-80^оС в течение 3 час. Количество ледяной уксусной кислоты во всех опытах составляло 5 вес. ч. на 1 вес. ч. АЦ (16%-ный раствор АЦ). После реакции АМЦ высаждали в холодную дистиллированную воду, промывали до нейтральной реакции, сушили и анализировали. Свободную кислотность определяли экстракцией образца горячей водой с последующим фильтрованием и титрованием фильтрата 0.1 н. раствором NaOH.

Содержание малеинатных групп в АМЦ анализировали методом неводного титрование 0,1 н. раствором NaOH в среде диметилформамида, ацетильных групп-методом щелочного омыления. В качестве катализатора использовали уксусно-кислый калий и безводный трифосфат натрия. Степень замещения рассчитывали по следующим формулам:

СЗ_ац=,СЗ_мал=;

где СЗ_ац и СЗ_мал - степень замещения соответственно ацетильными и малеинатными группами на элементарное звено целлюлозы (г_мал - г_ац замещение ацетильными и малеинатными группами на 100 элементарных звеньев); А-содержание ацетильных групп (-СОСН₃), %; М- содержание малеиновых групп (-СОСН=СНСООН), %.-

2.1.5 Определение количества карбоксильных групп в ВАМЦ кондуктометрическим титрованием

Кондуктометрическое титрование производят следующим образом: к 0,1 г ВАМЦ добавляют 100 мл дистиллированной воды и оставляют на 1-2 часа для набухания или растворяют путем перемешивания с помощью магнитной мешалки. Полученный, таким образом, раствор или суспензию титруют 2,5% раствором сернокислого меди. Интервал титрования 2-4 мин. (для установления равновесия). По мере титрования измеряют изменение сопротивления раствора и вычисляют его электропроводность (г=1/ОМ), затем строят график зависимости электропроводности раствора от количества добавляемого сернокислого меди. В ходе реакции электропроводность раствора сначала убывается, а после достижения точки эквивалентности (полное выпадение в осадок ацетата меди) возрастает. На графике получаются две пересекающиеся линии. Точка их пересечения и является точкой эквивалентности взаимодействия АМЦ с сернокислым меди. Далее приводится расчет содержание карбоксильных групп в исследуемом веществе по формуле:

% СООН=1,23 V/C

где, V - количество 2,5%-ного раствора сернокислого меди, израсходованного на взаимодействие с карбоксильными группами (находящимися по точке эквивалентности), мл.

С-навеска АМЦ, гр.

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов

3.1 Исследования условий синтеза высокозамещенных ацетомалеинатов целлюлозы в уксуснокислой среде

Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие уксусную и дикарбоновые кислоты применяются в различных отраслях химической промышленности. Благодаря растворимости их в слабощелочных водных растворах (1%- раствор соды) и в органических растворителях (ацетон, смесь метилен хлорид - спирт) она применяется в различных отраслях промышленности. Кроме того, наличие в ацетомалеинате целлюлозы (АМЦ) двойной связи позволяет осуществить целый ряд полимераналогичных превращений для синтеза новых производных целлюлозы с ценными свойствами. Условия получения АМЦ с высокой степенью замещения по малеиновой кислоте приведены в некоторых работах [42-45]. АМЦ имеет небольшую степень замещения по малеиновой кислоте и представляет собой частично модифицированный триацетат целлюлозы. Для того чтобы получить водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы необходимо провести глубокий гидролиз высокозамещенного ацетатмалеината целлюлозы в гомогенной среде. Поэтому сначала необходимо получения высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы.

Для этого сначала промышленную АЦ растворяли в ледяной уксусной кислоте при температуре проведения этерификации, добавляли катализатор и малеиновый ангидрид (МА), перемешивая, выдерживали реакционную массу при температуре 50-80^оС в течение 3 час. Количество ледяной уксусной кислоты во всех опытах составляло 5 вес. ч. на 1 вес. ч. АЦ (16%-ный раствор АЦ). После реакции АМЦ высаждали в холодную дистиллированную воду, промывали до нейтральной реакции, сушили и анализировали. Свободную кислотность определяли экстракцией образца горячей водой с последующим фильтрованием и титрованием фильтрата 0.1 н. раствором NaOH.

Содержание малеинатных групп в АМЦ анализировали методом неводного титрование 0,1 н. раствором NaOH в среде диметилформамида, ацетильных групп-методом щелочного омыления.

В качестве катализатора использовали уксуснокислый калий и безводный трифосфат натрия. Степень замещения рассчитывали по формулам:

СЗ_ац=,СЗ_мал=;

где, СЗ_ац и СЗ_мал - степень замещения соответственно ацетильными и малеинатными группами на элементарное звено целлюлозы замещение (г_Ац и г_мал - замещения ацетильными и малеинатными группами на 100 элементарных звеньев);А- содержание ацетильных групп (-СОСН₃ ), %; М-содержание малеиновых групп (-СОСН=СНСООН), %.

Этерификация свободных гидроксильных групп АЦ малеиновым ангидридом идет по следующей схеме:

Было исследовано влияние температуры на продолжительности реакции, соотношение реагентов, количества и типа катализатора, на состав получаемого АМЦ.

С увеличением температуры и продолжительности реакции степень замещения малеинатными группами закономерно возрастает (рис.2.),



Рис.2. Влияние температуры и продолжительности реакции на степень замещения АЦ малеиновым ангидридом (1 вес. ч. МА на 1 вес. ч. АЦ) 1-50^о, 2-70^о, 3-80^о.

при этом большая часть гидроксильных групп эттерифицируется в течение первых 30-50 мин., после чего скорость этерификации замедляется, и реакция практически заканчивается через 1,5 часа. Повышение температуры этерификации приводит к увеличению скорости этерификации. Максимальное содержание связанной малеиновой кислоты (г_мал=55) в АМЦ получено при 80^оС. Следовательно, продолжительность этерификации ОН-групп АЦ малеиновым ангидридом не должна превышать 1,5 час., оптимальная температура реакции с учетом деструкции АЦ при обработке МА-75-80 ^оС. Для определения оптимального количества МА, необходимого для этерификации гидроксильных групп АЦ поставлена серия опытов, в которых при прочих равных условиях изменяли молярное соотношение МА и гидроксильных групп АЦ (таблица 2, рис.3).

С увеличением количества МА содержание малеинатных групп в АЦ закономерно возрастает. Однако при содержании МА более 2 молей на 1 моль ОН-групп наблюдается лишь незначительное повышение содержание связанной малеиновой кислоты. Для получения АМЦ, растворяли в слабощелочных водных растворах и в органических растворителях, содержание малеинатных групп в АМЦ должно быть не менее 16% (г_мал=45) при г_ац=170-180 и не менее 13% (г_мал=35) при г_ац= 150-160.

...